專利名稱：納米結(jié)構(gòu)在基底上的可控生長以及基于此的電子發(fā)射器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米結(jié)構(gòu)及其生長方法，尤其是對納米結(jié)構(gòu)(例如碳納米纖 維)生長的控制方法，使用此方法可以制造基于電子發(fā)射的器件，比如電子 束直寫機(jī)以及場致發(fā)射顯示器。
背景技術(shù)：
對于微型化的不懈追求使得傳統(tǒng)的CMOS (互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)器件 面臨由量子現(xiàn)象決定其特性的限制；在此情況下，難以達(dá)到理想的控制。上 述問題引發(fā)了尋找替代的新材料以制造與現(xiàn)有CMOS器件性能相同甚至更好， 而且更便于控制的器件的需求。
迄今為止，CMOS器件的微型化由通常稱為摩爾定律的趨勢決定。在摩爾 定律中每30個月電子元件就可以縮小一半的尺寸。國際半導(dǎo)體技術(shù)藍(lán)圖 (ITRS)已根據(jù)上述模型建立起計劃增長曲線。伴隨該進(jìn)步率而來的對速 度、高集成度、高性能以及低生產(chǎn)成本的要求是很嚴(yán)苛的。所以與用來制造 器件的傳統(tǒng)材料的物理、電學(xué)特性相關(guān)的一些問題逐步突顯。因此有必要尋 找替代的解決方案，以解決將在近期阻礙硅科技發(fā)展的上述問題。這意味著 發(fā)明新的材料及生產(chǎn)解決方案對于維持上述計劃增長率非常重要。
然而新材料的選擇由許多因素限制，比如和現(xiàn)有生產(chǎn)方式的相容性、大 規(guī)模生產(chǎn)的再現(xiàn)性和成本?，F(xiàn)有科技材料面臨的一些問題如下
泄漏電流所導(dǎo)致的高能耗目前，通過柵氧化層(非常薄)的高泄漏電 流導(dǎo)致器件性能退化。這又增加了斷開狀態(tài)時的泄漏電流，而且還增加了能 耗，進(jìn)而縮短了電池組壽命。
銅制互連/互聯(lián)線的不良性能由于其低電阻率， 一般采用銅來制作用于
互相連接不同元件的互連線和與外界連接的器件和電路。由于元件尺寸驚人
的減小，基于銅材料的互連線正在載流能力和電線壽命方面表現(xiàn)出不良性 能。這進(jìn)而縮短了處理器的壽命。目前還沒有解決方案可以使互連線有效地 連接電路中的設(shè)備與電路外界，以及時滿足在接下來的幾年中對電流密度的 項(xiàng)目需求。
對高縱橫比結(jié)構(gòu)的需求目前DMM (動態(tài)隨機(jī)存取存儲器)疊層電容器
中用于互聯(lián)的接觸孔的縱橫比已經(jīng)達(dá)到12: 1，而預(yù)計到2016年將增長到
23: 1。制造如此高縱橫比的接觸孔將會引起一定的技術(shù)難題，最大的問題在
于對這樣高縱橫比的零件進(jìn)行無氣泡/無孔洞金屬填充(亦即通孔)是非常困 難的。
高的熱耗散現(xiàn)代微處理器不定量地產(chǎn)生熱量。熱耗散隨著計算機(jī)處理 器中的電晶體數(shù)目和時鐘頻率的提高而不斷提高。尤其是，比如當(dāng)前和將來 器件要求尺寸的銅制互連線產(chǎn)生大量熱量導(dǎo)致其電阻率升高，因此導(dǎo)致載流 能力下降。然而還沒有實(shí)際解決辦法可以在最終不超過處理機(jī)功率預(yù)算的條 件下將這類系統(tǒng)冷卻。
簡而言之，由于以上這些原因，有必要尋找替代材料和處理工藝。 碳納米結(jié)構(gòu)包括碳納米管(CNTs)和納米纖維，被認(rèn)為是一些在納米電 子技術(shù)、納米機(jī)電系統(tǒng)(NEMS)、傳感器、接觸電極、納米光子技術(shù)和納米 生物技術(shù)的未來發(fā)展中最有潛力的材料。這主要是因?yàn)樗鼈兪且痪S的性質(zhì)及 其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性質(zhì)。與球殼狀碳分子(fullererie)(比如C6。 或者U)利用附加一些特殊官能度而增強(qiáng)一些特性相反，CNTs是通過設(shè)計和 制造不同直徑、間距及長度的細(xì)管來獲得幾乎無限的變化。此外，當(dāng)球殼狀 碳分子為制造多種具有不同特殊性能的離散分子提供了可能性，碳納米管則 為制造出擁有優(yōu)良導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能及強(qiáng)度的分子量級的元件提供了可能。見 R. Waser編寫，Wiley-VCH出版社2003年出版的Nanoelectronics and Information Technology (《納米電子技術(shù)和信息技術(shù)》) 一書第十九章中 例子。
碳納米管和碳納米纖維被用于有源器件及互連技術(shù)上，主要是因?yàn)樗鼈?的電學(xué)和熱學(xué)特性以及它們的強(qiáng)度。比如，碳納米管快速的電子遷移率
(79000 cmVVs)超過了 M0SFET器件(見例如Durkop， T等，Nano Letters, 4(1)， 35， (2004))的技術(shù)發(fā)展水平。此外，和銅制互連線(載流能力 106 A/cm2)相比，碳納米管的極高的載流能力(10lfl A/cm2)(見Wei， B. Q 等，Appl. Phys. Lett.， 79 (8) ， 1172， (2001))意味著碳納米管可能提 供了 ITRS計劃中嚴(yán)重互連問題的解決方案。
納米管/納米纖維的各向異性的熱導(dǎo)性能(6000 W/Km)(見Hoenlien， W 等，IEEE Trans. Compon. and Packaging Tech, 27 ( 4 ) , 629， (2004))也非常有可能解決熱耗散問題。
最后，每個納米管的高的E系數(shù)(表示材料的強(qiáng)度)(高達(dá)1 TPa)使 得它們成為了復(fù)合材料和納米機(jī)電器件的良好選擇。
大體而言，制造和現(xiàn)有互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)制造工藝相容的 電子器件是很有必要的。在工業(yè)過程中開發(fā)CNTs的一個前提條件是必須要能 夠以高的再現(xiàn)率控制大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。由于其高純度和高產(chǎn)量，化學(xué)氣相沉 積法(CVD)是一個非常通用和便利的生長方法，可以在確切位置生長納米管 且控制其長度、直徑、形狀和晶向。
因此對于許多電子、納米機(jī)電系統(tǒng)和互連應(yīng)用來說，將碳納米結(jié)構(gòu)集成 到現(xiàn)有的基于CMOS的電子工業(yè)生產(chǎn)程序中的可能性被認(rèn)為是一個開拓性的技 術(shù)突破。不過，在上述集成發(fā)生前，還有許多制造與CMOS相容的器件的過程 中固有的工程和材料上的問題待解決。這些問題的解決方案被期待已久了。
例如，有一些涉及納米結(jié)構(gòu)生長的問題。盡管已經(jīng)有許多用來生產(chǎn)基于 碳的納米結(jié)構(gòu)的工藝被發(fā)展和實(shí)踐展示，所有的這些工藝都有和大規(guī)模生產(chǎn) 以及集成到現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)程序中有關(guān)的缺點(diǎn)。明顯的缺點(diǎn)是(a)控制具有 半導(dǎo)體或金屬性質(zhì)的可預(yù)計的形態(tài)，(b)獨(dú)立結(jié)構(gòu)生長的精確定位，和 (c)所生長的納米結(jié)構(gòu)和基底之間界面的可預(yù)計電學(xué)性質(zhì)。目前沒有一個解 決方案可以解決所有的前述問題。最廣為人知的合成碳納米結(jié)構(gòu)的方法包括 電弧放電(見Iijima, S. ， Nature, 354, 56， (1991);和Kratschmer, W. ; Lamb， L. D. ; Fostiropoulos, K. ; Huffman, D. R. ， Nature, 347， 354，(1990))、激光汽化(見Kroto， H. W. ; Heath, J. R. ; O'Brien,
S. C; Curl， R. F. ; Smalley， R. E. Nature, 318， 162，(1985))、催 化劑(觸媒)化學(xué)氣相沉積法(CCVD，也被稱為CVD)(見Cassell， A. M.; Raymakers， J. A.; Jing， K. ; Hongjie， D., J Phys. Chem. B, 103, (31) ，( 1999))、電漿輔助催化劑式化學(xué)氣相沉積法(C-PECVD) (Cassell, A. M. ; Qi， Y. ; Cruden， B. A. ; Jun， L. ; Sarrazin， P. C; Hou Tee， N. ; Jie， H. ; Meyyappan， M. ， Nanotechnology， 15(1), 9， (2004 );禾卩Meyyappan, M. ; Delzeit, L. ; Cassell， A. ; Hash, D., Plasma Sources, Science and Technology, 12 (2) ， 205, (2003))。 由于其高純度和高產(chǎn)量，化學(xué)氣相沉積法(CVD)是一個非常通用和便利的生 長方法，并且事實(shí)上在所有已知工藝中僅有CCVD方法顯示出了與CMOS的相 容性(見Tseng等(Tseng, Y.-C; Xuan， P.; Javey, A.; Malloy， R.; Wang， Q. ; Bokor， J. ; Dai, H. Nano Lett. 4(1)， 123—127,
(2004) )，其中在n溝道半導(dǎo)體(NM0S)電路中進(jìn)行納米管器件的單片集 成)。
還存在一些涉及控制所生長材料特性的特殊問題。雖然有許多不同的生 長碳納米結(jié)構(gòu)的生長方法，對納米結(jié)構(gòu)與基底之間的界面性質(zhì)、納米結(jié)構(gòu)主 體、以及納米結(jié)構(gòu)尖端還沒有能夠通過使用單個生長方法而得到很好的控 制。
CVD通常使用金屬催化劑以協(xié)助碳納米結(jié)構(gòu)生長。上述催化劑的主要作 用是打斷碳載體物種的化學(xué)鍵、吸收它表面的碳以及通過擴(kuò)散穿過或圍繞界 面的碳達(dá)到重組石墨面(見例如Kim， M. S. ; Rodriguez, N. M. ; Baker, R. T. K.， Journal of Catalysis, 131， (1) ， 60， (1991);和Melechko， A. V. ; Merkulov， V. L; McKnight， T. E. ; Guillorn， M. A. ; Klein, K. L. ; Lovmdes， D. H. ; Simpson, M. L., J. A pp. Phys. ， 97 (4) ， 41301，
(2005) )。
然而，納米管的生長一般是在硅或者其他半導(dǎo)體基底上進(jìn)行的。從在導(dǎo) 電金屬基底或金屬襯底上的這些金屬催化劑上生長的情況幾乎沒有。這是因 為人們發(fā)現(xiàn)很難在生長的納米結(jié)構(gòu)和具有優(yōu)質(zhì)生長納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電基底(就其直徑、長度和形態(tài)的控制而言)之間很難形成良好的接觸。盡管如此，為
了制造出與CMOS相容的結(jié)構(gòu)，需要使用導(dǎo)電基底。特別地，這是由于金屬基
底或基極層用作電連接到納米結(jié)構(gòu)的底電極。
然而，在CMOS相容的導(dǎo)電基底上生長納米結(jié)構(gòu)被證實(shí)絕不是無價值的， 主要由于不同的金屬要求不同的條件，而且也由于難以在可預(yù)計控制生長結(jié) 構(gòu)的直徑、長度和形態(tài)，和在可預(yù)計界面(在納米結(jié)構(gòu)和基底之間)性質(zhì)的 情況下，對生長在這樣基底上的納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)進(jìn)行控制。
在Liu等人的公開號為2004/0101468的美國發(fā)明專利申請中描述了一種 在金屬襯底上生產(chǎn)碳納米管陣列的方法，其中在金屬襯底層和催化劑層之間 含有硅緩沖層。根據(jù)Liu所描述的，緩沖層可防止催化劑擴(kuò)散到基底中，且 可以防止金屬襯底和碳源氣體反應(yīng)以生成不希望產(chǎn)生的無定型碳而不是碳納 米結(jié)構(gòu)。在Liu的發(fā)明專利中，生產(chǎn)過程很不便利地包含基底在空氣中以 300至40(TC下經(jīng)過10小時的退火，在生成納米結(jié)構(gòu)之前，經(jīng)過將催化劑層 氧化以形成催化劑顆粒。然而使用Liu的方法不可以控制納米結(jié)構(gòu)的成分或 性質(zhì)，且生成的納米管是彎曲且紊亂的。
另外一個目標(biāo)是制造基于碳的納米機(jī)電(NEMS)結(jié)構(gòu)。Dequesnes等人 (Dequesnes, M. ; Rotkin, S. V. ; Aluru， N. R. ， Nanotechnology， 13 (1) , 120，(2002)) 禾Q Kinaret等人(Kinaret, J. M. ; Nord， T.; Viefers， S. ， Applied Physics Letters, 82 (8)，菌，(2003)) 分 別對基于碳的兩端、三端NEMS (C-NEMS)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大范圍的理論分析。 Kinaret等人對三端NEMS器件建立的模型含有放置在疊層硅(terraced Si)基底上并和固定源極(被他們稱為納米繼電器(nanorelay))連接的導(dǎo) 電碳納米管(CNT)。近來Lee等人(Lee， S. W. L等.，Nano Letters, 4 (10) ， 2027，(2004))也用實(shí)驗(yàn)說明了這類三端納米繼電器結(jié)構(gòu)的特 性。然而，Lee等人用來制造這類器件的試驗(yàn)方法很耗時，而且該工藝非常 依賴于聲波處理過的CNF溶液，而通常不能控制作為器件功能部分的CNF的 長度和直徑。因此，發(fā)展可以制造具有可預(yù)計性能的這類結(jié)構(gòu)的工藝很有必 要。
因此，在金屬基底上生長碳納米結(jié)構(gòu)而且納米結(jié)構(gòu)的不同性質(zhì)都能被控 制的方法是很有必要的。
此處討論了本發(fā)明的背景技術(shù)是為了便于解釋本專利的上下文。而不是 承認(rèn)任何提及的一種材料在本權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日前已經(jīng)被公開、已知、或 屬于公知技術(shù)的一部分。
在整個說明書和權(quán)利要求中，專有名詞"包含"、"含"(comprise) 或者其變體(如"包含有"、"含有"(comprising, comprises))不排除 有其他附加部分、組成部分、整體、或步驟
發(fā)明內(nèi)容
摘要
一種納米結(jié)構(gòu)組合，含有導(dǎo)電基底、被導(dǎo)電基底支撐的納米結(jié)構(gòu)、所 述導(dǎo)電基底和納米結(jié)構(gòu)之間的多個中間層，所述多個中間層含有至少一個可 以影響納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的層以及至少一個可以影響導(dǎo)電基底和納米結(jié)構(gòu)之間界 面的電學(xué)性質(zhì)的層。
一種在催化劑和基底之間的多層界面，含有至少一個控制形態(tài)的層，
和至少一個控制納米結(jié)構(gòu)和基極層之間的電子界面的層。在所述多層界面 中，至少一個層是半導(dǎo)體材料(例如硅或鍺)為宜。
一種被支撐于金屬基底上的納米結(jié)構(gòu)，其中，金屬和介于納米結(jié)構(gòu)和基 底間的半導(dǎo)體層互相擴(kuò)散。
本發(fā)明還構(gòu)思了在高溫下生成納米結(jié)構(gòu)而不需要對納米結(jié)構(gòu)生長的催化
劑層進(jìn)行退火。溫度在750 ° C以下為宜。
本發(fā)明還構(gòu)思生成不是碳而是其他固態(tài)材料(比如GaN， GaAs， InP， InGaN， Zn0， Si)形成的納米結(jié)構(gòu)?？偟膩碚f，半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)是基于元素 周期表中II-VI族或IH-V族元素的化合。制造這類納米結(jié)構(gòu)的適當(dāng)條件將 在此處進(jìn)一步描述。
本發(fā)明還構(gòu)思將聚合物層分層而提供單層以制作獨(dú)立纖維的分層(剝 離)方法。
根據(jù)本發(fā)明形成的納米結(jié)構(gòu)可以用作互連線、載流導(dǎo)線、各向異性熱導(dǎo)
電介質(zhì)，可以被集成到元件中有源/無源器件比如二極管、晶體管、電容 器、電感器、場致發(fā)射器件、光器件、X射線發(fā)射器件、傳感器和電化學(xué)探
針等等。
通過在上述催化劑和基底之間含有一層材料，可以影響最終催化劑顆粒 的構(gòu)造組織，從而影響生長的納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)制和形態(tài)。
納米結(jié)構(gòu)組合的前身(precursor)包括導(dǎo)電基底、催化劑層、以及多 個在所述導(dǎo)電基底和催化劑層之間的中間層，所述中間層含有至少一個影響 生長在催化劑層上的納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)的層，和至少一個影響納米結(jié)構(gòu)和支撐 層之間的界面的電學(xué)性質(zhì)的層。
一種碳納米結(jié)構(gòu)組合含有金屬層、碳納米結(jié)構(gòu)、在金屬層和碳納米結(jié) 構(gòu)之間的至少一個中間層，所述至少有一個的中間層中含有半導(dǎo)體材料、催 化劑和來自金屬層的金屬。
一種碳納米結(jié)構(gòu)組合含有導(dǎo)電基底、在導(dǎo)電基底上的無定形硅層、在 無定形硅層上的催化劑層，其中碳納米結(jié)構(gòu)在催化劑層上。
一種碳納米結(jié)構(gòu)含有幾乎直線的通常是圓柱體的碳納米結(jié)構(gòu)，它有少 于2°的圓錐角。
一種被支撐在基底上的碳納米結(jié)構(gòu)陣列，其中陣列中的每個碳納米結(jié)構(gòu) 含有導(dǎo)電基底、導(dǎo)電基底上的多個中間層、中間層上的催化劑層和催化劑 層上的碳納米結(jié)構(gòu)，其中上述的每個碳納米結(jié)構(gòu)都和陣列中其他碳納米結(jié)構(gòu)
分隔70到200腦的距離。
一種生成納米結(jié)構(gòu)的方法含有在導(dǎo)電基底上沉積一層半導(dǎo)體材料，在 半導(dǎo)體層上沉積一層催化劑層；不需先將基底退火，使得基底被加熱到納米
結(jié)構(gòu)可以生成的溫度，并在該溫度下在催化劑層上生長納米結(jié)構(gòu)。
- 一種生成納米結(jié)構(gòu)前身的方法含有在導(dǎo)電基底上沉積一層犧牲層
(sacrificial layer),在犧牲層上生成多個孔，在犧牲層上和孔中部分的 基底層上沉積半導(dǎo)體材料中間層，在中間層上沉積上催化劑層，將犧牲層剝 離以留下與基底上的多個孔對應(yīng)的中間層和催化劑層部分。
--種電子束直寫機(jī)含有支撐部分、支撐部分上的絕緣層，在絕緣層上
排列以形成腔的第三層材料、在絕緣層上的腔中的金屬電極、設(shè)置在基于金 屬電極的納米結(jié)構(gòu)、以及在第三層的材料上沉積的電極層。
一種電子束直寫機(jī)，含有含有尖端和底部的納米結(jié)構(gòu)(其中底部附于 第一個電極上)、在納米結(jié)構(gòu)周圍排布的多個第二電極、以及將第一電極和 多個第二電極連接起來的電路，該電路設(shè)置使第一電極和第二電極之間的電 壓差增加，使得電子從尖端發(fā)射，使得尖端在空間上向多個第二電極的其中 一個移動。
一種場致發(fā)射器件含有多個像素(Pixel)，其中每個像素含有導(dǎo)電基 底、沉積在導(dǎo)電基底上的多個納米結(jié)構(gòu)，其中在納米結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電基底之間的 多個中間層包括至少一個半導(dǎo)體材料層，其中導(dǎo)電基底形成了和電壓源以及 第二電極進(jìn)行電通信的電極，其中第二電極上有磷沉積層，其中當(dāng)在導(dǎo)電基 底和第二電極上施加電壓時，納米結(jié)構(gòu)即向磷涂層發(fā)射電子。
附圖簡略說明
圖l是碳納米纖維的示意圖2是根據(jù)本發(fā)明的全過程的流程圖3A和3B中是本發(fā)明的不同配置的示意圖4是在金屬層和納米結(jié)構(gòu)之間的多層疊層結(jié)構(gòu)的示意圖，多層疊層結(jié) 構(gòu)帶有具備不同功能的各種節(jié)片(segment);
圖5是在生產(chǎn)單個納米結(jié)構(gòu)過程中的步驟的示意圖6是在納米結(jié)構(gòu)主體和金屬基底之間僅有一個層的單個納米結(jié)構(gòu)示意
圖7是單個納米結(jié)構(gòu)的示意圖8是具有多層疊層的單個納米結(jié)構(gòu)的示意圖9是納米結(jié)構(gòu)的實(shí)施例的示意

圖10是制造納米結(jié)構(gòu)過程的中間階段的示意圖11是納米結(jié)構(gòu)生長的例子的示意圖12是控制單個納米結(jié)構(gòu)性質(zhì)的多個層的示意圖13是作為電路的一部分的單個納米結(jié)構(gòu)的示意圖； 圖14是配置為使用碳納米結(jié)構(gòu)的電路示意圖； 圖15是作為電子器件一部分的單個納米結(jié)構(gòu)的示意圖； 圖16是作為電子/光學(xué)器件的單個納米結(jié)構(gòu)的示意圖17是作為肖特基勢壘(Schottky Barrier) —部分的單個納米結(jié)構(gòu)； 圖18是作為肖特基勢壘一部分的單個納米結(jié)構(gòu)的示意圖； 圖19是圖18中結(jié)構(gòu)的界面的能級圖20A-20C是根據(jù)本發(fā)明使用納米結(jié)構(gòu)的場致發(fā)射器件的不同視圖； 圖21A-21C是根據(jù)本發(fā)明使用納米結(jié)構(gòu)的電子束發(fā)射極的不同實(shí)施例的 示意圖22A-22D是根據(jù)本發(fā)明使用納米結(jié)構(gòu)的電子束直寫機(jī)中電極排列的不
同實(shí)施例的示意圖23是配置為在基底上寫入的電子束直寫機(jī)的示意圖24中是電子束直寫機(jī)的水平配置的示意圖25中是使用納米結(jié)構(gòu)的示例性電子束直寫機(jī)的示意圖26A是在鎢(W)襯底上生長的碳納米纖維的透射電子顯微鏡(TEM)
顯微圖26 B中，(a)在W金屬襯底上生長的納米纖維的TEM顯微圖；(b) 在纖維尖端(催化劑區(qū)域)取的相應(yīng)EDS譜；和(c)在纖維的底部(襯底區(qū) 域)取的EDS譜；
圖27A和B中是在支撐部分上的導(dǎo)電襯底上的層的示意圖，其中以Si作 為中間層(圖27A)，而催化劑Ni則直接沉積在金屬襯底上(圖27B)。
圖28中是生長序列后的金屬襯底的SEM顯微圖。只有W和Mo兩種金屬 襯底協(xié)助明顯的CNT生長。在這組實(shí)驗(yàn)中Ni被直接蒸發(fā)到金屬襯底上。所有 情況下都使用標(biāo)準(zhǔn)生長條件(VB = -400 V， QV厲二1'.5,時間=15分鐘， T二700 。C)。除了圖27 (c)之外，所有圖中的比例尺都是lum;
圖29中是在沒有無定形硅層的Mo和W襯底的情況下，單個納米結(jié)構(gòu)的 密度(um—2);圖30是在15分鐘的CVD生長后，樣品的SEM顯微圖。硅的存在協(xié)助了
納米管在一些金屬襯底上的生長，這在之前的實(shí)驗(yàn)中是不可能發(fā)生的。所有 情況下都使用了標(biāo)準(zhǔn)的生長條件(VB=-400 V， C2H2:NH3=1 :5， time:15分 鐘，T=700°C)。所有圖中的比例尺都是llim;
圖31中是四個最有前景的金屬襯底樣品上顆粒大小的分布示意圖
(a)鉑；(b)鈀；(C)鎢；(d)鉬。經(jīng)過平均圖29中每個金屬襯底的三
個不同的圖像，納米管的直徑分布被畫出-，
圖32是分別生長在(a)鉑；(b)鈀；(c)鎢；(d)鉬上的CNT的俯 視SEM顯微圖。中間的插圖(e)是在粗管之間生長的非常細(xì)的管(<10 nm) 的側(cè)視圖。所有的比例尺是IOO rim;
圖33是CNT的大小分布圖(a)帶有無定形硅層的金屬襯底；正方形--鉬一 390計數(shù)um—2,圓形--鈀--226計數(shù)um—2，朝上的三角一鉤--212 計數(shù)ym—2，朝下的三角--鉬--89計數(shù)um—2; (b)沒有無定形硅層的金屬 襯底；正方形--鉬--5計數(shù)Urn—2,圓形--鎢一73計數(shù)u m—2;
圖34是電氣測量的等效電路圖(a)金屬-金屬結(jié)構(gòu)；(b)金屬-CNT 結(jié)構(gòu)；(c) CNT-CNT結(jié)構(gòu)；
圖35是(a)含有無定形硅層的樣品上CNT-金屬結(jié)構(gòu)中金屬襯底的伏安 (I-V)特性圖；插圖是對不含硅層的樣品進(jìn)行同樣測量的結(jié)果；(b)含有 無定形硅層的樣品的電導(dǎo)率偏差(以log-log比例作圖)。直虛線代表了不 同金屬襯底的金屬-金屬結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率。如果電導(dǎo)率的值高于虛線部分則電流 由表面泄漏占優(yōu)勢，而如果是在虛線以下則視為接觸不良。圓形一金屬--金 屬；正方形--CNT—CNT結(jié)構(gòu)；三角形--CNT--金屬結(jié)構(gòu)；
圖36是在鎢(W)金屬襯底上生長的纖維的SEM顯微圖；(a)從100 mn的點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)以500 nm為管腳間距生長出來的纖維結(jié)構(gòu)。所有的催化劑點(diǎn) 狀結(jié)構(gòu)成核，以形成一根以上纖維。插圖中顯示在加熱后催化劑沒有破裂。 (b)當(dāng)催化劑Ni被直接沉積到W上的情況下，經(jīng)過生長過程之后的結(jié)構(gòu)。 未發(fā)現(xiàn)生長現(xiàn)象；(c)在預(yù)制的50 nm點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)上生長的1 P m管腳間距的 纖維。多數(shù)的點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)成核，以生長出單個的纖維；(d)從50 nm預(yù)制催化
劑點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)上生長的500 nm管腳間距的單根纖維；
圖37是Mo金屬襯底上生長的纖維的SEM顯微圖。(a)從Ni/a-Si催化 劑層薄膜上生長出來的纖維；(b)從2 Pm催化劑條上生長的纖維。插圖取 自催化劑條中部；(c)從預(yù)制的100 nm點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)上生長出來的纖維。多數(shù) 點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)可以成核以生長出一根以上的纖維；(d)從50 nm預(yù)制催化劑點(diǎn)狀 結(jié)構(gòu)上生長的多個單根纖維；
圖38是制作過程中不同階段的依序示意圖(a)在光刻 (lithography)和使用1200 uC cm—2劑量的金屬沉積后；(b)在生長CNF 前的退火過程后；CNF在70(TC的溫度下生長了 20分鐘(從60°傾斜的基底 上)后，點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)的高分辨率圖像見插圖(c);而在沒有使用中間無定形硅 層的CNF生長過程中，導(dǎo)致CNF不生長(圖(d));
圖39是在光刻過程后的直徑大小隨點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)劑量的變化。所測量數(shù)值的 錢性擬合曲線表示為 一條直線；
圖40是分別在三種不同金屬襯底上，在800 uC cm"劑量量級下生長出 來的CNF的SEM顯微圖。柱分別對應(yīng)1 um和500 nm的管腳間距。顯微圖 是取自60 °傾斜的基底。所有的比例尺都是l Pm。
圖41是分別在三種不同金屬襯底上，在1200 "C cm—2劑量量級下生長 出來的CNF的SEM顯微圖。柱分別對應(yīng)1 和500 nm管腳間距。顯微圖 是取自60 °傾斜的基底。所有的比例尺都是l ym。
圖42是生長的CNF的尖端直徑大小隨催化劑直徑大小的變化圖。誤差桿 (error bar)表明與平均值的標(biāo)準(zhǔn)差(standard deviation) 。 W基底的該 平均值的趨勢由虛點(diǎn)劃線表示。
圖43是不同金屬襯底上平均長度分布隨催化劑直徑變化的曲線。誤差桿 代表了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)差；
圖44中，管腳間距導(dǎo)致對CNF高密度生長的限制(a)在退火步驟后 無明顯的催化劑團(tuán)簇堆集的情況出現(xiàn)(俯視圖)；(b) CNF像森林一樣的生 長類似于催化劑膜(位于60 °傾斜的基底上)的生長。
具體實(shí)施方式
概論
本發(fā)明涉及在導(dǎo)電基底上制造單個的或陣列的納米結(jié)構(gòu)的過程。特別 是，本發(fā)明的過程中可以選擇在基底和納米結(jié)構(gòu)底部之間的一種或多種材料 序列，來控制納米結(jié)構(gòu)和基底之間的界面以及納米結(jié)構(gòu)主體的許多不同性 質(zhì)，還可以控制納米結(jié)構(gòu)尖端的成分。納米結(jié)構(gòu)最好生長成垂直或幾乎和基 底垂直的柱狀。不過，這并不排除從基底上以其他角度生長納米結(jié)構(gòu)的可能
性，比如在緊貼基底(即，和基底平行)，或者以非90。的傾斜角生長。
因此，本專利涉及 一種利用現(xiàn)有CMOS技術(shù)生長/沉積納米結(jié)構(gòu)的方 法； 一種在CMOS相容的基底、玻璃基底以及撓性聚合體基底(被用于使用薄 膜技術(shù)的領(lǐng)域)上生長納米結(jié)構(gòu)的方法； 一種控制化學(xué)互相作用進(jìn)而控制納 米結(jié)構(gòu)的最終化學(xué)成分的方法； 一種利用在基底和催化劑層之間設(shè)置含有至 少一個的中間層的多層材料疊層以控制化學(xué)反應(yīng)的方法，其中中間層和催化 劑層以及導(dǎo)電基底層的材料都不同。
因此本發(fā)明提供了一個將納米結(jié)構(gòu)集成入CMOS技術(shù)以及在比如集成電路 中達(dá)到縮小尺寸、提高元件密度和增加新的功能的方法。
在不同金屬襯底(金屬基底)上生長納米結(jié)構(gòu)的能力之所以重要，還因 為一些其他的原因。包括，對金屬的確定是可以控制納米結(jié)構(gòu)生長參數(shù)(比 如高度、直徑、密度等等)的附加參數(shù)，而且由于可以利用不同的金屬的功 函數(shù)來控制金屬襯底和納米結(jié)構(gòu)之間肖特基勢壘的高度，進(jìn)而控制器件的功 能。
利用控制對疊層材料或者多種材料序列的選擇，疊層中的多個層可以用 來控制所生長/沉積的納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。
特別是，通過改變材料和多種材料序列，可以控制如下性質(zhì)可通過控 制使得納米結(jié)構(gòu)和基底的界面有一些性質(zhì)，包括但不僅限于歐姆勢壘 (0hmic barriers)、肖特基接觸(Schottky contacts)或者是可控的一個 或多個隧道結(jié)(tunneling barrier);納米結(jié)構(gòu)的主體；納米結(jié)構(gòu)尖端的化 學(xué)成分。
通過控制這三個部分(上述的界面、主體和尖端)的性質(zhì)，可以制造在
不同應(yīng)用中使用的的不同結(jié)構(gòu)、元件和器件。通過控制這三個部分的性質(zhì)以 及不同的結(jié)構(gòu)、元件和器件，可以得到不同的功能。比如，可以將納米結(jié)構(gòu) 的尖端設(shè)計得具有特定的化學(xué)特性或組分。這樣的設(shè)計使納米結(jié)構(gòu)的尖端具 有不能的功能。
納米結(jié)構(gòu)
本發(fā)明的方法中生成的納米結(jié)構(gòu)以用碳制作的為宜。不過其他化學(xué)成分 也和本發(fā)明中的方法一致，并且將在此處進(jìn)一步討論。
依據(jù)這些專有名詞在本技術(shù)領(lǐng)域所被解讀的意義，此處納米結(jié)構(gòu)指的是包 括碳納米管、 一般的納米管、碳納米結(jié)構(gòu)、其他相關(guān)的結(jié)構(gòu)(比如納米纖 維、納米繩、納米線)。
"碳納米管(CNT)"指的是中空的分子結(jié)構(gòu)，主要含有在邊緣融合的
(edge-fused)六元環(huán)形成的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的共價鍵連接的sp2-雜化碳原 子，且納米管的直徑在約0.5到50皿之間。通常納米管含有半球形的含有 融合的5元或6元環(huán)的碳原子的碳蓋，蓋在一頭或兩頭的末端。盡管本發(fā)明 中的納米管不需要被蓋住。碳納米管在長度上可能從數(shù)納米到數(shù)十納米或者 數(shù)百微米到幾厘米。
CNT的典型結(jié)構(gòu)類似于一張自包裹而形成封閉表面而無懸空鍵的石墨 碳。因此，CNT通常含有6元碳環(huán)組成的閉合的網(wǎng)絡(luò)，在它們的邊緣融合。 多數(shù)的CNT具有類似于石墨碳在向自身回巻為管狀之前經(jīng)過輕微的修剪的所 引起的手趙稱性(chirality)。本發(fā)明可以形成任何手趙稱性的CNT。然 而，與本發(fā)明一致的是，在需要緩解應(yīng)力或引入折裂的地方，碳納米管也可 在6元環(huán)之間含有一些融合的5元環(huán)(就例如在球殼狀碳分子中發(fā)現(xiàn)的一 樣)。至少部分的根據(jù)其手趙稱性，碳納米管具有從金屬性的到半導(dǎo)體性之 間的電學(xué)性質(zhì)。
通過對基底和納米結(jié)構(gòu)底部之間材料或者多種材料序列的適當(dāng)選擇，可 以調(diào)整納米結(jié)構(gòu)的表面性質(zhì)。這類納米結(jié)構(gòu)包括(但不僅限于)納米管、單 壁或多壁納米纖維、納米線。這類調(diào)整源于，比如，在基底和納米結(jié)構(gòu)之間 設(shè)置的催化劑層的構(gòu)造組織選擇。
本發(fā)明方法制造的碳納米管可以是具有從單層碳原子(比如單層石墨
碳)生成的圓柱形外觀的單壁類碳納米管(SWCNT)，也可以是具有兩個或更 多個單層的同心外殼的多壁碳納米管(MWCNT) 。 MWCNT可能由同心圓柱的 SWCNT或截頭圓錐形的單壁結(jié)構(gòu)疊層組成。 '
碳納米管通常不是中空的，而是具有"魚脊型"或"竹型"的結(jié)構(gòu)(其 中離散鏈接的碳--節(jié)接-節(jié)融合在一起)。通常的直徑在5 rnn到100 rnn之 間。通常在此類納米纖維的尖端可以找到含有催化劑的圓錐鏈接。碳納米纖 維因此不是晶體狀的，而且具有和碳納米管不同的電導(dǎo)率。由于碳納米纖維 可以承受在10 A/cm2左右的電淋度，在電路中它們可以作非常有效的互連 線。因此碳納米纖維比中空的納米管具有更高的原子密度(由單位體積纖維 中的碳原子個數(shù)表示)。
本發(fā)明方法制造的碳納米纖維還可以近乎直線的，含有小于2°的圓錐 角，見圖1，其中圓錐角定義假定納米結(jié)構(gòu)的底部比尖端寬。由于當(dāng)e很小 的時候有9" tane ，圓錐角^ (Wh — w,) /2L， Wb和Wt分別是納米結(jié)構(gòu) 底部和尖端的寬度，L是沿軸線測量得到的納米結(jié)構(gòu)的長度。
碳納米繩含有在20到200 rai之間的直徑，因此一般比碳納米管的直徑 大。在某種意義上，類似于幾束纖維捆成肉服可見的繩子的方式,碳納米繩通 常是由幾個納米管纏成的。 -根納米繩中的不同納米管可以是互相纏繞的在 一起或者是幾乎彼此平行排列的；單個的納米管主要由范德華力(van der Waals forces)而結(jié)合。這種力，盡管比原子對之間的共價鍵弱，當(dāng)總計所 有相鄰納米管的原子對之后還是很強(qiáng)的。
界面
本發(fā)明中，通過對材料和多種材料序列的適當(dāng)選擇，納米結(jié)構(gòu)底部和基 底之間的界面可以被調(diào)整而具有多種不同電學(xué)性質(zhì)。比如，它可以形成歐姆 接觸，肖特基勢(位)壘，或者可控的隧道結(jié)(隧穿結(jié))。
歐姆接觸是低電阻的金屬-半導(dǎo)體的接觸，電阻獨(dú)立于施加電壓(因此， 可以用固定電阻表示)。在歐姆接觸中傳輸?shù)碾娏骱驮谠摻佑|兩端所施加的 電壓成正比，和電阻線(比如金屬)的情況一樣。為了形成歐姆接觸，需要
選擇金屬和半導(dǎo)體使得界面處沒有勢壘(或者勢壘很薄使得電荷載體可以很 容易的穿過)。
肖特基勢壘是半導(dǎo)體-金屬界面，其中金屬-半導(dǎo)體的接觸形成勢壘。
隧道結(jié)勢壘是電荷載體(比如電子或空穴)可以隧穿的勢壘。
圖2中的流程圖概括了按照本發(fā)明在基底一匕制造納米結(jié)構(gòu)的過程。首
先，在步驟IO，選擇疊層材料。然后，在步驟20，根據(jù)選擇材料制造疊層， 比如通過沉積、濺射、或者汽化到基底.一匕之后，在步驟30，在暈層—匕生長 納^t結(jié)構(gòu)，例如，在生長/沉積腔中。最后，在步驟40，通過一個或更多的 附加制造工藝，將結(jié)構(gòu)集成到器件中。
化學(xué)氣相沉積(CVD)是本發(fā)明中生長納米結(jié)構(gòu)的首選方法。不過，有幾 種不同的CVD方法可供選擇，比如，熱CVD,PECVD，RPECVD，MOCVD (有機(jī)金屬 化學(xué)氣相沉積法(mettallo-organic CVD))等等。本技術(shù)領(lǐng)域的人員將會 理解，其他種類的CVD也可應(yīng)用于本發(fā)明，且本發(fā)明的實(shí)施也不僅限于前面 提及的那些方法。
本發(fā)明中使用的基底是導(dǎo)電基底為宜。因此，以金屬或者金屬合金的基
底為宜o
通過本發(fā)明的方法，步驟10可影響生長的納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。特別地，納 米結(jié)構(gòu)的本質(zhì)和性質(zhì)由基底和納米結(jié)構(gòu)之間多個層的本質(zhì)和互相擴(kuò)散區(qū)域而 決定。允許發(fā)生的互相擴(kuò)散可以控制納米結(jié)構(gòu)的直徑和形態(tài)、基底單位面積 上生長的納米管數(shù)目、納米結(jié)構(gòu)的密度和界面的電學(xué)性質(zhì)。另 -方面，使用 妨礙基底和碳納米結(jié)構(gòu)之間互相擴(kuò)散的材料，可以控制該材料的兩面與界面 材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以及控制界面的電學(xué)性質(zhì)。
在希望在-片基底.匕生長許多(比如數(shù)百個或者數(shù)千個)納米結(jié)構(gòu)陣列 的情況下，疊層中的多層材料可以按照連續(xù)薄膜來沉積。也可以使用有圖膜 來控制除特定區(qū)域外的特性，以制作單個器件。根據(jù)其下面基底的不同，所 沉積薄膜的厚度可從0.5 nm到超過100 nm，(比如，多達(dá)150 nm、 200咖 或甚至達(dá)到500 nm)。不過，厚度在1到10 rnn之間為宜，而在5到50 nm 之間更好。
本發(fā)明中的納米結(jié)構(gòu)也可以單個的生長而非以密"林"的方式生長。比
如，這類納米結(jié)構(gòu)可以是離散的碳纖維。這是在比如由光刻決定催化劑層和
大小的情況F發(fā)生的。對于使用了連續(xù)薄膜(以大于揚(yáng)nm x 100 rnn的條 形和正方形的形式存在)的情況，可能產(chǎn)生更密集組裝的結(jié)構(gòu)(以兩個相鄰 納米結(jié)構(gòu)之間有約15 nm間距為宜)。在此種連續(xù)薄膜的結(jié)構(gòu)中，緝裝密度 和生成的納米結(jié)構(gòu)直徑可以通過支撐層的選擇來控制。
特別是，納米結(jié)構(gòu)的主體可以設(shè)計為含有F列特征的結(jié)構(gòu)中空而且具 有電學(xué)性質(zhì)(比如半導(dǎo)體性或金屬性)；非中空而且具有不同的龜學(xué)性質(zhì) (主要是金屬性)；中空而且具有不同的力學(xué)性質(zhì)；非中空而且具有不同的 力學(xué)性質(zhì)。
^制納米結(jié)構(gòu)性質(zhì)
本發(fā)明涉及從基底上生長的納米結(jié)構(gòu)、以及兩者之間的中間層，具有卩 列性質(zhì)?；资墙饘賹訛橐?，可以設(shè)置在支撐部分上。支撐部分通常是硅晶 片(晶閥)或者其他半導(dǎo)體材料、玻璃或者薄膜技術(shù)中使用的適當(dāng)?shù)膿闲跃?合體。金屬從F列元素組中選擇為宜鉬、鎢、鉑、鈀和鉭。金屬層的厚度
以1 nm到1 u m之間為宜，在1 rnn到50 nm之間更好。使用本發(fā)明所屬技 術(shù)領(lǐng)域中已知幾種方法中任一種來沉積金屬層為宜，包括(但不僅限于) 蒸發(fā)法比如熱或者真空蒸發(fā)、分子束外延(molecular beam印itaxy)、電 子束蒸發(fā)；輝光放電方法，比如在本技術(shù)領(lǐng)域中已知的幾種濺射法中的任-^ 形式和等離子加工比如等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(plasma-enhanced CVD); 以及化學(xué)加工包括氣相加工(比如化學(xué)氣相沉積)、離子注入，液相加工 (比如電鍍)，液相外延。沉積技術(shù)的例子可參照Handbook of Thin Film Deposition, K. Seshan， Ed. ， Second Edition,(William Andrew, In., 2002)。
界面層(也稱為中間層或者過渡層)含有一個或多個層，依次沉積在基 底上。在界面層卜.面是一-層催化劑層。納米結(jié)構(gòu)在催化劑層上面生長出來。
界面層可由申.層材料組成。在此情況下，該單層材料是硅或者鍺為宜。 這些層可以用蒸發(fā)、濺射等技術(shù)以無定形或者晶體形式沉積。厚度在l nm到 1 wm之間為宜，在l服到50 nm之間更好。
界面層可含有多個不同材料的層，而且可以根據(jù)功能任意分類。比如， 鄰近基底的層具有影響界面電學(xué)性質(zhì)的特性。鄰近催化劑的層具有影響納米 結(jié)構(gòu)的成分以及性質(zhì)(比如電學(xué)/力學(xué)性質(zhì))的特性。
不同結(jié)構(gòu)的界面層和本發(fā)明都相容。比如，三層的多層序列可以在基底 t沉積，用來控制界面的電學(xué)性質(zhì)。這類結(jié)構(gòu)包括(但不僅限于)絕緣 體、導(dǎo)體或半導(dǎo)體、以及絕緣體的序列；鄰近基底的絕緣體序列、以及半導(dǎo) 體層；半導(dǎo)體、絕緣體、半導(dǎo)體的序列；鄰近基底的兩個絕緣體勢壘層序 列、以及半導(dǎo)體；和基底的金屬不同的金屬單層；和基底的金屬不同的金屬 序列、以及半導(dǎo)體層。在此類結(jié)構(gòu)中，絕緣體從F組物質(zhì)中選擇Si0、， Al必，Zr(X， HfOx， SiNx, A1203, TaA， Ti02，以及IT0。半導(dǎo)體可為硅或者 鍺。若有金屬則可為鈀、鉑、鉬、或者鎢。在兩個具有同樣特性的層，比如 兩個半導(dǎo)體層，兩層之間不需要含有相同的成分。
前述界面層的最上一層緊靠催化劑層。當(dāng)最.匕層是半導(dǎo)體(比如硅或 鍺)時尤其應(yīng)該如此。然而，還有可能在前述界面層上，界面層與催化劑層 之間另外再加一層或者-一序列的層。這類另加的或者第二個界面層被視為用 來控制納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)和成分。第二界面層可含有-一對層，比如金屬層和在 其上的半導(dǎo)體層，其中半導(dǎo)體層接近催化劑層。另一個選擇是第二界面層 也可以僅含有半導(dǎo)體單層。在第二屆面層中的匕述金屬層在下列物質(zhì)中選擇 為宜鎢、鉬、鈀、'鉑。在第二界面層中的半導(dǎo)體層是硅或鍺為宜。
通常催化劑層是一層金屬或者金屬合金，也可能不是連續(xù)薄膜而是含有
金屬或金屬合金微細(xì)顆粒。催化劑層含有從下列物質(zhì)中選擇的金屬為宜 鎳、鈀、鐵、鎳鉻合金(鎳和鉻的任意比例混合)和鉬。
本發(fā)明的注意力主要集中在催化劑層和導(dǎo)電基底之間含有至少 種材料 層的疊層結(jié)構(gòu)，其中該材料和催化劑以及導(dǎo)電基底材料不同，且該材料控制 不同層之間的化學(xué)反應(yīng)。因此，不同導(dǎo)電基底t納米結(jié)構(gòu)的生長可以得到控 制。因此所生長的結(jié)構(gòu)的形態(tài)和性質(zhì)以及尖端材料可以得到控制。本發(fā)明可 以拓展到含有幾個不同類材料(半導(dǎo)體的、鐵電體的和磁性的等等)的疊 層，以控制基底/界面、納米結(jié)構(gòu)的主體和尖端的性質(zhì)。并且也可能從貞接沉 積在基底(可以是任意種類，比如導(dǎo)電的、絕緣的、半導(dǎo)體的)上的導(dǎo)電層
匕生長納米結(jié)構(gòu)。
高介電常數(shù)材料(High-k dielectric materials)主要被用于CMOS器 件的柵極材料。在本發(fā)明中這類材料部分用于多層疊層結(jié)合，以決定所生長 的納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，以及控制納米結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電層之間的界面性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明中的方法，當(dāng)兩個或更多中間層存在的情況下，它們將影響 彼此的構(gòu)造組織/晶體結(jié)構(gòu)以及最終的催化劑顆粒。
因此，本發(fā)明最好含有導(dǎo)電層、至少-個直接在導(dǎo)電層一匕的中間層、至 少一個中間層..t.的催化劑層和催化劑層上的納米結(jié)構(gòu)。
基底可設(shè)置于在半導(dǎo)體加工工藝中經(jīng)常用到的支撐部分(比如硅晶片或 者二氧化硅晶片)上。支撐部分也可以是玻璃或金屬或在薄膜技術(shù)中常用作 基底的撓性聚合體。
請了解，可以對至少一個中間層進(jìn)行選擇，以控制基底和碳納米結(jié)構(gòu)之 間界面的多種電學(xué)性質(zhì)。
請進(jìn)--步了解，對至少一個催化劑層進(jìn)行選擇可以控制碳納米結(jié)構(gòu)的多 種不同性質(zhì)。
所生長的納米結(jié)構(gòu)以基于碳的材料為宜，比如碳納米管(CNT)和碳納米 纖維(CNF)。納米結(jié)構(gòu)在整個結(jié)構(gòu)被放置在含碳?xì)怏w混合物中之后形成。首 選氣體是碳?xì)浠衔?，比如CH.,， C2ft和C晶，以及通常含有5個或者少于5 個碳原子、任何飽和度的脂族羥。
根據(jù)所選擇的催化劑和接下來使用的化學(xué)反應(yīng)室條件，納米結(jié)構(gòu)也可以 是被稱作III- V、或II- VI材料的不同的半導(dǎo)體材料，比如InP， GaAs， AlGaAs。保持此處描述的碳納米結(jié)構(gòu)中的其他物質(zhì)疊層不變，僅改變催化劑 種類或者氣體的成分便可以協(xié)助這些非碳納米結(jié)構(gòu)的生長。因此在不和此處 描述的發(fā)明其他方面背離的情況下，本技術(shù)領(lǐng)域的人員可以生長不同種類的 固態(tài)納米結(jié)構(gòu)。形成這類納米結(jié)構(gòu)的條件的例子如F。
SiC納米結(jié)構(gòu)反應(yīng)室-MOCVD (有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法)；氣體成 分-甲基乙烯基二氯基硅垸[CH2CHSi (CHO CU;催化劑-Ni;溫度800-1200 °C。
Si納米結(jié)構(gòu):反應(yīng)室類型-氣-液-固(VLS) /CVD;氣體成分—S諷，
SiA;催化劑-Ni;溫度-500-1000 °C.
InP/GaP納米結(jié)構(gòu)反應(yīng)室-M0CVD/CVD;氣體成分-銦成分和鎵成分以 及三苯膦(elemental indium and gallium with triphenyl phosphine)， 三甲基鎵(trimethyl-gallium)和N2;催化劑無；溫度350-800 °C.
GaN納米結(jié)構(gòu)反應(yīng)室-M0CVD (有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積法)；氣體/ 成分-鎵成分和氨氣；催化劑-Ni;溫度800 - 900 °C。
Zn0納米結(jié)構(gòu)反應(yīng)室-M0CVD/CVD;氣體成分-Zinc載體的氧化 物；催化劑-Ni;溫度30 - 700 °C。
非碳的材料所生長的納米結(jié)構(gòu)可以是森林形式的，由均勻覆蓋基底的結(jié) 構(gòu)和/或者陣列或者單個結(jié)構(gòu)組成。
對催化劑的選擇非常重要，由于碳納米結(jié)構(gòu)的生長通常是由催化劑控制 的。由于催化劑晶體結(jié)構(gòu)的晶向參與決定納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)，因此可以預(yù)見到 對于不同種類的催化劑，有不同的生長機(jī)制。除了催化劑晶體結(jié)構(gòu)的晶向， 還有許多其他影響結(jié)構(gòu)形成的生長條件，比如氣體混合物、電流密度(:等離 子體密度受控制的情況下)、陰極和陽極之間的電壓、基底溫度、反應(yīng)室氣 壓等等(見此處所引用的Kabir， M. S. ; Morjan， R. E. ; Nerashev， 0. A.; Uindgren， P. ; Bengtsson， S. ; Enokson, P.; 以及Campbell, E, E. B.， N朋otechnology 2005，(4) , 458 -文)。
圖3A和3B是本發(fā)明的多種不同結(jié)構(gòu)的概觀。圖3A中示出了按照此處方 法制造出來的碳納米結(jié)構(gòu)，含有尖端110和主體120以及底部130，可以垂 直地放置在如圖3A左邊所示的金屬基底一匕或者水平放置在如圖3A右邊所 示的絕緣基底t。
在絕緣基底t.放置納米結(jié)構(gòu)，可以為進(jìn)一步加工以制造功能性器件做準(zhǔn) 備。在絕緣層F面的底層基底(在圖中未畫出來)可以被用作底部柵極絕緣 層，且氧化物F面的基底可以作為底部門電極，例如調(diào)制半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的 電阻。見圖3B。
圖詔示出了在導(dǎo)電基底200和催化劑伝220之間的一個或多個中間層 210的多種不同結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提出了在催化劑層和導(dǎo)電基底之間含有至少-種材料疊層(標(biāo)示為，比如，層1)的平臺。多種材料疊層(表示為，比如
層1、層2……層n)的目的是控制導(dǎo)電基底和生長的納米結(jié)構(gòu)之間界面的性
質(zhì)(比如，從歐姆接觸到肖特基勢壘之間的性質(zhì))、生長的納米材料的性質(zhì)
(形態(tài)、力學(xué)性能和電學(xué)性能)和生長的納米結(jié)構(gòu)的尖端110的性質(zhì)。
圖5和6是含有單個中間層的器件的實(shí)施例。在圖5中的另外一個實(shí)施 例中，晶片520上設(shè)有金屬層510;硅中間層530設(shè)在金屬層上；催化劑層 540 (通常是Ni、 Fe或者其他比如NiCr或Pd)在中間層上。層530和層540 -起被稱作界面。
圖6中示出了另一種通常的單個納米結(jié)構(gòu)。在這個結(jié)構(gòu)中，金屬層610 在晶片620匕；介于金屬層和納米結(jié)構(gòu)主體640之間的界面630從半導(dǎo)體材 料(比如硅)的中間層645上形成。納米結(jié)構(gòu)的尖端650是幾種材料的混合 物，主要含有當(dāng)納米結(jié)構(gòu)生長時擴(kuò)散入納米結(jié)構(gòu)主體的催化劑和某種金屬。
圖4示出了代表性的優(yōu)選實(shí)施例，含有用于支撐已部分形成的納米結(jié)構(gòu) 499的多層疊層。金屬層410起到了基底的作用，它放置在支撐部分420 (比 如硅晶片)上。三層疊層在金屬基底和第二個催化劑的疊層之間的起到中間 層的作用，它控制界面的電學(xué)性質(zhì)。按照次序，中間層從和金屬接觸的層開 始由比如Si(X或A1203組成的第一控制層430;在第-控制層上面是金屬/ 半-金屬(比如鍺)層440;在金屬/半金屬層上是由例如ZrO,或HfO,或高介 電常數(shù)材料(比如SiNx， Ta'A， A1A，和TiO》組成的第二控制層450?；?學(xué)式中的下標(biāo)x表示可變的計量，通常是可控制的變量。上述兩個控制層分 別控制從卜.述金屬/半金屬層中到基底和催化劑疊層的擴(kuò)散。兩個控制層的厚 度和成分提供了兩個可以取得這種控制效果的變量。單個層的厚度從少于10 rnn到數(shù)百個納米之間，且整個材料疊層的厚度從少于10 run到微米量級甚至 更多。第一金屬/半金屬的控制層和第二控制層共同作用，可以控制金屬和碳 納米結(jié)構(gòu)之間界面的電學(xué)性質(zhì)。為了得到不同的電子/空穴隧穿性質(zhì)，可以通 過選擇不同的氧化物以得到不同的電亍隧穿性質(zhì)，進(jìn)而調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)和底部 基底410之間界面的電學(xué)性質(zhì)。主要的，這樣的選擇是由控制層材料(比如 氧化物)的介電常數(shù)決定的。
同樣的，根據(jù)圖4，在第二個控制層上的多層疊層控制在其匕生長的碳 納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。在所示的例子中，與第二控制層相鄰的是第一金屬層
460,例如，鎢、鉬、鈀、鉑；與第--金屬層相鄰的是硅層470;在硅層l:面 是第二金屬層480 (含有，比如鎳或鈀)。
圖7示出了另一個含有尖端610、主體620、界面630的納米結(jié)構(gòu)的實(shí)施 例。金屬層640放置在晶片650 .匕含有從下列物質(zhì)中選擇的-"種金屬 鉬、鎢、鉬、鉭和鈀。兩層界面630在金屬層640 —卜:面，含有:第一個氧化 物(比如SiO" ZrOx， HfOx,或TiOx)的中間層；第二中間層670，含有硅元 素，且設(shè)置在第一個中間層上方，和納米結(jié)構(gòu)主體接觸。納米結(jié)構(gòu)的尖端 610含有Ni、 Fe、 Mo或Pd，或者合金(比如NiCr)，或在材料疊層中的材 料的混合物。上述尖端的金屬成分來源于設(shè)置在最上層中間層和納米結(jié)構(gòu)底 部之間的催化劑層(未在圖7中畫出)。
圖8中示出了另外一種納米結(jié)構(gòu)，含有尖端710、主體720以及界面 730，界面730含有多層的疊層。金屬層740被設(shè)置在晶片750上。三層界面 730在金屬層740—匕，含有由半金屬(比如鍺)組成的第一中間層760;由氧 化物(比如SiOx、 ZrOx、 Hf(X或TiOx)組成的第二中間層770;由硅元素組 成、和納米結(jié)構(gòu)主體接觸的第三中間層780。納米結(jié)構(gòu)的尖端含有Ni、 Fe、 Mo或者Pd或一種合金(比如NiCr)或者界面中所含有材料的混合物。
圖9中示出了納米結(jié)構(gòu)的另外一個實(shí)施例金屬層910被設(shè)置在晶片 920上；含有三個中間層的界面930設(shè)置在金屬層910匕。這三個中間層 (從上述金屬向外依次是)是第二個勢壘層940，第一勢壘層950和半導(dǎo) 體層960 (和納米結(jié)構(gòu)的主體970接觸)。上述第一勢壘層可以被用作向 上、F兩方向的材料擴(kuò)散勢壘，而第二勢壘層則可被用來定義.匕述電隧道結(jié) (隧穿結(jié))。納米結(jié)構(gòu)主體部分可以具有半導(dǎo)體或者導(dǎo)體的性質(zhì)。納米結(jié)構(gòu) 的尖端980含有催化劑。
如圖6-9所示，在生長開始的過程中，催化劑就擴(kuò)散進(jìn)入納米材料主 體。關(guān)于這個過程在圖10中有更細(xì)節(jié)的說明。在圖10中，由金屬(比如 W、 Mo、 Pt、 Pd)組成的金屬襯底1010在晶片1020上。由半導(dǎo)體材料(比如 硅或鍺，或者化學(xué)元素周期表中III-V族的化合物)組成的中間層1030在金 屬襯底上。由金屬(比如Ni、 Fe、 Co)或合金(比如NiCr)組成的催化劑層 1040在上述中間層匕。 -
在圖IO右邊面板匕是納米結(jié)構(gòu)生長中的一個階段。圖中還有金屬襯底的
展開圖。在金屬襯底和生長的納米結(jié)構(gòu)的主體1050之間的界面1060含有催 化劑和金屬襯底的合金、金屬硅化物及金屬襯底本身。
中間層1030被用來啟動生長過程。不過它擴(kuò)散進(jìn)入金屬襯底形成金屬間 化合物(比如金屬硅化物，如果中間層是硅材料)，與金屬襯底成為歐姆接 觸。因此初始催化劑和金屬襯底中無中間層，納米結(jié)構(gòu)直接接觸金屬襯底生
長:。底部含有少量催化劑。尖端由富含催化劑的金屬襯底組成在納米結(jié)構(gòu)
尖端中存在大量的催化劑和少量金屬襯底。
圖11中示出了納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)選實(shí)施例在晶片1120 —t.面使用鉤(W)金屬 襯底1110。疊層在金屬襯底上含有一層硅1130，在硅層上有'層鎳1140， 和生長的納米結(jié)構(gòu)1180接觸。生長前的材料疊層狀況(圖11，左邊面板) 是多個分離的層。生長后的上述材料疊層(圖11，右邊面板)顯示這多個層 之間發(fā)生了互相擴(kuò)散現(xiàn)在有明顯的鎳-鎢合金區(qū)域1150、鎢-硅合金區(qū)域 1160和未擴(kuò)散的鎢區(qū)域1170。且這和多個區(qū)域(比如鎳和鎢)在各種金屬富 集濃度中具有漸變性質(zhì)而沒有間斷分布或者濃度梯度突變的情況是-^致的。
圖12中示出了金屬襯底1210和納米結(jié)構(gòu)主體1230之間的多層疊層。上 述多層疊層含有兩個界面，第一個界面1240用來控制界面的電學(xué)性質(zhì)，第二 個界面1250用來控制納米結(jié)構(gòu)主體的物理性質(zhì)。金屬襯底1210在晶片1220 上。第--界面1240含有在上述金屬上的用來控制界面電學(xué)性質(zhì)的兩個層。-層鍺直接在金屬1210匕， 一層氧化物(比如Si(X、 Zr(X、 Hf(X、或Ti(X) 1270直接在鍺層t.。氧化物層作為緩沖層。設(shè)置在氧化物層匕的另外兩個 層，具有控制納米結(jié)構(gòu)主體的物理性質(zhì)的作用。由硅組成的第^個層1280直 接在氧化物層匕 層金屬催化劑(比如鎳、鐵或鈀)層1290在l:述硅層和 納米結(jié)構(gòu)主體之間。
納米結(jié)構(gòu)的形成
本發(fā)明還含有形成納米結(jié)構(gòu)的過程。這個過程是首先將電極沉積到基底 l:。上述基底，正如在此處進(jìn)-步描述的，可以是硅晶片，最好有絕緣涂 層，例如氧化物，比如SiO,。匕述電極具有納米結(jié)構(gòu)的襯底的作用，由導(dǎo)電材料制成，以鉬、鈮或鉤為宜。沉積上述電極的方法可以是此發(fā)明所屬技術(shù) 領(lǐng)域中具有普通知識的人員所已知的任意一種方法，但首選類似電子束蒸發(fā)
法的方法。電極層在10到100 nm之間厚，以50 nm厚為宜。
視需要，可以在—匕述電極層—匕沉積保護(hù)層(resist)。這樣的保護(hù)層通 常是在利用剝離(lift-off)加工過程以進(jìn)行金屬沉積的技術(shù)中使用。 一個 保護(hù)層的范例是利用連續(xù)旋涂和烘培施加的由10%共聚體和2%PMMA保護(hù)層構(gòu) 成的雙層保護(hù)層。之后.匕述保護(hù)層經(jīng)過運(yùn)用輻射源(比如UV燈或者電子束) 的圖形刻蝕/曝光，以將設(shè)計圖案轉(zhuǎn)到保護(hù)層中。
催化劑層(片型或者點(diǎn)型)制造在金屬基底或者保護(hù)層(含有保護(hù)層的 情況)上。催化劑點(diǎn)協(xié)助控制單個的納米結(jié)構(gòu)在精確位置生長。催化劑點(diǎn)可 以通過電子束蝕刻制造。它們的尺寸可以通過發(fā)射調(diào)制(shot modulation) 工藝控制。利用這個工藝，催化劑點(diǎn)的大小可以用納米精細(xì)度來控制，且可 以形成小至5-10 mn大小的點(diǎn)。催化劑層在該階段不被加熱。
在-匕述催化劑層上沉積了多個其他材料的層。這類層包括至少- 個半導(dǎo) 體材料的層，而且可含有至少一個和下面的電極金屬不同的金屬材料層。半 導(dǎo)體材料利用電子束蒸發(fā)器沉積為宜。半導(dǎo)體材料以無定形硅為宜，且厚度 為5-100 nm之間，以10nm為宜。
在多個不同的層(包括- 個半導(dǎo)體材料的層)被沉積后， 一層催化劑材 料層被沉積，因而形成了納米結(jié)構(gòu)將最終在其—匕生長的最上面的層。上述催 化劑層是利用本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)工藝(比如電子束蒸發(fā)或者 濺射)沉積的。
視需要，如果有保護(hù)層，則現(xiàn)在可以通過剝離過程來除去保護(hù)層，比如 通過在6() ° C卜'用丙酮清洗，接著用異丙醇清洗上述結(jié)構(gòu)。在這些清洗過程 之后，h述結(jié)構(gòu)在去離子水中漂洗，然后在氮?dú)庵写?P。
現(xiàn)在可以在催化劑層暴露的剩余區(qū)域l::生長納米結(jié)構(gòu)。為了得到有效的 此類生長，首選的工藝是離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法。正如已經(jīng)在此處描述了 的，蒸汽的成分將決定生長的納米結(jié)構(gòu)的種類。比如碳納米管可以在5 mbar 的壓力卜，在1: 5的Qft :NH,氣體混合物中生長。納米結(jié)構(gòu)的生長通常發(fā) 生在高溫的情況F，在600—1000 ° C的范圍中，比如在700 ° C。通過相對
迅速的升溫，使上述基底(和其上的電極、半導(dǎo)體材料和催化劑層)被加熱
到這樣的高溫。范例速率在卜10 ° C/s，以在3-6 ° C/s之間為宜。這類條 件在本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域被成為"退火"，且在真空環(huán)境下發(fā)生為宜。低真 空條件就(比如0.05-0.5 mbar壓力)已經(jīng)足夠了。當(dāng)達(dá)到最高溫時，納米 結(jié)構(gòu)的源氣體被引入反應(yīng)室。
匕述納米結(jié)構(gòu)通常在可露天曝置之前被冷卻到室溫'。
由于特定調(diào)整的催化劑點(diǎn)被制造出來，而不是依靠在納米結(jié)構(gòu)形成前持 續(xù)加熱而不均勻地破裂催化劑層，因此可以控制單個納米結(jié)構(gòu)的形成。
應(yīng)用
此處描述的方法制作出的納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用包括在結(jié)構(gòu)工程中構(gòu)建需要
使用的成分，以及高強(qiáng)度卻質(zhì)量輕的結(jié)構(gòu)，比如用于發(fā)送到外太空的物體的
結(jié)構(gòu)；用來診斷的電化學(xué)器件和傳感器，比如在生命科學(xué)中使用的此類器 件；研究工具，比如電子發(fā)射體、小尺寸X射線發(fā)生器和原子力顯微探針； 以及電子學(xué)中使用的電路元件(比如互連線、二極管、熱散逸(散熱)介質(zhì) 高瀕濾波器)、光學(xué)元件(比如發(fā)光二極管、波導(dǎo)、光電子電路、氫存儲器 件、用作量子計算的量子位元、超級電容器)的應(yīng)用。
比如，圖12中顯示單個納米結(jié)構(gòu)可以成為電路的一部分。三層疊層 1310控制界面的性質(zhì)，且由第一擴(kuò)散勢壘1330、相鄰的金屬1320組成，含 有Si0、或Al必,或另外-種絕緣材料。金屬或者半金屬的島1340，在匕述第 -擴(kuò)散勢壘和第二個擴(kuò)散勢壘1350 (由ZrOx或Hf(X或其他可選的絕緣物質(zhì) 組成)之間。另外一個三層疊層1360控制界面的性質(zhì)，且在上述第二個擴(kuò)散 勢壘層1350匕。金屬層1370起到了控制生長結(jié)構(gòu)的性質(zhì)的生長基底的作 用，且和匕述第二個擴(kuò)散勢壘1350接觸。硅層1380在匕述金屬層上，且鎳 或者鈀催化劑層1390在上述硅層上。上述硅層允許互相擴(kuò)散以控制生長結(jié)構(gòu) 的性質(zhì)。本例子中的碳納米結(jié)構(gòu)1395是導(dǎo)電的，且是碳納米纖維。金屬層 1320在晶片1305上。
圖14示出了圖13中的納米結(jié)構(gòu)如何在將電池1410作為典型電壓源的電 路中工作的。圖14中標(biāo)號1330、 1340、 1350和1395的項(xiàng)對應(yīng)圖13中同樣
標(biāo)號的項(xiàng)。
圖15示意了單個的納米結(jié)構(gòu)如何形成電子器件的一部分。金屬底層
1510放置于晶片1520上，且比如是鎢，并且作為第--金屬的第一例子。和 底層金屬具有不同功函數(shù)的第二金屬，比如是鉑，形成了層1530，設(shè)置在底 層金屬層上。這個第二金屬層控制金屬層1510和碳納米結(jié)構(gòu)1540之間界面 的電學(xué)性質(zhì)。第一金屬組成的第二層1550被放置在第二金屬層t:。這一層和 它上面的兩個層是控制納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)的。在層1550匕的兩個層依次是硅層 1560和鐵層1570。最后的一層是催化劑層。在這個實(shí)施例中，碳納米結(jié)構(gòu)是 半導(dǎo)體碳納米管。
圖16示出了納米結(jié)構(gòu)如何形成電子光學(xué)器件(比如發(fā)光二極管或者可變 導(dǎo)電溝道，比如晶體管)的一部分。圖15中的結(jié)構(gòu)被絕緣層(比如SiOx ) 1610在兩面都包裹起來，且在上面有第三金屬(比如鎢或鈣)1620，第三金 屬1620具有和底層金屬電極1630不同的功函數(shù)的圖形。金屬層1510在晶片 1630 匕。在此例子中碳納米結(jié)構(gòu)1540是半導(dǎo)體碳納米管。
圖17中示出了單個的納米結(jié)構(gòu)如何形成肖特基勢(位)壘以成為電學(xué)器 件的一部分。金屬襯底1710在晶片1720上。在由比如鎢組成的上述金屬襯 底1710上的是可以控制界面電學(xué)性質(zhì)的一對層。由第二金屬(比如鉑)組成 的層1720具有和金屬襯底1710不同的功函數(shù)，且位于金屬襯底上。半導(dǎo)體 (比如鍺)層1730在第二金屬層上。由于不同材料之間的功函數(shù)失配，兩個 金屬層以及半導(dǎo)體層接合起來形成肖特基勢壘，因此可以控制界面的電學(xué)性 質(zhì)。三個用來控制其—t的納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)的層，沉積在半導(dǎo)體層1730 匕這 二層依次為:由第一金屬(在此例中是鎢)組成的層1750、硅層1760、最后 -層的作為催化劑的鎳層1770。在催化劑層.t設(shè)置的是納米結(jié)構(gòu)(比如碳納 米管或碳納米纖維)。
圖18中示意了單個納米結(jié)構(gòu)是如何形成作為電子器件一部分的肖特基勢 壘的。在此優(yōu)選實(shí)施例中，沒有在與圖17有關(guān)的前~段落中提及、由金屬和 半導(dǎo)體層組成的那個較低部分。由決定納米結(jié)構(gòu)具有半導(dǎo)體性質(zhì)的多個層組 成的余下部分為金屬層1820，被設(shè)置在金屬襯底1810上?！笆鰧?820的 金屬的功函數(shù)和金屬襯底1810材料的功函數(shù)不同。在層1820 —t:依次是由
f-導(dǎo)體(比如硅)組成的層1830、催化劑(比如鐵)層1840。由于金屬功函 數(shù)和半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)能帶間隙之間的失配，含有半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)1850的此優(yōu) 選實(shí)施例可以產(chǎn)生肖特基勢壘。圖19是圖18中器件中在接觸金屬和納米管 之間形成的肖特基勢壘的圖示(依照兩種類型的金屬電極(a)具有大的功 函數(shù)的金屬；(b)具有小的功函數(shù)的金屬)。在前一種情況下，電極金屬的 費(fèi)米能級Ep在能量上和碳納米結(jié)構(gòu)(表示為SWCNT)的價帶(價電子帶)Ev 接近，且空穴可以很容易的從上述金屬到碳納米結(jié)構(gòu)之間的界面穿過。在后 一種情況下，電極金屬的費(fèi)米能級和碳納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶Ec接近，且電子可以 容易的從上述金屬到碳納米結(jié)構(gòu)之間的界面穿過。
場致發(fā)射器件
特別的，本發(fā)明中的納米結(jié)構(gòu)可以形成場致發(fā)射器件的基礎(chǔ)。圖20A-20C中是這樣的器件2000的連續(xù)的細(xì)節(jié)視圖。圖20A中示意出了具有多個像 素的場致發(fā)射器件被安裝在反應(yīng)室2010中。每個像素都有金屬基底2020, 上面有一個或多個納米結(jié)構(gòu)2080。上述金屬襯底通過'個或多個互連線2070 與金屬陰極之間電氣通信。陰極2060和設(shè)備控制器2050以及陽極2040之間 電氣通信。通常設(shè)備控制器是能夠提供特定像素的電壓的元件。設(shè)備控制器 可以多路控制設(shè)備，使得多個像素可以單個的被訪問為宜，比如通過使用主 動尋址(active addressing)方案。在正常工作中， 一旦在陰極和陽極之間 施加電壓，納米結(jié)構(gòu)2080就向陽極2040發(fā)射電子。所發(fā)射出來的電子影響 和陽極接觸的熒光物質(zhì)層2030，使得它發(fā)射出一個或多個可見光光子。陽極 2040是透明的為宜，使得這些光子可以從像素向外的方向發(fā)射。反應(yīng)室2010 是密封的(氣密的)為宜，這樣它可以含有真空或者是含有一種惰性氣體 (比如氬氣)。這樣的設(shè)置是為了保證納米結(jié)構(gòu)有長的使用壽命且不破裂或 者和空氣中常有的氧氣或水蒸氣反應(yīng)。
圖20A中所示的系統(tǒng)比本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中使用的陰極射線管更加實(shí) 用，因?yàn)樗悠?。和本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中類似的顯示器(比如LED， ()LED, LCD顯示器)相比，它可以提供更亮的顯示器。比如，LCD顯示器的對 比度可以達(dá)到約1000: 1，而電子發(fā)射器件的對比度約20000: 1。這樣的對
比度使得電子發(fā)射器件(比如圖20A中所示的)很適合用作手提設(shè)備(比如
手機(jī)、GPS接收器)和在戶外照明條件下有很多應(yīng)用的其他器件。
圖20B是圖20A中和設(shè)備控制器2050電氣通信的單個像素的更細(xì)節(jié)的視 圖。納米結(jié)構(gòu)2080視需要可以利用絕緣材料層2082彼此分開。絕緣層的厚 度使得納米結(jié)構(gòu)的突出尖端不被被絕緣層—匕表面影響。所示的納米結(jié)構(gòu)長度 幾乎相等為宜，且在彼此的±10%范圍內(nèi)為宜，這樣就有同樣高度突出絕緣 層。納米結(jié)構(gòu)2080是碳納米管為宜，并且是單臂的碳納米管結(jié)構(gòu)更好。在其 他的優(yōu)選實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)2080是納米纖維。納米結(jié)構(gòu)的范例長度是500 rnn- 10 pm，范例直徑是10 nm- 100 nm。通常上述像素具有10um x 10ym 的尺寸而且納米結(jié)構(gòu)通常以200 nm- lura的間距分開。因此，給定像素支撐 的納米結(jié)構(gòu)數(shù)目在IOO- 2500之間。
在彩色顯示器的領(lǐng)域，顯示器的單個像素含有三個圖20B中所示的結(jié) 構(gòu)，疊加在適當(dāng)掩模上。三個結(jié)構(gòu)中的每 個都有掩模以提供三原色(紅、 綠、藍(lán))的其中 -個顏色，而且都可以被單個訪問，以達(dá)到產(chǎn)生彩色圖像的 目的。
圖20B也示出了從熒光物質(zhì)層2030 —匕發(fā)射的光子2084。碳納米結(jié)構(gòu)是 有效的光發(fā)射體，由于它們向熒光物質(zhì)層2030的方向單向輻射。
圖20C是單個納米結(jié)構(gòu)2080 (比如在圖20B的像素上)的基底和界面層 的更詳繼的視圖。圖中僅僅畫出了納米結(jié)構(gòu)2080主體的較低部分。圖中催化 劑層2092和納米結(jié)構(gòu)2080的底部接觸。上述催化劑層2092在層2090上， 層2090可以是半導(dǎo)體材料(比如硅或鍺)組成的單層也可以是金屬和/或半 導(dǎo)體組成的多層疊層。層2090放置在金屬基底2020上。在圖20C所示的結(jié) 構(gòu)中，在金屬2020和納米結(jié)構(gòu)2080之間的界面形成了歐姆接觸。
圖20A-20C中所示的場致發(fā)射器件相比不是在金屬基底(比如2020) f: 而是在絕緣體基底.匕生長的類似器件，可以在低得多的電壓下工作。金屬 2020是鎢、鉬、鉑、鈀為宜。
電子束直寫機(jī)
本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)也可以形成電子束直寫機(jī)的基礎(chǔ)，如圖21-23。這樣
的器件可以視作前面敘述的場致發(fā)射器件的單納米結(jié)構(gòu)形式。根據(jù)圖21-23 的器件在需要非常精細(xì)的、可聚焦電子束的情況下有很多應(yīng)用。比如，可以 應(yīng)用在電子束蝕刻中，以制造出納米量級的線(稱為"納米蝕刻")。也可以 以電子顯微鏡的方式來應(yīng)用，比如掃描電子顯微鏡，和透射_電子顯微鏡。
圖21A-21C是電f束直寫機(jī)2100的側(cè)面截面圖。層2110是晶片，通常 是高摻雜的硅，起到了底部電極的作用。層2120是絕緣體(比如二氧化 硅)。層2130也是絕緣體，比如Si02，在電子束直寫機(jī)的生產(chǎn)過程中用作可 以被蝕刻掉的犧牲層。層2140是在頂部的電極，通常由金屬形成，且一般被 稱為致動器電極(actuator electrode)。由層2130和2140形成的腔2135 中有垂直自立的納米結(jié)構(gòu)2150。在某些優(yōu)選實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)2150被設(shè) 置在頂部電極金屬2142上面的層上。在其他優(yōu)選實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)2150 被設(shè)置在晶片2110 t面。
在圖21A和21B中所示的優(yōu)選實(shí)施例是單電極疊層電子束直寫機(jī)。圖 21C中的優(yōu)選實(shí)施例是多電極疊層器件。在圖21C中，層2140和2160是金 屬電極層，而層2120、 2130和2170是絕緣層，它們一起形成了電子束直寫 機(jī)齣優(yōu)選實(shí)施例。在圖21C中，多層2160層起到了控制納米結(jié)構(gòu)2150移動 的鎌極的作用，而多層2140層則起到了致動器電極的作用。
如圖21A、 21B、 21C所示的上面描述的優(yōu)選實(shí)施例也可以被用來做繼電 氣開關(guān)，層2160起到控制納米結(jié)構(gòu)2150移動的柵電極(門電極)的作用， 而層2142起到了器件的源極的作用，此例子中的層2140起到了器件的漏極 的作用，進(jìn)而形成了三端器件的優(yōu)選實(shí)施例，其中可以通過在層2160上施加 電壓，使納米結(jié)構(gòu)2150移向漏極層2140。
納米結(jié)構(gòu)2150底部的細(xì)節(jié)參照圖21C，盡管在前述的任一優(yōu)選實(shí)施例中 (圖21A和21B中)遵從類似的原則。納米結(jié)構(gòu)2150被催化劑層2152和相 鄰的界面層2154從金屬電極層2142分離開。界面層2154可以是由比如硅或 鍺組成的單層，或者可以含有多個相鄰的層。當(dāng)層2154含有多個相鄰層，至 少一個這樣的層是硅或鍺；其他層可以是其他的半導(dǎo)體、絕緣體或與層2142 的金屬不同的其他金屬，以控制納米結(jié)構(gòu)2150的性質(zhì)。
通常納米結(jié)構(gòu)2150從底部到尖端有500 nm到10 Mm長，以在1 Mm長度
左右為宜。納米結(jié)構(gòu)的直徑通常在5 nm到50 nm之間。納米結(jié)構(gòu)2150是碳 納米結(jié)構(gòu)(比如碳納米管或碳納米纖維)為宜。
圖22A-22C是從頂部對圍繞中間垂直自立的納米結(jié)構(gòu)2150的多種不同電 極結(jié)構(gòu)的俯視圖。圖22A和22B中是多個分離的可控電極的正視圖，且這些 電極被標(biāo)號為2140、 2141和2143-2148。個數(shù)4和8個被選擇做為范例，不 過其他的個數(shù)也是可能的，這取決于對納米結(jié)構(gòu)移動的控制度。比如，其他 的電極個數(shù)包括但僅限于2、 3、 5、 6、 10、 12和20個。
在圖22C中，單個連續(xù)的電極環(huán)繞著腔2135 (其中有納米結(jié)構(gòu)2150)。 圖22D是圖22C中優(yōu)選實(shí)施例的透視圖。
在工作中，電壓選擇性地被施加于電極2140等部分上，由于電極所產(chǎn)生 的電場，使得納米結(jié)構(gòu)的尖端將在空間中向著或者遠(yuǎn)離特定的電極。根據(jù)不 同的電極的沉積，接下來，上述納米結(jié)構(gòu)的尖端可以移動，進(jìn)而指向不同的 方向。上述尖端的方向性因此可以被控制，這樣響應(yīng)適當(dāng)?shù)氖┘与妷憾鴱募?端發(fā)射出去的電子將會向希望的方向移動。
圖23是基于垂直排列的自立納米結(jié)構(gòu)的電子直寫機(jī)的示意圖。穿過納米 結(jié)鉤的箭頭表示在圖形所在面上的自由移動角。電子束e—從納米結(jié)構(gòu)2150 的尖端向書寫目標(biāo)或基底2310 (也充當(dāng)了陽極的作用)的方向發(fā)射出來。在 圖23中還有陽極和頂部電極之間的示意電路。
在某些優(yōu)選實(shí)施例中，在電子束被從納米結(jié)構(gòu)上發(fā)射出來之后，除了使 納米結(jié)構(gòu)向需要的方向傾斜的方法之外，還有可能改變該電子束指向的方 向。在此情況下發(fā)射后電子束的方向可以通過基于，比如多個電磁鐵批針 (magnetic lance)的電子光學(xué)系統(tǒng)(EOS)來控制。
圖24是備選的優(yōu)選實(shí)施例，在其中納米結(jié)構(gòu)2410被水平地支撐，且有 至少一個自由度(依箭頭所示)，以在垂直平面上移動。和納米管接觸的電 極2420和陽極2430 (也用作寫入目標(biāo))電氣通信。
此處描述的電子束直寫機(jī)可以通過適當(dāng)選擇不同材料而定制為不同應(yīng) 用。比如，支撐晶片2110和在其上的絕緣層2120可以變化，同樣電極金屬 也可以變化。正如在此處進(jìn)一步描述的，納米結(jié)構(gòu)生長的方式，可以對納米 結(jié)構(gòu)的尖端以及其形態(tài)起作用。例子
例子l:電子束直寫機(jī)
圖25是可用作納米直寫機(jī)的電子束直寫機(jī)的優(yōu)選實(shí)施例的SEM圖像。其 中D，《NT/CNF/納米結(jié)構(gòu)的直徑；U二絕緣層厚度；LCNT《NT/CNF/納米結(jié) 構(gòu)的長度；U《NT/CNF/納米結(jié)構(gòu)和電極之間的距離；FElas 二作用于CNT/CNF/ 納米結(jié)構(gòu)上的彈性靜力；FElTO =電靜力；Fvd，=范德華力；視應(yīng)用需要，圖25 中的電壓源可以是DC或AC電壓源。
圖25中的結(jié)構(gòu)也可以在顯示器中被用作電子束發(fā)射器，此時當(dāng)納米結(jié)構(gòu) 的位置受到控制，電子從結(jié)構(gòu)中發(fā)射至，比如，可以受電子激發(fā)而發(fā)射光子 的熒光物質(zhì)屏上，因而提供可見點(diǎn)。這樣，就成為了局部尺寸控制(次像 素，sub pixel)的顯示單元(像素)。通過在電子書發(fā)射器中形成多個這樣 的顯示單元，就成為了可以用作電腦屏幕或者電視設(shè)備的顯示器。即使在不 使用位置控制的情況下，由于整個系統(tǒng)的小尺寸，上述納米結(jié)構(gòu)也可以作像 素產(chǎn)生器件。
圖25中的結(jié)構(gòu)還可以用作化學(xué)傳感器。超靈敏的化學(xué)傳感器可以通過功 能lfc得到通過將自立納米結(jié)構(gòu)的尖端功能化，依附不同種類的分子。通過 在頂部電極和底部電極/電極N之間施加偏壓(視需要施加DC/AC)進(jìn)而致動 納米結(jié)構(gòu)，可測量通過尖端的電流，而探測結(jié)合在尖端的分子。
例子2:控制
這個例子給出了可以證明可對生長的碳納米結(jié)構(gòu)的尖端和底部化學(xué)成分 以及形態(tài)進(jìn)行控制的結(jié)果(見圖26A和26B)。圖26A的透射電子顯微鏡 (TEM)顯微圖是在W金屬襯底上生長的碳納米纖維。圖26A顯示了基于樣品 制備方法，形態(tài)如何變化。
圖26B是如何得到界面(底部)和尖端的化學(xué)成分的例子。在圖26B (a)中是生長的碳納米纖維的TEM像；(b)是顯示纖維尖端(催化劑區(qū) 域)的化學(xué)元素的EDS譜；而在(c)中是顯示纖維底部(襯底區(qū)域)的化學(xué) 元素的EDS譜。上述CNF從平的催化劑表面層上長出，且沒有觀察到顯著的催化劑膜破 裂(見例如Kabir, M. S. ; Morjan， R. E. ; Nerushev, 0. A.; Umdgren， P.; Bengtsson, S. ; Enokson, P.; Campbell, E. E. B., Nanotechnology， (4) ， 458,(2005) —文，通過引用而被合并于此)。
例子3:將納米結(jié)構(gòu)并入CMOS器件中
如同此處描述的，納米結(jié)構(gòu)可以作為垂直互連線并入CMOS器件中。為了 達(dá)到這個目的，填料層(比如絕緣層)被設(shè)置在整個基底和其上的納米結(jié)構(gòu) 上，然后被往回研磨/蝕刻直至納米結(jié)構(gòu)暴露出頂部。 一旦納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)生長 了，如果需要的話，上述催化劑層可以通過比如蝕刻的方法除去。
例子4:用于生長局部納米材料的剝離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明還包含制作在特定位置生長，而不是從基底上的連續(xù)薄膜上呈陣 列生長的納米結(jié)構(gòu)的方法。這個方法避免了本技術(shù)領(lǐng)域中其他工藝的對催化 劑胰退火、以不能控制的方式的形成催化劑離散顆粒的要求。
根據(jù)這個方法，比如，在硅基底上的金屬層被鍍上聚合體層。這樣的聚 合體層可為光敏層(感光層)。上述聚合體層通過本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域已知 的多個方法之一進(jìn)行圖形成形(蝕刻)，以確定一個或多個納米結(jié)構(gòu)需要生 長的區(qū)域。這樣聚合體上圖形成形的區(qū)域(即納米結(jié)構(gòu)將生長的區(qū)域)接下 來被除去，進(jìn)一步形成聚合體層中的多個腔。絕緣(比如無定形硅)層被設(shè) 置覆蓋在上述聚合體層上，接下來是催化劑層在其上。周圍的聚合體層接下 來被除去，剩下確定區(qū)域(比如多個硅的點(diǎn))和催化劑在它們上面。這樣的 區(qū)域就是納米結(jié)構(gòu)下一步將通過不同方法(此處進(jìn)一步描述了)而生長出來 的底部。
例子5-7:
在這些例子中報道了涉及在6個CMOS相容的金屬襯底(Cr、 Ti、 Pt、 Pd、 Mo和W)上PECVD生長鎳催化齣自立碳納米管的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。這些實(shí)驗(yàn) 部分是為了確定利用DC PECVD方法在金屬襯底上生長垂直排列的碳納米管
(VACNT)的優(yōu)化條件。進(jìn)行了兩組實(shí)驗(yàn)以考察VACNT的生長(i)直接在 金屬襯底上沉積Ni; (ii)在沉積同樣厚度的上述鎳催化劑層之前，先沉積 一層薄的無定形硅層(10 ;發(fā)現(xiàn)在上述金屬電極和催化劑層之間引入無 定形硅層在多數(shù)情況下可以促進(jìn)生長行為。
對于許多電子應(yīng)用來說，希望用具有和CNT相近的功函數(shù)(也就是 5 eV)的金屬來作為和納米管的互連線。選擇了具有在4.33到5.64 eV之間的 功函數(shù)的多種金屬。在這些例子中，報道了涉及等離子體處理后上述金屬電 極層的電子集成度、金屬襯底作為互連線的質(zhì)量、以及生長的CNT的質(zhì)量的
考察結(jié)果 o
例子5-7的實(shí)驗(yàn)條件
使用了面積1 cm2， 500 Tm厚的被氧化的硅襯底，且有厚度為400 nm的 氧化物(Si02)層。處理過的基底的橫斷面見圖27A和27B中所示。(層之 間相對的厚度不是按照比例的)。首先，金屬電極層(比如Cr、 Ti、 Pt、 Pd、 Mo或W)通過電子束蒸發(fā)法直接被蒸發(fā)到基底上至厚度為50 nm。之 后，10 run厚的Ni膜被設(shè)置為部分覆蓋上述襯底金屬層(圖27B)或者中間 10 nm厚的無定形硅層在上述Ni層沉積之前被設(shè)置(圖27A) 。 Si和Ni 在 3 xl(T的反應(yīng)室氣壓下被蒸發(fā)，以避免非化學(xué)計量的SiO,在表面形成。
使用DC等離子體增強(qiáng)CVD反應(yīng)室在圖27A和27B中的基底上生長納米 管。本實(shí)驗(yàn)裝置和詳細(xì)生長過程見Morjan， R. E. ， Maltsev, V. ， Nerushev， 0. A. 和 Campbell, E. E. B., Chern. Phys. Lett, 383， 385—90, (2004)。基底被放置在含有歐姆加熱器的直徑2 cm的鉬接地陰極上。陰極 的溫度通過與溫度控制器連接的熱電偶測量。加熱器主體的熱梯度不超過幾 開(K/Kelvin);不含有等離子體的其他測試表明，表面的熱損耗相當(dāng)小， 且基底溫度比加熱器主體低10-15 k。由于低電流密度和通過放電釋放的總 功率(比其他實(shí)驗(yàn)(如Cassell, A. M., Ye， Q. ， Cruden， B. A. ， Li， J.， Sarraazin, P. C, Ng， H. T., Han, J. ， and Meyyappan, M.， Nanotechnology， 15， 9， (2004)和Teo， K. B. K. ， Chhowalla, M.， Amaratunga， G. A. J. ， Milne, W. L， Pirio， G. ， Legagneux， P., Wyczisk， F. ， Pribat， D. and Hasko， D. G. ， Appl Phys. Lett., 80， 2011-3， (2002))中小2個數(shù)量級)，加熱基底時等離子體鞘層帶來的逆 作用估計非常小。所有試生產(chǎn)中，上述納米管的生長在氣體混合物C2H2: NH3 (1 :5)、反應(yīng)室氣壓5 mbar的條件下進(jìn)行?；自?. 13 mbar的低真空氣 壓下，以3.8 ° Cs—'的升溫率被加溫至700 ° C的生長溫度。激發(fā)等離子體 的陶極擊穿電壓是1 KV。在引入氣體混合物進(jìn)入反應(yīng)室后，電壓降至400 V。陰極表面的電流密度是0.5-1 mAcm—2。對于所有考察的基底結(jié)構(gòu)，生長周 期是15分鐘。注意，準(zhǔn)確控制溫度的需要給實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)計帶來了限制。加熱 器主體和基底是接地的，且放電的I-V特性由正常的輝光放電條件所限制， 也就是說，電流密度幾乎是常數(shù)且放電過程中所釋放的總功率由工作氣壓決 定。陰極和陽極之間的電壓降和氣體密度成反比，且取決于電極間距和氣體 成分。
生長之后，在可露天曝置之前，樣品被冷卻到室溫。這樣生長的薄膜接 下來使用JEOL JSM 630IF掃描電子顯微鏡(SEM)來取像。還使用了原子力 顯癱￡鏡(AFM)來對不同加工工序步驟后的基底形態(tài)進(jìn)行定性研究。所有的實(shí) 驗(yàn)i^被重復(fù)了以校驗(yàn)可重復(fù)性。
例子5:催化劑直接沉積在金屬上(無中間Si層)
圖28是鎳催化劑層直接被沉積在金屬襯底層上的生長過程后的基底的 SEM像。在多數(shù)情況下沒有觀察到CNT生長現(xiàn)象。在Cr和Ti金屬襯底上都 沒有生長的現(xiàn)象和之前的工作是相反的。比如，Ti和Cr在之前被作為催化 劑層和覆蓋硅基底的原有氧化物之間的緩沖層使用，以避免納米管和納米纖 維的PECVD生長過程中的鎳硅化物的形成(見例如Han, J. H.，和Kim， H. J. ， Mater. Sci Eng. C 16, 65-8， (2001)和Merkulov, V. L, Lowndes, D. H. ， Wei， Y. Y.，和 Eres， G. ， Appl. Phys. Lett， 76， 3555， (2000))。而且，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)Ti和Cr是使用Ni和Co/Ni催化劑，進(jìn)行 等離子增強(qiáng)CVD生長納米管的最優(yōu)金屬襯底(見例如Cassell, A. M., Ye， Q., Cruden， B. A. ， Li， J. ， Sarraazin， P. C, Ng， H. T., Han， J.，和 Meyyappan, M., Nanotechnology， 15， 9，(2004))。不過，當(dāng)前試驗(yàn)結(jié)
果和以前報道出來的試驗(yàn)結(jié)果之間的不同，可能是由于實(shí)驗(yàn)條件的不同所
致。特別是，對于Cassell， A. M., Ye， Q. ， Cruden， B. A., Li， J.， Sarraazin， P. C， Ng， H. T. ， Han， J. ， Meyyappan， M. ， Nanotechnology， 15, 9，(2004)的情況，上述Ti和Cr層是直接在本來含有氧化部分的Si 層上沉積的，而不是在此處的厚的Si02層上沉積。
在此例子中，使用了厚得多的氧化層(400 rnn)以在硅和金屬電極之間 提供好的絕緣層。Ni在Cr和Ti上所沉積的膜在SEM圖片上看起來相當(dāng)平 滑。加熱后(沒有生長步驟)的基底的AFM研究表明，Cr和Ti上的Ni實(shí)際 上在加熱后真的生成平滑的表面。其他襯底的使用顯示在加熱后存在平均大 小在20-50 nm之間，高度在1-5 nm之間的島。
生長之后的在Pt襯底上的Ni膜的SEM像(圖28 (c))顯示，有一些 20-40 nm大小的島。這和基底加熱后的結(jié)構(gòu)(利用AFM研究)非常類似。在 這個樣品中沒有任何形成納米管的證據(jù)。相反，Ni-Pd的結(jié)合(圖28 (d)則 導(dǎo)致在生長過程后形成大的不規(guī)則形狀的柱。在此情況下可以看到一些小的 類似納米管的結(jié)構(gòu)，直徑低于IOO mn但表面覆蓋的密度很低。
AFM拓?fù)湎耧@示在加熱步驟后Ni-Pd樣品中形成了小顆粒，盡管在生長 過程后這些顆粒的形成并不明顯。在我們的生長條件下，僅Ni/Mo和Ni/W的 結(jié)合(圖28 (e)和(f))導(dǎo)致VACNT的形成。上述結(jié)構(gòu)都顯示了優(yōu)良的垂 直排列，且在尖端處有催化劑顆粒。直徑相當(dāng)小，在5-40 ran范圍內(nèi)，長度 在0.5-1 Wn范圍內(nèi)。然而其密度非常低，對于Ni/Mo其值約是5個納米結(jié)構(gòu) Mm,對于Ni/W是73個納米結(jié)構(gòu)Mm—2。圖29中示出了直徑分布。
例子6:中間硅層對納米管生長的影響
從PECVD方法在Ni膜上生長垂直排列的納米管陣列的首個應(yīng)用之后 (Ren, Z. F.， Huang, Z. P. ， Xu， J. W., Wang, J. H., Bush， P. ， Siegal， M.P.，和Provencio, P. R ， Science, 282， 1105-7， (1998))，研究人 員就已經(jīng)研究了表面形態(tài)、催化劑厚度和表面蝕刻反應(yīng)在催化劑顆粒形成中 所起的作用。硅化物的形成被視為不利于納米管的生長，而金屬層被用來防 止硅化物的形成(見例如Han， J. H.，和Kim， H. J. ， Mater. ScL Eng. C
16， 65-8， (.2001);和Merkulov， V. L， Lowndes, D. H. ， Wei, Y. Y. 和Eres， G., Appl. Phys. Lett. ， 76 3555， (2000))。最近，利用能量 過濾的TEM，研究人員展開了對生長在鐵催化劑上的納米管中的催化劑顆粒 的具體研究(Yao Y.， Falk， L. L L., Morjan， R. E. ， Nerushev， 0. A. 和Campbell, E. E. B. ， J. Mater. Sci， 15, 583-94， (2004))。研究 顯示上述顆粒中含有大量的硅。也對利用PECVD在Ni催化劑上生長的CNT進(jìn) 行了類似的觀察。因此硅化物并不妨害納米管的生長，而有關(guān)最優(yōu)催化劑顆 粒的化學(xué)計量的問題仍然是開放性的。此處報道的試驗(yàn)結(jié)果揭露了形成催化 劑島的硅化過程。通過引入Si作為催化劑和金屬襯底之間的夾層，在不同金 屬襯底上生長納米管的過程獲得了明顯的改善。這可以非常清楚地在圖30中 的一系列SEM圖中看出。發(fā)現(xiàn)對于Ti襯底有非常低的生長密度(圖30 (a)),對于Cr金屬襯底則完全沒有生長(圖30 (b))。在Cr的情況 下，在等離子體生長反應(yīng)室中生長了 15分鐘后，薄膜上產(chǎn)生了許多龜裂和孔 隙。在Ti的情況下，觀察到納米管從一些催化劑位置生長出來。它們看起來 像直徑在IO-50 rnn之間、長度延伸到數(shù)微米的隨機(jī)生長的納米管。它們不是 垂直排列的，且無尖端生長跡象。然而，VACNT成功地從其他四個基底上生 長出來。Pd襯底的樣品(圖30 (d))也含有長的不定向排列的絲狀結(jié)構(gòu)。 盡管沒有展開TEM研究，但是這兩種碳納米結(jié)構(gòu)共存的現(xiàn)象和其他研究人員 得到的試驗(yàn)結(jié)果非常類似(見Melechko, A. V. ， Merkulov, V. I.， Lowndes, D. H., Guillorn， M. A.,禾卩Simpson M. L., Chem. Phys. Lett.: 356， 527-33， (2002)為例)。因此，長的非定向排列的絲狀結(jié)構(gòu)可能是由 于底部生長模式下的COT生長。
具有最高密度390個納米結(jié)構(gòu)to—2且最均勻的樣品在Ni/Si/Pt層上生長 出來(圖30 (c)),但是平均長度比在Pd和W情況下生長的長度(0.2-1 陶)要短。更長的生長時間導(dǎo)致了更長的單個結(jié)構(gòu)。為了對不同樣品進(jìn)行數(shù) 量對比，對SEM俯視圖進(jìn)行了統(tǒng)計分析。像上的亮點(diǎn)的大小分布在圖31中作 出。亮點(diǎn)和CNT尖端的催化劑顆粒對應(yīng)。直徑根據(jù)這些亮點(diǎn)的可見面積計 算。圖32 (e)中是其中一個樣品的側(cè)視圖。明顯的，即使對于最小的點(diǎn)來 說，也和垂直排列的納米管對應(yīng)。直徑從數(shù)納米到超過IOO nm之間，長度在
0.2 Mm到l Wn。請注意上述納米管直徑比觀察到的催化劑顆粒大小稍微大一 些，這在統(tǒng)計上對于細(xì)的物體更為重要。鉬襯底(圖30 (f))在四個成功 生長納米結(jié)構(gòu)的層中有最低的密度(89個納米結(jié)構(gòu)Mm2)，但是也有著最長 的結(jié)構(gòu)(0.5-2 Mm)。高分辨率的SEM研究(圖32 (e))表明在所有發(fā)生 生長的四個情況中都是VACNT通過尖端生長機(jī)制而生長的，這由尖端中存在 的催化劑顆粒證明。盡管生長的納米管就直徑、密度和長度而言存在不同。
和以前發(fā)表的Ni催化劑直接沉積在Si基底的試驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見例如 Chhowalla， M. ， Teo， K. B. K. ; Ducati， C， Rupesinghe， N. L.， Amaratunga， G. A. J., Ferrari, A. C， Roy, D., Robertson, J. ， Milne, W. L, J. Appl. Phys. ， 90， 5308，(2001);和Meyyappan， M., Delzeit, L. ， Cassell， A. M.，和 Hash, D., Plasma Sources Sci. TechnoL, 12， 205,(2003))相比，圖31中的顆粒直徑分布極大的向小直徑方向移 動。 10 mn的平均直徑也比之前發(fā)表的文章中Ni催化的VACNT生長小了許 多(見Chhowalla， M.等，J. Appl. Phys. ， 90， 5308，( 2001 ); Meyyappan， M.等，Plasma Sources Sci. Technol., 12， 205，(2003); Cassell， A. M等，Nqnotechnology， 15， 9,(2004);和Han， J. H., Ki蹈,H. J" Mater. Sci. Eng. C 16， 65-8,(2001)為例)。在加熱步驟 之后進(jìn)行了 AFM掃描，測試結(jié)果顯示有和沒有硅中間層的情況下，形態(tài)區(qū)別 不大。小的催化劑顆粒的形成不僅僅和加熱過程有關(guān)，也和通過在等離子體 中形成的物種而對這些顆粒進(jìn)行的蝕刻(見Han, J. H., et al, Thin Solid Films, 409， 120， (2002)和Choi, J. H., et al， Thin Solid Films, 435, 318,(2003))以及碳擴(kuò)散入催化劑顆粒引起的金屬粉塵過程 有關(guān)(見 E咖enegger， C， Bonard， J. -M. ， Mauron， P. ， Sudan, P，， Lepora， A., Grobety， B. ， Zuttel， A. ， Schlapbach, L ， Carbon, 41, 539-47, (2003))。
根據(jù)本例子制備的樣品上的VACNT的尺寸分布取決于中間層中是否有無 定形硅。在含有無定形硅中間層的所有樣品中，非常傾向于形成具有小直徑 的VACNT。對于使用Si作為中間層的情況下，上述分布在圖33 (a)中以對 數(shù)標(biāo)度作出。對于Pd和W的情況下，超過50%的納米管具有小于5 rnn的直
徑，且對于越大的直徑，測量的全體樣本數(shù)下降。含有Pt襯底的樣品具有在
快速下降之前，占所有結(jié)構(gòu)約60%的上至35 rnn直徑的較寬分布。Mo襯底則 產(chǎn)生了更高百分比的大直徑結(jié)構(gòu)。圖33 (b)中是在沒有Si中間層存在的情 況下Mo和W襯底上生長的尺寸分布。對于W上生長的情況，概率峰出現(xiàn)在 22咖且具有20 nm的半高全寬(FWHM)?？稍趫D30 (f)的SEM圖像中清楚 見到，Mo襯底情況下的分布則相當(dāng)隨機(jī)。
例子7:碳納米管的電氣測量
對于CNT在CMOS相容器件中的應(yīng)用來說，等離子體處理后襯底金屬電極 層的電集成度、金屬-納米管接觸的質(zhì)量是很重要的問題。采用三個不同的電 極配置用于在膜上進(jìn)行雙探針的I-V測量(i)兩個探頭都在金屬層上；(ii) 一個探頭在金屬層上， 一個探頭在納米管表面；(iii)兩個探頭都在納米管 表面。圖34是每一個優(yōu)選實(shí)施例的測量配置和等效DC電路圖。使用具有直 徑40-50 Mm尖端的、通過屏蔽箱與HP 4156B參數(shù)分析儀連接的探頭，以在 室溫下進(jìn)行測量。在顯微操作儀的幫助下，探針被移動到和上述表面接觸 (特別對于CNT表面的情況下)，同時監(jiān)控通過電路的電流。因此可確認(rèn)探 頭僅僅接觸CNT表面而不是薄膜底部。進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)是為了得到定量的信 息，而不是關(guān)于上述膜和金屬襯底的定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)中測量了沒有分離 金屬和Ni催化劑的中間Si層的Mo和W金屬襯底的CNT-金屬結(jié)構(gòu)的線性I-V 曲線。I-V曲線的線性特征表明了納米管和金屬層之間的歐姆接觸(電 阻)。在此情況下，上述三個不同的測量配置之間沒有觀察到明顯的電導(dǎo)率 變化，這可以由納米結(jié)構(gòu)的低密度而預(yù)見到。圖35 (a)中的主要部分是含 有無定形硅中間層的多個樣品。正如可以預(yù)見到的，其電阻比沒有無定形硅 的情況下要高。然而這些圖顯示了非常突出的線性特性，以及對于鎢的些微 非線性特性，這表明了 CNT和相應(yīng)的襯底金屬之間歐姆接觸的變化的角度。
圖35 (b)是從金屬-金屬結(jié)構(gòu)的1/R值得到的電導(dǎo)值的偏差，由點(diǎn)線表 示。上述點(diǎn)線被用來區(qū)別表面泄漏和接觸不良。對于給定金屬襯底的不同的 測量結(jié)構(gòu)，其各自的電導(dǎo)值以直線指示器來證明。Pt和Pd的CNT-CNT結(jié)構(gòu) 的高電導(dǎo)似乎和通過CNT膜的占優(yōu)勢的泄漏電流(出現(xiàn)在相對較高的CNT密
度情況下)有關(guān)。也可能和由于長的非定向排列的CNT帶來的增加的有效接 觸探頭區(qū)域有關(guān)(圖31 (c) 、 (d))。在另一方面，Pt情況下CNT-金屬 結(jié)構(gòu)的低電導(dǎo)值表明了非常差的金屬-CNT接觸。對于W的情況下，測量中 CNT的夾雜導(dǎo)致了逐漸降低的電導(dǎo)，對應(yīng)于探針-CNT-基底系統(tǒng)中 150的接 觸電阻。在Mo的情況下所有探針結(jié)構(gòu)的常數(shù)電導(dǎo)值可能是由單位面積上較低 的納米結(jié)構(gòu)密度導(dǎo)致的。對于Ni直接在W和Mo上面沉積的情況(如上面所 討論的)，可以得到類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。甚至在CNT生長過程之后，當(dāng)進(jìn)行電 氣測量時，CNT的低表面密度導(dǎo)致了有效的探針-金屬-探針結(jié)構(gòu)。相比例如 需要使用CNT擴(kuò)散和接下來的組裝、集成CNT到功能性形式中去(利用AFM 操作、對CNT的AC場俘獲或化學(xué)功能化)的一些工藝，在預(yù)制的金屬基底上 的單個的垂直排列的碳納米結(jié)構(gòu)的生長可以簡化基于CNT的設(shè)備的制作過 程。在本情況下，在Si夾雜樣品上的I-V特性的線性特征證明了在等離子體 處理后，金屬電極的電集成度保持穩(wěn)定。根據(jù)圖35 (b)，金屬-Si-CNT配置 的電導(dǎo)值比較如下Pt〈Pd〈Mo〈W。根據(jù)電路圖，金屬-金屬結(jié)構(gòu)提供了有關(guān)探 針和金屬襯底的電阻的信息。金屬-CNT結(jié)構(gòu)提供了有關(guān)電阻R,的信息，且 CNT-CNT結(jié)構(gòu)提供了有關(guān)任何表面泄漏引起的電路中的電流的信息。例如， 正如在等效電路圖(圖34)中表明的，如果R(CNT-CNT)<(R3+RMetal+R3，)，則 表面泄漏電流將占優(yōu)勢，而Pt金屬襯底上的金屬-CNT結(jié)構(gòu)的低電導(dǎo)值顯示 了有關(guān)R3的電阻是主要因子(優(yōu)勢因子)。此外，由于主要的R3， Pt不是用 于生長垂直排列的基于納米管的器件的較佳選擇。由于觀察到的低的R3電阻 和無R(CNT-CNT)，從我們的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)W是作互連線的最佳金屬。Mo和Pd 電極也是制作基于CNT的器件的較好的備選電極。
例子8:催化劑顆粒的影響
一個非常重要的問題是納米結(jié)構(gòu)從其上生長的催化劑顆粒的種類和表面 形貌(見例如Han, J. H.，和Kim， H. J. ， Mater. Sci. Eng. C 16, 65-8， (2001)禾口 Ducati, C, Alexandrou， I, Chhowalla, M. ， Robertson, J.， Amaratunga， G. A. J. ， J. Appl. Phys. ， 95， 6387, (2004))。在本研究 中，AFM分析確認(rèn)了對于多數(shù)金羼襯底來說，退火過程之后有1-5 nm的粗
糙、顆粒狀結(jié)構(gòu)生成，不過不是它們中的所有結(jié)構(gòu)都催化碳納米管的生成。
因此含有Ni的島的形成和尺寸不是生長納米結(jié)構(gòu)的唯一決定因子。已有報道 指出催化劑顆粒不是純的金屬，而是含有Ni和C的復(fù)結(jié)晶相(見Ducati, C， Alexandrou, L， Chhowalla, M., Robertson, J.，禾口 Amaratunga， G. A. J.， J. Appl. Phys.， 95， 6387, (2004))，且即使是Si夾雜物也不會對基于鐵 的權(quán)化劑有妨礙作用(見Yao Y.， Falk， L. K. L, ， Morjan， R. E.， N翻shev, 0. A.，和Campbell, E. E. B., J Mater. Sci, 15, 583-94, (,4))。
在本研究中，由于在厚的無定形二氧化硅層上存在金屬襯底，基底結(jié)構(gòu) 變，進(jìn)而影響了單個納米管的生長?？赡苡绊懠{米管生長的化學(xué)機(jī)制包 lf金屬間擴(kuò)散、金屬硅化、CVD反應(yīng)室中的氣相反應(yīng)(見Chhowalla, M.，等 W. I. ， J Appl. Phys. ， 90， 5308， (2001)和Meyyappan, M.等，Plasma Sources Sci. Technol， 12, 205, (2003)為例)。在此處描述的實(shí)驗(yàn)過程之 后，對CNT生長起作用的過程可以被分成兩個主要階段(i)加熱階段---在 樣凝到達(dá)700 ° C的生長溫度(真空條件下，此溫度下金屬夾層互相反應(yīng)以 形纔不同的合金)之前；(ii)生長階段-一在氣體混合物進(jìn)入反應(yīng)室和加熱階 段彬成的催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)之后。
對于催化劑-硅-金屬系統(tǒng)，加熱階段中兩個互相反應(yīng)位置很重要在Ni 膜和無定形硅中間層之間的界面，和金屬/Si界面。這些反應(yīng)的最終產(chǎn)物
(VACNT生長的催化劑)將取決于由不同反應(yīng)速率決定的競爭過程。 Aboelfotoh等人(見Aboelfotoh， M. 0. ， Tawancy， H. M.，和d，Heurle， F. M., Appl. Phys. Lett., 50， 1453， (1997))利用電子衍射研究表明，當(dāng) 20咖的Ni在40咖的無定形Si層上沉積的情況下，在低于120 ° C的溫 度下Ni和Si不會互相反應(yīng)，而且在600 ° C下最可能的形成的化合物是無 定形/晶體相的Ni-Si。關(guān)于Si/金屬和金屬/Si02界面的細(xì)節(jié)在下面單獨(dú)的例 子中將進(jìn)行討論。
在第二階段，當(dāng)氣體被引入反應(yīng)室且等離子體被激發(fā)，可以預(yù)見到對于 上述表面的拓?fù)鋱D和化學(xué)計量的進(jìn)一步改性。在使用DC輝光放電的PECVD的 本方案中，在基底附近的等離子體條件由氣體種類、氣壓和氣體溫度決定。
這些參數(shù)的改性導(dǎo)致了不同的納米結(jié)構(gòu)的生長。和此處使用的氣體成分類似
的氣體成分也被Bell等人采用(見Bell, M. S. ， Lacerda， R. G., Teo， K. B. K. ， Rupesinghe， N. L， Amaratimga， G. A. J. ， Milne, W. I.，禾口 Chhowalla, M.,Appl. Phys. Lett. ， 85， 1137， (2004))，他們報道了在 CA:朋3等離子體在700 ° C時占優(yōu)勢的物種是中性分子C2H2、 NH3、 H2、 K和 HCN以及正離子NH3+、 C2H2+、 NH2+、 NH4+、 HCN+和C2H+。這些物種的催化分解提 供驟原子和二聚物，它們將溶入產(chǎn)生基于碳的材料的合金催化劑中。這些材 料敬決于第一階段中形成的催化劑結(jié)構(gòu)，因而取決于金屬襯底。對于氨氣作 用鹼研究表明，它的活性與在過飽和的顆粒中去除無定形碳和碳化合物有關(guān) (見例如Han， J.H.等，Thin Solid Films, 409, 120, (2002)和Choi, J. H.等，Thin Solid Films, 435， 318， (2003))。他們還報道了朋3中的氫 原子不僅僅參與了被吸收的碳?xì)浠衔锏拿摎渥饔?、增?qiáng)碳的表面擴(kuò)散和蝕 刻無定形碳，而且還影響生長的形態(tài)(見Hash, D. B.，和Meyyappan， M.， J. Appl. Phys. ， 93， 750， (2003))。這個研究表明對于VACNT不可能生長 的情況，朋3要么導(dǎo)致所有碳物種的蝕刻(一旦它們加到催化劑層上去之 后)，要么則剩下上述碳物種使得催化劑顆粒飽和，形成無定形碳和石墨沉 積物。請注意氣相的碎裂帶電物種的濃聚物取決于其他放電條件，比如熱燈 絲氣體(hot filament gas)激活。
例子8: Cr和Ti金屬襯底
根據(jù)最近發(fā)表的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)Ti或者Cr膜被沉積在被氧化的Si基底上 時，Ti和Cr是對于VACNT生長的最有前景的金屬襯底(見例如Cassell, A.. M.等，Nanotechnology， 15， 9， (2004); Han, J, H.,和Kim, H. J.， Mater. Sci. Eng. C 16， 65-8, (2001)和Merkulov, V. I.，等Appl. Phys. Lett.， 76， 3555, (2000))。此處給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了不同的行為。這些 實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的矛盾可歸結(jié)于不同的生長參數(shù)金屬層下面支撐層的不同種 類、熱燈絲系統(tǒng)的存在與否、電流密度、加熱系統(tǒng)和基底的溫度控制。
本例子中電流密度通過正常的放電電流密度固定。它比其他人報道的情 況要低兩個數(shù)量級，比如和Cruden, B. A. ， Cassell， A. M. ， Ye， Q.，
Meyyappan， M.,丄Appl. Phys. ， 94, 4070 (2003); Teo， K. B. K.等， Nano Lett., 4， 921-6, (2004)相比。這表明來自于等離子體的加熱效應(yīng) (在此處詳細(xì)討論)在本例子中起到了小得多的作用，且和中性的碳以及蝕 刻氣體相比，相對離子流的輸入很小。另一方面，離子流足以供應(yīng)在其他金 屬亞層上的VACNT生長，且可能不是無VACNT生長的主要原因。在納米管的 PECVD生長中，熱燈絲的作用在Cruden, B. A.等，J. Appl. Phys., 94, 4070 (2003)中有研究。研究顯示，相對于傳統(tǒng)的DC PECVD而言，熱燈絲并 不改善CNT的質(zhì)量。因此，等離子體條件的不同似乎并不是上述矛盾的主要 原因。CNT生長的不同的其他可能原因可能和系統(tǒng)中所有界面上(Si或 Si(VTi、 Ti/Ni、 Ti/Si)化學(xué)反應(yīng)的不同有關(guān)。不同的基底組成(Si與Si02 比較)導(dǎo)致在生長過程中發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)。Cr-Ni和Ti-Ni相圖顯示可 能的反應(yīng)發(fā)生在700 ° C。 Reader等人(見A. H. ， van Ommen, A. H.， Weijs， P. J. W. ， Wolters, R. A. M.，和Oostra， D. J. ， R印.Prog. Phys.， 56， 1397- 467，(1993))在他們對硅化機(jī)制的回顧中，論述了在 700 ° C溫度下Ti和Si02之間的作用將Ti轉(zhuǎn)化為TiSh。氧氣被從二氧化硅 層洶上釋放出來，且在上述給定的基底結(jié)構(gòu)中可能會抑制Ni催化劑膜。
此外，Ti和Si在室溫下甚至都可以反應(yīng)，形成Ti-Si化合物(見 Reader, A. H. ， van O咖en， A. H. ， Wei js， P. J. W. ， Wolters， R. A. M., 和Oostra， D. J. ， R印.Prog. Phys. ， 56, 1397-467, (1993))，這可 能可以解釋，相比其他金屬襯底而言，在上述情況下，Si夾層夾雜物的無 效。推測起來，全部的Si在到達(dá)生長溫度之前都被Ti襯底消耗了，形成 TiSi/TiSi2層(三分鐘加熱到700 ° C)。在450 ° C溫度下，Cr金屬襯底 和Si反應(yīng)，形成硅化物CrSi2 (Hung, L. S. ， Mayer， J. W. ， Pai, C. S., 和Lau， S. S.，J. Appl. Phys" 58, 1527-36， (1995))。據(jù)我們所知， 所形成的鈦或鉻的硅化物和Ni之間的反應(yīng)機(jī)制沒有得到很好的研究。從AFM 形貌研究上可以提取的唯一關(guān)于加熱的基底的信息是，和其他金屬襯底的情 況(夾雜Si或不夾雜Si)相比，有更大的顆粒形成。顯然對于Cr和Ti 層，總的來說，在加熱階段和等離子體環(huán)境階段發(fā)生的反應(yīng)不會創(chuàng)造出可制 造碳納米結(jié)構(gòu)(不管有Si中間層與否)的有利條件。這樣驚人的不同可能和
在金屬下早先的減少二氧化硅的過程以及接下來的到達(dá)反應(yīng)區(qū)的氧氣擴(kuò)散有 關(guān)。在有含碳?xì)怏w的情況下，進(jìn)一步的顆粒精細(xì)化可被多余的氧氣所抑制，
因此妨礙了 CNT的生長。為了克服這個效應(yīng)需要有更高的碳(密度)流，但 是我們的放電結(jié)構(gòu)不允許我們升高電流密度或者激活碳源。
當(dāng)使用高功率等離子體放電以制備氣體和加熱基底時，在非平衡加熱的 情況下，有關(guān)鈦硅化物和氧化物的形成以及對Ni催化劑活性的抑制的所有推 測變得更加重要(Meyyappan， M. ， Delzeit， L. ， Cassell， A. M.和Hash, D., Plasma Sources ScL Technol. ， 12， 205， (2003);和Cassell， A. M.， Ye, Q. ， Cruden， B. A. ， Li， J., Saxraazin， P. C， Ng, H. T. ， Han， J., 和Meyyappan, M. ， Nanotechnology， 15， 9， (2004); Cruden, B. A.， Cassell, A. M. ， Ye， Q.，和Meyyappan， M., J. Appl. Phys., 94， 4070 (2003) ; Teo, K. B. K.等，Nano Lett. ， 4， 921-6， (2004))。在此情況 下，基底最熱的部分是催化劑層，且催化劑的轉(zhuǎn)化和Ni的碳化物的形成開始 得比其他任何固態(tài)的反應(yīng)都要快。催化劑的納米顆粒和CNT晶胚在Ti或Cr 襯底轉(zhuǎn)化為硅化物之前有時間開始生長。這個推測性的解釋需要進(jìn)一步的研 究。更高的電流密度的缺點(diǎn)是它可能導(dǎo)致基底以及所生長的納米結(jié)構(gòu)的破 壞，那將嚴(yán)重限制本方法用于生長小CNT束或者單個結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。
例子9: Pd和Pt金屬襯底
對于Pd和Pt的情況，AFM測量顯示在加熱步驟后有小顆粒形成。相留 顯示700 ° C時在Ni-Pd和Ni-Pt之間沒有顯著的合金形成現(xiàn)象(見 Massalski， T. B., Binary Alloy Phase Diagrams, vol. 2， Fe-Ru to Zn-Zr (1986, Metals Park, OH: American Society for Metals))。在Ni-Si-Pt/Ni-Si-Pd的層結(jié)構(gòu)中，首先發(fā)生的反應(yīng)是Pd-Si和Pt-Si界面轉(zhuǎn)化為 晶狀硅化物(分別是Pd2Si和Pt2Si )(見Aboelfotoh, M. 0.， Alessandrini， A. and d'Heurle， M. F. ， Appl. Phys. Lett, 49, 1242， (1986); Reader, A. H., van O咖en, A. H., Weijs, P. J. W. ， Wolters, R. A. M.，和 Oostra, D. J. ， Rep. Prog. Phys. ， 56, 1397- 467， (1993))。接下來，在更高的溫度下，頂部的Ni層將開始和剩下的無定形 Si以及Pt/Pd硅化物反應(yīng)(后者更有可能)，因而形成二元/三元合金(見 Kampshoff, E., WSachli, N.， 和Kern, K. ， Surf. Sci, 406, 103, (1998) ; Edelman， F. ， Cytermann， C， Brener， R. ， Eizenberg， M.，禾口 Well, R. ， J Appl. Phys. ， 71， 289,( 1992);以及Franklin, N. R., Wang， Q. ， Thobler， T. W. ， Javey， A. ， Shim， M.，和Dai， H. ， Appl Phys. Lett, 81， 913,(2002))。因此，夾雜Si與否可帶來化學(xué)上非常 不兩的結(jié)果，對于Pd和Pt的情況下都是。此外，在加熱階段和在等離子體 環(huán)境階段下，發(fā)生的強(qiáng)烈反應(yīng)總的來說導(dǎo)致了在有Si夾雜的情況下形成小直 徑齣納米結(jié)構(gòu)，而對于無Si夾雜的情況下則沒有生長現(xiàn)象。后一種情況和在 Ir襯底上CNT的不良生長互相對應(yīng)(在Cassell, A. M.等,Nanotechnology, 15， 9,(2004)中被觀察到)。
例子10: Mo和W金屬襯底
Mo-Ni和W-Ni相圖顯示在高于700 ° C的溫度下形成富含Ni的合金。 在Mo/W上沉積的Ni層的完整性在某種程度上受到影響，導(dǎo)致在無Si夾雜的 情況下，有非常低的單個納米結(jié)構(gòu)密度。這些樣品上的不均勻度和低納米結(jié) 構(gòu)密度和Franklin等人的觀察一致(見Franklin, N. R., Wang, Q., Thobler， T. W., Javey， A. ， Shim, M. ，Dai， H., Appl. Phys. Lett., 81, 913，(2002)，其中催化劑層下面W/Mo電極的存在抑制了納米管的生 長)，但是和以前發(fā)表的Mo/W化合物被用來做生長納米管的催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié) 果不一致(見Lee, C. J. ， Lyu， S. C， Kim， H. W. ， Park, J. W. ， Jung， H. M., Park, J. ， Ch棚.Phys. Lett, 361， 469，(2002);和Moisala，-A., Nasibulin， A. G.， 和Kauppinen， E. L, J. Phys. : Condens. Matter, 15, S3011， (2003))。分別在 800 ° C和 900 ° C下Mo和W開始消 耗Si，進(jìn)而形成硅化物(見Aboelfotoh， M. 0. ， Alessandrini, A.，和 d，Heurle, M. F. ， A卯l Phys. Lett, 49, 1242,(1986);以及Murarka， S. P, ， J. Vac. Scl TechnoL， 17， 775，(1980))。目前所研究的過程 都是低于這些溫度的。因此通過引入Si夾層，可以獲得穩(wěn)定的Si-Mo和Si-W系統(tǒng)，以便得到純的Si-Ni表面(該表面可明顯的增強(qiáng)膜上單個納米結(jié)構(gòu)
的密度)。此外，和Ni膜直接沉積在一整塊被氧化的硅上的情況相比，這些 金屬形成了對于Si和Ni向兩個方向擴(kuò)散的勢壘，且限制了可以和Ni反應(yīng)的 Si的量。
Si中間層的作用可以和在整塊被氧化的Si層(氧化層 1 nm)的實(shí)驗(yàn) 相比較，該實(shí)驗(yàn)也可以在同樣的實(shí)驗(yàn)裝置上、在類似的實(shí)驗(yàn)條件下施行。通 過將在沉積在硅基底的Ni膜(10 nm)上生長情況下的催化劑顆粒/納米管密 度(117/75計數(shù)um—2)與金屬和催化劑之間的無定形Si夾層(10 mn)比 較，我們觀察到了對于Pt、 Pd、 W和Mo的情況，納米管密度分別以 5、 3、 2、 1倍的增加。因此，通過調(diào)整無定形Si夾層的厚度，可以改變催化劑顆 粒齙化學(xué)計量進(jìn)而控制密度和顆粒分布。
總之，通過使用作為中間層的硅，碳納米管成功地在六個所選擇的CMOS 相容金屬襯底的其中四個上生長。從這組實(shí)驗(yàn)中得到的重要觀察結(jié)果是在加 熱過程后形成的鎳島尺寸不是是納米管生長的唯一決定因子。因此，這些實(shí) 驗(yàn)顯示了在碳納米管生長中Si起到了非常重要的作用。此外，和生長溫度、 反應(yīng)室氣壓和不同的氣體比例一起，Si層的厚度是另外一個調(diào)節(jié)手段，用來 調(diào)節(jié)優(yōu)質(zhì)、所需數(shù)量的碳納米管生長，以適應(yīng)特定應(yīng)用的要求。特別的，Si ^H插入可以導(dǎo)致小直徑(《10 nm)的單個垂直排列的納米管，這對于許多 應(yīng)用都很便利。
此處報道的研究顯示，在Ti和Cr金屬襯底上納米結(jié)構(gòu)的不良生長，明 顯的和其他實(shí)驗(yàn)室得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)相互矛盾。產(chǎn)生這樣的不同的主要原因可 歸結(jié)于在厚的氧化硅層上的Ti硅化物，以及大量釋放出的氧氣(影響Ni/Ti 界面)。
作為金屬互連線，在此處描述的生產(chǎn)條件下，發(fā)現(xiàn)W襯底是最佳的襯底 金屬。然而，即使在強(qiáng)烈的化學(xué)和等離子體處理之后，上述所有金屬襯底的 結(jié)構(gòu)、電集成度依然不變。
例子ll:硅化過程對于單個自立碳納米纖維的影響
這個例子解決了垂直自立的碳納米管/納米纖維和將它們集成到功能性納米器 件的問題。在此例子中，展示了在鉤和鉬金屬襯底上的預(yù)制催化劑點(diǎn)上生長200680013909.4
說明書第45/57頁
單個自立碳納米纖維，采用了無定形硅層作為催化劑層的一部分?？傊?br> 過95%的催化劑點(diǎn)協(xié)助了成核以在W金屬襯底上生長。實(shí)驗(yàn)顯示在生長序列 中的硅化過程對于生長動力學(xué)過程起到了非常重要的作用。EDX化學(xué)分析顯 示納米纖維的尖端含有Ni和襯底金屬的合金，且底部則有Ni、 Si和襯底金 屬的跡象。
在不同的金屬襯底上的生長條件和生長動力學(xué)過程與Si基底上公設(shè)的生 長機(jī)制相當(dāng)不同。就硅化物形成，此例子提供了對于在W和Mo上生長的解 釋。多根單個的納米纖維通過透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀測研究。元素組 成由精細(xì)探頭X射線能量色散譜(EDX)決定。
使用具有400 nm厚的氧化物、面積為1 cm2的被氧化硅基底。首先金屬
(W或Mo)襯底被電子束蒸發(fā)法直接蒸發(fā)到基底上至50 rnn厚。利用電子束 蝕刻制造多個條或者點(diǎn)(100 rnn和50 nm的邊緣到邊緣距離)。實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)在 通過引用而被合并于此的Kabir等，Nanotechnology， 17， 790-794,
(2006) —文中有進(jìn)一步討論。使用被10 nmNi覆蓋的10 nm厚無定形硅的 中間層進(jìn)行催化生長。使用DC PECVD反應(yīng)室進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)生長。實(shí)驗(yàn)的裝置 和詳細(xì)的生長過程在Morjan， R. E.等，Chemical Physics Letters, 383, 385, (2004)—文中有描述。此處討論的所有試生產(chǎn)中，納米管的生長都是在 700 。 C溫度，5 mbar反應(yīng)室氣壓下的C2H2: NH:, (1 :5)氣體混合物中進(jìn)行 20分鐘。上述多個基底首先在低真空(0.13 mbar)條件下用3.8 ° C/s的 加熱速率被加熱到700 ° C (加熱階段)。生長過程之后，在可以露天曝置 之前，上述樣品被冷卻到室溫。然后用JEOL JSM 6301F掃描電子顯微鏡
(SEM)或JEOL ULTRA 55 SEM觀察從預(yù)制點(diǎn)上所生長的納米管。之后樣品被 小心的擦到TEM網(wǎng)格(grid)上以將生長的纖維從基底轉(zhuǎn)移到網(wǎng)格上。之后 利用TEM和EDX研究單個的纖維。
圖像蝕刻后基底/催化劑層的形態(tài)變化可能在生長序列中的加熱步驟中發(fā)生， 不過并未觀察到明顯的催化劑破裂或成簇，這和使用催化劑膜的實(shí)驗(yàn)是一致 的。圖36是在W情況下，生長序列后基底的SEM像。圖36 (a) 、 (c)和 (d)是從圖像蝕刻的點(diǎn)上生長出來的碳納米纖維(CNF)的顯微圖，這些點(diǎn) 分別具有長100 nm和管腳間距500 nm、長50 nm和管腳間距1 to、長50nm和管腳間距500 nm。正如可以觀察到的，超過95%的上述催化劑點(diǎn)發(fā)生了 成核生長。100 nm的點(diǎn)的催化劑發(fā)生分裂，每個點(diǎn)上被觀察到生長出了多個 CNF，最多達(dá)4個纖維/點(diǎn)。從50 rnn點(diǎn)上生長的CNF是單個且良好垂直排列 的。有多個CNF從單個點(diǎn)上生長出來的情況( 2%)。納米纖維生長的所有 情況下都顯示了尖端生長機(jī)制，以尖端存在催化劑顆粒為證據(jù))。對于分別 為1 Mm和500 rnn的管腳間距，并沒有發(fā)生明顯的管腳間距誘導(dǎo)作用。因?yàn)?無定形Si層是在金屬襯底上的催化劑層的一部分，在無定形Si層和兩個金 屬層之間的反應(yīng)(硅化過程)對于決定催化劑的最終相以及催化劑活性非常 重要。圖37 (b)中是僅有Ni在W上沉積，導(dǎo)致無催化劑活性且無生長的一 個例子。
有報道指出在室溫下沉積膜中的應(yīng)力是由于熱膨脹系數(shù)的失配導(dǎo)致的， 但是在升高的溫度下，發(fā)生硅化過程，導(dǎo)致凈體積收縮。體積收縮非常大， 且會導(dǎo)致硅化膜中的張應(yīng)力。在加熱之后，Ni和Mo硅化物中的張應(yīng)力分別 可達(dá)到 0.25 x l(T dyne/ciif和 0.10 x 10—9 dyne/cm2 (兩個張應(yīng)力是同 數(shù)量級的)。這可能可以解釋為什么催化劑在加熱過程中破裂；而且這種破 裂為小碎片的過程由生長動力學(xué)控制，而不是由膜應(yīng)力引起(見插圖36 (a))。
通過沉積在彼此上的金屬和硅的固態(tài)反應(yīng)，或者是同時沉積金屬和Si， 可在更高的溫度下形成硅化物。由于作為高溫材料的實(shí)用性，過渡金屬硅化 物受到了廣泛的研究和探索。在此情況下，納米纖維生長過程中，被研究的 金屬襯底和Ni催化劑層會經(jīng)過硅化。對于常用的硅化物，當(dāng)金屬M(fèi)薄膜和厚 的Si層反應(yīng)時，熱動力穩(wěn)定的相是MSi2。相反的，當(dāng)薄的Si膜和厚的金屬 層反應(yīng)，將形成熱動力穩(wěn)定的富含金屬的相。當(dāng)薄的金屬膜和薄Si層剛好完 全反應(yīng)，沒有過量的金屬也沒有過量的Si時，平衡相將由金屬原子和Si原 子的比例決定。對于此處描述的三元體系來說，由于可能同時生成兩個或者 更多的相，情況更為復(fù)雜。在此情況下，界面反應(yīng)和擴(kuò)散率將會決定穩(wěn)定 相。
對于W-Si和Mo-Si系統(tǒng)，Si是對于形成相應(yīng)硅化物的優(yōu)勢擴(kuò)散物種。 相反的，在更高溫度下Ni則是進(jìn)入Si的金屬擴(kuò)散物種。在此系統(tǒng)中，假定
所有運(yùn)動的物種都向下朝基底方向運(yùn)動。使基底達(dá)到生長溫度的加熱速率也
在決定硅化物的化學(xué)相中起了重要作用。Nishikawae等人(Nishikawa， 0. ， Tsunashima, Y. ， Nomura, E. ，Horie, S. ， Wada, M. ， Shibata， M. ， Yoshimura， T. ， Uemori, R. ， Journal of Vacuum Science & Technology B (Microelectronics Processing and Phenomena) (1983)， 1, (1)， 6)和Tsong等人(Tsong， T. T. ;Wang， S. C. ; Liu， F. H.; Cheng, H. ; Ahmad, M， Journal of Vacuum Science & Technology B (Microelectronics Processing and Phenomena) (1983)， 1， (4)， 915)利 用場離子顯微鏡方法(field ion microscopy)對Si與W的反應(yīng)進(jìn)行的廣泛 研究表明，在 700 ° C下(此處也使用這個溫度)，在W上面沉積的Si很 可能導(dǎo)致正方多晶體的WS:U結(jié)構(gòu)。然而，Tsong等人發(fā)現(xiàn)如果加熱超過了 30s則硅相將會變化。
當(dāng)硅是優(yōu)勢擴(kuò)散物種時，它可以在Mo/W界面正下方的位置繼續(xù)擴(kuò)散，導(dǎo) 致在距離界面有一定距離處形成硅化物。因此可以預(yù)見，將形成至少兩個二 元層Ni-Mo/W和Si-Mo/W。我們建議用Si-Mo/W層以給富含Ni的W層(Ni-W層)提供平臺，用來催化生長CNF;對于Ni直接沉積在W的情況，沒有觀 察到生長現(xiàn)象(見圖36 (b))。為了支撐本假設(shè)，對生長在W金屬襯底上 的納米纖維進(jìn)行了 TEM研究(圖26B)。圖26B (a)是從 30 nm直徑的圖 形蝕刻的催化劑上生成典型CNF結(jié)構(gòu)的示意圖。在CNF尖端的催化劑M顆粒 通常具有圓錐形狀。對CNF尖端和底部分別進(jìn)行了 EDX點(diǎn)分析(見圖26B (b)和(c) ) 。 EDX譜顯示，在纖維尖端沒有代表Si的特征峰(圖26B (b))。發(fā)現(xiàn)在尖端中和Ni催化劑一起出現(xiàn)的，還有W。然而在纖維底部 檢測到了少量的Si (圖26B (c))。據(jù)橫斷面TEM觀察發(fā)現(xiàn)在催化劑顆粒中 存在硅(在尖端和底部)，不管催化劑顆粒的種類如何(Si基底上的Ni/Fe 催化劑)。通過這些觀察可以推斷，CNF尖端的顆粒是CNF在其上生長的冶 金層的部分，且由于樣品的尖端中只觀察到了 Ni和W的存在，而沒有Si， 因此可以推斷在此情況下的進(jìn)行生長的冶金層是Ni-W系統(tǒng)。因此W-硅化物 層提供了 Ni-W層成核生長的方法的想法被提出。在Melechko等人提出的尖 端生長模型中(Melechko, A. V. ; Merkulov， V. L ; Lowndes, D. H.;
Guillorn， M. A.; Simpson, M. L. ， Chem. Phys. Lett. ， 2002， 356, (5-6) , 527)，催化劑顆粒和基底之間的界面是很重要的。通過在接近催 化劑顆粒Ni-W處引進(jìn)硅化物而不是純金屬，我們可以向著利于CNF生長的方 向顯著改變這些極重要的界面條件。Mo金屬襯底和W金屬襯底在許多方面的 性能相同；生成具有幾乎相同的統(tǒng)計數(shù)據(jù)的CNF (就直徑、長度、生長收得 率等等而言)。就硅化過程而言，Mo還和W具有類似的性質(zhì)。因此，我們提 出，關(guān)于W金屬襯底的解釋對于Mo也同樣適用。
總之，CNF PECVD生長的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以金屬-Si-金屬反應(yīng)、硅化物的相和 動力學(xué)三個方面來進(jìn)行了介紹。硅化過程在納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)制中具有非常 重要的作用，其中硅化物可以使得上層冶金層幵始成核。對于在W上有Si， 上面又有Ni這樣的系統(tǒng)的情況下，EDX分析支持上述結(jié)論。和不同金屬的熱 膨脹相比，催化劑顆粒的破裂被發(fā)現(xiàn)和生長動力學(xué)更加相關(guān)。金屬-Si-金屬 薄膜系統(tǒng)的硅化過程很復(fù)雜，且涉及多于一個控制它們動力學(xué)的機(jī)制。
例子12:控制納米結(jié)構(gòu)
此例子描述了在PECVD生長時，利用單個的幾何設(shè)計來控制CNT/CNF直 徑和長度的分布。通過電子束蝕刻的發(fā)射調(diào)制工藝來控制催化劑點(diǎn)的直徑， 得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本方法包括從一個單一幾何設(shè)計制造不同尺寸的點(diǎn)，接下來 在不同金屬襯底上生長垂直排列的碳納米纖維。利用統(tǒng)計分析來評估PECVD 系統(tǒng)生長的CNF結(jié)構(gòu)的均勻度，以及檢驗(yàn)就直徑、長度分布(根據(jù)不同金屬 襯底而變化)而言可能達(dá)到的均勻度?？刂扑L的納米纖維的直徑變化， 使得達(dá)到2 ± 1 rnn的精密度是可能的，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果在統(tǒng)計上可預(yù)見。本 技術(shù)適合于制造基于碳的納米機(jī)電結(jié)構(gòu)(NEMS)。
所制造出來的器件的電學(xué)特性(i-v)和開關(guān)動力學(xué)由許多有關(guān)設(shè)計和制 造的參數(shù)決定。因?yàn)镃NF/CNT是器件的有源部分，CNT/CNF的直徑和長度都 是非常重要的。器件幾何圖形見圖25，其中是制作的垂直"納米繼電器"結(jié) 構(gòu)的電子顯微鏡像，影響器件特性的參數(shù)如圖所示。在兩個漏極之間生長了 單個的CNF。兩個漏極被400 nm厚的Si02絕緣層從源極隔開。通過在漏極上 施加電壓，電荷被引入CNF，從而致動CNF。對這樣的兩端器件，啟動電壓由
彈力、靜電力和范德華力之間的平衡決定(見Dequesnes, M. ; Rotkin， S.V. ; Aluru， N. R. ， Nanotechnology， 13 (1) ， 120,(2002))。由于 這三個力都與生長的納米結(jié)構(gòu)的直徑和長度有極緊密的相關(guān)性，因此這三個 參數(shù)在某程度上是在實(shí)驗(yàn)中可以控制的。在此例子中，描述了 (a)通過單個 的幾何設(shè)計，以2 ± 1 nm的精密度來改變CNF的直徑的技術(shù)的發(fā)展；(b) 在不同金屬襯底上生長CNF以實(shí)現(xiàn)用來生長CNF的CMOS平臺的優(yōu)化；(c) 對生長的結(jié)構(gòu)的長度分布進(jìn)行統(tǒng)計散布和控制；以及(d)在大規(guī)模生產(chǎn)高密 度的平行結(jié)構(gòu)時，管腳間距限制。
制備樣品和特征研究
為了制作催化劑點(diǎn)，使用電子束蝕刻的發(fā)射調(diào)制技術(shù)來決定催化劑尺 寸。發(fā)射調(diào)制技術(shù)是用來制作不同種類納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)健技術(shù)。比如，通過在 兩個電極區(qū)域輻照時改變施加的劑量，電極之間的間隙寬度可以以納米級的 精密度來控制(見例如Liu， K. ; Avouris， P. ; Bucchignano， J.; Mattel, R. ; Sun， S. ; Michl， J., Applied Physics Letters, 80(5)， 865, (2002))。此例子中描述的實(shí)驗(yàn)使用目前最新的電子束蝕刻系統(tǒng)(JBX-930OFS模型)。這個系統(tǒng)可以在100 kV工作電壓、500 pA探針電流的情況 下，使束斑尺寸保持在小至 6 nm的區(qū)域。系統(tǒng)具有高度探測模塊，用來確 保電子束束斑在整個工作部件上焦點(diǎn)的準(zhǔn)確度，以及補(bǔ)償保護(hù)層高度的變化
(這在旋轉(zhuǎn)涂覆保護(hù)層時經(jīng)常存在)。
使用具有400 rim厚氧化層的面積為1 cn/的被氧化硅基底。首先，使用 電子束蒸發(fā)法將金屬(Mo、 Nb或W)電極層直接蒸發(fā)到基底上至50 nm厚。. 在沉積的膜上進(jìn)行了薄層電阻測量。由10%共聚物、2%PMMA保護(hù)層組成的雙 層保護(hù)系統(tǒng)之后分別被旋轉(zhuǎn)涂布和烘培。之后在50nm的方形10 x 10陣列的 初始點(diǎn)上進(jìn)行發(fā)射調(diào)制實(shí)驗(yàn)。同樣的組之后分為8 x 8的矩陣陣列，而電子 束劑量從500 liC/cm2開始，以100 "C/cm2的區(qū)間線性地變化。未對劑量補(bǔ) 償進(jìn)行鄰近校正(proximity correction)。在矩陣內(nèi)，多個柱表示相同的 劑量而多個行表示不同的劑量。樣品經(jīng)過輻照，然后在標(biāo)準(zhǔn)顯影劑(IPA:H20
(93:7))中進(jìn)行3分鐘的顯影。
之后樣品被安裝進(jìn)電子束蒸發(fā)器，且在沉積Ni催化劑層之前沉積10 rim 厚的中間硅層。在電子束蒸發(fā)之后，依次在60 ° C的丙酮和IPA中進(jìn)行剝離 程序，之后通過在DI水中漂洗以及用N2吹干結(jié)束整個序列。
使用DC等離子體增強(qiáng)的CVD反應(yīng)室來生長納米結(jié)構(gòu)。上述DC等離子體 增強(qiáng)的CVD反應(yīng)室是用來生長納米結(jié)構(gòu)的。已經(jīng)有人描述過實(shí)驗(yàn)裝置和詳細(xì) 的生長過程(見Morjan, R. E. ;Maltsev， V. ;Nerushev， 0. ; Yao， Y. ; Falk， L. K. L. ; Campbell, E. E. B. ， Chemical Physics Letters, 383 (3-4) ， 385，(2004)為例)。對于所有試生產(chǎn)，納米管的生長都是在 700 ° C溫度，5 mbar反應(yīng)室氣壓下的C2H2: NH3 (1 :5)氣體混合物中生長 20分鐘進(jìn)行的。上述多個基底首先在低真空(0.13 mbar)條件下用3.8 ° C/s的加熱速率被加熱到700 ° C (退火階段)。 一旦達(dá)到最終溫度， C2H2:朋3 (1 :5)氣體混合物就被引入反應(yīng)室，且1 KV的電壓被施加到陽極 以激發(fā)等離子體。生長過程后，在露天曝置之前，上述樣品被冷卻至室溫。 然后使用JEOL JSM 6301F掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL ULTRA 55 SEM觀 察生長在預(yù)制點(diǎn)上的納米管。所有的實(shí)驗(yàn)都經(jīng)過重復(fù)以驗(yàn)證其再現(xiàn)性。
在實(shí)驗(yàn)序列中的每一步之后，都使用SEM對樣品進(jìn)行特征研究，見圖 38。圖38 (a)是在加熱步驟以生長結(jié)構(gòu)之前的所制造的點(diǎn)的10 x 10陣 列。如圖所示，方形集攏成點(diǎn)。圖38 (b)是在將樣品在接觸等離子體和氣 體混合物中以進(jìn)行生長之前的加熱步驟之后取得的。在加熱步驟時似乎沒有 很多變化發(fā)生，方形點(diǎn)沒有發(fā)生變化。圖38 (c)是生長序列之后的實(shí)驗(yàn)結(jié) 果。在1200 nC/cm2的劑量下生長收得率超過了 98%。觀察到了占主導(dǎo)的 CNF的垂直生長現(xiàn)象。然而，對于一些樣品，還觀察到了生長結(jié)構(gòu)的垂直度 稍微的角度偏差。為了區(qū)分插入一層無定形Si作為催化劑的一部分的影響， 我們進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，其中僅有Ni催化劑沉積在W基底上。正如可以在圖 38 (d)中見到的，沒有明顯的CNF生長。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有過相關(guān)報道 (見Kabir， M. S. ; Morjan， R. E. ， Nerushev, 0. A. ; Lundgren， P. ; Bengtsson, S. ; Enokson， P. ; Campbell, E. E. B. Nanotedmology 16 (4) ， 458，(2005))。
在50 rnn的方形幾何設(shè)計上進(jìn)行，所有的上述金屬都可以得到可重復(fù)的
實(shí)驗(yàn)結(jié)果。電子束曝光在500 pA， 100 KV的條件下進(jìn)行，因此電子束的步進(jìn) 尺寸被設(shè)置為和束斑尺寸相等的 6 mn。圖39描述了在金屬蒸發(fā)后的催化劑 直徑隨曝光時照射的電子劑量的變化。通過變化每次曝光發(fā)射時間，電子束 的采樣時間而改變上述劑量。由于劑量是在500 uC/cn)2到1200 P C/cm2之 間線性變化的，可預(yù)計到隨電子劑量變化的催化劑直徑將有線性的增加。對 于鎢層，低于800nC/cm2的電子劑量，沒有觀察到催化劑結(jié)構(gòu)。觀察結(jié)果可 以通過電子能量如何轉(zhuǎn)移到保護(hù)層來解釋。在曝光期間， 一系列的彈性的和 非彈性的散射過程決定了能量沉積和保護(hù)層被曝光所覆蓋的體積。當(dāng)形體尺 寸小的時候，這個效應(yīng)對于決定最終曝光圖樣變得更加重要。另外一方面， 沉積到保護(hù)層上的能量改變可以通過僅僅使電子束在束斑上停留久一些的途 徑來達(dá)到。然而，除了電子束帶來的參數(shù)，所制造結(jié)構(gòu)的最終結(jié)構(gòu)由保護(hù)層 厚度、保護(hù)層顯影劑、金屬蒸發(fā)的立體角等等實(shí)驗(yàn)參數(shù)而決定。然而，存在 最小閾值點(diǎn)，低于這個閾值點(diǎn)則沒有足夠的能量轉(zhuǎn)移到保護(hù)層上以在保護(hù)層 顯影劑中顯影，則在金屬沉積和剝離過程后沒有金屬結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。這是在圖39 中的觀察結(jié)果。在低于800 uC/cm2的電子劑量下沒有結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。另外，這 個閾值點(diǎn)不僅僅取決于保護(hù)層自身的種類，還取決于其他一些參數(shù)，比如基 底材料、電子束電流密度、電子束間距等等。此外，上述電子束蝕刻工藝不 僅僅有助于取得極高的位置精度(《50 nm)，還被證實(shí)是控制單個設(shè)計的 直徑的穩(wěn)健工藝。
不同金屬襯底上的生長
圖40和41是分別在800 uC/cm2和1200 uC/cm2的劑量下，不同金屬 襯底上的催化劑點(diǎn)上長出來的納米管的SEM像，兩個情況下有不同管腳間 距，500 nm和1 Tm。低于800 H C/cm2的劑量下無CNF生長，這個事實(shí)和在 這些條件下蝕刻后無催化劑顆粒的觀察結(jié)果有較緊密的相關(guān)性。對于Mo和W 金屬襯底的情況下，所生長的CNF的結(jié)構(gòu)非常類似，除了 W金屬襯底需要稍 高的劑量施加以達(dá)到同樣的收得率。對于鉤的情況，在800 uC/cm2的劑量 下，CNF從超過60%的催化劑點(diǎn)上生長出來。在更高劑量下，超過97%的催化 劑點(diǎn)起到了生長納米管的成核位置的作用。在接下來的條件下，CNF從支撐
的催化劑顆粒上通過尖端生長機(jī)制生長。另外一方面，對于500 rnn管腳間距 的組，從在800 uC/cm2的條件下生成的催化劑位置超過85%發(fā)生了生長。這 個發(fā)生率和電子劑量的鄰近效應(yīng)有關(guān)，且導(dǎo)致了加工過程中更高的能量沉積 到保護(hù)層上。
Mo和W為Si-Ni反應(yīng)提供了穩(wěn)定的平臺，在生長溫度下形成硅化物而不 破裂成為小液滴(droplet)。這個結(jié)果和Yudasaka等人(見Yudasaka， M. ; Kikuchi， R. ; 0hki， Y. ; 0ta， E. ; Yoshimura， S. ; Applied Physics Letters, 70 (14) ， 1817， ( 1997 ) ) 、 Merkulov等人(見 Merkulov， V. I; Lowndes, D. H. ; Wei， Y. Y. ; Eres， G. ; Voelkl， E. Applied Physics Letters, 76 (24) ， 3555， (2000))以及Teo等人(見 Teo, L B. K.等，Nanotechnology， 14 (2) , 204， (2003))的觀察不一 樣，在他們的實(shí)驗(yàn)中，對于初始大的點(diǎn)，形成了多個液滴。當(dāng)點(diǎn)的尺寸被減 小時，Ni液滴的數(shù)目也減小了。 Merkulov等人觀察到 300 nm臨界直徑
(crucial diameter)，而Teo等人觀察到 100 nm的臨界直徑，在此直徑 以下生長單個的VACNF。在所有情況下，僅使用Ni作為催化劑層。另外，在 他們的情況下，液滴的形成是納米纖維催化劑生長的必要前身。與之相反， 在加熱步驟后，我們沒有觀察到液滴的形成(圖38 (b))。類似的現(xiàn)象在 使用催化劑膜的情況下也觀察到了 (見Kabir， M. S. ; Morjan， R. E.; Nerushev， 0. A. ;Lundgren， P. ;Bengtsson, S. ;Enokson， P.; Campbell, E. E. B. Nanotechnology, 16 (4) ， 458，(2005))。因此， 這些觀察結(jié)果顯示液滴的形成可能不是催化劑成核的唯一評判標(biāo)準(zhǔn)。
Nb-Si的二元相圖顯示本實(shí)驗(yàn)的生長溫度下不會發(fā)生反應(yīng)(見例如Zhao J C, Jackson M R ; Peluso L A, Mater. Sci. Eng. A 372, 21,
(2004))。因此，可預(yù)計到Nb金屬襯底也可以促進(jìn)使Si和Ni反應(yīng)的穩(wěn)定 平臺。因此預(yù)期中硅化物形成步驟并不是在Nb金屬襯底上不良生長的理由。 有許多參數(shù)可以影響生長結(jié)果，包括金屬襯底和催化劑層沉積的細(xì)節(jié)。
此外，在Ni催化劑和金屬襯底之間存在Si層。在生長溫度750 ° C 下，Ni經(jīng)過與Si的化學(xué)反應(yīng)形成單/雙硅化物(見Kabir， M. S. ; Morjan， R. E. ;Nerushev, 0. A. ;Lundgren， P. ;Bengtsson, S. ; Enokson,
P.; Campbell, E. E. B. Nanotechnology, 16 (4) ， 458， (2005))， 且保持穩(wěn)定。這個觀察結(jié)果也可能歸結(jié)于當(dāng)?shù)陀谂R界點(diǎn)尺寸(此情況下 50 nm，具有相當(dāng)小的體積)時，由于表面能量的增加(大于在一定溫度下不同 金屬層之間熱膨脹率失配所帶來的應(yīng)變能減小)，所以不發(fā)生破裂。然而， 引入乙炔后，VACNF的生長就開始了。如納米管尖端的亮點(diǎn)所證實(shí)的，生長 機(jī)制遵循尖端生長模型。僅僅在極少數(shù)時候可以觀察到從單個點(diǎn)上形成多個 CNF的現(xiàn)象。因?yàn)檫@樣的多個CNF的出現(xiàn)幾率比3%要低，這個現(xiàn)象可以忽 略，但有待解釋。
統(tǒng)計評估
對于每個電子劑量，所有實(shí)驗(yàn)都在72組的催化劑點(diǎn)的10 x 10陣列上進(jìn) 行。為了評估結(jié)構(gòu)均勻度，特別是生長的CNF結(jié)構(gòu)的尖端直徑和高度分布， 進(jìn)行了統(tǒng)計分析。上述統(tǒng)計分布在每個電子劑量的75個隨機(jī)選擇的CNF上進(jìn) 行。統(tǒng)計分布的結(jié)果概括于圖42和圖43中。圖42是生長的CNF尖端直徑隨 催化劑尺寸的變化。測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差以實(shí)得平均數(shù)的誤差桿表示。例如， 從 48 rim直徑催化劑生長的CNF的尖端直徑的實(shí)得平均數(shù)是26 nm (W基 底)，有± 3.5 mn的標(biāo)準(zhǔn)差。圖42還表示了具有土 3.5 rnn統(tǒng)計精確度的 對實(shí)驗(yàn)結(jié)果預(yù)計的基準(zhǔn)，我們相信這個是制造具有統(tǒng)計可預(yù)見的I-V特性的 NEMS結(jié)構(gòu)的非常好的數(shù)據(jù)。另外，尖端直徑與催化劑尺寸幾乎是線性的關(guān) 系，也取決于EBL的沉積電子劑量，這種關(guān)系被證明是以土 2 run的精確度 控制尖端直徑的穩(wěn)健方法。
正如從上述的圖中可以證明的，生長的CNF的直徑大約比初始催化劑尺 寸小50%。這個觀察結(jié)果和其他人的是一致的(見Teo， K. B. K.等， Nanotechnology, 14 (2) ， 204， (2003))。根據(jù)球形納米束的假定(Teo， K. B. K.等，Nanotechnology, 14 (2) ， 204, (2003))，可能通過均衡 圖像蝕刻的催化劑和球的體積來計算生長的CNF的預(yù)計直徑。計算得到的直 徑使用點(diǎn)線作出。當(dāng)催化劑臨界厚度被設(shè)置為4 nm時，理論曲線和實(shí)驗(yàn)中直 徑的平均值一致。這相對于催化劑膜(初始厚度10 nm的Ni催化劑)初始厚 度減小了 60%。而且，這個觀察結(jié)果增強(qiáng)了生長過程中硅化過程的發(fā)生，而
且支配和控制這催化活性膜的精確厚度。在所有情況下，對于生長的CNF的 長度分布的統(tǒng)計分析都顯示出高斯分布。分布中最具有實(shí)效的參數(shù)，長度分 布的半高全寬(FWHM)隨催化劑尺寸的變化見圖43。高斯擬合的散布也由每 個點(diǎn)上的桿(bar)顯示。根據(jù)此圖很明顯的W和Mo的高度分布幾乎互相重 疊，而生成的Ni則比其他金屬高一半高度。不同金屬襯底之間的不同顯示了 不同金屬對催化劑活性影響不同，進(jìn)而產(chǎn)生了不同的長度分布。而且，長度 分布的散布大約在100 nm的量級，比其他人報道的值好得多(見Teo， K. B. K.等，Nanotechnology， 14 (2) ， 204， (2003))，其中散布的值大約在 微米量級。隨催化劑直徑變化的高度變化顯示為突出的直線，這并不是驚人 的，因?yàn)榇呋瘎w積沒有隨催化劑尺寸的變化而顯著增加，進(jìn)而對高度產(chǎn)生 顯著影響。
直徑和長度分布
所有的實(shí)驗(yàn)，對每個電子劑量，都是在72組10 x IO的催化劑點(diǎn)陣列上 進(jìn)行(對每種劑量條件下都是7200點(diǎn))。對每個電子劑量，為至少50個隨 機(jī)選擇的結(jié)構(gòu)來決定尖端直徑和納米纖維長度。試驗(yàn)結(jié)果概括見圖42和 43。
生長的納米管的長度從800 nm到900 nm之間。尖端直徑在20 nm到70 nm之間。只有少數(shù)納米管不是和基底垂直地生長的。生長的纖維在底部趨向 于有較大的直徑，在頂部趨向于有較小的直徑，因此形成了圓錐形的納米纖 維，圓錐角小于20。明顯地，電場排布和從每個點(diǎn)上生長的CNT數(shù)目有關(guān)。 當(dāng)對單個CNF成核的臨界尺寸進(jìn)行研究時，發(fā)現(xiàn)仍然有一些從某些催化劑點(diǎn) 上生長多個(也就是，雙倍)CNF的樣品(比率低于3%)。在相同的電子劑 量下，Mo基底有更高的收得率(高于80%)。生長的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)上的配置似 乎對于Mo和W金屬襯底之間并無區(qū)別，除了 W金屬襯底需要稍高的劑量以達(dá) 到同樣的收得率。這和金屬基底的電導(dǎo)率有關(guān)。選擇Nb作為異類材料僅僅是 為了和其他材料進(jìn)行比較分析。在800 "C/cm2的劑量下，至多30%的點(diǎn)成核 生長，但是在更高的劑量下此趨勢保持不變。
圖42是CNF平均尖端直徑隨催化劑直徑(即電子劑量)的變化示意圖。
誤差桿代表了單位為納米的標(biāo)準(zhǔn)差。觀察到尖端直徑與催化劑尺寸幾乎為線
性的關(guān)系。由于催化劑尺寸可以通過調(diào)節(jié)EBL時電子劑量來控制，這被證明 是控制單個幾何設(shè)計上尖端直徑的穩(wěn)健工藝(平均標(biāo)準(zhǔn)差土4 nm)。正如圖 42中很明顯可以見到的，生長的CNF的直徑比初始催化劑尺寸要小大約 50%。隨劑量變化的底部直徑比催化劑直徑稍小，具有在40到50 nm之間的 平均值，即直徑大約比尖端要大1.5倍(在l to長的纖維情況下，對應(yīng)圓錐 角0.5° )。這個觀察結(jié)果和相關(guān)研究一致，在所述研究中碳納米纖維在100 rnn大小的M催化劑上生長，且大量的沉積在摻雜的含有8 ran厚氧化物勢壘 的硅基底上，測量到的尖端直徑大約是金屬催化劑直徑的0.5倍(Teo K. B. K.等，Nanotechnology， 14, 204， (2003))。上述較早的工作更關(guān)注大直 徑結(jié)構(gòu)(大于100 nm)。他們測量得到的標(biāo)準(zhǔn)差比我們實(shí)驗(yàn)中得到的要小； 然而，相比生長過程，這和制造小于100 mn的結(jié)構(gòu)蝕刻困難更加相關(guān)。在我 們的情況下生長的CNF的催化劑尖端具有近似圓錐的形狀(Yao Y， Falk L K L; Morjan R E; Nerushev 0 A; Campbell E E B, J. Microsc, 219， 69-75， (2005))，因此可以很容易的估算在CNF尖端含有的催化劑材料的 量。從TEM研究我們可以估算出對于25 nm直徑的CNF來說，圓錐的高度大 約是40 nm。然后估算的催化劑的量大約是原來沉積催化劑點(diǎn)的量的五分之 一。剩下的催化劑材料以小的嵌入碳"頂"(dome)的Ni顆粒的形式、或以 碳"頂"和鍍在硅晶片上的無定形硅層之間的Ni薄層的形式存在于CNF的底 部(Yao Y，等，J, Microsc. ， 219， 69-75，(2005))。
所測量的生長的CNF的長度在所有情況下都顯示高斯分布。隨催化劑尺 寸變化的平均長度變化在圖43中畫出。標(biāo)準(zhǔn)差由每個點(diǎn)上的桿表示。從圖中 很明顯可以看出W和Mo的高度分布幾乎互相重疊。另外一方面，在Nb襯底 上生長的納米纖維禽度比在其他金屬上生長的纖維高度的一半稍微多一點(diǎn)。W 和Mo襯底上的長度的散布在8到15%之間變化，平均標(biāo)準(zhǔn)差為11%。相比之 下，對于Nb金屬襯底，長度散布變化上至20%,平均標(biāo)準(zhǔn)差為16%。在我們 所研究的范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)高度和催化劑直徑?jīng)]有相關(guān)性。
管腳間距限制
此處考慮了集成這樣密集排布的結(jié)構(gòu)的最終限制。對管腳間距為1 Tm、 500 nm、和100 nm距離的情況下，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，以評估由管腳間距帶來的效 應(yīng)。就高度、直徑分布而言，在1 Tm和500 nm管腳間距的情況下并沒有觀 察到顯著的變化。然而IOO nm管腳間距的50 nm點(diǎn)顯示了類似從催化劑膜上 的生長的特性。圖44是得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖44 (a)是加熱步驟后的催化 劑，其中既沒有觀察到點(diǎn)的破裂也沒有觀察到突出的簇形成現(xiàn)象(催化劑堆 集)。在另外一方面，在生長過程中，鄰近的CNF之間傾向于互相靠攏接 觸。這個效應(yīng)可能是由于生長期間CNF上的局部場梯度造成的。因此對于從 50 ran催化劑點(diǎn)上生長出來的單個碳納米纖維，可靠生產(chǎn)的管腳間距限制約 在100到500 nm之間。
總之，此處展示了使用發(fā)射調(diào)制工藝來非常精確地決定催化劑尺寸，進(jìn) 而控制CNF直徑和長度。正如用理論模型所預(yù)見的，開關(guān)動力學(xué)對于幾何參 數(shù)非常敏感。此例子通過實(shí)驗(yàn)展示了可能調(diào)節(jié)兩個涉及C-NEMS結(jié)構(gòu)制造的重 要參數(shù)直徑和長度，對于直徑上至士 2 nm的限制，對于長度土 50 nm的 范圍。
兩個CMOS相容的金屬M(fèi)o和W作為實(shí)例的金屬襯底，以生成適用于制造 C-NEMS器件的優(yōu)質(zhì)CNF。這些金屬和CNF之間形成了低歐姆接觸。因此它們 和生成的CNF結(jié)構(gòu)之間可產(chǎn)生優(yōu)良的低歐姆接觸，這對于器件制造非常重 要。在另外一方面，Nb不產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)和可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此不宜用來制作源 金屬襯底。這個發(fā)展的工藝對于大規(guī)模集成有100 nm的管腳間距限制。
對于每個電子劑量范圍，從面積 1 cm2上的相同結(jié)構(gòu)有序陣列獲得的結(jié) 果都具有可重復(fù)性。這個積極的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明了在基于CNF的NEMS結(jié)構(gòu)的 晶片級集成中使用上述工藝的潛力。就數(shù)量、長度和直徑而言，對生產(chǎn)過程 的控制足以大規(guī)模生產(chǎn)基于碳的具有可預(yù)見的統(tǒng)計變化的NEMS結(jié)構(gòu)。上述技 術(shù)將有助于研究與NEMS結(jié)構(gòu)的電學(xué)特性有關(guān)的啟動(pull-in)和釋放 (pull-out)過程。
其他的描述禾卩例子可以在M. S. Kabir，"Towards the Integration of Carbon Nanostructures into CMOS Technology ，， ， Ph. D. Thesis, Chalmers University of Technology, G()teborg， Sweden, (August 2005)， ISBN: 91-7291-648-6中找到。
以上描述意在描述本發(fā)明的多個不同方面。此處提供的例子不是為了限 制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明現(xiàn)在已經(jīng)被充分描述，對于具有本發(fā)明所述技術(shù)領(lǐng) 域的普通人員，很明顯的，可以進(jìn)行很多改變和修改，而不脫離附加的權(quán)利 要求的精神和范圍。
為了任何目的，所有引用的參考文獻(xiàn)都通過全文弓I用而被合并于此。
優(yōu)先權(quán)要求
本申請要求以下申請的優(yōu)先權(quán)申請?zhí)枮?500926-1，申請日為2005年 4月25日的瑞典臨時申請；申請?zhí)枮?501888-2，申請日為2005年8月25 日的瑞典臨時申請；以及申請?zhí)枮?0/772,449，申請日為2006年2月10日 的美國臨時申請。上述三個臨時申請全文都通過引用而被合并于此。
權(quán)利要求
1、一種納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，包含導(dǎo)電基底、被所述導(dǎo)電基底支撐的納米結(jié)構(gòu)、以及位于所述導(dǎo)電基底和納米結(jié)構(gòu)之間的多個中間層，所述多個中間層含有至少一個影響納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的層和至少一個影響導(dǎo)電基底和納米結(jié)構(gòu)之間界面的電學(xué)性質(zhì)的層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述導(dǎo)電基底包含金 屬。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述金屬是從下組中選出的鉤、鉬、鈮、鉑和鈀。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，所述多個中間展包 括金屬層以及半導(dǎo)體材料層。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述半導(dǎo)體材料是無定 形硅。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)是碳 納米管。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)是碳 納米纖維。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)具有 小于2°的圓錐角。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)由從 下組中選擇的化合物制成InP、 GaAs和AlGaAs。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，所述多個中間層形 成了歐姆接觸。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，所述多個中間層形 成了肖特基勢壘。
12、 一種根據(jù)權(quán)利要求l所述的納米結(jié)構(gòu)組合的陣列，其特征在于，所述導(dǎo) 電基底直接設(shè)置在硅或氧化硅晶片上。
13、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，多個中間層的厚度 在1 nm妾lj 1 Wn之間。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，和納米結(jié)構(gòu)鄰近的 中間層是催化劑層，其中所述催化劑是從下組中選擇的Ni、 Fe、 Mo、 NiCr 和Pd。
15、 一種納米結(jié)構(gòu)組合的前身，其特征在于，包括導(dǎo)電基底、催化劑層、 以及位于所述導(dǎo)電基底和催化劑層之間的多個中間層，所述多個中間層中含 有至少一個影響催化劑層上形成的納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)的層，所述多個中間層中 含有至少一個影響支撐層和納米結(jié)構(gòu)之間界面的電學(xué)性質(zhì)的層。
16、 一種碳納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，包括金屬層、碳納米結(jié)構(gòu)、以及位于所述金屬層和碳納米結(jié)構(gòu)之間的至少一個中間層，且所述至少一個中間 層包括半導(dǎo)體材料、催化劑和來自于金屬層的金屬。
17、 一種碳納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，包括導(dǎo)電基底、在導(dǎo)電基底上的 無定形硅層、以及在無定形硅層上的催化劑層；其中所述碳納米結(jié)構(gòu)設(shè)置在 所述催化劑上。
18、 一種碳納米結(jié)構(gòu)，其特征在于，包括具有少于2度圓錐角的直圓柱形 的碳納米結(jié)構(gòu)。
19、 一種支撐在基底上的碳納米結(jié)構(gòu)陣列，其特征在于，所述陣列中的每個碳納米結(jié)構(gòu)都包括導(dǎo)電基底、所述導(dǎo)電基底上的多個中間層、所述中間層 上的催化劑層、以及所述催化劑層上的碳納米結(jié)構(gòu)，其中所述每個碳納米結(jié)構(gòu)距離陣列中其他碳納米結(jié)構(gòu)70 mn至200 nm。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19所述的碳納米結(jié)構(gòu)組合，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu) 之間以70 nm至120nm的距離彼此隔開。
21、 一種形成納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，包括 在導(dǎo)電基底上沉積半導(dǎo)體材料層； 在所述半導(dǎo)體層上沉積催化劑層；不對基底進(jìn)行初退火，使得基底被加熱到可以形成納米結(jié)構(gòu)的溫度；以及 在上述溫度下在所述催化劑層上生長納米結(jié)構(gòu)。
22、 一種形成納米結(jié)構(gòu)前身的方法，其特征在于，含有 在導(dǎo)電基底上沉積犧牲層； 在所述犧牲層中形成多個孔隙；.在所述犧牲層上以及孔隙中的基底上沉積半導(dǎo)體材料中間層； 在所述中間層上沉積催化劑層；以及剝離所述犧牲層以在基底上留下和所述孔隙相應(yīng)的中間層和催化劑層的 部分。
23、 一種電子?xùn)c直寫機(jī)，其特征在于，包括支撐部分；所述支撐部分上的 絕緣層；所述絕緣層上的第三層材料，形成腔；在金屬電極上建立的納米結(jié) 構(gòu)，位于所述腔中；以及在所述第三層材料上沉積的電極層。
24、 一種電子?xùn)c直寫機(jī)，其特征在于，包括 具有底部和尖端的納米結(jié)構(gòu)，所述底部附于第一電極； 設(shè)置在所述納米結(jié)構(gòu)周圍的多個第二電極；以及 將第一電極連接至多個第二電極的電路，所述電路被設(shè)置為使第一電極和多個第二電極之間的電壓差增加； ' 使得電子從尖端發(fā)射；以及使得尖端在空間上向多個第二電極的其中 一個移動。
25、 根據(jù)權(quán)利要求24所述的電子?xùn)c直寫機(jī)，其特征在于，所述多個第二電極 在所述納米結(jié)構(gòu)周圍對稱設(shè)置。
26、 根據(jù)權(quán)利要求24所述的電子?xùn)c直寫機(jī)，其特征在于，所述納米結(jié)構(gòu)的底 部含有多個層，其中所述多個層中的至少一個層是半導(dǎo)體材料層，且所述多 個層的另一層是催化劑層。
27、 一種場致發(fā)射器件，其特征在于，包括多個像素，其中每個像素包括導(dǎo)電基底；在所述導(dǎo)電基底上沉積的多個納米結(jié)構(gòu)，其中在所述納米結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電基 底之間有多個中間層，包括至少一個半導(dǎo)體材料層；且其中所述導(dǎo)電基底形成與電壓源和第二電極電氣通信的電極；其中第二電極有磷涂層；其中一旦在導(dǎo)電基底和第二電極之間施加電壓，納米結(jié)構(gòu)即 向磷涂層發(fā)射電子。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在金屬基底上生長納米結(jié)構(gòu)的方法及其制造方法。根據(jù)本方法生長的納米結(jié)構(gòu)適合于制造如電子束直寫機(jī)之類的電子器件或者場致發(fā)射顯示器。
文檔編號D01F9/127GK101189372SQ200680013909
公開日2008年5月28日 申請日期2006年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月25日
發(fā)明者穆罕默德·沙菲奎爾·卡比爾 申請人:斯莫特克有限公司