專利名稱：陽離子染料和酸性染料均可染的腈綸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造腈綸纖維的方法，特別涉及一種以NaSCN水溶液為溶劑濕紡工藝制造腈綸纖維的方法。
背景技術(shù)：
腈綸纖維具有良好的蓬松性和保暖性，手感柔軟，性能酷似羊毛，并有非常優(yōu)越的耐光性和耐輻射性。腈綸的應(yīng)用面很廣，在服用、床上用品和軟裝飾等領(lǐng)域都是理想的紡織原料。腈綸的紡絲原料為聚丙烯腈樹脂，單純的聚丙烯腈樹脂染色性能很差，故樹脂中除了加入改善柔性的第二共聚單體外，還必須加入用于染色改性的第三共聚單體，以給聚合物分子提供染料上染的染座。現(xiàn)有技術(shù)中，普通聚丙烯腈樹脂的第三單體只適合陽離子染料染色。由于腈綸的性能酷似羊毛，腈綸與羊毛混紡、混織的織物在腈綸后加工產(chǎn)品中占有很大的比例。但羊毛宜采用酸性染料進(jìn)行染色，因此毛-腈混紡、混織的織物要求腈綸與羊毛能進(jìn)行“同浴”染色，即要求聚丙烯腈樹脂中第三共聚單體能適合酸性染料的染色。酸性染料可染腈綸的制造技術(shù)已見較多的報(bào)道，如日本專利特開昭56-21842、特開昭55-8604和特開昭48-7888均涉及了這方面的內(nèi)容。盡管這些已有的酸性染料可染腈綸仍存在明顯的缺陷，如染色改性的第三單體與丙烯腈和常用的柔性改性第二單體所構(gòu)成的共聚體系中競(jìng)聚率偏低，以致易造成染色飽和值無法達(dá)到理想的數(shù)值，但畢竟已實(shí)現(xiàn)了腈綸纖維的酸性染料可染。
但是，已有的腈綸纖維只具有單種染料可染的性能，或陽離子染料可染或酸性染料可染，無法做到兩種染料均可染。這顯然給腈綸纖維的產(chǎn)品銷售管理、后道紡織加工和染整過程的生產(chǎn)上和管理上增加了難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種陽離子染料和酸性染料均可染的腈綸的制造方法，該方法制得的腈綸纖維無論對(duì)陽離子染料或酸性染料均具有理想的染色飽和值。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種陽離子染料和酸性染料均可染的腈綸的制造方法，該方法包括過程1)將聚丙烯腈樹脂A和B溶解于溶劑制成紡絲原液，A或B均為三元共聚物，粘均分子量為4～7萬。兩者的第一單體為丙烯腈、第二單體為丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，其中A的第三單體為甲基丙烯磺酸鈉或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，B的第三單體為甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸鹽、甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯鹽酸鹽或甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硫酸鹽中的一種。以三種共聚單體的總量計(jì)，A或B的第二單體含量為5.5～16.5wt％，A的第三單體含量為0.8～5.0wt％，B的第三單體含量為3.3～12.5wt％。紡絲原液中A和B的重量比為A∶B＝1∶(0.6～1.6)，總固含量為8～20％，溶劑是濃度為35～58wt％的NaSCN水溶液；2)紡絲原液經(jīng)噴絲后通過凝固浴成形為初生纖維，噴頭牽伸率為-70～-85％，凝固浴是濃度為8～15wt％的NaSCN水溶液，凝固浴溫度為-5～8℃；3)初生纖維經(jīng)過后處理過程制成腈綸纖維產(chǎn)品。
上述A的第三單體最好為甲基丙烯磺酸鈉，B的第三單體最好為甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸鹽或甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯鹽酸鹽；B的第三單體含量最好為6.0～10.0wt％；紡絲原液中總固含量最好為10～18wt％；A和B最好為通過水相聚合得到的粉狀聚合物。
上述初生纖維所經(jīng)過的后處理過程一般包括冷牽伸、水洗、熱牽伸、上油、干燥致密化、卷曲和熱定型。
本發(fā)明的關(guān)鍵是用于紡絲的聚丙烯腈樹脂原料包括了兩種聚丙烯腈共聚物，其中A是現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的陽離子染料可染聚丙烯腈樹脂，而B則是一種酸性染料可染的聚丙烯腈樹脂。這使得制成的纖維無論對(duì)陽離子染料還是酸性染料都具有很好的可染性。不難理解，當(dāng)紡絲原料中同時(shí)包括A和B這兩種共聚物后，對(duì)于某一染料(陽離子染料或酸性染料)而言，纖維中與染料分子結(jié)合的染座將按比例相應(yīng)減少。因此不管是A或B，應(yīng)將其中染色改性的第三單體含量相應(yīng)提高，這樣才能保證纖維中針對(duì)某一染料分子的染座含量不變。由現(xiàn)有技術(shù)可知，已知的這些陽離子染料可染第三單體在與由丙烯腈和柔性改性的第二單體構(gòu)成的共聚體系中具有很高的競(jìng)聚率，因此共聚物中第三單體含量的提高并不困難。但如使用現(xiàn)有報(bào)道的那些酸性染料可染第三單體卻因競(jìng)聚率太低而無法保證共聚物中第三單體能提高到足夠的含量。而本發(fā)明所選用的酸性染料可染的聚丙烯樹脂B采用的第三單體在以上所述的共聚體系中具有較高的競(jìng)聚率，這就保證了在一般的聚合條件下第三單體在樹脂中能提高到足夠的含量，從而最終使紡絲原料中包括了A、B兩種共聚物的腈綸纖維對(duì)酸性染料同樣具有理想的染色飽和值。
A和B最好采用水為介質(zhì)的懸浮聚合工藝來制造，這樣得到的樹脂是粉末狀的，這將有利于在制備紡絲原液時(shí)兩者得到充分的混合。
在本發(fā)明中，初生纖維的后處理過程與現(xiàn)有常規(guī)的NaSCN濕紡工藝并不存在區(qū)別，通常包括冷牽伸、水洗、熱牽伸、上油、干燥致密化、卷曲和熱定型等。
其中冷牽伸一般在濃度為5～10wt％的NaSCN溶液中進(jìn)行，浴溫為30～40℃，牽伸倍數(shù)為1.0～4.0倍；水洗的水溫度為45～65℃，要求洗后的纖維中NaSCN含量小于0.002wt％；水洗后的絲束用熱水預(yù)熱后進(jìn)入熱牽伸工序，對(duì)絲束進(jìn)行高倍牽伸，熱牽伸倍數(shù)控制在2～10倍。
牽伸后的絲束進(jìn)入油槽上油，以消除纖維靜電；上油后絲束進(jìn)入干燥機(jī)，進(jìn)行纖維的干燥致密化，干燥機(jī)內(nèi)溫度分區(qū)控制，溫度控制范圍為95～140℃；然后進(jìn)行卷曲加工，卷曲可采用熱水加熱或蒸汽加熱；經(jīng)卷曲的絲束進(jìn)行熱定型處理，熱定型的溫度一般為100～140℃。
定型后的纖維根據(jù)后紡加工要求切斷，制成不同長(zhǎng)度的腈綸短纖維產(chǎn)品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制得的腈綸纖維無論對(duì)陽離子染料和酸性染料都有理想的上染率，染色飽和值都很高，而纖維物性指標(biāo)與常規(guī)腈綸無任何差異。這給腈綸纖維的產(chǎn)品銷售管理、后道紡織加工和染整過程的生產(chǎn)上和管理上帶來了很大的方便。
下面將通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)來說，本發(fā)明主要在于紡絲原料聚丙烯腈樹脂中第三單體有所變化，由于第三單體的量在聚丙烯腈樹脂所占比例較少，顯然這樣的變化并不會(huì)對(duì)其紡絲性能帶來明顯的影響。所以本發(fā)明技術(shù)方案的紡絲和后處理過程與一般的NaSCN濕紡工藝是相同的，也為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟知，故在實(shí)施例中對(duì)紡絲和后處理的工藝條件不過多舉例。
另外，作為紡絲原料聚丙烯腈樹脂中的A也與現(xiàn)有技術(shù)相同，由本發(fā)明技術(shù)方案所包含的，而在實(shí)施例中未列舉的其它種類的A對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講可以預(yù)見其具有相同的效果。因?yàn)樵谌菊庸r(shí)陽離子或酸性兩種染料不會(huì)同時(shí)使用，而那些A對(duì)陽離子染料的染色性能都是已知的，故實(shí)施例也不對(duì)A的選用過多列舉。
具體實(shí)施例方式
在實(shí)施例中纖維陽離子染料上染率(上染率I)測(cè)定方法采用陽離子染料(孔雀綠，最大吸收波長(zhǎng)為618nm)，浴比為1∶100，PH＝4～5(用醋酸和醋酸鈉調(diào)節(jié))。染色工藝為初始溫度為70℃，升溫速度為1℃/min，到100℃恒溫1小時(shí)，然后冷卻到室溫，水洗。用分光光度計(jì)分別測(cè)定染色之前原液的吸光度和染色之后殘液的吸光度，并根據(jù)上染率公式求出上染率。
纖維酸性染料上染率(上染率II)測(cè)定方法采用酸性染料汽巴Tectlion紅、最大吸收波長(zhǎng)為510nm、浴比為1∶100、PH＝2～4(醋酸調(diào)節(jié))。染色工藝初始溫度30℃，升溫速度1.0℃/min，到100℃恒溫染色1小時(shí)，然后自然冷卻到室溫，水洗。用分光光度計(jì)分別測(cè)定染色之前原液的吸光度和染色之后殘液的吸光度，并根據(jù)上染率公式求出上染率。
上染率公式上染率＝[(A1-A2)/A1]×100A1染色之前染液的吸光度A2染色之后殘液的吸光度實(shí)施例1～3將聚丙烯腈共聚物A、B按所需比例溶解于濃度為51.3wt％的NaSCN水溶液中，配制成原液總固為11.8wt％的紡絲原液。紡絲原液用計(jì)量泵經(jīng)燭形濾器過濾后通過噴絲頭噴絲，噴頭牽伸率控制為-75％，絲束在溫度為-2.5℃、濃度為12wt％的NaSCN水溶液凝固浴中凝固成形為初生纖維。初生纖維絲束進(jìn)入冷牽伸機(jī)進(jìn)行預(yù)牽伸，牽伸倍數(shù)為1.8。再用溫度為45～65℃的水洗滌，然后進(jìn)入預(yù)熱機(jī)用85℃的熱水噴淋預(yù)熱后再進(jìn)入熱牽伸機(jī)，對(duì)絲束進(jìn)行高倍牽伸，牽伸倍數(shù)為4.3。再進(jìn)行上油，油劑濃度控制為3.0wt％。上油后絲束進(jìn)入干燥機(jī)進(jìn)行干燥致密化，干燥機(jī)一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)溫度分別為105℃、115℃、110℃、100℃。再進(jìn)行卷曲和熱定型，卷曲溫度為83℃，定型溫度為125℃。最后制得1.67dtex棉型腈綸纖維。
紡絲原料聚丙烯腈樹脂中A、B的第一單體為丙烯腈，第二、第三單體及其在共聚物分子中的含量見表1(共聚物A)和表2(共聚物B)，A和B的粘均分子量都為6.2萬，A和B的重量比見表3。
纖維的染色性能指標(biāo)見表3，纖維的物性指標(biāo)見表4。
實(shí)施例4～6將聚丙烯腈共聚物A、B按所需比例溶解于濃度為51.3wt％的NaSCN水溶液中，配制成原液總固為11.8wt％的紡絲原液。紡絲原液用計(jì)量泵經(jīng)燭形濾器過濾后通過噴絲頭噴絲，噴頭牽伸率控制為-76％，絲束在溫度為-2.4℃、濃度為12wt％的NaSCN水溶液凝固浴中凝固成形為初生纖維。初生纖維絲束進(jìn)入冷牽伸機(jī)進(jìn)行預(yù)牽伸，牽伸倍數(shù)為1.9。再用溫度為45～65℃的水洗滌，然后進(jìn)入預(yù)熱機(jī)用85℃的熱水噴淋預(yù)熱后再進(jìn)入熱牽伸機(jī)，對(duì)絲束進(jìn)行高倍牽伸，牽伸倍數(shù)為4.1。再進(jìn)行上油，油劑濃度控制為2.9wt％。上油后絲束進(jìn)入干燥機(jī)進(jìn)行干燥致密化，干燥機(jī)一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)溫度分別為105℃、115℃、110℃、100℃。再進(jìn)行卷曲和熱定型，卷曲溫度為85℃，定型溫度為129℃。最后制得5.55dtex毛型腈綸纖維。
紡絲原料聚丙烯腈樹脂中A、B的第一單體為丙烯腈，第二、第三單體及其在共聚物分子中的含量見表1(共聚物A)和表2(共聚物B)，A和B的粘均分子量都為6.4萬，A和B的重量比見表3。
纖維的染色性能指標(biāo)見表3，纖維的物性指標(biāo)見表4。
實(shí)施例7～9將聚丙烯腈共聚物A、B按所需比例溶解于濃度為51.3wt％的NaSCN水溶液中，配制成原液總固為12.0wt％的紡絲原液。紡絲原液用計(jì)量泵經(jīng)燭形濾器過濾后通過噴絲頭噴絲，噴頭牽伸率控制為-75％，絲束在溫度為-2.4℃、濃度為12wt％的NaSCN水溶液凝固浴中凝固成形為初生纖維。初生纖維絲束進(jìn)入冷牽伸機(jī)，進(jìn)行預(yù)牽伸，牽伸倍數(shù)為2.0。再用溫度為45～65℃的水洗滌，然后進(jìn)入預(yù)熱機(jī)用85℃的熱水噴淋預(yù)熱后再進(jìn)入熱牽伸機(jī)，對(duì)絲束進(jìn)行高倍牽伸，牽伸倍數(shù)為4.3。再進(jìn)行上油，油劑濃度控制為3.2wt％。上油后絲束進(jìn)入干燥機(jī)進(jìn)行干燥致密化，干燥機(jī)一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)、四區(qū)溫度分別為105℃、115℃、110℃、100℃。再進(jìn)行卷曲和熱定型，卷曲溫度為85℃，定型溫度為125℃。最后制得2.22dtex棉型腈綸纖維。
紡絲原料聚丙烯腈樹脂中A、B的第一單體為丙烯腈，第二、第三單體及其在共聚物分子中的含量見表1(共聚物A)和表2(共聚物B)，A和B的粘均分子量都為6.4萬，A和B的重量比見表3。
纖維的染色性能指標(biāo)見表3，纖維的物性指標(biāo)見表4。
表1

表2


表3.

表4.

權(quán)利要求
1.一種陽離子染料和酸性染料均可染的腈綸的制造方法，該方法包括過程1)將聚丙烯腈樹脂A和B溶解于溶劑制成紡絲原液，A或B均為三元共聚物，粘均分子量為4～7萬，兩者的第一單體為丙烯腈、第二單體為丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯，其中A的第三單體為甲基丙烯磺酸鈉或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，B的第三單體為甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸鹽、甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯鹽酸鹽或甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硫酸鹽中的一種，以三種共聚單體的總量計(jì)，A或B的第二單體含量為5.5～16.5wt％，A的第三單體含量為0.8～5.0wt％，B的第三單體含量為3.3～12.5wt％，紡絲原液中A和B的重量比為A∶B＝1∶(0.6～1.6)，總固含量為8～20％，溶劑是濃度為35～58wt％的NaSCN水溶液；2)紡絲原液經(jīng)噴絲后通過凝固浴成形為初生纖維，噴頭牽伸率為-70～-85％，凝固浴是濃度為8～15wt％的NaSCN水溶液，凝固浴溫度為-5～8℃；3)初生纖維經(jīng)過后處理過程制成腈綸纖維產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的腈綸的制造方法，其特征在于所述的A的第三單體為甲基丙烯磺酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的腈綸的制造方法，其特征在于所述的B的第三單體為甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸鹽或甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯鹽酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的腈綸的制造方法，其特征在于所述的B的第三單體含量為6.0～10.0wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的腈綸的制造方法，其特征在于所述的紡絲原液中總固含量為10～18wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的腈綸的制造方法，其特征在于所述的A和B為通過水相聚合得到的粉狀聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的腈綸的制造方法，其特征在于所述的初生纖維所經(jīng)過的后處理過程包括冷牽伸、水洗、熱牽伸、上油、干燥致密化、卷曲和熱定型。
全文摘要
一種陽離子染料和酸性染料均可染的腈綸的制造方法，包括將聚丙烯腈樹脂A和B溶解于溶劑制成紡絲原液，A的第三單體為甲基丙烯磺酸鈉或2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸，含量為0.8～5.0wt％，B的第三單體為甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硝酸鹽、甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯鹽酸鹽或甲基丙烯酸N、N二甲胺基乙酯硫酸鹽中的一種，含量為3.3～12.5wt％。重量比A∶B＝1∶(0.6～1.6)，紡絲原液總固為8～20％，溶劑是濃度為35～58wt％的NaSCN水溶液；紡絲原液經(jīng)噴絲后通過凝固浴成形為初生纖維，凝固浴是濃度為8～15wt％的NaSCN水溶液；初生纖維經(jīng)過后處理過程制成腈綸纖維產(chǎn)品。
文檔編號(hào)D06P1/39GK1986918SQ200510111880
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者季春曉, 黃翔宇, 章毅 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司