專利名稱：聚乙烯醇交聯(lián)纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇交聯(lián)纖維及其制造方法。更詳細地說，涉及一種交聯(lián)劑添加裝置和利用該裝置制造的聚乙烯醇交聯(lián)纖維；對聚乙烯醇拉伸絲加捻，制成初捻絲，所述聚乙烯醇拉伸絲是使聚合度大于等于1,000、皂化度大于等于97.0摩爾％的PVA樹脂溶解在二甲基亞砜(下面稱作DMSO)中，以甲醇作為凝固溶劑，經(jīng)干濕式凝膠紡絲、拉伸和熱處理的500～3,000旦尼爾的聚乙烯醇拉伸絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲，進行終捻，制成生簾子線，并將制成的生簾子線卷在交聯(lián)反應用繞線管上之后，利用含芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯(lián)水溶液對卷在所述交聯(lián)反應用繞線管上的生簾子線進行交聯(lián)反應時，所述交聯(lián)劑添加裝置可以有效地誘導卷取的生簾子線的交聯(lián)反應。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(下面稱為PVA)纖維具有比通用纖維中聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈纖維更優(yōu)異的強度和彈性率，特別是由于其粘接性、水分散性、耐堿性以及耐化學性非常優(yōu)異，所以常被用作各種生產(chǎn)原材料。
最近，其用途多樣化，被用作混凝土和水泥的增強材料以及橡膠和塑料等的增強材料，在這種情況下，其作為應用于新領(lǐng)域的可能性大的材料而處于研究開發(fā)狀態(tài)。
下面，介紹迄今為止制造高強度PVA纖維的各種方法。
在專利文獻1中公開一種制造高強度PVA纖維的方法，其使用高分子量的聚乙烯作為原料，將通過高倍率的拉伸工序得到高強度纖維的凝膠紡絲法(專利文獻2)用于PVA纖維的制造方法中。凝膠紡絲法是一種普通的制造高強度纖維的方法，其將高分子化合物和溶劑混合，制成均勻的溶液之后，適當調(diào)節(jié)紡絲工序中產(chǎn)生的狀態(tài)分離和凝膠化速度，同時進行高倍率的拉伸，由此制造高強度纖維。
另外，還曾發(fā)表過與利用所述的凝膠紡絲法相比，可以制造具有更好的機械性能的PVA纖維的制造方法的相關(guān)技術(shù)。
專利文獻3中公開一種制造PVA復合絲纖維的方法，該方法利用具有紡絲孔直徑(D)為0.1～1mm、紡絲孔長度(L)和紡絲孔的直徑的比(L/D)為3～20的紡絲孔的噴絲頭，進行干濕式紡絲，由此制造拉伸強度大于等于22g/旦尼爾，初期彈性系數(shù)大于等于440g/旦尼爾，單絲的細度變異系數(shù)(CV)小于等于5％的PVA復合絲纖維。
但是，利用所述方法制造的PVA纖維盡管具有優(yōu)良的機械性質(zhì)，但由于PVA樹脂本身具有親水性，在大于等于100℃的高溫熱水中會溶解，機械性能會下降，因而大大限制了其在產(chǎn)業(yè)用纖維中具有最大市場的輪胎簾子線等中的使用。
輪胎內(nèi)部存在極少量的水分，但是在輪胎受損傷的情況下，可能會有過量的水流入，隨著汽車高速行駛，一旦輪胎溫度上升到130℃左右，所述水分成為熱水，使PVA纖維受到損傷，因而危及汽車的安全。其結(jié)果是通常的PVA纖維不能無憂慮地用作輪胎的增強材料。
作為輪胎簾子線使用時，由于PVA纖維的高結(jié)晶性，顯著降低了耐疲勞性，因而還必須解決疲勞性差的問題。
因此，作為現(xiàn)有的提高耐熱水性、耐疲勞性的技術(shù)，已開發(fā)有將高聚合度的PVA紡絲后，經(jīng)高倍率熱拉伸以及熱處理、縮醛化、利用酸催化劑的交聯(lián)反應等各種各樣的方法。但是長纖維(filament)難以進入工業(yè)化應用，另外在大于等于130℃的熱水中使用該技術(shù)時，將產(chǎn)生問題。
特別是以前提出的交聯(lián)技術(shù)中，在拉伸工序前將交聯(lián)劑混入紡絲原液中，或者在抽取工序或上油工序投入交聯(lián)劑。
專利文獻4中作為耐熱水性優(yōu)良的聚乙烯醇類纖維的制造方法，提出了制造含有脂肪族二醛的縮醛化合物作為交聯(lián)劑的原絲，將其干熱拉伸之后，使用酸進行交聯(lián)處理的方法。
專利文獻5中作為耐熱水性優(yōu)良的聚乙烯醇類交聯(lián)纖維的制造方法，提出了將含有硫酸銨作為交聯(lián)劑的原絲干熱拉伸之后，進行交聯(lián)處理的方法。
如上所述，迄今為止提出的交聯(lián)技術(shù)是在拉伸工序前向紡絲原液中混合交聯(lián)劑，或者在抽取工序或上油工序投入交聯(lián)劑。對于所述現(xiàn)有交聯(lián)處理方法來說，在大于等于200℃的高溫下進行熱拉伸時，進入PVA未拉伸絲內(nèi)部的交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應，使拉伸性降低，沸點低的交聯(lián)劑揮發(fā)使交聯(lián)效率降低，因而難以具有大于等于130℃的耐熱水性。
另外，所述的交聯(lián)處理方法只是簡單地將卷取未拉伸絲的繞線管浸漬在交聯(lián)劑內(nèi)部，進行交聯(lián)處理，因而交聯(lián)劑不能浸透在繞線管的內(nèi)側(cè)卷取的未拉伸絲，其存在的問題是在繞線管的內(nèi)側(cè)卷取的未拉伸絲不能完全進行交聯(lián)處理，卷取在繞線管上的未拉伸絲的外側(cè)和內(nèi)側(cè)的交聯(lián)處理出現(xiàn)顯著差別等。
美國專利第4,440,711號說明書。
美國專利第4,698,194號說明書。
特開平7-109616號公報。
韓國特許公報第210727號。
韓國公開特許公報第96-41438號發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的技術(shù)課題在于提供一種交聯(lián)劑添加裝置和使用該裝置制造的聚乙烯醇交聯(lián)纖維，對500～3,000旦尼爾的聚乙烯醇拉伸絲加捻，制成初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲，進行終捻，制成生簾子線，并將制成的生簾子線卷在交聯(lián)反應用繞線管上之后，該交聯(lián)劑添加裝置利用含芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯(lián)水溶液對卷在所述交聯(lián)反應用繞線管上的生簾子線進行交聯(lián)反應，使簾子線可以發(fā)揮優(yōu)良的耐熱水性和高強度的纖維物性。
如上所述的本發(fā)明提供一種利用如下所述方法制造的交聯(lián)處理的生簾子線，該方法包括(A)通過干濕式或濕式紡絲將聚合度為1,000～7,000的聚乙烯醇紡絲后，以高倍率將所述制造的未拉伸絲拉伸，然后進行熱處理的工序；(B)對所述聚乙烯醇拉伸絲加捻，制造初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲進行終捻，制成生簾子線的工序；(C)將所述生簾子線浸漬到交聯(lián)劑中，進行交聯(lián)反應的處理工序。
另外，本發(fā)明提供一種交聯(lián)劑添加裝置，所述交聯(lián)劑添加裝置的特征在于，其配有圓筒狀的繞線管和密閉容器，其中所述圓筒狀的繞線管形成有中孔，在圓周面上形成有多個貫通孔，可以卷取PVA生簾子線；所述密閉容器填充有所述交聯(lián)劑，所述交聯(lián)反應用繞線管可以浸漬在所述交聯(lián)劑中。
另外，本發(fā)明提供一種利用如下所述方法制造的交聯(lián)處理的生簾子線，該方法包括(A)將聚合度1,000～7,000、皂化度大于等于97.0摩爾％的聚乙烯醇溶解在二甲基亞砜中，利用干濕式或濕式紡絲進行紡絲后，以高倍率拉伸所述制造的未拉伸絲，然后進行熱處理的工序；(B)對所述聚乙烯醇拉伸絲加捻，制造初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲，進行終捻，制成生簾子線的工序；(C)向含有芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯(lián)水溶液中加入醇，利用所述交聯(lián)添加裝置使所述生簾子線進行反應的工序。
優(yōu)選在所述(C)工序向交聯(lián)水溶液中加入的醇是甲醇。
優(yōu)選在所述(C)工序向交聯(lián)水溶液加入的醇的含量為1重量％～30重量％。
以重量比計算，優(yōu)選在所述(C)工序中對生簾子線進行交聯(lián)處理的芳香族醛化合物的含量為0.1重量％～5.0重量％。
優(yōu)選在所述(C)工序中對生簾子線進行交聯(lián)處理的芳香族醛化合物為對苯二甲醛(TDA)。
所述(C)工序中對生簾子線進行交聯(lián)處理反應時，優(yōu)選使用酸催化劑。
優(yōu)選所述(C)工序中的酸催化劑為醋酸。
本發(fā)明提供一種輪胎簾子線用浸漬簾子線，其是利用粘接液(RFL)處理所述交聯(lián)處理的生簾子線而制造的，其具有如下物性(1)切斷荷重20.0～50.0kg、(2)細度1,000～6,000旦尼爾、(3)耐熱水性大于等于130℃、(4)耐疲勞度大于等于80％。
本發(fā)明提供一種利用如下所述方法制造的交聯(lián)處理的生簾子線，該方法包括對500～3,000旦尼爾的聚乙烯醇拉伸絲加捻，制成初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲，進行終捻，制成生簾子線，制成的生簾子線卷在交聯(lián)反應用繞線管上之后，在含有芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯(lián)水溶液中加入醇，使卷在所述交聯(lián)反應用繞線管上的生簾子線在該溶液中進行交聯(lián)反應的工序。如上所述交聯(lián)處理的生簾子線耐熱水性好，故適合用作輪胎簾子線。


圖1是顯示本發(fā)明的交聯(lián)反應用繞線管的立體圖。
圖2是顯示本發(fā)明的利用了交聯(lián)反應用繞線管的交聯(lián)劑添加裝置的使用狀態(tài)圖。
符號說明10交聯(lián)反應用繞線管，12a，12b繞線管軸、13a，13b貫通孔、30交聯(lián)劑供給管路、40密閉容器。
具體實施例方式
作為本發(fā)明使用的交聯(lián)劑，使用可以和PVA的羥基進行交聯(lián)反應的醛化合物，為了提高交聯(lián)效率優(yōu)選使用具有2個或2個以上醛基的化合物。醛化合物更優(yōu)選僅在纖維非結(jié)晶區(qū)域可以浸透的芳香族化合物。
作為這樣的芳香族醛化合物有對苯二甲醛(TDA)、間苯二甲醛(IDA)、萘二甲醛(NDA)等，也可以混合使用2種或2種以上的醛化合物。
本發(fā)明中優(yōu)選的芳香族醛化合物為對苯二甲醛(TDA)。
本發(fā)明的核心技術(shù)是使用僅在拉伸絲的非結(jié)晶區(qū)域可以浸透的芳香族醛作為交聯(lián)劑。所述芳香族醛主要只浸透非結(jié)晶區(qū)域，因而可以防止交聯(lián)劑產(chǎn)生的拉伸絲的強度降低。
本發(fā)明最重要的特征在于具有交聯(lián)處理工序。一般的交聯(lián)處理為了使交聯(lián)劑浸透至纖維內(nèi)部，而使用在抽取工序?qū)⒔宦?lián)劑溶解在有機溶劑中的方法，但是在大于等于200℃的高溫熱拉伸工序中，這樣處于未拉伸纖維內(nèi)部的交聯(lián)劑使拉伸操作性降低，因而沒有足夠的耐熱水性和耐疲勞性。抽取工序中使用的交聯(lián)劑致使有機溶劑難以回收，整體工序變得困難。
因而本發(fā)明中，為了提高交聯(lián)效率或者為了防止纖維的損傷，使捻絲的PVA生簾子線浸透交聯(lián)劑之后，通過使其發(fā)生交聯(lián)反應，制造具有大于等于130℃的耐熱水性和大于等于80％的高耐疲勞性的高強度PVA纖維。
本發(fā)明的另一個的核心技術(shù)在于，向含有芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯(lián)水溶液中添加醇使生簾子線進行交聯(lián)反應。通過向交聯(lián)液中添加醇，可以一定程度上防止交聯(lián)反應后的強度降低。
下面對本發(fā)明的PVA纖維的制造方法進行具體地說明。
PVA使用聚合度為1,000～7,000左右的物質(zhì)，優(yōu)選使用具有1,500～4,000的高聚合度的PVA。聚合度小于等于1,000時，難以形成纖維，而聚合度大于等于7,000時，粘度過高，紡絲的工藝性降低。在產(chǎn)業(yè)用材料領(lǐng)域通常使用的高強度PVA纖維需要具有耐熱水性，因而使用皂化度大于等于97.0摩爾％的PVA。作為有機溶劑可以使用乙二醇、丙三醇以及DMSO，優(yōu)選使用對PVA的溶解性最好的DMSO。優(yōu)選將DMSO精制到含水量小于等于數(shù)十ppm后使用。
優(yōu)選調(diào)節(jié)PVA原液的濃度以使粘度在50～4,000泊(poise)的范圍。為了得到優(yōu)良的物性，粘度為500～3,000泊效果比較好。如果粘度小于等于50，形成纖維困難，而粘度大于等于4,000，則降低纖維的紡絲性，所以不是優(yōu)選的。
可以在凝固槽的溫度設定為-30～30℃進行紡絲，但是為了形成均勻的凝膠，可以將凝固槽的溫度設定在-10～10℃。凝固槽的溫度小于等于-30℃時，PVA紡絲原液有時可能凍結(jié)，所以不是優(yōu)選的。凝固槽的溫度大于等于30℃時，由于不能形成凝膠，而降低了紡絲性。
PVA纖維的制造方法有干式法、濕式法和兩種方法混合的干濕式法，對于需要高倍率拉伸工序的高強度PVA纖維制造法，采用干濕式法效果好。制造PVA絲時可以將氣隙設定為5～200mm，但為了高倍率的熱拉伸，優(yōu)選5～50mm窄的氣隙；氣隙小于等于5mm時，操作性差。相反氣隙大于等于200mm時，與凝膠化相比其結(jié)晶度更大，不能高倍率熱拉伸，另外由于在噴嘴截面發(fā)生纖維間的熔融，所以會降低生產(chǎn)性。
高強度PVA纖維制造法中，拉伸工序?qū)μ岣吒邚姸群湍蜔崴苑浅Ｖ匾?。拉伸工序的加熱方式有熱風加熱式和輥筒加熱式，輥筒加熱式由于絲和輥面接觸，纖維面容易受損，故制造高強度PVA纖維中采用熱風加熱式效果更好。加熱可以在140～250℃的溫度進行，優(yōu)選在1 60～230℃進行。加熱溫度小于等于140℃時，由于分子鏈沒有充分地運動，不能進行高倍率的熱拉伸，而加熱溫度大于等于250℃時，PVA容易分解，使物性低下。
其次，在產(chǎn)業(yè)用材料中用作輪胎簾子線的PVA纖維需要具有高強度和耐疲勞性，因而將PVA拉伸絲捻絲，制造生簾子線。利用一般的合成纖維的捻絲工序時，捻數(shù)增加則強度降低，但是可以提高耐疲勞性。所以操作時根據(jù)使用目的選定適當?shù)哪頂?shù)是非常重要的。例如在輪胎胎體部分使用的輪胎簾子線是以300～500TPM(捻數(shù)/米)的捻數(shù)，對1500d/2p進行初捻和終捻后而使用的。
為了提高捻絲的PVA生簾子線的耐熱水性和耐疲勞性，添加交聯(lián)劑使其進行反應。
為了使交聯(lián)劑只在高倍率捻絲的PVA纖維的非結(jié)晶領(lǐng)域浸透，如前所述，使用芳香族醛作為交聯(lián)劑。
本發(fā)明中，作為優(yōu)選的芳香族醛化合物可以舉出對苯二甲醛(TDA)。相對于纖維，交聯(lián)化合物的使用濃度為0.1重量％～5重量％，優(yōu)選為0.5重量％～2.0重量％。交聯(lián)化合物的濃度小于等于0.1重量％時，耐熱水性小于等于130℃，是不充分的。交聯(lián)化合物的濃度大于等于5.0重量％時，則強度降低明顯，難以用作高強度的輪胎簾子線。
為了使交聯(lián)化合物和PVA的OH基進行反應，交聯(lián)化合物水溶液中需要酸催化劑。作為酸催化劑，可以使用硫酸或醋酸等酸，但是考慮到反應速度的調(diào)節(jié)和安全性，優(yōu)選醋酸。酸催化劑的濃度優(yōu)選為交聯(lián)化合物水溶液的5重量％～30重量％。酸催化劑的濃度小于5重量％時，進行交聯(lián)反應的速度過慢，而超過30重量％時，由于在反應后水洗工序中難以除去酸催化劑，所以不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的另一個核心技術(shù)在于，通過向含有芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯(lián)水溶液中添加醇，使生簾子線進行交聯(lián)反應。通過向交聯(lián)液中添加醇，可以在一定程度上防止交聯(lián)反應后的強度降低。
本發(fā)明中，作為添加在交聯(lián)水溶液中的醇類，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等，其中較優(yōu)選甲醇。優(yōu)選在相當于交聯(lián)水溶液1重量％～30重量％的范圍添加醇。醇小于1重量％時，在進行交聯(lián)反應時，由于強度降低過大，難以用作高強度的輪胎簾子線，而大于30重量％時，在費用方面不利，并且交聯(lián)反應進行得過慢，所以不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的另一個核心技術(shù)在于，將聚乙烯醇拉伸絲合成2根或3根絲，制成卷取在交聯(lián)反應用繞線管上的生簾子線之后，使卷在所述交聯(lián)反應用繞線管上的生簾子線浸漬在交聯(lián)液中，進行交聯(lián)反應。
為了使結(jié)晶性好的PVA纖維的非結(jié)晶區(qū)域被交聯(lián)化合物浸透，采用將反應液溫度設定為大于等于50℃，提高交聯(lián)化合物的活性度的方法，并對反應容器加壓后使用。另外，交聯(lián)反應時間因交聯(lián)化合物和條件而異，但交聯(lián)反應時間大于等于30分鐘時效果好。但是長時間進行交聯(lián)反應時，明顯地降低強度，所以不是優(yōu)選的。
為了通過清洗和干燥來提高交聯(lián)處理的PVA生簾子線與橡膠的粘接性，在交聯(lián)處理的PVA生簾子線附著REL液(下面稱為浸漬)后，實施干燥和熱處理。對浸漬工序進行更具體地說明就是，浸漬是通過使纖維表面浸漬被稱作RFL(間苯二酚-甲醛-膠乳)的樹脂層而實現(xiàn)的，實施浸漬是為了改善輪胎簾子線用纖維原本與橡膠的粘接性差的不足。
本發(fā)明中，作為用于粘接PVA生簾子線和橡膠的粘接液，可以使用利用如下方法配制的物質(zhì)。下述記載的實施例用于更加明確地說明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不限于此。
29.4重量％的間苯二酚 45.6重量份純水 255.5重量份37％的福爾馬林 20重量份
10重量％的氫氧化鈉 3.8重量份配制所述溶液之后，在25℃一邊攪拌一邊使其反應，攪拌5小時后，添加如下成分。
40重量％的VP-膠乳 300重量份純水129重量份28％的氨水 23.8重量份添加所述成分之后，使其在25℃熟化20小時，保持固體成分的濃度為19.05％。
為了避免附著RFL液時RFL液深深地浸透到內(nèi)部，在附著RFL液時，使其進行0.5％～3％的伸長，或者控制RFL液的附著率(以下稱為DPU)為3.0重量％～9.0重量％。伸長小于等于0.5％時，DPU大于等于9重量％，形成過量，并深深地浸透到單纖維的內(nèi)部，使耐疲勞性降低。另外，當伸長大于等于3％時，生簾子線產(chǎn)生過度的張力，導致生簾子線受損。熱處理必須在170～230℃進行，特別優(yōu)選在非結(jié)晶部分的PVA分子的運動最好的200～220℃進行。這時，使纖維受到的張力最小，最大限度地允許分子運動，并使熱處理的效果最好，由此可以制造高強度的PVA浸漬簾子線。在生簾子線浸漬在浸漬液中之后進行的熱處理工序中，重要的是將伸長率設定為0～-5％。熱處理中伸長率大于等于0％時，浸漬簾子線的伸長度低，因而在用于要求具有大于等于60％的高耐疲勞性的輪胎簾子線時，發(fā)生簾子線切斷或脫離現(xiàn)象。相反伸長率小于等于-5％時，由于分子過度運動，在與纖維軸呈垂直方向上產(chǎn)生重結(jié)晶，使強度降低。當預先交聯(lián)處理工序中沒有洗凈的交聯(lián)劑殘留在纖維的內(nèi)部時，殘留的交聯(lián)劑成為PVA纖維制品的雜質(zhì)，其可以通過在大于等于200℃的溫度進行熱處理，使殘留交聯(lián)劑發(fā)生反應或揮發(fā)，以進一步提高交聯(lián)的效用。
在此，簡單地說明所述的交聯(lián)處理時使用的交聯(lián)反應用繞線管及其使用狀態(tài)。
圖1是顯示本發(fā)明的交聯(lián)反應用繞線管的立體圖，圖2是顯示本發(fā)明的交聯(lián)反應用繞線管的使用狀態(tài)圖。
在進行所述的交聯(lián)處理時，設有交聯(lián)反應用繞線管10，所述交聯(lián)反應用繞線管10設有形成交聯(lián)反應用繞線管10的一側(cè)的第1繞線管10a和形成交聯(lián)反應用繞線管10的另一側(cè)的第2繞線管10b，所述第2繞線管10b與所述第1繞線管10a可以分離地結(jié)合；所述第1、第2繞線管10a、10b分別設有卷取PVA生簾子線1的圓筒形狀的繞線管軸12a、12b，所述繞線管軸12a、12b分別形成中孔16a、16b，在圓周面形成多個貫通孔13a、13b，在所述第1、第2繞線管10a、10b的內(nèi)側(cè)端部形成有用來結(jié)合所述第1繞線管10a與所述第2繞線管10b的對應的結(jié)合顎18a和結(jié)合槽18b。
其中，配置與所述第1繞線管10a結(jié)合的所述第1筒管牙14a，使結(jié)合后的所述交聯(lián)反應用繞線管10形成的中孔16a的一側(cè)密閉，與所述第2繞線管10b結(jié)合的所述第2筒管牙14b設置有供給所述交聯(lián)劑2的交聯(lián)劑供給管路30，利用以特定的壓力供給所述交聯(lián)劑2的供給裝置，對所述交聯(lián)劑2向所述交聯(lián)反應用繞線管10中形成的中孔16a、16b加壓或減壓，向卷取在所述交聯(lián)反應用繞線管10上的PVA生簾子線1的內(nèi)側(cè)投入交聯(lián)劑2。
設置卷取有PVA生簾子線1的所述交聯(lián)反應用繞線管10，使其在交聯(lián)處理時在填充有交聯(lián)劑2的密閉容器40中處于浸漬所述交聯(lián)劑2的狀態(tài)，對所述交聯(lián)劑2加壓或減壓，以特定的壓力通過所述交聯(lián)劑供給管路30供給交聯(lián)劑2，供給的所述交聯(lián)劑2通過所述交聯(lián)反應用繞線管10的各繞線管軸12a、12b上形成的多個貫通孔13a、13b，從卷取的PVA生簾子線1的內(nèi)側(cè)向外側(cè)移動，或者從PVA生簾子線1的外側(cè)向內(nèi)側(cè)移動，這樣可以使卷取在所述交聯(lián)反應用繞線管10上的PVA生簾子線1的內(nèi)部和外部均勻地進行交聯(lián)反應。
實施例下面列舉具體的實施例和比較例，更加詳細地說明本發(fā)明的構(gòu)成和效果，這些實施例用于更加明確地理解本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不限于此。實施例和比較例中利用下面的方法評價其物理性質(zhì)。
(a)PVA簾子線強度(kgf)
在107℃下，干燥2小時，然后利用英斯特朗(インストロン)公司的低速拉伸型拉伸試驗機，在加捻80TPM(80捻數(shù)/米)之后，以拉伸速度為300米/分鐘進行測定，試樣長為250mm。
(b)耐熱水性(WTb，℃)捻絲的生簾子線中選擇3,000旦尼爾的生簾子線，切成4cm長，之后使末端的荷重為3g/枝。將其沉積在盛水的加壓用玻璃容器中，然后使其以2℃/分鐘的速度快速升溫，同時測定纖維被切斷時的溫度。
(c)耐疲勞度利用輪胎簾子線的疲勞試驗中通常使用的古德里奇盤式疲勞試驗機(Goodrich Disc Fatigue Tester)，進行疲勞試驗，測定剩余強度，比較耐疲勞度。疲勞試驗的條件為120℃、2500RPM、壓縮10％和18％，疲勞試驗后，在四氯乙烯液中浸漬24小時，使橡膠膨脹后，將橡膠和簾子線分離，測定剩余強度。對剩余強度的測定如下。于107℃干燥2小時，然后利用通常的拉伸強度試驗機，根據(jù)所述的(a)方法進行測定。
實施例1PVA使用皂化度和聚合度分別為99.9摩爾％和2,000的粉末狀物質(zhì)，甲醇和DMSO使用含水量大于等于100ppm的精制溶劑。將DMSO和甲醇混合，制造混合溶劑，使溶劑中的甲醇含量為5體積％，將PVA溶解，使其相對與PVA紡絲原液為22重量％。然后通過利用了凝膠紡絲的干濕式紡絲法溶解PVA纖維。這時噴嘴的個數(shù)和直徑分別為500個和0.5mm，使用L/D為5的圓形噴嘴，氣隙為50mm，凝固浴內(nèi)的溶劑使用甲醇。這時保持凝固浴的條件為溶劑/甲醇的混合比例為20/80，溫度為0℃。通過抽出槽之后，PVA纖維中不能有DMSO溶劑。如果在絲內(nèi)殘留溶劑，在高溫熱拉伸工序中發(fā)生變色，這是導致最終絲的物性降低的重要原因。熱拉伸使用2段熱風加熱式，熱風加熱溫度中，第1段為200℃，第2段為220℃，調(diào)整總拉伸倍率為13.5倍。最終制造出強度13.0g/d、伸長度7.0％的高強度PVA纖維。對這樣的拉伸絲加捻，初捻和終捻分別為300/300TPM，制造簾子線絲。制造的生簾子線的強度為34kgf。利用可以有效誘導交聯(lián)反應的交聯(lián)劑添加裝置，使卷取在交聯(lián)反應用繞線管上的生簾子線浸漬在作為芳香族醛的對苯二甲醛(TDA)中，進行交聯(lián)處理。交聯(lián)處理的過程如下。將2重量％的對苯二甲醛和10重量％的醋酸溶解在水中，制成交聯(lián)水溶液之后，向所述交聯(lián)水溶液中添加10重量％的甲醇，然后使處于卷取在交聯(lián)反應用繞線管上狀態(tài)的生簾子線于70℃在其中浸漬1小時，反應后用水洗凈。交聯(lián)后的生簾子線的強度為33.6kgf，用RFL液進行浸漬，制造PVA浸漬簾子線。物性評價結(jié)果示于表1。
實施例2和3以表1所示的比例調(diào)節(jié)對苯二甲醛、醋酸、甲醇的比例，交聯(lián)處理之后比較強度和耐疲勞度。
比較例1和2比較例1是不進行交聯(lián)處理的情況，結(jié)果如表1所示。比較例2是水溶液中不使用甲醇時的纖維物性，結(jié)果如表1所示。
比較例3和4比較例3是在6小時后實施交聯(lián)反應的情況，結(jié)果如表1所示。比較4是將反應溫度設定在30℃的情況，結(jié)果如表1所示。
表1

權(quán)利要求
1.一種經(jīng)交聯(lián)處理的生簾子線，其是利用包括如下工序的方法制造的，(A)通過干濕式或濕式紡絲將聚合度為1,000～7,000的聚乙烯醇紡絲后，以高倍率將所述制造的未拉伸絲拉伸，然后進行熱處理的工序；(B)對所述聚乙烯醇拉伸絲加捻，制造初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲進行終捻，制成生簾子線的工序；(C)將所述生簾子線浸漬在交聯(lián)劑中，進行交聯(lián)反應的處理工序。
2.一種交聯(lián)劑的添加裝置，其特征在于，其設有交聯(lián)反應用繞線管、第1筒管牙、第2筒管牙和密閉容器，其中，交聯(lián)反應用繞線管由第1繞線管和第2繞線管構(gòu)成，所述第1繞線管配有可以卷取聚乙烯醇生簾子線的圓筒狀的繞線管軸，于所述第1繞線管軸的一側(cè)形成結(jié)合顎，所述繞線管軸形成有中孔，在圓周面上形成有多個貫通孔；所述第2繞線管配有可以卷取聚乙烯醇生簾子線的圓筒狀的繞線管軸，所述繞線管軸形成有中孔，在圓周面上形成有多個貫通孔，在所述繞線管軸的一側(cè)形成有結(jié)合槽，所述結(jié)合槽的形狀與所述第1繞線軸上形成的所述結(jié)合顎的形狀對應，并可與所述結(jié)合顎結(jié)合；所述第1筒管牙結(jié)合在所述第1繞線管的中孔的另一側(cè)，在防止被卷取的聚乙烯醇生簾子線脫離的同時，封閉所述交聯(lián)反應用繞線管的中孔；所述第2筒管牙結(jié)合在所述第2繞線管的中孔的另一側(cè)，在防止被卷取的聚乙烯醇生簾子線脫離的同時，結(jié)合有交聯(lián)劑供給管路，所述交聯(lián)劑供給管路通過加壓或減壓向所述交聯(lián)反應用繞線管的中孔的內(nèi)側(cè)供給交聯(lián)劑；所述密閉容器填充有所述交聯(lián)劑，設置成可使所述交聯(lián)反應用繞線管浸漬在所述交聯(lián)劑中。
3.一種經(jīng)交聯(lián)處理的生簾子線，其是利用包括如下工序的方法制造的，(A)將聚合度為1,000～7,000、皂化度大于等于97.0摩爾％的聚乙烯醇溶解在二甲基亞砜中，利用干濕式或濕式紡絲進行紡絲后，以高倍率拉伸所述制造的未拉伸絲，然后進行熱處理的工序；(B)對所述聚乙烯醇拉伸絲加捻，制造初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲，進行終捻，制成生簾子線的工序；(C)向含有芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯(lián)水溶液中加入醇，利用權(quán)利要求2所述的交聯(lián)劑的添加裝置使所述生簾子線進行交聯(lián)反應的工序。
4.如權(quán)利要求3所述的經(jīng)交聯(lián)處理的生簾子線，其特征在于，所述(C)工序中加入交聯(lián)水溶液中的醇為甲醇。
5.如權(quán)利要求3所述的經(jīng)交聯(lián)處理的生簾子線，其特征在于，所述(C)工序中加入交聯(lián)水溶液的醇的含量為1重量％～30重量％。
6.如權(quán)利要求3所述的經(jīng)交聯(lián)處理的生簾子線，其特征在于，以重量比計，所述(C)工序中對生簾子線進行交聯(lián)處理的芳香族醛化合物的含量為0.1重量％～5.0重量％。
7.如權(quán)利要求3所述的經(jīng)交聯(lián)處理的生簾子線，其特征在于，所述(C)工序中對生簾子線進行交聯(lián)處理的芳香族醛化合物為對苯二甲醛(TDA)。
8.如權(quán)利要求3所述的經(jīng)交聯(lián)處理的生簾子線，其特征在于，所述(C)工序中對生簾子線進行交聯(lián)處理反應時，使用酸催化劑。
9.如權(quán)利要求8所述的經(jīng)交聯(lián)處理的生簾子線，其特征在于，所述(C)工序中的酸催化劑為醋酸。
10.輪胎簾子線用浸漬簾子線，其是用粘接液(RFL)處理如權(quán)利要求1或權(quán)利要求3所述的經(jīng)交聯(lián)處理的生簾子線制造的，其具有如下物性(1)切斷荷重20.0～50.0kg、(2)細度1,000～6,000旦尼爾、(3)耐熱水性大于等于130℃、(4)耐疲勞度大于等于80％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚乙烯醇交聯(lián)纖維及其制造方法。該聚乙烯醇交聯(lián)纖維是利用交聯(lián)劑的添加裝置制造的。其中，使聚合度大于等于1,000、皂化度大于等于97.0摩爾％的PVA樹脂溶解在二甲基亞砜中，用甲醇作為凝固溶劑，對經(jīng)干濕式凝膠紡絲、拉伸、熱處理的500～3,000旦尼爾的聚乙烯醇拉伸絲加捻，制成初捻絲，將所述初捻絲合成2根或3根絲，進行終捻，并將制成的生簾子線卷在交聯(lián)反應用繞線管上，然后利用含芳香族醛化合物和酸催化劑的交聯(lián)水溶液使所述生簾子線進行交聯(lián)反應。
文檔編號D06M13/123GK1621584SQ20041003721
公開日2005年6月1日 申請日期2004年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者權(quán)益鉉, 崔秀明, 樸晟鎬, 金學城, 吳仁錫 申請人:株式會社曉星