專利名稱：一種模擬酶催化纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種一種模擬酶催化纖維的制備方法，屬于紡織纖維技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景為了保持天然酶高效和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，克服其易變性失活的缺點(diǎn)，往往采用 酶功能模擬的辦法，用人工方法制備模擬酶。金屬酞菁和環(huán)糊精是比較理想的酶模型。 含有金屬元素的金屬酞菁能催化許多有機(jī)反應(yīng)，特別是能有效活化氧分子，并在室溫條 件下催化有機(jī)物的自動(dòng)氧化，研究證明羧基鈷酞菁可以催化氧化硫醇等有害物質(zhì)；環(huán)糊 精催化的特點(diǎn)是參與反應(yīng)的底物分子先被環(huán)糊精分子包接，再與其發(fā)生反應(yīng)，與酶促 反應(yīng)十分相似。關(guān)于環(huán)糊精、金屬酞菁作為仿酶催化劑已有不少研究，在中國專利公報(bào)上公開有一項(xiàng)專利申請(qǐng)?zhí)枮?00610053289. 4的專利申請(qǐng)技術(shù)，其中公開了一種環(huán)糊精-酞菁雙重模擬 酶功能纖維的制備方法，它以2: 98的重量比將四羧基鈷酞菁加入水中、溶解，得到含 鈷離子酞菁的水溶液，并調(diào)節(jié)ra至3.5 4.5，環(huán)氧化纖維素纖維按l : 10 100的重量 比加入到上述酞菁水溶液中，在80 95'C下攪拌、振蕩處理2 8h后取出，洗凈、烘干， 得到含鈷離子酞菁的模擬酶功能纖維；將酞菁模擬酶功能纖維按l : 10 100的重量比加 入到溶解環(huán)糊精的30。/。NaOH溶液中，在30 80。C下攪拌、振蕩處理0. 5 5h，洗凈、烘 干，得到含鈷離子的環(huán)糊精-酞菁雙重模擬酶功能纖維。在中國專利公報(bào)上還公開有一項(xiàng) 專利申請(qǐng)?zhí)枮?00610053488. X專利申請(qǐng)技術(shù)，它公幵了一種環(huán)糊精-酞菁雙重模擬酶功能 纖維的制造方法，它將環(huán)糊精接枝到纖維素纖維上，得到環(huán)糊精模擬酶功能纖維，再將 金屬酞菁四羧基鈷酞菁接枝到纖維素纖維上、得到鈷酞菁模擬酶功能纖維，然后將這兩 種功能纖維按一定比例混合，制成環(huán)糊精-酞菁雙重模擬酶功能纖維。以上兩個(gè)專利都是以纖維素纖維為媒介將酞菁、環(huán)糊精連接在一起。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種模擬酶催化纖維的制備方法，它利用鈷酞菁、環(huán)糊精來模擬 天然酶的結(jié)構(gòu)，將環(huán)糊精和鈷酞菁直接合成、制備環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體(具有催化性 能的模擬酶催化材料)，再將其通過化學(xué)鍵接枝到纖維素纖維上，得到模擬酶催化纖維。 用該制品可以用于催化凈化廢水中有機(jī)污染物等。本發(fā)明所述的制備方法是A)將重量組成比為1/25的氫氧化鉀/環(huán)糊精混合物按重 量比為l: 12 20加入體積組成比為7/10的四氫呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按環(huán)糊精與對(duì)甲苯磺酰氯重量比為1: 0. 1 0. 2緩慢滴加重量百分比濃度為6%的對(duì)甲苯 磺酰氯的四氫呋喃溶液，劇烈攪拌2 6小時(shí)，加入丙酮，析出白色固體，過濾，用乙醚洗漆，用蒸餾水二次重結(jié)晶得到6位對(duì)甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精；B) 將6位對(duì)甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精按重量比為1: 10 17加入到新蒸過的多胺化合 物中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，待完全溶解后，升溫至70 9(TC，反應(yīng)8-9小時(shí)，減壓蒸餾 除去溶劑，所得固體溶于少量熱水中；在攪拌下加到適量體積比為10/1的丙酮/水溶液 中，收集白色沉淀，重復(fù)上述操作3 5次，用乙醇-水的混合溶劑重結(jié)晶1-5次，經(jīng)真 空干燥后得到6位多胺修飾環(huán)糊精；C) 將摩爾比為1: 152: 2500: 440的鉬酸銨六水合氯化鈷尿素苯酐類化合物的混合物等四類物質(zhì)組成的混合物研磨均勻后轉(zhuǎn)移到容器中、加蓋，加熱至100 15(TC 保溫1-60分鐘，待氣泡消失后，繼續(xù)升溫至170 20(TC，反應(yīng)1 12小時(shí)后得到藍(lán)黑色 固體；碎化后經(jīng)鹽酸/氯化鈉飽和溶液處理，然后堿化、酸化數(shù)次，離心分離、收集、干 燥后得到羧基鈷酞菁；D) 將多胺修飾環(huán)糊精按重量比為1:10 30加入到二甲基甲酰胺中，溫度控制在-5 5'C，按與多胺修飾環(huán)糊精摩爾比為0.5 1.5: l加入羧基酞菁；按與羧基酞菁摩爾比為 1.5 0.5: l加入二環(huán)己基碳二亞胺，與羧基酞菁摩爾比為1.5 0.5: 1加入1-羥基苯 并三唑，攪拌，在-15 -5。C冰鹽浴中攪拌l 3天，然后在室溫下反應(yīng)3 5天；靜置， 濾去不溶物，濾液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色譜純化后得到環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體；E) 將纖維素纖維按重量比為1 : 20 50投放到2% (重量百分比濃度)的化20)3溶液 中，在70 10(TC下反應(yīng)l 3h，然后將其取出、洗凈、烘干；經(jīng)過處理的纖維素纖維按 重量比為1 : 10 50投放到0. 1°/。(重量百分比濃度)的NaOH溶液中溶脹0.5 2小時(shí)， 取出；F) 將溶脹后的纖維素纖維按重量比為1 : 50 100放入含有8%重量百分比濃度的環(huán) 氧氯丙烷、5。/。重量百分比濃度的NaOH的水溶液中，在30 6(TC下，攪拌、振蕩處理l 5h;再加入適量蒸餾水洗滌至中性，抽濾，晾干，得到環(huán)氧化纖維素纖維；G) 纖維素纖維模擬酶40%重量百分比濃度的NaOH堿溶液按重量比為1 : 0. 5 5 :30 50混合，即將抽濾后的環(huán)氧化纖維素纖維直接投入溶解環(huán)糊精環(huán)糊精-酞菁結(jié)合體的堿溶液中，控制反應(yīng)溫度在40 50'C，攪拌、振蕩處理2 3小時(shí)；H)將經(jīng)過上述聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)干燥處理后，獲得模擬酶催化纖維。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)l)環(huán)糊精為模擬酶提供了必要的疏 水空間，鈷酞菁為模擬酶提供了有效的反應(yīng)部位，這是其它單一環(huán)糊精、酞菁模擬酶所 沒有的；2)鈷酞菁、環(huán)糊精以共價(jià)鍵直接結(jié)合在一起，鈷酞菁、環(huán)糊精之間可以協(xié)同作 用對(duì)底物產(chǎn)生作用；3)可以解決催化劑的循環(huán)使用以及和產(chǎn)物分離的問題。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的介紹實(shí)施例1: A)將重量組成比為1/25的氫氧化鉀/環(huán)糊精混合物按重量比為1: 12加入 體積組成比為7/10的四氫呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按環(huán)糊精與對(duì)甲苯磺 酰氯重量比為1: 0. 1緩慢滴加重量百分比濃度為6%的對(duì)甲苯磺酰氯的四氫呋喃溶液，劇 烈攪拌2小時(shí)，加入丙酮，析出白色固體，過濾，用乙醚洗滌，用蒸餾水二次重結(jié)晶得 到6位對(duì)甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精；B) 將6位對(duì)甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精按重量比為1: IO加入到新蒸過的多胺化合物中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，待完全溶解后，升溫至7(TC,反應(yīng)8小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，所 得固體溶于少量熱水中；在攪拌下加到適量體積比為10/1的丙酮/水溶液中，收集白色 沉淀，重復(fù)上述操作3次，用乙醇-水的混合溶劑重結(jié)晶l次，經(jīng)真空干燥后得到6位多 胺修飾環(huán)糊精；C) 將摩爾比為1: 152: 2500: 440的鉬酸銨六水合氯化鈷尿素苯酐類化合物的混合物等四類物質(zhì)組成的混合物研磨均勻后轉(zhuǎn)移到容器中、加蓋，加熱至IO(TC保溫 l-60分鐘，待氣泡消失后，繼續(xù)升溫至17(TC，反應(yīng)1小時(shí)后得到藍(lán)黑色固體；碎化后經(jīng)鹽酸/氯化鈉飽和溶液處理，然后堿化、酸化數(shù)次，離心分離、收集、干燥后得到羧基鈷酞菁；D) 將多胺修飾環(huán)糊精按重量比為1: IO加入到二甲基甲酰胺中，溫度控制在-5'C，按與多胺修飾環(huán)糊精摩爾比為0.5: l加入羧基酞菁；按與羧基酞菁摩爾比為1.5: l加 入二環(huán)己基碳二亞胺，與羧基酞菁摩爾比為1.5: 1加入1-羥基苯并三唑，攪拌，在-15°C 冰鹽浴中攪拌l天，然后在室溫下反應(yīng)3天；靜置，濾去不溶物，濾液滴入到丙酮中， 收集沉淀，用色譜純化后得到環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體；E) 將纖維素纖維按重量比為l : 20投放到2y。重量百分比濃度的Na2C(V溶液中，在7(rC下反應(yīng)lh，然后將其取出、洗凈、烘干；經(jīng)過處理的纖維素纖維按重量比為1 : IO投放 到0. 1%重量百分比濃度的NaOH溶液中溶脹0. 5小時(shí)，取出；F) 將溶脹后的纖維素纖維按重量比為1 : 50放入含有8%重量百分比濃度的環(huán)氧氯丙 垸、5%重量百分比濃度的NaOH的水溶液中，在3(TC下，攪拌、振蕩處理lh;再加入適 量蒸餾水洗滌至中性，抽濾，晾干，得到環(huán)氧化纖維素纖維；G) 纖維素纖維模擬酶40%重量百分比濃度的NaOH堿溶液按重量比為1 : 0. 5 : 30 混合，即將抽濾后的環(huán)氧化纖維素纖維直接投入溶解環(huán)糊精環(huán)糊精-酞菁結(jié)合體的堿溶液 中，控制反應(yīng)溫度在4(TC,攪拌、振蕩處理2小時(shí)；H) 將經(jīng)過上述聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)干燥處理后，獲得模擬酶催化纖維。實(shí)施例2:A)將重量組成比為1/25的氫氧化鉀/環(huán)糊精混合物按重量比為1: 20加入 體積組成比為7/10的四氫呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按環(huán)糊精與對(duì)甲苯磺 酰氯重量比為1: 0.2緩慢滴加重量百分比濃度為6%的對(duì)甲苯磺酰氯的四氫呋喃溶液，劇 烈攪拌6小時(shí)，加入丙酮，析出白色固體，過濾，用乙醚洗漆，用蒸餾水二次重結(jié)晶得 到6位對(duì)甲苯磺酰基修飾環(huán)糊精；B) 將6位對(duì)甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精按重量比為1: 17加入到新蒸過的多胺化合物中； 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，待完全溶解后，升溫至9(TC，反應(yīng)9小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，所 得固體溶于少量熱水中；在攪拌下加到適量體積比為10/1的丙酮/水溶液中，收集白色 沉淀，重復(fù)上述操作5次，用乙醇-水的混合溶劑重結(jié)晶5次，經(jīng)真空干燥后得到6位多 胺修飾環(huán)糊精；C) 將摩爾比為1: 152: 2500: 440的鉬酸銨六水合氯化鈷尿素苯酐類化合物 的混合物等四類物質(zhì)組成的混合物研磨均勻后轉(zhuǎn)移到容器中、加蓋，加熱至15(TC保溫 60分鐘，待氣泡消失后，繼續(xù)升溫至20(TC，反應(yīng)12小時(shí)后得到藍(lán)黑色固體；碎化后經(jīng) 鹽酸/氯化鈉飽和溶液處理，然后堿化、酸化數(shù)次，離心分離、收集、干燥后得到羧基鈷 酞菁；D) 將多胺修飾環(huán)糊精按重量比為1: 30加入到二甲基甲酰胺中，溫度控制在5'C，按與多胺修飾環(huán)糊精摩爾比為1.5: l加入羧基酞菁；按與羧基酞菁摩爾比為0.5: l加入二環(huán)己基碳二亞胺，與羧基酞菁摩爾比為0.5: 1加入1-羥基苯并三唑，攪拌，在-5。C冰鹽浴中攪拌3天，然后在室溫下反應(yīng)5天；靜置，濾去不溶物，濾液滴入到丙酮中， 收集沉淀，用色譜純化后得到環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體；E) 將纖維素纖維按重量比為1 : 50投放到2%重量百分比濃度的Na2C03溶液中，在 10(TC下反應(yīng)3h，然后將其取出、洗凈、烘干；經(jīng)過處理的纖維素纖維按重量比為1 : 50 投放到0. 1%重量百分比濃度的NaOH溶液中溶脹2小時(shí)，取出；F) 將溶脹后的纖維素纖維按重量比為1 : 100放入含有8%重量百分比濃度的環(huán)氧氯 丙垸、5°/。重量百分比濃度的NaOH的水溶液中，在6(TC下，攪拌、振蕩處理5h;再加入適量蒸餾水洗滌至中性，抽濾，晾干，得到環(huán)氧化纖維素纖維；G) 纖維素纖維模擬酶40%重量百分比濃度的NaOH堿溶液按重量比為1 : 5 : 50 混合，即將抽濾后的環(huán)氧化纖維素纖維直接投入溶解環(huán)糊精環(huán)糊精-酞菁結(jié)合體的堿溶液 中，控制反應(yīng)溫度在50。C，攪拌、振蕩處理3小時(shí)；H) 將經(jīng)過上述聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)干燥處理后，獲得模擬酶催化纖維。實(shí)施例3: A)將重量組成比為1/25的氫氧化鉀/環(huán)糊精混合物按重量比為h 16加入 體積組成比為7/10的四氫呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按環(huán)糊精與對(duì)甲苯磺 酰氯重量比為1: 0. 17緩慢滴加重量百分比濃度為6%的對(duì)甲苯磺酰氯的四氫呋喃溶液， 劇烈攪拌3小時(shí)，加入丙酮，析出白色固體，過濾，用乙醚洗滌，用蒸餾水二次重結(jié)晶 得到6位對(duì)甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精；B) 將6位對(duì)甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精按重量比為1: 14加入到新蒸過的多胺化合物中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，待完全溶解后，升溫至80。C，反應(yīng)7小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，所 得固體溶于少量熱水中；在攪拌下加到適量體積比為10/1的丙酮/水溶液中，收集白色 沉淀，重復(fù)上述操作4次，用乙醇-水的混合溶劑重結(jié)晶3次，經(jīng)真空干燥后得到6位多 胺修飾環(huán)糊精；C) 將摩爾比為1: 152: 2500: 440的鉬酸銨六水合氯化鈷尿素苯酐類化合物的混合物等四類物質(zhì)組成的混合物研磨均勻后轉(zhuǎn)移到容器中、加蓋，加熱至13(TC保溫 35分鐘，待氣泡消失后，繼續(xù)升溫至185i:，反應(yīng)6小時(shí)后得到藍(lán)黑色固體；碎化后經(jīng) 鹽酸/氯化鈉飽和溶液處理，然后堿化、酸化數(shù)次，離心分離、收集、干燥后得到羧基鈷 酞菁；D) 將多胺修飾環(huán)糊精按重量比為1: 15加入到二甲基甲酰胺中，溫度控制在O'C， 按與多胺修飾環(huán)糊精摩爾比為1: l加入羧基酞菁；按與羧基酞菁摩爾比為1: 1加入二 環(huán)己基碳二亞胺，與羧基酞菁摩爾比為l: 1加入1-羥基苯并三唑，攪拌，在-l(TC冰鹽 浴中攪拌2天，然后在室溫下反應(yīng)4天；靜置，濾去不溶物，濾液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色譜純化后得到環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體；E) 將纖維素纖維按重量比為l : 35投放到2免重量百分比濃度的Na2C(V溶液中，在85r 下反應(yīng)2h，然后將其取出、洗凈、烘干；經(jīng)過處理的纖維素纖維按重量比為1 : 30投放 到O. W重量百分比濃度的NaOH溶液中溶脹1.2小時(shí)，取出；F) 將溶脹后的纖維素纖維按重量比為1 : 70放入含有8%重量百分比濃度的環(huán)氧氯丙 垸、5%重量百分比濃度的NaOH的水溶液中，在45。C下，攪拌、振蕩處理3h;再加入適量蒸餾水洗滌至中性，抽濾，晾干，得到環(huán)氧化纖維素纖維；G) 纖維素纖維模擬酶40%重量百分比濃度的NaOH堿溶液按重量比為1 : 3 : 40 混合，即將抽濾后的環(huán)氧化纖維素纖維直接投入溶解環(huán)糊精環(huán)糊精-酞菁結(jié)合體的堿溶液 中，控制反應(yīng)溫度在45。C，攪拌、振蕩處理2.5小時(shí)；H) 將經(jīng)過上述聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)干燥處理后，獲得模擬酶催化纖維。
權(quán)利要求
1、一種模擬酶催化纖維的制備方法，該方法是A)將重量組成比為1/25的氫氧化鉀/環(huán)糊精混合物按重量比為1∶12～20加入體積組成比為7/10的四氫呋喃/水的混合液中，待大部分溶解后，按環(huán)糊精與對(duì)甲苯磺酰氯重量比為1∶0.1～0.2緩慢滴加重量百分比濃度為6％的對(duì)甲苯磺酰氯的四氫呋喃溶液，劇烈攪拌2～6小時(shí)，加入丙酮，析出白色固體，過濾，用乙醚洗滌，用蒸餾水二次重結(jié)晶得到6位對(duì)甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精；B)將6位對(duì)甲苯磺?；揎棴h(huán)糊精按重量比為1∶10～17加入到新蒸過的多胺化合物中；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，待完全溶解后，升溫至70～90℃，反應(yīng)8-9小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，所得固體溶于少量熱水中；在攪拌下加到適量體積比為10/1的丙酮/水溶液中，收集白色沉淀，重復(fù)上述操作3～5次，用乙醇-水的混合溶劑重結(jié)晶1-5次，經(jīng)真空干燥后得到6位多胺修飾環(huán)糊精；C)將摩爾比為1∶152∶2500∶440的鉬酸銨∶六水合氯化鈷∶尿素∶苯酐類化合物的混合物等四類物質(zhì)組成的混合物研磨均勻后轉(zhuǎn)移到容器中、加蓋，加熱至100～150℃保溫1-60分鐘，待氣泡消失后，繼續(xù)升溫至170～200℃，反應(yīng)1～12小時(shí)后得到藍(lán)黑色固體；碎化后經(jīng)鹽酸/氯化鈉飽和溶液處理，然后堿化、酸化數(shù)次，離心分離、收集、干燥后得到羧基鈷酞菁；D)將多胺修飾環(huán)糊精按重量比為1∶10～30加入到二甲基甲酰胺中，溫度控制在-5～5℃，按與多胺修飾環(huán)糊精摩爾比為0.5～1.5∶1加入羧基酞菁；按與羧基酞菁摩爾比為1.5～0.5∶1加入二環(huán)己基碳二亞胺，與羧基酞菁摩爾比為1.5～0.5∶1加入1-羥基苯并三唑，攪拌，在-15～-5℃冰鹽浴中攪拌1～3天，然后在室溫下反應(yīng)3～5天；靜置，濾去不溶物，濾液滴入到丙酮中，收集沉淀，用色譜純化后得到環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體；E)將纖維素纖維按重量比為1∶20～50投放到2％重量百分比濃度的Na2CO3溶液中，在70～100℃下反應(yīng)1～3h，然后將其取出、洗凈、烘干；經(jīng)過處理的纖維素纖維按重量比為1∶10～50投放到0.1％重量百分比濃度的NaOH溶液中溶脹0.5～2小時(shí)，取出；F)將溶脹后的纖維素纖維按重量比為1∶50～100放入含有8％(重量百分比濃度)的環(huán)氧氯丙烷、5％重量百分比濃度的NaOH的水溶液中，在30～60℃下，攪拌、振蕩處理1～5h；再加入適量蒸餾水洗滌至中性，抽濾，晾干，得到環(huán)氧化纖維素纖維；G)纖維素纖維∶模擬酶∶40％重量百分比濃度的NaOH堿溶液按重量比為1∶0.5～5∶30～50混合，即將抽濾后的環(huán)氧化纖維素纖維直接投入溶解環(huán)糊精環(huán)糊精-酞菁結(jié)合體的堿溶液中，控制反應(yīng)溫度在40～50℃，攪拌、振蕩處理2～3小時(shí)；H)將經(jīng)過上述聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)干燥處理后，獲得模擬酶催化纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種模擬酶催化纖維的制備方法，它是利用鈷酞菁、環(huán)糊精來模擬天然酶的結(jié)構(gòu)，將環(huán)糊精和鈷酞菁直接合成、制備環(huán)糊精-酞菁二元結(jié)合體，即具有催化性能的模擬酶催化材料，再將其通過化學(xué)鍵接枝到纖維素纖維上，得到模擬酶催化纖維產(chǎn)品；該產(chǎn)品可以用于催化凈化廢水中有機(jī)污染物等。
文檔編號(hào)D06M15/03GK101220557SQ20071016470
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者萬軍民, 溫會(huì)濤, 胡智文, 賈小琪, 陳文興 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)