專利名稱：聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，特別涉及采用離子液體為溶劑的聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈纖維性能酷似羊毛，在合成纖維生產(chǎn)總量中占有很大的比重。但制造聚丙烯腈纖維的原料聚丙烯腈樹脂有一缺陷，即其熔點(diǎn)(理論值為319℃)高于分解溫度(一般為250℃)，因此它無法用熔融的方法加工，通常只能用溶液紡絲的方法制造，即將聚丙烯腈樹脂溶解于溶劑中形成紡絲原液，初生纖維中的溶劑溢出后凝固成形為纖維。在現(xiàn)有技術(shù)中，溶劑主要分為可揮發(fā)有機(jī)溶劑和以水為凝固劑的水溶液溶劑兩大類，相應(yīng)的紡絲工藝也分為干法紡絲和濕法紡絲兩類。干法紡絲的優(yōu)點(diǎn)是工藝和設(shè)備都比較簡(jiǎn)單，但缺點(diǎn)是溶劑回收困難，成本較高，而且由于溶劑的易揮發(fā)特性導(dǎo)致了生產(chǎn)環(huán)境空氣污染嚴(yán)重，因此濕法紡絲目前仍是工業(yè)化制造聚丙烯腈纖維較多被采用的工藝。傳統(tǒng)的濕法紡絲采用的溶劑主要為硫氰酸鈉水溶液，這種工藝路線的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)的操作運(yùn)行成本相對(duì)較低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但其缺點(diǎn)是硫氰酸鈉具有很強(qiáng)的腐蝕性，因此對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的耐腐蝕要求極高，生產(chǎn)操作的環(huán)境也較差。
而我們知道室溫離子液體是新近問世的一種綠色溶劑，它能在較寬的溫度范圍內(nèi)以液態(tài)存在，具有沸點(diǎn)高、不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，離子液體還可通過選擇適宜的陰、陽(yáng)離子的組合以改變其物理化學(xué)性質(zhì)。目前離子液體作為許多有機(jī)物、無機(jī)物和高分子材料的良溶劑已較多地被采用，如美國(guó)專利US5,304,615公開了一種在離子液體中制備高分子量聚異烯烴的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，它選擇了一種理想的離子液體作為紡絲原液的溶劑，它能很好地解決傳統(tǒng)的濕法紡絲采用的溶劑腐蝕性高這一技術(shù)問題。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，該方法包括將纖維級(jí)聚丙烯腈樹脂溶解于溶劑中制成紡絲原液，紡絲原液通過噴絲板組件形成初生纖維，初生纖維隨即通過凝固浴凝固成形為纖維。紡絲原液中的溶劑為具有結(jié)構(gòu)式A的離子液體 其中R1、R2、R3和R4各自為H或C1～C8的烷基，X-取自Cl-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-或(CF3SO2)2C-中的一種，紡絲原液中聚丙烯腈樹脂的含量為10～35wt％，凝固浴為具有結(jié)構(gòu)式A的離子液體與水形成的溶液，其中離子液體的含量為20～35wt％。
上述聚丙烯腈樹脂可以為包括第一單體、第二單體和第三單體的共聚物，其中第二單體的含量為5～18wt％、第三單體的含量為0～1.0wt％。第一單體為丙烯腈；第二單體取自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一種，第二單體的作用是改善纖維的柔軟性；第三單體取自衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一種，第三單體的作用是改善纖維的染色性能。
所述的紡絲原液的制備過程可以是聚丙烯腈樹脂在上述溶劑中溶脹0～90分鐘，溶脹溫度為10～40℃，然后于50～150℃的溫度下溶解至樹脂完全溶解。
在紡絲時(shí)紡絲原液溫度一般控制在100～150℃，最好為110～120℃；凝固浴溫度一般控制為30～60℃，最好為35～50℃。
上述結(jié)構(gòu)式A中X-最好取自Cl-、BF4-、PF6-或CF3SO3-中的一種。
而聚丙烯腈共聚物中第二單體最好取自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；第三單體最好取自丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉或甲基丙烯苯磺酸鈉中的一種。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是采用了離子液體作為聚丙烯腈纖維的紡絲溶劑，并尋找到了適合這種溶劑的紡絲工藝條件。這種溶劑是無毒、無揮發(fā)性，并可以水為凝固劑，溶劑的回收也極為方便，因此整個(gè)生產(chǎn)過程非常有利于環(huán)境保護(hù)，并可降低生產(chǎn)成本和有利于資源的節(jié)約。溶劑的液態(tài)溫度范圍很寬，有利于紡絲溫度的控制。另外。溶劑對(duì)聚丙烯腈樹脂的溶解能力很強(qiáng)，溶解度大，適用于不同組成、不同分子量的丙烯腈共聚體的紡絲，產(chǎn)品的可調(diào)整范圍寬廣。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明很好地克服了現(xiàn)有的聚丙烯腈纖維紡絲溶劑存在的缺陷，所采用的溶劑不僅無揮發(fā)，而且基本無腐蝕性，同時(shí)還具有以上所述的諸多優(yōu)點(diǎn)，而這些優(yōu)點(diǎn)對(duì)于現(xiàn)有的聚丙烯腈纖維紡絲溶劑來說大都是不具備的。
下面將通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。由于可采用的聚丙烯腈樹脂共聚物的組成、紡絲原液的紡前處理以及紡絲后道工序的工藝等與現(xiàn)有技術(shù)是基本相同的，這些都為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知，因此實(shí)施例將著重對(duì)選用的溶劑以及紡絲部分的工藝進(jìn)行舉例。
在實(shí)施例中，采用的聚丙烯腈樹脂為由丙烯腈、丙烯酸甲酯和甲基丙烯磺酸鈉聚合而成的共聚物，共聚物中三者的含量分別為91.2wt％、8.0wt％和0.8wt％。
制得纖維的物性指標(biāo)用以下方法測(cè)試斷裂強(qiáng)度國(guó)標(biāo)(GB/T14337-93)斷裂伸長(zhǎng)國(guó)標(biāo)(GB/T14337-93)具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為15wt％。在20℃的溫度下溶脹60min，然后升溫至60℃溶解3小時(shí)形成均勻的溶液制成紡絲原液。紡絲原液經(jīng)過過濾、脫泡后進(jìn)行紡絲，原液溫度為110℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為30wt％，凝固浴溫度為55℃。
采用的離子液體具有以下結(jié)構(gòu)式 紡絲速度為10m/min，凝固成形的纖維經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切斷等后道工序的加工，制得規(guī)格為2.2dtex×50mm的聚丙烯腈短纖維。測(cè)得斷裂強(qiáng)度為3.8cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為30％。
實(shí)施例2將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為10wt％。在10℃的溫度下溶脹90min，然后升溫至50℃溶解4小時(shí)形成均勻的溶液制成紡絲原液。紡絲原液經(jīng)過過濾、脫泡后進(jìn)行紡絲，原液溫度為100℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為20wt％，凝固浴溫度為35℃。
采用的離子液體具有以下結(jié)構(gòu)式 紡絲速度為8m/min，凝固成形的纖維經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切斷等后道工序的加工，制得規(guī)格為3.3dtex×76mm的聚丙烯腈短纖維。測(cè)得斷裂強(qiáng)度為2.9cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為35％。
實(shí)施例3將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為20wt％。在40℃的溫度下溶脹10min，然后升溫至150℃溶解2.5小時(shí)形成均勻的溶液制成紡絲原液。紡絲原液經(jīng)過過濾、脫泡后進(jìn)行紡絲，原液溫度為150℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為25wt％，凝固浴溫度為50℃。
采用的離子液體具有以下結(jié)構(gòu)式 紡絲速度為5m/min，凝固成形的纖維經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切斷等后道工序的加工，制得規(guī)格為2.7dtex×65mm的聚丙烯腈短纖維。測(cè)得斷裂強(qiáng)度為2.8cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為38％。
實(shí)施例4將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為35wt％。在35℃的溫度下溶脹45min，然后升溫至120℃溶解2小時(shí)形成均勻的溶液制成紡絲原液。紡絲原液經(jīng)過過濾、脫泡后進(jìn)行紡絲，原液溫度為120℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為20wt％，凝固浴溫度為30℃。
采用的離子液體具有以下結(jié)構(gòu)式 紡絲速度為5m/min，凝固成形的纖維經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切斷等后道工序的加工，制得規(guī)格為2.7dtex×65mm的聚丙烯腈短纖維。測(cè)得斷裂強(qiáng)度為2.8cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為38％。
實(shí)施例5將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為25wt％。在40℃的溫度下溶脹30min，然后升溫至110℃溶解3.5小時(shí)形成均勻的溶液制成紡絲原液。紡絲原液經(jīng)過過濾、脫泡后進(jìn)行紡絲，原液溫度為130℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為35wt％，凝固浴溫度為60℃。
采用的離子液體具有以下結(jié)構(gòu)式 紡絲速度為6m/min，凝固成形的纖維經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切斷等后道工序的加工，制得規(guī)格為1.64dtex×38mm的聚丙烯腈短纖維。測(cè)得斷裂強(qiáng)度為3.2cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為25％。
實(shí)施例6將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為12wt％。在90℃溶解4小時(shí)形成均勻的溶液制成紡絲原液。紡絲原液經(jīng)過過濾、脫泡后進(jìn)行紡絲，原液溫度為110℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為25wt％，凝固浴溫度為45℃。
采用的離子液體具有以下結(jié)構(gòu)式 紡絲速度為8m/min，凝固成形的纖維經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型、卷曲和切斷等后道工序的加工，制得規(guī)格為2.5dtex×65mm的聚丙烯腈短纖維。測(cè)得斷裂強(qiáng)度為3.3cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為28％。
實(shí)施例7將聚丙烯腈樹脂與離子液體均勻混合形成漿液，漿液中聚丙烯腈樹脂的含量為18wt％。在30℃的溫度下溶脹40min，然后升溫至90℃溶解4.5小時(shí)形成均勻的溶液制成紡絲原液。紡絲原液經(jīng)過過濾、脫泡后進(jìn)行紡絲，原液溫度為115℃。凝固浴為離子液體水溶液，其中離子液體的含量為28wt％，凝固浴溫度為45℃。
采用的離子液體具有以下結(jié)構(gòu)式 紡絲速度為6m/min，凝固成形的纖維經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型和卷曲等后道工序的加工，制得規(guī)格為2.7dtex的聚丙烯腈絲束。測(cè)得斷裂強(qiáng)度為5.2cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)為16％。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，該方法包括將纖維級(jí)聚丙烯腈樹脂溶解于溶劑中制成紡絲原液，紡絲原液通過噴絲板組件形成初生纖維，初生纖維隨即通過凝固浴凝固成形為纖維，紡絲原液中的溶劑為具有結(jié)構(gòu)式A的離子液體 其中R1、R2、R3和R4各自為H或C1～C8的烷基，X-取自Cl-、BF4-、PF6-、CF3SO3-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-或(CF3SO2)2C-中的一種，紡絲原液中聚丙烯腈樹脂的含量為10～35wt％，凝固浴為具有結(jié)構(gòu)式A的離子液體與水形成的溶液，其中離子液體的含量為20～35wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，其特征在于所述的聚丙烯腈樹脂為包括第一單體、第二單體和第三單體的共聚物，其中第二單體的含量為5～18wt％、第三單體的含量為0～1.0wt％，第一單體為丙烯腈，第二單體取自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯或丙烯酰胺中的一種，第三單體取自衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯吡啶或甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，其特征在于所述的紡絲原液的制備過程包括聚丙烯腈樹脂在上述溶劑中溶脹0～90分鐘，溶脹溫度為10～40℃，然后于50～150℃的溫度下溶解至樹脂完全溶解。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，其特征在于在紡絲時(shí)，紡絲原液溫度控制為100～150℃，凝固浴溫度控制為30～60℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，其特征在于所述的紡絲原液溫度控制在110～120℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，其特征在于所述的凝固浴溫度控制為35～50℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)式A中X-取自Cl-、BF4-、PF6-或CF3SO3-中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，其特征在于所述的第二單體取自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或8所述的聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，其特征在于所述的第三單體取自丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉或甲基丙烯苯磺酸鈉中的一種。
全文摘要
一種聚丙烯腈纖維濕法紡絲的方法，該方法包括將纖維級(jí)聚丙烯腈樹脂溶解于溶劑中制成紡絲原液，紡絲原液通過噴絲板組件形成初生纖維，初生纖維隨即通過凝固浴凝固成形為纖維，其特征在于紡絲原液中的溶劑為具有結(jié)構(gòu)式A的離子液體，其中R1、R2、R3和R4各自為H或C1～C8的烷基，X
文檔編號(hào)D01F6/18GK1752305SQ200410066610
公開日2006年3月29日 申請(qǐng)日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月23日
發(fā)明者林耀, 張玉梅, 黃翔宇, 王彪, 裴福滬, 王華平 申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司