專利名稱：一種酚醛－橡膠共聚乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)表面處理劑，具體地說是涉及一種增強橡膠用纖維的表面處理劑酚醛-橡膠共聚乳液及其制備方法背景技術(shù)：
在已知的文獻(xiàn)中，在堿催化條件下間苯二酚和甲醛在R/F摩爾比在1/1-1/3之間，(TREATING AGENT FOR GLASS FIBER AND TREATING AGENT COATED GLASS FIBER CORDJP2003081662；Glass fiber cord for reinforcing a rubber EP0931774)時，進(jìn)行合成RF樹脂合成，在文獻(xiàn)Treating agent，cord for rubber reinforcement，andrubber product中，R/F摩爾比范圍限定在1/0.5-1/3，在反應(yīng)完成后，在攪拌情況下直接加入橡膠膠乳中，經(jīng)過一定的熟化時間后，配制成纖維表面處理液，直接用于纖維的浸漬。所用的橡膠膠乳可以是丁吡膠乳、氯丁橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、天然橡膠膠乳、氯磺化聚乙烯膠乳、氫化丁腈膠乳等。
但該技術(shù)存在的問題和不足之處通過以上反應(yīng)得到的RF樹脂的適用期很短，在反應(yīng)結(jié)束后必須馬上加入膠乳，否則會造成RF樹脂的進(jìn)一步反應(yīng)。
通過以上反應(yīng)合成的膠乳經(jīng)18h熟化后可以用于纖維浸漬，但是存在膠乳存放時間短的問題，一般只能保證48h的存放時間，否則會影響到纖維處理的效果，當(dāng)R/F在1/1-1/3時，雖然可以適當(dāng)增加存放時間，但在玻璃纖維、有機纖維表面所得的膠膜偏脆，不能滿足增強橡膠制品耐疲勞性能的需要。增加甲醛的用量，可以提高RFL膠膜的力學(xué)性能，但是可能造成浸漬效果變差，尤其對玻璃纖維更是影響到纖維束間的浸漬效果，造成與橡膠的粘合性能降低，影響增強橡膠制品的彎曲疲勞性能，降低使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種可以提高纖維與橡膠的界面結(jié)合能，存儲時間長、性能穩(wěn)定的酚醛-橡膠共聚乳液及其該乳液的制備方法。
本發(fā)明所用的堿催化RF樹脂，是在R/F的摩爾比在1/0.5-1/1.5的情況下，使得間苯二酚和甲醛進(jìn)行預(yù)縮合，這種預(yù)縮合樹脂可以保證在與橡膠膠乳共聚之前，樹脂的分子鏈為線性的，含有醚鍵，分子的柔順性較好(申請?zhí)?0040204525，一種用于纖維浸漬的含醚鏈的間苯二酚甲醛樹脂的制備方法)。為了不影響RFL膠乳體系的交聯(lián)度，在配制RFL膠乳時，需將體系中R/F的總摩爾比達(dá)到R/F＝1/1-1/2.5，剩余甲醛以甲醛單體或甲醛供體方式加入上述膠乳體系中。
用這種預(yù)縮合的堿催化RF樹脂不僅可以使RF樹脂的分子量穩(wěn)定，而且由于采用剩余甲醛后補方式加入共聚膠乳中，大大減緩了甲醛與間苯二酚之間的反應(yīng)，可以延長RFL膠乳的儲存穩(wěn)定性。更重要的是采用這種RF樹脂、L和甲醛或甲醛供體的共聚反應(yīng)得到的RFL膠膜有利于提高纖維與橡膠之間的界面粘合，提高纖維增強制品的耐疲勞性能。
這種RFL體系可以用于各種纖維增強橡膠制品中，尤其適于玻璃纖維、聚酯纖維、芳綸纖維的表面處理。
2.實現(xiàn)發(fā)明目的的技術(shù)方案本發(fā)明的酚醛-橡膠共聚乳液(RFL)主要用作玻璃纖維、有機纖維的表面處理劑，經(jīng)他處理后的纖維可以提高與橡膠的界面結(jié)合能。
一種酚醛-橡膠共聚乳液，其特征在于它是由含醚鏈的線性結(jié)構(gòu)的間苯二酚甲醛樹脂、混合膠乳和甲醛三部分按下列干重量克配比共聚制成間苯二酚甲醛樹脂∶混合膠乳∶甲醛＝8-25∶100∶0.20-2.2，上述的混合膠乳是由丁吡膠乳、氯丁膠乳和/或羧基丁苯膠乳、丙烯酸酯膠乳、天然橡膠膠乳、氯磺化聚乙烯膠乳、氫化丁腈膠乳中的一種或幾種膠乳的混合物。
上述的甲醛為甲醛單體或甲醛供體。
上述間苯二酚甲醛樹脂中的間苯二酚∶甲醛＝1∶0.5-1∶1.5上述的甲醛供體指在室溫條件下呈穩(wěn)定狀態(tài)，但在RFL膠膜干燥過程中釋放出甲醛參與RFL膠膜交聯(lián)反應(yīng)，如，六次甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等。
一種酚醛-橡膠共聚乳液的制備方法，其制備步驟如下第一步在一置于恒溫水浴中的反應(yīng)器中，按照間苯二酚/甲醛(R/F)摩爾比1/0.5-1/1.5，催化劑/間苯二酚干重比在1/100-6/100之間，控制RF樹脂的固含量在6％-12％合成RF樹脂，具體為控制RF樹脂的合成總量為100克，稱取間苯二酚2.3-11.0克置于反應(yīng)器中，用75.1-90.7克軟水使之充分溶解，然后加入0.1-0.7克氫氧化鈉，充分?jǐn)嚢璧耐瑫r，滴加0.85-12.2克37％甲醛溶液，控制RF樹脂的濃度在6％-12％，控制反應(yīng)溫度在5-35±1℃，通過酸度計控制RF樹脂最終的PH值，使之降低值在0.10-1.0之間，反應(yīng)時間為1-8小時，得到預(yù)縮合間苯二酚甲醛樹脂(RF)；
第二步按照10-4∶0-4∶0-3的比例，分別稱取丁吡膠乳、氯丁膠乳、羧基丁苯膠乳或丙烯酸酯膠乳或天然橡膠膠乳或氯磺化聚乙烯膠乳或氫化丁腈膠乳，分別用膠乳重量20％-50％的軟水稀釋膠乳后，將各種膠乳混合均勻，將第一步得到的預(yù)縮合RF樹脂在充分?jǐn)嚢柘录尤肷鲜龌旌夏z乳中，攪拌速度不大于90轉(zhuǎn)/分，一般在40轉(zhuǎn)/分左右；第三步稱取2.6g-4.7g 37％甲醛，用水稀釋10倍后，在充分?jǐn)嚢柘录尤氩襟E二加有RF樹脂的混合膠乳中，常溫反應(yīng)時間一般在18h-24h得到酚醛-橡膠共聚乳液，方可進(jìn)行纖維浸漬；或在第二步得到的混合膠乳共聚反應(yīng)16h-22h以后，加入2.6g-4.7g經(jīng)稀釋10倍后的37％甲醛溶液，反應(yīng)2小時后即得酚醛-橡膠共聚乳液可用于纖維表面處理。
上述第一步中所述的催化劑為NaOH或KOH。
上述方法一方面是通過控制R/F的摩爾比在1/0.5-1/1.5、催化劑與間苯二酚的比例在1％-6％以及最終RF樹脂的PH值的下降值在0.10-1.0之間，來控制堿催化預(yù)縮合RF樹脂的合成，保證每次加入到膠乳中的RF樹脂分子鏈和分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；另一方面是通過控制甲醛補給的種類和補加方式以及控制反應(yīng)條件保證RFL膠膜的預(yù)硫化均勻，甲醛可以在間苯二酚甲醛樹脂剛與膠乳混合后加入，共同參與共聚反應(yīng)；甲醛也可以在間苯二酚與膠乳基本共聚完成后，在使用前0-2小時加入。為了不影響RFL膠乳體系的交聯(lián)度，在配制RFL乳膠時，需將體系中R/F的總摩爾比達(dá)到R/F＝1/1-1/2.5。
3.有益效果1)本發(fā)明可以得到分子結(jié)構(gòu)為線型無支化結(jié)構(gòu)的堿催化的RF樹脂，且甲醛量不足，不會繼續(xù)交聯(lián)固化，增加了RF樹脂的使用安全性和可操作性。而且所配制的RFL乳液不僅儲存時間可以延長，尤其對玻璃纖維的浸潤性良好，減少了玻纖單絲之間的摩擦，從而可以提高玻纖線繩的彎曲疲勞性能；2)本發(fā)明的RFL乳液在配制時可以通過控制甲醛供體的種類，控制甲醛的釋放時機，達(dá)到進(jìn)一步提高RFL乳液儲存穩(wěn)定性，而不降低RFL膠膜力學(xué)和粘合性能的目的，因此可以在玻璃纖維表面得到柔韌性良好的RFL膠膜，從而提高玻纖線繩的靜態(tài)和動態(tài)疲勞性能。
用以上RF樹脂制得的玻璃纖維線繩與用以往RF樹脂制得的玻璃纖維線繩比較

四具體實施方式
實施例1，酚醛-橡膠共聚乳液按下列干重量(克)配比得原料制成(1)、由間苯二酚甲醛樹脂∶混合膠乳(丁吡膠乳與氯丁膠乳混合物)∶甲醛＝10∶100∶1.2其中丁吡膠乳∶氯丁膠乳＝6∶2或(2)、由間苯二酚甲醛樹脂∶混合膠乳(丁吡膠乳、氯丁膠乳、羧基丁苯膠乳和丙烯酸酯膠乳的混合物)∶甲醛＝10∶100∶0.8，其中丁吡膠乳∶氯丁膠乳∶羧基丁苯膠乳∶丙烯酸酯膠乳＝5∶3∶1∶1，或(3)、由間苯二酚甲醛樹脂∶混合膠乳(由丁吡膠乳、氯丁膠乳、羧基丁苯膠乳和天然橡膠膠乳的混合物)∶甲醛供體＝15∶100∶1.2，其中丁吡膠乳∶氯丁膠乳∶羧基丁苯膠乳∶天然橡膠膠乳＝5∶3∶1∶1。
實施例2，一種酚醛-橡膠共聚乳液的制備方法，具體制備步驟如下第一步在一置于恒溫水浴中的反應(yīng)器中，稱取間苯二酚6.7克置于反應(yīng)器中，用87.1克軟水使之充分溶解，然后加入0.27克氫氧化鈉，充分?jǐn)嚢璧耐瑫r，按間苯二酚/甲醛(R/F)摩爾比為1/0.7比例滴加3.5克37％甲醛溶液，控制RF樹脂的濃度在8％，控制反應(yīng)溫度在25±1℃，通過酸度計控制RF樹脂最終的PH值，使之降低值在0.4，反應(yīng)時間約6小時，得到預(yù)縮合間苯二酚甲醛樹脂100克；第二步按照5∶4∶1的比例，先后分別稱取丁吡膠乳、氯丁膠乳、羧基丁苯膠乳分別用膠乳重量20％-50％的軟水稀釋膠乳后，將各種膠乳混合均勻；然后，將第一步得到的預(yù)縮合RF樹脂在充分?jǐn)嚢柘录尤肷鲜龌旌夏z乳中；第三步稱取1.5克37％甲醛，用水稀釋10倍后，在充分?jǐn)嚢柘录尤肷鲜龅诙郊佑蠷F樹脂的混合膠乳中，常溫反應(yīng)，反應(yīng)時間一般在20h以上得到酚醛-橡膠共聚乳液，這種乳液的儲存時間一般在72h之內(nèi)。
實施例3稱取間苯二酚5.8克放入反應(yīng)容器中用86.3克的軟水將其溶解后，加入0.2克NaOH，與之混合均勻，再稱取3.9克37％甲醛加入在35℃水浴的反應(yīng)容器中，攪拌均勻后，至PH值降低1.0時，得到間苯二酚甲醛樹脂100克。將這種間苯二酚甲醛樹脂按照RF/L＝10/100的比例，加入丁吡膠乳、氯丁膠乳、羧基丁苯膠乳按6∶4∶0的干膠重量比混合的膠乳中，進(jìn)行共聚反應(yīng)20h，制得的RFL乳液儲存時間一般在96h以上，使用前加入1.2克37％，此時，RFL膠膜具有一定的韌性，用它對玻璃纖維進(jìn)行處理，玻璃纖維的單絲隔離性良好，玻璃纖維線繩的力學(xué)性能較高，但它與橡膠復(fù)合后的粘和性能一般。
實施例4稱取間苯二酚5.8克放入反應(yīng)容器中86.3克的軟水將其溶解后，加入0.42克NaOH，與之混合均勻，再稱取3.9克37％甲醛加入在25℃水浴的反應(yīng)容器中，攪拌均勻后，至PH值降低0.4時，得到縮合度為3-5的間苯二酚甲醛樹脂100克。將這種間苯二酚甲醛樹脂按照RF/L干重比為12/100，加入丁吡膠乳、氯丁膠乳、羧基丁苯膠乳、丙烯酸酯膠乳按5∶3∶1∶1干膠重量比混合的膠乳中，然后在攪拌下慢慢加入1.2克37％甲醛溶液，進(jìn)行共聚反應(yīng)24h，制得的RFL膠乳儲存時間一般在72h以內(nèi)，用它對玻璃纖維進(jìn)行處理，玻璃纖維的單絲隔離性好，制得的玻璃纖維線繩的拉伸強度適中，具有較好的韌性，玻璃纖維線繩的耐疲勞性能優(yōu)。
實施例5稱取間苯二酚5.6克放入反應(yīng)容器中86.3克的軟水將其溶解后，加入3.2克NaOH，與之混合均勻，再稱取3.9克37％甲醛加入在5℃水浴的反應(yīng)容器中，攪拌均勻后，至PH值降低0.3時，得到間苯二酚甲醛樹脂100克。將這種間苯二酚甲醛樹脂按照RF/L干重比為10/100，加入丁吡膠乳、氯丁膠乳、丙烯酸酯膠乳5∶4∶1混合的膠乳以及與0.6克甲醛相當(dāng)?shù)牧渭谆陌愤M(jìn)行共聚反應(yīng)20h，制得的RFL乳液儲存時間一般大于144h，用它對玻璃纖維進(jìn)行處理，玻璃纖維的單絲隔離性好，制得的玻璃纖維線繩的拉伸強度適中，具有較好的韌性，玻璃纖維線繩的耐疲勞性能優(yōu)。
實施例6(1/1.8到1/2.2全丁吡聚酯)稱取間苯二酚8.0克放入反應(yīng)容器中87.4克的軟水將其溶解后，加入3.7克NaOH，與之混合均勻，再稱取10.6克37％甲醛加入在5℃水浴的反應(yīng)容器中，攪拌均勻后，至PH值降低0.5時，得到縮合度為3-5的間苯二酚甲醛樹脂。將這種間苯二酚甲醛樹脂按照RF/L干重比為20∶100的比例，加入丁吡膠乳進(jìn)行共聚反應(yīng)18h，制得的間苯二酚甲醛膠乳的儲存時間一般在72h以內(nèi)，用它對聚酯纖維進(jìn)行處理，制得的聚酯纖維線繩的拉伸強度適中。
權(quán)利要求
1.一種酚醛-橡膠共聚乳液，其特征在于它是由含醚鏈的線性結(jié)構(gòu)的間苯二酚甲醛樹脂與混合膠乳和甲醛三部分按下列干重量克配比共聚制成間苯二酚甲醛樹脂∶混合膠乳∶甲醛＝8-25∶100∶0.2-2.2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛-橡膠共聚乳液，其特征在于所述的混合膠乳是由丁吡膠乳、氯丁膠乳和/或羧基丁苯膠乳、丙烯酸酯膠乳、天然橡膠膠乳、氯磺化聚乙烯膠乳、氫化丁腈膠乳中的一種或幾種膠乳的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛-橡膠共聚乳液，其特征在于所述的甲醛為甲醛單體或甲醛供體。
4.一種制備權(quán)利要求1所述酚醛-橡膠共聚乳液的方法，其制備步驟如下第一步在一置于恒溫水浴中的反應(yīng)器中，按照間苯二酚/甲醛即R/F的摩爾比1/0.5-1/1.5，催化劑/間苯二酚干重比在1/100-6/100之間，控制RF樹脂的合成總量為100克，稱取間苯二酚2.3-11.0克置于反應(yīng)器中，用75.1-90.7克軟水使之充分溶解，然后加入0.1-0.7克氫氧化鈉，充分?jǐn)嚢璧耐瑫r，滴加0.85-12.2克37％甲醛溶液，控制RF樹脂的濃度在6％-12％，控制反應(yīng)溫度在5-35±1℃，通過酸度計控制RF樹脂最終的PH值，使之降低值在0.10-1.0之間，反應(yīng)時間為1-8小時，得到預(yù)縮合間苯二酚甲醛樹脂(RF)；第二步按照10-4∶0-4∶0-3的比例，分別稱取丁吡膠乳、氯丁膠乳、羧基丁苯膠乳或丙烯酸酯膠乳或天然橡膠膠乳或氯磺化聚乙烯膠乳或氫化丁腈膠乳，分別用膠乳重量20％-50％的軟水稀釋膠乳后，將各種膠乳混合均勻，將第一步得到的預(yù)縮合RF樹脂在充分?jǐn)嚢柘录尤肷鲜龌旌夏z乳中，攪拌速度不大于90轉(zhuǎn)/分，一般在40轉(zhuǎn)/分左右；第三步稱取2.6g-4.7g 37％甲醛，用水稀釋10倍后，在充分?jǐn)嚢柘录尤氩襟E二加有RF樹脂的混合膠乳中，常溫反應(yīng)時間一般在18h-24h得到酚醛-橡膠共聚乳液，方可進(jìn)行纖維浸漬；或在第二步得到的混合膠乳共聚反應(yīng)16h-22h以后，加入2.6g-4.7g經(jīng)稀釋10倍后的37％甲醛溶液，反應(yīng)2小時后即得酚醛-橡膠共聚乳液可用于纖維表面處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛-橡膠共聚乳液的制備方法，其特征在于第一步中所述的催化劑為NaOH或KOH。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的酚醛-橡膠共聚乳液的制備方法，其特征在于在第三步中得到的共聚乳液中R/F的總摩爾比達(dá)到1/1-1/2.5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種酚醛－橡膠共聚乳液及其制備方法，該乳液是由間苯二酚甲醛樹脂(RF)與丁吡膠乳和/或氯丁膠乳、羧基丁苯膠乳、丙烯酸酯膠乳、天然橡膠乳、氯磺化聚乙烯膠乳、氫化丁腈膠乳中的一種或幾種膠乳共聚后和甲醛所制成，其制法是首先制備預(yù)縮合RF樹脂，其次將RF樹脂與上述的一種或幾種膠乳共聚反應(yīng)制得含有RF樹脂的混合膠乳，最后加入甲醛或甲醛供體制得酚醛－橡膠共聚乳液。該乳液具有儲存時間長，性能穩(wěn)定，粘合力強的特點，用于增強橡膠用纖維的表面處理劑，可以在玻璃纖維表面得到韌性較好、與橡膠粘合性較好的RFL膠膜，提高玻璃纖維線繩的耐疲勞性能。
文檔編號D06M15/41GK1824684SQ200610038220
公開日2006年8月30日 申請日期2006年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日
發(fā)明者申明霞 申請人:河海大學(xué)