專利名稱：用于制造單絲狀產(chǎn)品的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及由含有至少一股聚烯烴纖維的前驅(qū)體制造單絲狀產(chǎn)品的方法，所述方法包括下面的步驟a)將前驅(qū)體暴露于處在聚烯烴熔點范圍內(nèi)的溫度足夠的時間，以使相鄰纖維至少部分熔化；以及b)以至少1.0的拉伸比同時地拉伸前驅(qū)體。本發(fā)明還涉及可通過所述方法得到的單絲狀產(chǎn)品，并且涉及所述單絲狀產(chǎn)品用于制造各種半成品和最終產(chǎn)品的用途。
從EP 0740002 B1可知這樣的方法。在此專利文獻中，描述了用于由絲狀材料的紗線制造漁線的方法，其中，由凝膠紡紗聚烯烴絲的紗線制成的編織、加捻的(twisted)、或者加捻且合股的漁線被暴露于處在所述聚烯烴的熔點范圍中的溫度足夠的時間，以使相鄰的絲至少部分熔化，同時以處在從1.01到2.5的范圍內(nèi)的拉伸比拉伸所述的線。適用于此方法的紗線為連續(xù)的多絲紗線，更具體的是通過超高分子量聚乙烯(UHMwPE)的所謂凝膠紡紗制造的紗線，例如名為Spectra或者Dyneema的商業(yè)化紗線。
漁線通常是由合成聚合物制成的單絲，具有允許用于誘餌拋擲、繞轉(zhuǎn)以及繞轉(zhuǎn)拋擲的便利操作的圓形的穩(wěn)固結(jié)構(gòu)。這樣的單絲一般具有剛性特性和光滑表面，這兩種性質(zhì)結(jié)合起來以減小拋擲過程中的阻力并且可以允許更長的拋擲，同時也便于從漁具卷盤更好地釋放。編織線不那么適用于漁線，因為它們趨向于在線的端部發(fā)生磨損，可能夾裹水，呈現(xiàn)出易于掛住和發(fā)生纏繞的外表面，并且具有在水下可視程度太高的不透明的白色。從EP 0740002 B1所知的方法允許從由聚烯烴多絲紗線制成的編織線或者加捻線制造單絲狀漁線，該線不具有編織線的所述缺點。
EP 0740002 B1中所述方法的缺點為利用其所得到的產(chǎn)品當處在磨損條件下時表現(xiàn)出有限的抗斷裂性。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于制造不表現(xiàn)出所述缺點的單絲狀產(chǎn)品的方法。
根據(jù)本發(fā)明，利用由包含至少一股聚烯烴纖維的前驅(qū)體制造單絲狀產(chǎn)品的方法，實現(xiàn)了該目的，所述方法包括如下步驟a)將前驅(qū)體暴露于處在聚烯烴熔點范圍內(nèi)的溫度足夠的時間，以使相鄰纖維至少部分熔化；以及b)以至少1.0的拉伸比同時地拉伸前驅(qū)體，其中所述的聚烯烴纖維股是由聚烯烴切斷纖維(staple fibre)制成的紡紗紗線。
利用根據(jù)本發(fā)明的方法，單絲狀產(chǎn)品可以由例如合股或者編織聚烯烴紗線結(jié)構(gòu)制造，該產(chǎn)品表現(xiàn)出提高的耐磨損性，如在下面的“材料和方法”部分中所描述的測試中被測量時以斷裂循環(huán)數(shù)所表示的。
由根據(jù)本發(fā)明的方法所得到的單絲狀產(chǎn)品還表現(xiàn)出驚人的拉伸強度，比由這樣的紡紗紗線制成的并且用作前驅(qū)體的初始紡紗紗線或者合股紗線明顯要高得多。所得到的單絲狀產(chǎn)品還具有令人滿意的觸感或者手感，并且可以被容易地操作和打結(jié)；此外，其表現(xiàn)出驚人的高打結(jié)強度和打結(jié)強度效率。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是，可以容易地改變和控制熔化程度；使得產(chǎn)品具有設計得當?shù)男阅芴匦浴＿€有一個優(yōu)點是，所得到的單絲狀產(chǎn)品可以在附加的工藝步驟中被有效地涂覆上涂料組合物。
利用根據(jù)本發(fā)明的方法，由包含至少一股聚烯烴纖維的前驅(qū)體制造單絲狀產(chǎn)品。單絲狀產(chǎn)品被理解為這樣的產(chǎn)品，即它的外觀和手感與多絲紗線或者多絲線相比更類似于單絲，但其實際上是由含多根纖維的至少一股制成的，所述纖維通常具有小于約50微米的直徑。單絲狀產(chǎn)品可以具有在寬范圍內(nèi)變化的直徑，例如從約0.1毫米直到10毫米。前驅(qū)體在此被理解為包含至少一股聚烯烴纖維的并且被用作供料材料或者起始材料的不定長度的制品。合適的前驅(qū)體可以具有如下的形式，例如編織線、合股加捻紗線、含許多股的線或者繩，還可以是單股紗線。一股聚烯烴纖維被理解為纖維狀制品，如主要含(即含50質(zhì)量％或者更多的)聚烯烴纖維的紗線。
根據(jù)本發(fā)明的方法包括這樣的步驟，即將前驅(qū)體暴露于處在聚烯烴的熔點范圍內(nèi)的溫度足夠的時間，以使相鄰的纖維至少部分熔化。該熔化步驟的條件被選擇，使得暴露的時間和溫度足夠來軟化聚烯烴纖維，并且允許其至少部分地在所應用的特定結(jié)構(gòu)中熔化。聚烯烴的熔點范圍為在未取向的聚烯烴的峰值熔點和強制高度取向的聚烯烴纖維的峰值熔點之間的溫度范圍，如由利用20℃/min的掃描速率的DSC分析所確定的。對于通常表現(xiàn)出138～162℃的熔點范圍的UHMwPE纖維，所述溫度優(yōu)選在從約150℃直到約157℃的范圍中。將前驅(qū)體暴露于熔化溫度的停留時間可以在寬范圍內(nèi)變化，但是通常在從約5秒到約1500秒的范圍中。雖然更高的溫度往往促進了熔化過程，但是應該小心不要施加太高的溫度，因為這可能導致例如由部分熔融或者其他的分子松弛效應所引起的產(chǎn)品強度的損失。
在熔化過程期間，依據(jù)前驅(qū)體材料的熔化程度和類型，前驅(qū)體的外觀從初始的不透明白色變成半透明、乳白或者甚至基本透明的產(chǎn)品表面外觀。產(chǎn)品的光透射率隨著纖維之間的熔化程度的增大而增大。這樣的透明度或者光透射率的增大對于作為水下漁線的應用而言是顯著的優(yōu)點。
對于表現(xiàn)出低的端部磨損的單絲狀產(chǎn)品，纖維的外表面層被至少部分熔化就足以滿足要求，如通過光透射率的增大所見到的。但是，對于制造具有更高耐磨性以及更高彎曲剛度的、具有更多單絲狀特性的產(chǎn)品，更高的熔化程度是優(yōu)選的，例如，還使在前驅(qū)體或者股的更內(nèi)部的部分的纖維接合。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可以通過改變暴露溫度和/或暴露時間，來調(diào)節(jié)熔化程度。
例如，通過例如裸眼的視覺評價或者通過使用光學或者電子顯微鏡；或者通過測量如強度或者剛度的機械性能，可以確定所得產(chǎn)品的熔化程度。另一種可能是確定例如從標識器吸收著色液體的速率和量，如在EP0740002 B1中所述的。熔化程度還可以從這樣的測試中得到，在該測試中，將加載產(chǎn)品在金屬桿上摩擦，并且確定將單絲狀產(chǎn)品分離成其組成絲的所需的運動次數(shù)。
在本方法的特定實施例中，所得產(chǎn)品上的熔化程度非常的低，甚至幾乎不可測量。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的已經(jīng)在高溫下拉伸的產(chǎn)品表現(xiàn)出比其前驅(qū)體明顯提高的拉伸強度；即使耐磨性只是稍好。本發(fā)明因此還涉及一種方法，用于以至少1.1的拉伸比拉伸含至少一股由聚烯烴切斷纖維制成的紡紗紗線的編織或者合股結(jié)構(gòu)，同時將其暴露于處在聚烯烴的熔點范圍內(nèi)的溫度。利用該方法所得到的產(chǎn)品表現(xiàn)出提高的拉伸性能，但是仍然具有非常類似于起始結(jié)構(gòu)的彎曲性能。
根據(jù)本發(fā)明的方法還包括以至少1.0的拉伸比(也稱為伸長比)同時拉伸前驅(qū)體。在熱暴露過程中對前驅(qū)體施加至少1的拉伸比，防止了產(chǎn)品強度的下降。1.1或者更高的拉伸比往往尤其提高了拉伸強度。于是，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的強度明顯高于前驅(qū)體的強度或者其中包含的股的強度。超過某一拉伸比，該效果變得平衡，或者由于纖維的部分損傷或者斷裂，強度甚至可能降低。此外，拉伸比越高，所得產(chǎn)品的纖度(titre)越低。因此，最大拉伸比取決于前驅(qū)體及其纖維的類型，并且一般至多約50。優(yōu)選地，拉伸比從1.1到40，從1.2到25，更優(yōu)選從1.3到10，或者甚至更優(yōu)選從1.4到5。
優(yōu)選地，在步驟b)之后得到的產(chǎn)品被冷卻，同時將其保持在張力下。這具有如下的優(yōu)點，即在熔化和拉伸過程中獲得的產(chǎn)品中的在纖維水平上或者在纖維中的分子水平上的取向被更好地保留。這樣的張力由例如在本方法的前面的步驟之后將產(chǎn)品纏繞成卷來獲得。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，前驅(qū)體中的至少一股是由聚烯烴切斷纖維制成的紡紗紗線，即包含至少50質(zhì)量％的聚烯烴切斷纖維的紡紗紗線。一般來說，紗線可以由連續(xù)的絲、切斷纖維或者其結(jié)合來制成。天然纖維可以被分成兩類短切斷纖維(棉花狀，具有15～60mm的典型的切斷長度或者絲長度)以及長切斷纖維(羊毛狀，具有40～200mm的典型的切斷長度)。合成纖維首先被制造成連續(xù)的絲；隨后，它們可以通過切斷或者拉伸斷裂過程被轉(zhuǎn)變成切斷纖維。切斷通常導致一致的絲分布(所有絲具有大致相同的長度)；盡管改進的體系允許獲得在絲長度分布中的一定的變化。拉伸斷裂一般得到具有更類似于高斯分布的絲長度的切斷纖維。在拉伸斷裂過程中，絲在數(shù)組以不同速度運行的輥之間被拉伸，直到其斷裂。
切斷纖維可以經(jīng)由對數(shù)股平行纖維進行拉拔和加捻的工藝被制成紗線，該工藝一般被稱為紡紗。因此，由切斷纖維制成的紗線被稱作紡紗紗線。
工業(yè)化紗線紡紗過程包括如下的基本工藝步驟解松、粗梳、牽伸和紡紗。解松是指分離并且可選地清潔例如打包的切斷纖維。粗梳為例如通過使纖維在覆蓋有針的旋轉(zhuǎn)滾筒之間經(jīng)過來進一步解松和分離纖維。這得到薄網(wǎng)狀的部分平行的纖維，其被形成為常常被稱為長條(sliver)的繩狀的股線。然后可以進行梳理，以提高纖維的取向并且去除短小的纖維。在牽伸過程中，長條在一個或者多個步驟被向外牽伸。數(shù)個長條，或者相同的切斷纖維或者不同的切斷纖維，可以被混合在一起，以便得到均勻的纖維密度。在粗梳階段混合切斷纖維也可以制造包含不同天然纖維和/或合成纖維的混合物的紗線。在供料到紡紗機之前，長條可以被進一步牽伸，同時輕微加捻，稱為粗紗。在紡紗過程中，長條或者粗紗被進一步向外牽伸并且加捻，以提供交疊的纖維之間的結(jié)合，并且紗線被纏繞在線軸上。這樣的一包纏繞的紗線可以是圓錐或者圓筒形的，并且常常被簡稱為包。
所描述的紡紗工藝得到加捻的、單股的紗線，也被稱為單紗。依據(jù)所施加的加捻方向，這樣的紗線常常被稱為S紗線或者Z紗線。加捻的單股紗線通常是相當“活潑的”，意思是當不用足夠的張力保持時，其往往扭曲、纏結(jié)、傾斜或者圍繞自身卷曲。為了減小這樣的活潑性，即為了獲得可以被令人滿意地進一步加工成例如纖維的穩(wěn)靜或者平衡紗線，在工業(yè)中已經(jīng)廣泛采用了附加的步驟，其中將兩股或者更多股的單紗結(jié)合在一起。這些的結(jié)合步驟常常被稱為合股。例如，通過將兩單股Z紗線以S-捻捻合在一起，或者通過將Z和S型紗線合股在一起，可以制造雙股紗線或者雙合股紗線。這樣得到的合股紗線還可以比單股紗線更強和更均勻。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中所應用的紡紗紗線包含至少50質(zhì)量％的聚烯烴切斷纖維。紡紗紗線還可以包含最多50質(zhì)量％的一種或者多種其他的切斷纖維，如天然纖維或者合成纖維，以制造混合紗線。這樣的次要切斷纖維的合適示例包括羊毛纖維、聚烯烴纖維、丙烯酸纖維、聚酯纖維或者聚酰胺纖維包括芳香聚酰胺纖維。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的特定實施例中，紡紗紗線包括一定量的由熱塑性聚合物制成的切斷紗線，其具有比所述聚烯烴切斷纖維低的熔點范圍。其優(yōu)點是，在步驟a)的過程中可以產(chǎn)生附加的熱接合。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用紡紗紗線可以允許這樣的可能性，因為與制造混合多絲紗線相比，制造混合紡紗紗線更容易并且更經(jīng)濟。合適的熱塑性聚合物的示例包括至少一種α-烯烴與其他單體的共聚物，如LLDPE、或者乙烯-丙烯酸共聚物。這樣的切斷纖維的有效量可以通過實驗確定，并且一般為約5～25質(zhì)量％。
在根據(jù)本發(fā)明的另一個特定實施例中，紡紗紗線的主要組分不是聚烯烴切斷纖維，而是由高強度、高模量絲紗線制成的切斷纖維，其具有比聚烯烴更高的耐熱性，并且本身不能熱接合；如諸如Kevlar或者Twaron的芳香聚酰胺紗線、液晶聚酯紗線、或者基于聚苯并噁唑或者聚苯并噻唑的紗線。這樣的紡紗紗線還包括最多50質(zhì)量％的由熱塑性聚合物制成的具有相對低的熔點范圍的切斷紗線，例如具有低于200℃的熔點的聚烯烴切斷纖維。合適的熱塑性聚合物的示例包括至少一種α-烯烴與其他單體的共聚物，如LLDPE、或者乙烯-丙烯酸共聚物。此實施例的優(yōu)點為，在步驟a)的過程中可以產(chǎn)生熱接合，而在不存在具有低熔點的纖維的情況下，不可能由這樣的具有高耐熱性的、高強度高模量絲紗線，通過使其受熱同時進行拉伸來制造單絲狀產(chǎn)品。這樣的熱塑性可熱熔的切斷纖維的有效量可以通過實驗來確定，并且一般為約5～25質(zhì)量％。通過所述方法制造的、基于包含芳香聚酰胺切斷纖維和可熱熔切斷纖維的紡紗紗線的單絲狀產(chǎn)品，結(jié)合了高強度、高耐磨性和高耐熱性。
紡紗紗線和切斷纖維還可以包含有用的添加劑，如穩(wěn)定劑、著色劑、無機粒子、上漿劑(sizing agent)等。
對于其他的切斷纖維的選擇，例如類型、長度、纖度(dpf)、其是否可以在所施加的溫度和時間條件下與聚烯烴切斷纖維一同熔化，和/或?qū)τ谔砑觿┑倪x擇，主要由所期望的最終性能確定，并且本領域技術(shù)人員使用公知常識或者通過常規(guī)實驗，可以完成選擇。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中應用的紡紗紗線包括至少60、70、80或者甚至90質(zhì)量％的聚烯烴切斷纖維，因為這可以允許所得產(chǎn)品的機械性能更好。因此，所應用的紡紗紗線最優(yōu)選基本只包括所述切斷纖維。
由各種聚烯烴紗線獲得的切斷纖維可以被選擇作為應用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的切斷纖維。特別合適的聚烯烴紗線由乙烯或者丙烯的均聚物和共聚物制成。此外，所使用的聚烯烴可以包括少量的一種或者多種其他的單體，尤其是其他的α-烯烴。如果選擇線性聚乙烯(PE)作為聚烯烴，則可獲得良好的結(jié)果。線性聚乙烯在此被理解為這樣的聚乙烯，其具有每100個碳原子小于一個的側(cè)鏈，并且優(yōu)選具有每300個碳原子小于一個的側(cè)鏈；側(cè)鏈或者支鏈通常包含至少10個碳原子。該線性聚乙烯還可以包含最多5mol％的一種或者更多種諸如烯烴的共聚單體，如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或者辛烯。除了聚烯烴，纖維還可以包含少量的對于這樣的纖維慣用的溶劑或者添加劑，諸如抗氧劑、紡紗整理劑(spinfinish)、熱穩(wěn)定劑、著色劑等。
優(yōu)選地，聚烯烴纖維，尤其是聚乙烯纖維，具有大于5dl/g的本征粘度(IV)。因為其長的分子鏈，具有這樣的IV的聚烯烴纖維擁有非常好的機械性能，例如高的拉伸強度、模量和斷裂吸收能。這也是為什么聚烯烴甚至更優(yōu)選為具有大于10dl/g的IV的聚乙烯的原因。根據(jù)方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)，在135℃下十氫化萘中，溶解時間為16小時，抗氧劑為DBPC(2g/l的溶液)，確定所述IV，并且不同濃度的粘度被外推到零濃度。這樣高粘度的聚乙烯常常被稱為UHMwPE。通過將UHMwPE溶液紡紗成凝膠纖維并且在部分或者完全脫除溶劑之前、期間和/或之后牽伸該纖維，即經(jīng)過例如在EP 0205960A、WO01/73173 A1、Advanced fiber spinning technology，Ed.T.Nakajima，Woodhead Publ.Ltd(1994)，ISBN 185573 1827、以及在此所引用的參考文獻中所述的所謂的凝膠紡紗工藝，可以制備UHMwPE絲紗線。
優(yōu)選地，選擇UHMwPE切斷纖維，因為其結(jié)合了高強度與相對低的密度。更具體地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中應用的紡紗紗線包括經(jīng)拉伸斷裂工藝由多絲UHMwPE紗線制造的UHMwPE切斷纖維，因為這樣的切斷的更寬的纖維長度分布得到具有更好的機械性能的紗線。
在特定的實施例中，所應用的紡紗紗線是單股紡紗紗線。在另一個實施例中，如在還沒有公布的共同待審批的專利申請中所描述的單股紡紗紗線被應用于根據(jù)本發(fā)明的方法中。此單股紡紗紗線由至少50質(zhì)量％的切斷纖維制成，該切斷纖維從具有至少16cN/dtex的拉伸強度、至少700cN/dtex的拉伸模量以及至多18dpf的每根纖維絲的旦數(shù)(denier)的連續(xù)聚烯烴多絲紗線得到；該切斷纖維具有40～180mm之間的平均纖維長度；且基本不表現(xiàn)出皺縮；并且該紡紗紗線具有由40～100tm-1(m/g)-1/2的加捻系數(shù)表征的捻度。優(yōu)選地，切斷纖維已經(jīng)由高度取向的聚烯烴纖維，諸如基于超高分子量聚乙烯(UHMwPE)的那些纖維得到。此方法的優(yōu)點為，與從多絲紗線起始的EP 0740002 A1的方法相比，可以以更高的總體產(chǎn)率和更低的總體成本制造半透明的單絲狀產(chǎn)品，其中，所述單絲狀產(chǎn)品具有例如10～100、優(yōu)選15～50dTex的相對低的纖度，以及具有相對低的密度。通過此方法得到的產(chǎn)品尤其適用于醫(yī)療應用，如外科手術(shù)縫合線。
根據(jù)Koechlin方程T＝α(Nm)1/2，加捻系數(shù)α表征紗線的捻度，T是表示為每米的扭轉(zhuǎn)數(shù)(t·m-1)的捻度，并且Nm為米制紗支(1000/tex，或m/g)。此加捻系數(shù)也被稱為(米制)加捻因子，或者加捻倍數(shù)；例如參見http//www.fibre2fashion.com/GLOSSARY/glossary17.htm。優(yōu)選地，加捻系數(shù)在60和100之間、65和90之間或者甚至在70和85之間。
此單股紡紗紗線表現(xiàn)出非常小的活潑性，并且足夠穩(wěn)靜以允許進一步的處理，而無需首先制造合股紗線。單股紡紗紗線中的切斷纖維由具有至多18旦每絲(dpf)、優(yōu)選至多14、更優(yōu)選至多10dpf并且甚至更優(yōu)選至多6或者至多4dpf的線密度的絲紗線得到。纖維的線密度越低，紡紗紗線可以越細，因為在橫截面中需要一定的最小數(shù)量的纖維，以提供具有足夠完整性的紗線。此外，在恒定的紗線纖度下，越低的纖維線密度得到越高的紡紗紗線拉伸強度。考慮到纖維生產(chǎn)效率，優(yōu)選的是線密度至少為0.2、0.3或者至少為0.5dpf。從更細的紡紗紗線開始具有這樣的優(yōu)點，即可以以更加經(jīng)濟的方式生產(chǎn)更細的單絲狀產(chǎn)品。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中應用的單股紡紗紗線包括基本不表現(xiàn)出皺縮的聚烯烴切斷纖維；該纖維沒有或者僅僅被輕微的紋理化。皺縮是纖維的彎曲的量度，并且可以被表示為伸直長度(或者完全伸展的纖維長度)和皺縮長度(即當基本沒有外部約束時纖維的長度)之間的差?；静槐憩F(xiàn)出皺縮在此被理解為這樣的意思，即在未張緊條件下的切斷纖維的長度為伸直長度的至少80％。優(yōu)選地，皺縮長度為伸直長度的至少90％、甚至更好的是至少95％。基本不表現(xiàn)出皺縮還被理解為不包括永久性的皺縮。例如，UHMwPE切斷纖維可能表現(xiàn)出一些皺縮，該皺縮可能在切斷制造過程中被引入，但是此皺縮不是永久性的，因為當纖維受到拉長的力時(例如可能出現(xiàn)在紡紗過程中)其將基本消失。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，前驅(qū)體中的至少一股為由聚烯烴切斷纖維制成的紡紗紗線。前驅(qū)體還可以包含由其他的切斷纖維和/或連續(xù)的絲制成的一股或者多股，以得到具有在數(shù)股之間或者之中的不同熔化度的單絲狀產(chǎn)品，并且得到不同的機械性能和外觀以及手感。本領域技術(shù)人員使用公知常識或者通過常規(guī)實驗，可以進行這樣的變化。優(yōu)選地，前驅(qū)體中的所有股都是基于聚烯烴切斷纖維的紡紗紗線，因為這允許改變?nèi)刍龋⑶矣纱嗽诤艽蟪潭壬细淖儺a(chǎn)品的性能。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以利用各種結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，例如具有編織結(jié)構(gòu)的、或者具有合股且加捻結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體來完成。優(yōu)選地，應用具有合股且加捻的股的前驅(qū)體。這具有如下優(yōu)點，即可以更容易和更節(jié)省成本地制造前驅(qū)體；以及所得的產(chǎn)品表現(xiàn)出更好的性能；尤其是在磨損測試過程中表現(xiàn)出令人驚訝的優(yōu)良的耐失效性。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括步驟a)之前的步驟，即預處理前驅(qū)體、或者其中的一股或者多股，以便在熔化步驟中提高內(nèi)部纖維間的接合。這樣的預處理步驟可以包括用某一組分或者組合物涂覆前驅(qū)體；刷洗前驅(qū)體，即洗掉如紡紗整理劑等的表面組分；或者應用高電壓等離子體或者電暈處理。
在一個實施例中，通過涂敷來預處理前驅(qū)體，例如通過浸漬或者浸潤有效量的礦物油(例如，具有約250～700的平均摩爾質(zhì)量的傳熱級礦物油)、植物油(例如椰子油)或者優(yōu)選非揮發(fā)性的聚烯烴溶劑，如石蠟。此預處理步驟可以在環(huán)境條件下進行，或者在達到低于聚烯烴纖維的熔融溫度范圍的高溫下進行。
在另一個實施例中，預處理包括向前驅(qū)體涂敷涂料組合物，該組合物可以是聚合物的溶液或者分散液，所述聚合物在熔化步驟時在暴露于更高的溫度的過程中提高纖維與纖維間的接合，或者以其他方式改善性能。在優(yōu)選的實施例中，前驅(qū)體被涂覆以聚氨酯組合物，如成膜聚氨酯的分散液。這樣的組合物還可以包括對提高單絲狀產(chǎn)品的耐磨性或者耐剪切性有作用的組分。提高耐剪切性的組分的示例為高表面硬度的小微粒粒子，如礦物粒子、陶瓷粒子、玻璃、金屬等。涂料組合物還可以包括其他的添加劑，如著色劑或者穩(wěn)定劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括在步驟a)和b)之后將涂料組合物涂敷到產(chǎn)品上以形成涂層的步驟。這樣的涂料組合物可以包括典型的紡紗整理劑，用于在隨后的操作中更容易進行產(chǎn)品的處理和加工；用于在隨后的制造包含所述產(chǎn)品的復合材料物品的過程中控制粘附的化合物或者組合物；或者進一步提高產(chǎn)品的完整性和強度的接合劑組合物。后者的典型示例包括聚氨酯、如乙烯-丙烯酸共聚物的基于聚烯烴的共聚物、接合劑組合物。涂料組合物可以作為溶液或者分散液被涂敷。這樣的組合物還可以包括進一步提高單絲狀產(chǎn)品的耐磨性或者耐剪切性的組分。提高耐剪切性的組分的示例為高表面硬度的小微粒粒子，如各種礦物或者陶瓷粒子。涂料組合物還可以包括其他的添加劑，如著色劑或者穩(wěn)定劑等。
與其中使用連續(xù)的絲紗線作為前驅(qū)體的方法相比，已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法中的涂料組合物的涂敷相對容易并且有效。明顯地，在步驟a)和b)之后得到的產(chǎn)品對于這樣的涂料是更易于接受的，特別是如果在產(chǎn)品表面的纖維僅僅被部分熔化。
本發(fā)明還涉及包括由聚烯烴切斷纖維制成的、至少部分熔化的紡紗紗線的單絲狀產(chǎn)品，該產(chǎn)品可通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到。該產(chǎn)品具有獨特結(jié)構(gòu)并結(jié)合了數(shù)個有利性能；其具有單絲的半透明外觀，而其觸感和手感不同于例如從EP 0740002 B1所知的聚烯烴單絲狀產(chǎn)品或聚烯烴單絲。根據(jù)本發(fā)明的單絲狀產(chǎn)品在磨損測試過程中表現(xiàn)出令人驚訝的高的耐斷裂性，可以容易地打結(jié)，并且打結(jié)后的產(chǎn)品表現(xiàn)出高的強度保留。根據(jù)本發(fā)明的單絲狀產(chǎn)品表現(xiàn)出令人驚訝地非常高的拉伸強度；比前驅(qū)體中的起始紡紗紗線的強度明顯高得多。通常，單絲狀產(chǎn)品具有至少10cN/dtex、優(yōu)選至少15、20或者甚至25cN/dtex的拉伸強度。對于基于包含較大量的基于UHMwPE切斷纖維的紡紗紗線的前驅(qū)體的產(chǎn)品，通常發(fā)現(xiàn)這樣高的強度。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的單絲狀產(chǎn)品具有可以在寬的限度之內(nèi)，例如從10到15000dTex變化的線密度(也被稱為纖度)。一般，該產(chǎn)品具有從30到2500dTex的纖度。較低纖度的產(chǎn)品適于用作縫合線等?？紤]到如漁線，或者保護性外衣和布料的應用，纖度優(yōu)選從100到1600dTex，更優(yōu)選從200到1200dTex。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的單絲狀產(chǎn)品制造各種半成品和最終產(chǎn)品的用途，所述半成品和最終產(chǎn)品如漁線；縫合線；織物；繩索；復合紗線以及它們在例如耐剪切物品中的應用。
本發(fā)明還涉及包括根據(jù)本發(fā)明的單絲狀產(chǎn)品的半成品和最終產(chǎn)品。
現(xiàn)在將通過下面的示例和對比實驗進一步說明本發(fā)明。
材料和方法多絲UHMwPE紗線，Dyneema1760SK60(DSM High PerformanceFibers，NL)具有1760dTex的纖度、28cN/dTex的拉伸強度、910cN/dTex的拉伸模量以及約1dpf的每根纖維絲的旦數(shù)，并且通過例如在EP0445872 A1中所描述的拉伸斷裂工藝被制成切斷纖維。切斷纖維的平均長度為約80mm。切斷纖維隨后通過使用長切斷纖維型NSC設備被紡紗成單股紗線。所得到的紗線具有約Nm44(約255dTex)的紗支、施加與約80的α系數(shù)(Koechlin規(guī)則)相對應的捻度。該紡紗紗線幾乎不表現(xiàn)出活潑性，如下面所表明的即切下100cm的長度且將其垂直保持而僅僅在一端固定，而幾乎觀察不到任何扭曲的趨勢。其拉伸強度為約15.0cN/dTex，拉伸模量為約153cN/dTex，并且斷裂伸長率為約4.3％。此材料以后被稱為SSSY。
利用500mm的名義計量長度的纖維，50％/min的夾頭速度以及Instron 2714夾具，如在ASTM D885M中所規(guī)定的，對多絲和紡紗紗線以及對單絲狀產(chǎn)品定義和確定拉伸強度(或者強度)(和拉伸模量)。為了計算強度，將所測量的拉伸力除以纖度，所述纖度如通過稱重10米(或者另外的長度)的纖維來確定。伸長率為測量出的斷裂時的伸長率，以夾持試樣之后的原始長度的百分比表示。
打結(jié)強度通過測量包含Palomar結(jié)的試樣的強度來確定。Palomar結(jié)是被推薦用于將漁線連接到轉(zhuǎn)座、搭扣或者鉤上的通用連接。將試樣的兩端穿過鉤眼孔，并且形成簡單的反手結(jié)(overhand knot)。然后將鉤穿過線圈并且將結(jié)拉緊。
結(jié)強度效率被計算為所測量到的結(jié)強度與所測量到的拉伸強度之比的相對值(％)。
采用由ASTM D 3108所描述的用于確定紗線摩擦力的測試的程序，測量耐磨性。因此，在ASTM D 3108中描述的紗線摩擦力測量裝置(Yarn Friction Measuring Apparatus)已經(jīng)被改裝，使得待測試的樣品的一端被固定到由電機旋轉(zhuǎn)的偏心曲柄或者凸輪上，另一端被載重。在測試過程中，將樣品與陶瓷眼孔摩擦，并且確定到樣品失效(斷裂)時為止循環(huán)的數(shù)目。所提供的數(shù)目為至少5次測試的平均值。
對比實驗A作為前驅(qū)體(供料)材料，應用由多絲凝膠紡紗UHMwPE紗線制成的編織結(jié)構(gòu)，所述UHMwPE紗線具有224dTex的纖度、39cN/dTex的拉伸強度、1250cN/dTex的拉伸模量以及約1dpf的每根纖維絲的旦數(shù)。此編織結(jié)構(gòu)包含中等緊密度(表示為7.5緯紗/厘米)編織的8股所述紗線(表示為8×224/7.5；見表1)。
將此編織結(jié)構(gòu)穿過液體石蠟浴，作為預處理步驟，并且通過在無紡織物之間穿過將過量的油擦掉。通過確定在此步驟上的質(zhì)量增加，計算出石蠟含量為約11質(zhì)量％。然后以10m/min的恒定速度，將編織結(jié)構(gòu)引導到第一從動輥上方，進入爐子，并且保持在153.3℃的恒定溫度下。在離開爐子時，編織結(jié)構(gòu)被引導到第二從動輥上方。調(diào)節(jié)第二輥的速度，使得1.9的拉伸比和0.7m/min的拉伸速率被施加。在不同的拉伸比將被施加的情形下，如在一些其他的實驗中那樣，通過改變爐子中的樣品路徑長度和第二輥的速度，將爐子中的拉伸速率保持大致恒定。爐子裝備有多個輥，使得爐子中的樣品路徑長度可以從2.8直到58.8米。
產(chǎn)品外觀從初始不透明白色變化到幾乎半透明；其表面仍然相當光滑，但與起始產(chǎn)品相比無疑地不那么光滑和有光澤。并且，產(chǎn)品感覺更粗糙并更剛硬，在彎曲之后保持一定的角度。
進一步測試的結(jié)果被編輯在表1中。應該注意，所得到的結(jié)強度效率明顯低于對于EP 0740002 B1中的類似產(chǎn)品所報道的；這可能與所使用的結(jié)的類型有關。
對比實驗B與對比實驗A非常相似地進行該實驗，但是由6股相同的多絲紗線，施加120轉(zhuǎn)/厘米(表示為6/224；120Z)的順時針加捻來制成加捻合股結(jié)構(gòu)。測量出的石蠟含量為約12質(zhì)量％；拉伸比為1.8。進一步測試的結(jié)果被編輯在表1中。
示例1包含上述的8股SSSY材料的具有12緯線/厘米(在表1中表示為8×Nm44/12)的編織結(jié)構(gòu)被用作前驅(qū)體。與對比實驗A相似，將此編織結(jié)構(gòu)通過爐子，但是不進行任何預處理步驟并且施加1.0的拉伸比。所得產(chǎn)品具有與其起始材料相似的外觀；其被發(fā)現(xiàn)具有比原本作為股使用的紡紗紗線低的拉伸強度。產(chǎn)品表現(xiàn)出在打結(jié)之后的高的強度保留。
示例2-3重復示例1，但是現(xiàn)在在步驟a)之前加入約12質(zhì)量％的石蠟，并且分別施加1.8和1.7的拉伸比。產(chǎn)品的更加半透明的外觀表明發(fā)生了更多的熔化。表面觸感沒有對比實驗A那么光滑。兩種所得產(chǎn)品都具有比作為股使用的紡紗紗線更高的拉伸強度，表現(xiàn)出更高的耐彎曲性(更剛硬)并且在彎曲之后保持一定角度。對于示例2，在磨損測試過程中到斷裂為止時的循環(huán)數(shù)目被發(fā)現(xiàn)比對比實驗A高出5倍還多。
示例4-6由上述的SSSY材料制成的、含8股且具有9.5緯線/cm的編織結(jié)構(gòu)被用作前驅(qū)體。與對比實驗A相似，將此編織結(jié)構(gòu)通過爐子，但是不進行任何預處理步驟并且施加1.0的拉伸比。所得產(chǎn)品表現(xiàn)出具有比作為股使用的紡紗紗線更低的拉伸強度；但是可以得到具有高的強度保留的結(jié)(示例4)。如果施加1.6或1.7的拉伸比，拉伸強度再次增大，如示例2-3；但是耐磨性只是稍微更好。明顯地，在所施加的溫度和時間條件下，在不進行預處理的情況下，纖維的熔化程度對于得到高的耐磨性還不夠高。
示例7-9重復示例4-6，但是將約13質(zhì)量％的石蠟添加到前驅(qū)體。對于所有樣品觀察到了相對于原始紡紗紗線的強度增加；示例7確認了更高的熔化程度對耐磨性的正面影響。
示例10-16由上述的SSSY材料制成的、含8股且具有7.5緯線/cm的編織結(jié)構(gòu)被用作前驅(qū)體。示例10確認在1.0的拉伸比下，沒有發(fā)現(xiàn)拉伸強度的增大；并且不進行預處理并在所選定的條件下，僅僅發(fā)生很少的熔化。如從外觀變化所判斷的，加入石蠟和提高暴露溫度增大了熔化程度。從將產(chǎn)品在金屬桿上摩擦時對于產(chǎn)品的耐分裂性的測試來看，增進的熔化也是明顯的；示例11可能耐受18次運動，示例12和13能夠耐受約33次運動。在耐磨測試中，觀察到了斷裂為止時的循環(huán)數(shù)目的4～5倍的增加。對于本前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，更高的溫度或者拉伸比沒有導致拉伸性能的進一步提高。
示例17單股紡紗紗線SSSY被用作前驅(qū)體。預處理包括通過浸漬涂敷水性聚氨酯分散液，L9010 ex GOVI(BE)。聚氨酯含量被確定為(在所得產(chǎn)品上)約15質(zhì)量％。預處理、受熱和以拉伸比1.6進行拉伸的組合明顯增大了產(chǎn)品的拉伸強度。產(chǎn)品還具有更高的剛性，更透明的外觀，并且可以容易地得到具有高的強度保留的結(jié)。
示例18-22作為前驅(qū)體，使用基于SSSY的，具有120轉(zhuǎn)/厘米的順時針加捻的6股紗線(表示為6/Nm44；120Z)。在示例19中，加入約13.5質(zhì)量％的石蠟作為預處理，結(jié)合以1.8的拉伸比。在磨損測試過程中，此熔化產(chǎn)品表現(xiàn)出非常好的耐斷裂性；相對于對比實驗B提高約15倍。進行了聚氨酯預處理的樣品(示例20-22；聚氨酯含量約16質(zhì)量％)表現(xiàn)出非常好的拉伸性能和結(jié)強度(效率)，以及得到改善的耐磨性。
示例23-24產(chǎn)品基于具有約12.5質(zhì)量％的石蠟的18股加捻紗線(起始的股為SSSY)，并且在與前面相似的條件下制造。對于這些分別具有約4100和2500dTex纖度的更粗的產(chǎn)品所得到的結(jié)果與其他的結(jié)果相一致。
表權(quán)利要求
1.一種由含有至少一股聚烯烴纖維的前驅(qū)體制造單絲狀產(chǎn)品的方法，所述方法包括下面的步驟a)將所述前驅(qū)體暴露于處在所述聚烯烴熔點范圍內(nèi)的溫度足夠的時間，以使相鄰纖維至少部分熔化；以及b)以至少1.0的拉伸比同時地拉伸所述前驅(qū)體，其特征在于，所述的股是由聚烯烴切斷纖維制成的紡紗紗線。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述拉伸比為1.2到25。
3.如權(quán)利要求1到2中任一項所述的方法，其中所述聚烯烴為超高分子量聚乙烯。
4.如權(quán)利要求1到3中任一項所述的方法，其中所述切斷纖維通過聚烯烴多絲紗線的拉伸斷裂獲得。
5.如權(quán)利要求1到4中任一項所述的方法，其中所述前驅(qū)體包含若干合股且加捻的股。
6.如權(quán)利要求1到5中任一項所述的方法，還包括在步驟a)之前的預處理所述前驅(qū)體以增進內(nèi)部纖維接合的步驟。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，預處理步驟包括向所述前驅(qū)體涂敷油。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，預處理步驟包括向所述前驅(qū)體涂敷聚氨酯組合物。
9.如權(quán)利要求1到8中任一項所述的方法，還包括在步驟a)和步驟b)之后向所述產(chǎn)品涂敷涂料組合物的步驟。
10.包含至少部分熔化的由聚烯烴切斷纖維制成的紡紗紗線的單絲狀產(chǎn)品，其由根據(jù)權(quán)利要求1到9中的任一項所述的方法得到。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的單絲狀產(chǎn)品用于制造如漁線或者耐剪切物件的各種半成品和最終產(chǎn)品的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含有至少一股由聚烯烴切斷纖維制成的紡紗紗線的前驅(qū)體制造單絲狀產(chǎn)品的方法，所述方法包括下面的步驟a)將前驅(qū)體暴露于處在所述聚烯烴熔點范圍內(nèi)的溫度足夠的時間，以使相鄰纖維至少部分熔化；以及b)以至少1.0的拉伸比同時地拉伸所述前驅(qū)體。本發(fā)明還涉及可由所述方法得到的表現(xiàn)出改善的耐磨性的單絲狀產(chǎn)品，以及涉及所述單絲狀產(chǎn)品用于制造各種半成品和最終產(chǎn)品的用途。
文檔編號D02G3/22GK1703546SQ200380101300
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月10日
發(fā)明者西普里爾·戴維·韋亞, 克里斯琴·亨利·彼得·德克斯 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司