專利名稱：：紡前染色的阻燃聚酯纖維以及由其制造的遮光織物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種紡前染色的阻燃聚酯纖維以及由其制造的遮光織物，更具體地說，本發(fā)明涉及一種阻燃聚酯纖維，該阻燃聚酯纖維包含由以下化學(xué)式1表示的磷系阻燃劑，該磷系阻燃劑中的磷為500ppm-50000ppm;用作紫外光穩(wěn)定劑的錳鹽，該錳鹽中的錳為O.lppm-500ppm;用作紫外光穩(wěn)定劑的含磷化合物，該含磷化合物中的磷為0.1ppm-500ppm;以及500ppm-5000ppm的炭黑；本發(fā)明還涉及使用所述阻燃聚酯纖維制造的遮光織物。R1—O—CH2-CH2,S-O—R3^—--化學(xué)式
背景技術(shù)：
：在考慮賦予纖維制品阻燃性能時，賦予纖維阻燃性能的方法可分為以下的方法通過對制造的纖維制品進行后處理而賦予纖維制品阻燃性能的方法、在纖維紡絲過程中加入阻燃劑的方法以及在纖維用聚合物的制備過程(主要是聚合過程)中使包含阻燃劑成分的單體共聚的方法。通常，由于天然纖維不能在纖維紡絲過程中或聚合過程中被賦予阻燃性能，因此必須通過后處理法賦予其阻燃性能。另一方面，合成纖維通常在纖維紡絲過程中被賦予阻燃性能。然而，為了在纖維紡絲過程中賦予纖維阻燃性能，存在以下限制阻燃劑在紡絲溫度下必須不發(fā)生分解，并且當阻燃劑是無機材料時，其必須具有優(yōu)異的可分散性，以便不堵塞噴絲板。賦予纖維制品阻燃性能的方法可包括向其中加入無機材料的方法，向其中加入為有機材料的阻燃劑的方法等。此時，在工業(yè)用纖維的情況下，通常采用加入阻燃劑的方法。由有機材料制成的阻燃劑是包含硼(B)、氮(N)、磷(P)、銻(Sb)和鹵素原子(例如，氯(Cl)、溴(Br))等的化合物。在這些用于賦予阻燃性能的原子之間存在協(xié)同效應(yīng)。氮和磷之間的協(xié)同效應(yīng)以及鹵素(氯或溴)和銻之間的協(xié)同效應(yīng)在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。日本未審査專利公開No.Sho62-6912、Sho53-46398和Sho51-28894公開了包含含溴化合物的阻燃劑。此處，由于含溴化合物在高溫下容易熱解，因此必須加入大量的阻燃劑以獲得有效的阻燃性能。結(jié)果存在聚合物的色調(diào)劣化、耐光性降低和在燃燒時產(chǎn)生有毒氣體的問題。另外，美國專利No.3,941,752、5,399,428和5,180,793以及日本未審查專利公開No.Sho50-56488和Sho52-47891批露了包含含磷化合物的阻燃劑。此處，當使用包含含磷化合物的阻燃劑時，在焚燒時不產(chǎn)生有害的物質(zhì)，例如二隨英、苯并呋喃等。但是由于包含含磷化合物的阻燃劑對紫外光(UV)的穩(wěn)定性較低，因此當其長時間暴露于陽光下時，存在這樣的問題阻燃劑的阻燃性能降低，并且纖維的物理性能劣化。同時，由于聚酯系纖維不容易被染成暗色，并且無法與染料化學(xué)結(jié)合，因此，聚酯系纖維的染色牢度較低，這樣，其耐洗性由于染色牢度較低而可能存在問題。在各種顏色中，對深黑色的原紗的需求相對較高。然而，使用常規(guī)的染色法難以將聚酯系纖維染成深黑色。因此，將聚酯系纖維形成為紡前染色的長絲，由此表現(xiàn)出深黑色，還同時解決染色牢度的問題。紡前染色的長絲的制造方法如下所列。首先，存在在聚合過程中注入染料和顏料的方法。該方法的問題在于當使用間歇法制造紡前染色的長絲時，不易調(diào)節(jié)批料間的色差，并且由于聚合反應(yīng)器受到染料和顏料污染，因此，不易在相同的聚合反應(yīng)器中制造不同種類的聚合物。其次，存在將包含高濃度的顏料和染料的母料與聚酯聚合物共混、然后對它們進行紡絲的方法。在這種方法中，特別是在將紡前染色的長絲制成黑色時，可以使用含有大量炭黑的母料。此外，在這種方法中，選擇含有適當種類和含量的成分的母料是重要的，這是因為可紡性和纖維特性隨著母料中所包含的主劑的種類的不同而變化。再次，存在通過紗線染色法或后處理法制造紡前染色的長絲的方法。通常不采用這種方法，這是因為使用該方法制造的紡前染色的長絲所需的成本過高，紡前染色的長絲的生產(chǎn)率降低，并且使用該方法制造的紡前染色的長絲不能表現(xiàn)出所需的性能，日本未審査專利公開No.Hei03-137227、Hei03-137228、HeilO-77523和Hei03-131051批露了通過使用顏料(如炭黑(其是最適用的顏料)等)浸漬纖維來制造紡前染色的纖維的方法。這種方法是制造高強度纖維(如用于漁兩、安全帶等的尼龍)的方法。這種方法與本發(fā)明的制造紡前染色的阻燃聚酯纖維的方法并不一致。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題因此，考慮到現(xiàn)有技術(shù)中存在的以上問題而得到本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供紡前染色的阻燃聚酯纖維，該阻燃聚酯纖維具有持久的阻燃性能和紫外光穩(wěn)定性，并且由于其內(nèi)包含顏料等而具有高度的不透光性和牢度。本發(fā)明的另一個目的是提供一種包含紡前染色的阻燃聚酯纖維的纖維制品，如織物、遮光織物等。技術(shù)方案為了達到上述目的，本發(fā)明的一個方面提供紡前染色的阻燃聚酯纖維，其包含由以下化學(xué)式l表示的磷系阻燃劑，該磷系阻燃劑中的磷為500ppm-50000ppm;用作紫外光穩(wěn)定劑的錳鹽，該錳鹽中的錳為0.1ppm-500ppm;用作紫外光穩(wěn)定劑的含磷化合物，該含磷化合物中的磷為0.1ppm-500ppm;以及500ppm-5000ppm的炭黑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>A2…-化學(xué)式1其中，W是氫或具有1至IO個碳原子的羥烷基，W是氫或具有l(wèi)至10個碳原子的烷基或具有6至24個碳原子的芳基，以及R3是氫或具有1至IO個碳原子的垸基或羥烷基、或用于形成其酯的官能團。具體實施例方式下文中，將對本發(fā)明進行詳細描述。為了賦予聚酯系纖維優(yōu)異、持久的阻燃性能，本發(fā)明人已經(jīng)試驗了各種阻燃劑。目前工業(yè)上用于賦予聚酯系纖維阻燃性能的阻燃劑可包括鹵系阻燃劑和磷系阻燃劑。雖然已知鹵系阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能，但是由于其在燃燒時產(chǎn)生有毒氣體，因此，卣系阻燃劑的使用正越來越多地受到管制。因此，本發(fā)明人采用由以下化學(xué)式1表示的磷系阻燃劑。根據(jù)表現(xiàn)阻燃性能的磷原子與聚酯主鏈的結(jié)合情況，磷系阻燃劑分為主鏈阻燃劑和側(cè)鏈阻燃劑。本發(fā)明人己發(fā)現(xiàn)，與側(cè)鏈阻燃劑相比，主鏈阻燃劑由于具有耐水解性和環(huán)境親和力、并且具有優(yōu)異的阻燃性能而是有利的。因此，在主鏈阻燃劑中，本發(fā)明人已采用具有最高純度、并且對乙二醇(EG)具有最高反應(yīng)性的阻燃劑(由化學(xué)式l表示)。由于所述阻燃劑相對于該阻燃劑的分子量包含大量的磷，因此其可以表現(xiàn)出充分的阻燃效果，并且從加工穩(wěn)定性的角度來說也是有利的。另外，與常規(guī)的具有磷菲基團的阻燃劑相比，由于所述磷系阻燃劑具有較少量的芳香基團，因此其產(chǎn)生較少量的煙和毒氣。無論磷系阻燃劑的結(jié)構(gòu)如何，磷系阻燃劑中的磷的量相對于聚酯聚合物可以為500ppm-50,OOOppm，特別是考慮到聚合反應(yīng)的加工性和原紗的制造，磷系阻燃劑中的磷的量相對于聚酯聚合物可以為1000ppm-10000ppm。當磷系阻燃劑中的磷的量低于500ppm時，不能期望得到阻燃效果，當磷系阻燃劑中的磷的量達到預(yù)定量時，難以期望提高阻燃性能。另一方面，當磷系阻燃劑中的磷的量高于50,000ppm時，不易增加所制造的聚酯的聚合度，并且不易使所制造的聚酯形成纖維，這是因為所制造的聚酯的結(jié)晶性過度降低，由此，這不是優(yōu)選的。同時，由于大部分阻燃制品都被用于擋光，因此當它們暴露于太陽光(特別是紫外光)時，要求聚合物是穩(wěn)定的。因此，向其中加入紫外光穩(wěn)定劑是重要的。作為本發(fā)明人進行各種試驗的結(jié)果，確定可將磷酸錳最有效地用作紫外光穩(wěn)定劑。然而，由于磷酸錳不溶于乙二醇中，因此不易將磷酸錳加入聚合物中。因此，本發(fā)明人己發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過下述步驟在反應(yīng)器中合成磷酸錳的方法是最適合的將含磷化合物獨自加入反應(yīng)器中(如將醋酸錳、磷酸等分別加入反應(yīng)器中)，而不是直接將磷酸錳加入反應(yīng)器中。用于合成磷酸錳的醋酸錳中的錳的量相對于聚酯聚合物可以為0.1ppm-500ppm(以錳計)，更優(yōu)選的是，該量可以為0.2ppm-200ppm。當醋酸錳中的錳的量低于O.lppm時，不易獲得所需的紫外光穩(wěn)定性。另一方面，當醋酸猛中的錳的量高于500ppm時，存在下述問題分散性變差，由此在紡絲時增加保壓壓力。另外，含磷化合物中的磷的量相對于聚酯聚合物可以為0.1ppm-500ppm，更優(yōu)選的是，該量可以為0.2ppm-200ppm。可以以逐漸加量的方式向其中加入含磷化合物，只要該含磷化合物與錳鹽反應(yīng)而并無問題即可。然而，當含磷化合物中的磷的量高于500ppm時，催化劑的活性降低，這樣不易制造所需的阻燃聚酯。同時，本發(fā)明人己經(jīng)在著重于增加阻燃聚酯纖維的黑色牢度的條件下進行了試驗。通過在聚合過程中直接注入顏料或染料來制造聚酯系纖維的方法的問題在于聚合反應(yīng)器受到染料或顏料污染，并且不易調(diào)節(jié)批料間的色差。通過紗線染色法制造聚酯系纖維的方法的問題在于不易選擇對聚酯系纖維具有親和力的顏料或染料。在這些方法中，當將樹脂加入聚酯系纖維中，然后為了增加顏料或染料的固著強度而進行固化時，發(fā)現(xiàn)制造的聚酯系纖維是硬化的，而不是軟化的，并且其阻燃性能也降低。因此，在本發(fā)明中，釆用利用母料來制造阻燃聚酯纖維的方法，并且發(fā)現(xiàn)選擇母料中所包含的主劑是重要的。即使在主劑與阻燃聚酯聚合物混合時所使用的主劑的量較少，但是，當它們之間的相容性較低時，在制造的聚酯系纖維之間也會產(chǎn)生色差。另外，發(fā)現(xiàn)當它們之間的耐熱性差別較大時，制品的質(zhì)量在纖維制造過程中和后處理過程中會下降。為了在紡絲過程中獲得優(yōu)異的加工性，母料中所包含的主劑(其與本發(fā)明中所用的阻燃聚酯聚合物是相容的)必須符合以下的數(shù)學(xué)式1，并且制造的聚酯系纖維的熔點必須符合以下的數(shù)學(xué)式2。TFR-20°C《TB《Tfr+20。C…數(shù)學(xué)式1，其中，Tre是阻燃聚酯聚合物的熔點，并且Tb是母料中所包含的主剤的熔點。220°C《Tm《250°C..........數(shù)學(xué)式2，其中，Tm是制造的聚酯系纖維的熔點，并且排除具有兩個或多個峰的熔點。上述熔點是使用由PerkinEhner公司制造的DSC7進行分析的。當TB低于T^-2(TC時，主劑的熔點遠低于阻燃聚酯聚合物的熔點，由此不易均勻地紡制母料。另一方面，當Tb高于TFR+20'C時，由于主劑和阻燃聚酯聚合物熔融不完全，由此被不均勻地排出，因此，可加工性降低，或者由于主劑起到雜質(zhì)的作用，因此所制造的纖維的質(zhì)量劣化。另外，當所制造的聚酯系纖維的熔點Tm低于22(TC時，其耐熱性降低，由此所制造的聚酯系纖維容易熔融膠合和捻合。另一方面，當Tm高于25(TC時，由于發(fā)生相分離而出現(xiàn)另一熔融峰，由此不易獲得具有均勻材料性能的纖維，并且不易制造均勻染色的制品。本發(fā)明中可以使用的母料中所包含的主劑可選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(包含12摩爾％或更低的間苯二甲酸)和共聚的聚對苯二甲酸丁二醇酯(包含12摩爾％或更低的間苯二甲酸)。本發(fā)明中使用的顏料和染料必須具有耐熱性，這是因為它們被用于高溫聚合過程和紡絲過程中。作為對工業(yè)成本和性能進行比較和評價的結(jié)果，確定無機顏料(特別是炭黑)是用于本發(fā)明中的合適顏料。通常用于聚酯系纖維的染料在約28(TC-30(TC的高溫下分解，因此，其顏色發(fā)生改變，結(jié)果難以對其進行使用。另外，炭黑的量相對于阻燃聚酯纖維可以為500ppm-5000ppm。當炭黑的量低于500ppm時，不易期望得到所需的顏色，并且不易混合均勻，由此阻燃聚酯纖維可能染色不足。另一方面，當炭黑的量高于5000ppm時，所加入的炭黑的量過度增加，因此所制造的阻燃聚酯纖維的成本提高，并且紡絲加工性降低。可以在紡絲過程中對本發(fā)明的阻燃聚酯纖維進行紡絲拉伸，或者可以在制備部分取向的紗線(POY)之后進行拉伸或假捻。在本發(fā)明中，可以制造包含紡前染色的阻燃聚酯纖維的織物或遮光織物?？椢锇徔椢锖歪樋椢铩Ｏ挛闹?，將參照例子對本發(fā)明更詳細地進行描述。然而，本發(fā)明并不限于這些例子。(例子)在描述例子前，將對實驗中所提供的聚合物和纖維的性能評價方法進行說明。1.主劑-PET:聚對苯二甲酸乙二醇酯-PBT:聚對苯二甲酸丁二醇酯-CoPET:與2.5摩爾％的間苯二甲酸共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯2.母料的量共混時母料的重量％(母料重量/(母料重量+阻燃聚酯聚合物重量)*100)3.熔點(Tm):使用差示掃描量熱儀(DSC7，由PerkinEhner公司生產(chǎn))測定Tm，并且在Tm時，在DSC圖上可出現(xiàn)兩個峰。4.紡絲加工性在一周的紡制加工過程中，當紗線破裂的數(shù)量為5或更少時，將紡絲加工性表示為，當紗線破裂的數(shù)量大于5時，將紡絲加工性表示為X，當由于單紗破裂而起毛時，將紡絲加工性單獨表示。5.染色親和力將所制造的纖維膠管針織成10個環(huán)狀針織織物，并用肉眼評價這些環(huán)狀針織織物。當對所有的環(huán)狀針織織物進行染色而沒有差別時，將染色親和力表示為，當對一個或多個環(huán)狀針織織物進行染色而具有差別時，將染色親和力表示為X。此外，當在環(huán)狀針織織物上出現(xiàn)染斑時，將染色親和力單獨表示。6.阻燃性能根據(jù)韓國標準(KSM3032)將所制造的纖維進行測試，由此對極限氧指數(shù)(LOI)進行評價。<實施例1至4，對比例1至3>采用半間歇法將由1300克TPA和560克EG制備的漿料酯化。將使用與漿料相同的成分而制得的低聚物在酯化反應(yīng)器內(nèi)攪拌，并且將酯化反應(yīng)器的溫度維持在250°C-260°C。隨后，當將漿料完全加入酯化反應(yīng)器中，然后另外酯化30分鐘時，漿料的酯化率為97%。在所制得的低聚物中，將1.5噸低聚物留在DE-1反應(yīng)器中，并且將其余低聚物轉(zhuǎn)移至DE-2反應(yīng)器中。首先，將由化學(xué)式l表示的68千克阻燃劑(其中Ri二氫，仗2=苯基，113=氫)與68千克EG反應(yīng)，然后將反應(yīng)產(chǎn)物加入酯化反應(yīng)器中。此后，向其中加入用作削光劑的0.3重量％(以聚合物的量計)的二氧化鈦，然后在26(TC的溫度下進行攪拌。隨后，將所有儲存在DE-2反應(yīng)器中的低聚物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)器中。然后，將用作催化劑的、200克三氧化銻溶液(三氧化銻以2重量％的濃度溶于EG中)加入縮聚反應(yīng)器中，然后將縮聚反應(yīng)器抽真空。隨后使所得物通過常規(guī)的聚酯聚合法縮聚，從而制得阻燃聚酯聚合物.采用雙螺桿擠出機由表1所示的聚合物制備母料，使得炭黑的量為30重量％。最后，將所制得的阻燃聚酯聚合物和所制得的、與表1具有相同組成的母料進行紡絲，并形成紗線，從而制得紡前染色的阻燃聚酯纖維。<對比例4>使用與實施例1相同的方法實施對比例4，不同之處在于阻燃聚酯聚合物中所包含的磷的量為400ppm。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><實施例5>通過使用實施例4中所制造的紡前染色的阻燃聚酯假捻紗線作為緯線、并使用SDM150/144(其是由Hyosung株式會社所制造的阻燃聚酯假捻紗線)作為經(jīng)線而編織7塊雙面緞片。隨后，對緞子作為遮光織物的性能進行評價。遮光織物的阻燃性能是根據(jù)美國標準NFPA701評價的，并且其通過該測試。遮光織物的阻光性能是根據(jù)日本標準JISL1055評價的，并且其阻光率為99.8%。有益效果根據(jù)本發(fā)明的紡前染色的阻燃聚酯纖維具有優(yōu)異的阻燃性能、紫外光穩(wěn)定性和染色牢度。具體而言，使用本發(fā)明的阻燃聚酯纖維制造的遮光織物可同時表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能和遮光性能。權(quán)利要求1.一種紡前染色的阻燃聚酯纖維，其包含由以下化學(xué)式1表示的磷系阻燃劑，該磷系阻燃劑中的磷為500ppm-50000ppm；用作紫外光穩(wěn)定劑的錳鹽，該錳鹽中的錳為0.1ppm-500ppm；用作紫外光穩(wěn)定劑的含磷化合物，該含磷化合物中的磷為0.1ppm-500ppm；以及500ppm-5000ppm的炭黑；id="icf0001"file="S2007101871851C00011.gif"wi="70"he="13"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中，R1是氫或具有1至10個碳原子的羥烷基，R2是氫或具有1至10個碳原子的烷基或具有6至24個碳原子的芳基，以及R3是氫或具有1至10個碳原子的烷基或羥烷基、或用于形成其酯的官能團。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紡前染色的阻燃聚酯纖維，其中所述炭黑是使用母料加入纖維中的，包含在所述母料中的主劑是符合以下數(shù)學(xué)式1的聚酯聚合物，并且所述阻燃聚酯纖維符合以下數(shù)學(xué)式2:TFR-20°C《TB《Tfr+20。C…數(shù)學(xué)式1，其中，T^是阻燃聚酯聚合物的熔點，Tb是包含在所述母料中的所述主劑的熔點，220°C《Tm《250°C..........數(shù)學(xué)式2，其中，Tm是所制造的紡前染色的阻燃聚酯纖維的熔點。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紡前染色的阻燃聚酯纖維，其中包含在所述母料中的所述主劑選自聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，包含12摩爾％或更低的間苯二甲酸的、共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯和包含12摩爾％或更低的間苯二甲酸的、共聚的聚對苯二甲酸丁二醇酯。4.一種織物，該織物包含權(quán)利要求1或2所述的紡前染色的阻燃聚酯纖維。5.—種遮光織物，該遮光織物包含權(quán)利要求1或2所述的紡前染色的阻燃聚酯纖維。全文摘要本發(fā)明提供一種阻燃聚酯纖維，該阻燃聚酯纖維包含由以下化學(xué)式1表示的磷系阻燃劑，該磷系阻燃劑中的磷為500ppm-50000ppm；用作紫外光穩(wěn)定劑的錳鹽，該錳鹽中的錳為0.1ppm-500ppm；用作紫外光穩(wěn)定劑的含磷化合物，該含磷化合物中的磷為0.1ppm-500ppm；以及500ppm-5000ppm的炭黑；本發(fā)明還涉及使用所述阻燃聚酯纖維制造的織物；并且本發(fā)明還涉及使用所述阻燃聚酯纖維制造的遮光織物。所述紡前染色的阻燃聚酯纖維具有優(yōu)異的阻燃性能、紫外光穩(wěn)定性和染色牢度。使用所述的阻燃聚酯纖維制造的遮光織物可同時表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能和阻光性能。文檔編號D01F6/92GK101187085SQ20071018718公開日2008年5月28日申請日期2007年11月21日優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日發(fā)明者孫亮國,梁承哲,金孝貞申請人:株式會社曉星