專利名稱：一種由煤制備納米碳纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料、碳素材料、煤化學(xué)、等離子體科學(xué)交叉的技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及到以等離子體噴射電弧為激發(fā)熱源，煤為碳源，制備納米碳纖維的技術(shù)方法。
背景技術(shù)：
納米碳素材料的規(guī)模化生產(chǎn)及其生產(chǎn)成本的降低是實現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用的基本前提條件。采用廉價的原料和連續(xù)的生產(chǎn)過程是降低納米碳材料生產(chǎn)成本的重要手段。目前所采用的碳源一般是高純石墨棒、碳氫化合物、一氧化碳等，而對于其他碳源的研究較少。從理論上來說，所有含碳物質(zhì)均可以作為納米碳材料制備的碳源。煤作為世界上儲量最為豐富的含碳礦物資源，不僅可以為人類提供豐富、廉價的能源，而且還可以作為寶貴的化工原料使用。人們已經(jīng)開始注意到煤炭由于含有高的碳含量，在作為前軀體制備高性能碳素材料方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。
氣相生長碳纖維(VGCF)技術(shù)的研究歷史已有半個多世紀，已經(jīng)取得了很大的進展，目前已有多種方法用于氣相生長碳纖維，包括基板法、流動法，加熱方式可以通過電爐、等離子體、激光和火焰，得到的產(chǎn)品具有力學(xué)性能好和易于石墨化等特點，但VGCF在大量連續(xù)化生產(chǎn)以及降低生產(chǎn)成本等方面還有待新的突破性研究成果。煤炭作為生產(chǎn)納米碳材料的碳源也已經(jīng)得到了人們的重視，例如有些研究者已經(jīng)嘗試利用煤作為碳源來合成富勒烯、多壁納米碳管和單壁納米碳管。其方法是將煤粉、粘結(jié)劑等物料高壓成型制得煤基碳棒，然后進行碳化處理形成具有一定導(dǎo)電能力的煤基碳棒做電極，在一定的真空度下直流電弧放電蒸發(fā)陽極。顯而易見，這種方法一方面操作過程比較繁瑣，能耗高，納米碳材料的形成速度決定于電極的蒸發(fā)速度，且難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，同時在放電模式上與石墨棒極為相似，即陽極碳源在電弧高溫下蒸發(fā)是納米碳管生成的首要條件。大部分煤的揮發(fā)分在碳化過程中被除去，因此在納米管的生成過程中不能發(fā)揮作用。毋庸置疑，以煤為碳源制備納米碳素材料最為理想和最經(jīng)濟的方法是勿需對煤粉進行任何處理，直接輸入反應(yīng)器形成產(chǎn)品。煤的大分子結(jié)構(gòu)中含有連續(xù)的有機分子，反應(yīng)過程中可能存在互補性，用于合成納米碳材料是完全有可能的。
由等離子體炬引出的等離子體射流，是一種功能很強的流體，具有高熱焓、高化學(xué)活性，已被廣泛應(yīng)用于材料的加工處理、冶金和化學(xué)等領(lǐng)域；例如，等離子體噴涂、薄膜沉積、材料改性、有毒廢料處理、金屬冶煉、切割和磁流體推進等領(lǐng)域。將等離子體噴射電弧技術(shù)在一定的條件下用于處理煤炭，有可能得到結(jié)構(gòu)新穎的納米碳素材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由煤制備納米碳纖維的方法。制備過程是以等離子體噴射電弧為激發(fā)熱源，煤為碳源，水蒸汽為促進劑，具有大量生產(chǎn)價格低廉納米碳纖維的潛能。
本發(fā)明的技術(shù)方案是以噴射電弧為工具處理煤粉，利用其常規(guī)普通方法難以達到的高溫(103K～105K)及其高焓熱源特性，快速地批量制備納米碳纖維，制備的納米碳纖維外徑為150-500nm，長度為10-50μm，纖維中心有直徑小于100nm的中空管，尺度介于納米碳管與氣相生長的碳纖維之間。
為了增加納米碳纖維的產(chǎn)率，本發(fā)明采取了以下措施一是向高溫的電弧區(qū)注入一定量的水蒸汽，以其作為納米碳纖維生長的促進劑，提高碳在等離子體條件下的反應(yīng)能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大大改善了納米碳纖維的生長環(huán)境，提高了目的產(chǎn)物的純度，關(guān)于水蒸汽在等離子條件下對于納米碳纖維生長的促進作用至今未見報道。另一個措施是通過不同方式加入催化劑，催化劑為金屬或金屬氧化物形式，包括鐵、鈷、鎳、稀土金屬以及它們的混合物，催化劑與煤粉充分混合，所占重量百分比為0-5％。還可以通過其他方式加入催化劑，例如，將金屬網(wǎng)罩在煤粉之上，既可以防止煤粉被電弧氣流吹走，而且金屬網(wǎng)在電弧作用下蒸發(fā)原位形成納米級的催化劑，對于納米碳纖維的生長有較高的催化作用。
本發(fā)明利用固定床或移動床控制煤在電弧區(qū)的停留時間。煤粉在電弧區(qū)的停留時間是由煤制備納米碳纖維或納米碳管的關(guān)鍵性參數(shù)。直流噴射電弧的氣體流速很高，而且電弧的尺度又有限，所以噴射入電弧區(qū)的煤粉在其中的停留時間極短，一般只有毫秒級，具有一定粒度的煤粉在電弧高溫作用下快速熱解，只有部分揮發(fā)分中的碳可生成納米碳素材料，但固定碳不能發(fā)生蒸發(fā)和晶型化過程，因此難以得到大量納米碳纖維或納米碳管。例如，我們的實驗表明，將煤粉直接用載氣夾帶送入弧區(qū)，在電弧區(qū)下行反應(yīng)器的內(nèi)壁沉積物上發(fā)現(xiàn)了少量的納米碳管或納米碳纖維，而大多數(shù)通過弧區(qū)進入固體收集器的碳不能形成納米碳素材料，原因是沉積碳在高溫的弧區(qū)有足夠的停留時間，而后者則不然；另外，需要特別指出的是，噴射電弧的內(nèi)壁上生成結(jié)焦物不僅沒有利用價值，而且對于連續(xù)化生產(chǎn)過程是有害的。本發(fā)明用固定床和下行床確立了煤粉在電弧區(qū)的停留時間是本實驗成功與否的關(guān)鍵性參數(shù)，提出了在實際生產(chǎn)中將電弧噴射技術(shù)(CN02135447)與移動床技術(shù)(CN01111561)相結(jié)合，調(diào)節(jié)和控制煤粉在弧區(qū)的停留時間，達到合成煤基納米碳纖維的高效性和連續(xù)化。
本發(fā)明使用的等離子體噴射發(fā)生裝置，陽極噴口內(nèi)側(cè)采用的是錐面設(shè)計，使陽極放電區(qū)的投影面積得到增大，一方面電弧的穩(wěn)定性和冷卻效果得到提高和改善，另一方面擴大了電弧等離子體的覆蓋區(qū)域，增加了煤的處理量。等離子體直流噴射電弧為非轉(zhuǎn)移型，輸入的工作氣分為兩路，一路從上(陰極)至下(陽極)垂直進入，一路為橫向(兩極間距處)進入，所有氣體均采用旋流進氣。直流電弧等離子體的發(fā)生器工作功率為20-100KW；等離子體發(fā)生器的縱向和橫向工作氣體的流量分別為3-6m3/h、3.5-10m3/h；氧化性氣體的體積含量占工作氣總量的0-15％。
本發(fā)明的效果和益處是采用直流噴射電弧直接處理煤粉，不對煤粉進行任何前處理，在短的放電時間內(nèi)得到了大量納米碳纖維。既降低了原料的價格又簡化了生產(chǎn)的工藝過程，具有實現(xiàn)大量制備煤基納米碳纖維的前景。


附圖1是用本發(fā)明方法制備的納米碳纖維的掃描電鏡照片，從圖中可發(fā)現(xiàn)大量相互纏繞的纖維狀產(chǎn)物附圖2是用本發(fā)明方法制備的納米碳纖維的透射電鏡照片，從圖中可發(fā)現(xiàn)直徑在450nm左右，中心有孔腔，纖維尺度大于納米碳管。
具體實施例方式以下詳細敘述納米碳纖維制備的具體步驟和實施例。
1.煤粉碎、研磨，篩分得到粒度在200目以下的細粉；2.將煤粉與粒度相近的催化劑充分混合，裝入石墨固定床反應(yīng)器中，上面加蓋金屬網(wǎng)，調(diào)節(jié)固定床與電弧噴嘴之間的距離；3.打開水冷系統(tǒng)，對電弧發(fā)生器的電極以及反應(yīng)器進行冷卻；4.打開并調(diào)節(jié)等離子體噴射電弧工作氣及其水蒸汽的流量；5.開啟電源，對等離子發(fā)生器的陰陽兩極施加一定的電壓，然后用高頻電源引燃電弧，形成的噴射電弧對煤粉加熱；6.調(diào)節(jié)等離子發(fā)生器的輸出功率于固定值，反應(yīng)數(shù)分鐘即得到含有納米碳纖維的產(chǎn)物。
實施例1采用N2為工作氣體，調(diào)節(jié)直流電弧發(fā)生器的縱向氣流量為4m3/h，橫向氣流量為6m3/h，水蒸汽為促進劑。臺吉煤(小于200目)為碳源，鐵粉為催化劑(2.5wt％)。打開電源在陰陽兩極之間施加電壓，高頻電源引燃電弧，弧電流為250-270A，弧電壓為90-110V，水蒸汽流量為10g/min。SEM、TEM分析表明，反應(yīng)1min后即有少量的納米碳纖維材料生成。
實施例2采用Ar、N2混合氣體為工作氣體，調(diào)節(jié)直流電弧發(fā)生器的縱向氣Ar流量為4m3/h，橫向氣N2流量為6m3/h，水蒸汽為促進劑。臺吉煤(小于200目)為碳源，鐵粉催化劑(2.5wt％)。打開電源在陰陽兩極之間施加電壓，高頻電源引燃電弧，弧電流為280-290A，弧電壓為110-120V，水蒸汽流量為10g/min。SEM、TEM分析表明，反應(yīng)3min后即有大量的納米碳纖維材料生成。
權(quán)利要求
1.一種由煤制備納米碳纖維的方法，是以煤為碳源，以直流噴射電弧為熱源，其特征在于制備過程中加入水蒸汽作為納米碳纖維生長的促進劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由煤制備納米碳纖維的方法，其特征在于加入的催化劑為金屬或金屬氧化物形式，包括鐵、鈷、鎳、稀土金屬以及它們的混合物，催化劑與煤粉充分混合或等離子體原位濺射金屬網(wǎng)形成納米級催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由煤制備納米碳纖維的方法，其特征在于產(chǎn)物為相互纏繞的納米結(jié)構(gòu)，包括線型準一維納米纖維、Y型納米纖維、環(huán)狀納米纖維、魚骨狀納米纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由煤制備納米碳纖維的方法，其特征在于使用固定床或移動床控制和調(diào)節(jié)煤粉在電弧高溫區(qū)的停留時間。
全文摘要
本發(fā)明由煤制備納米碳纖維的方法，屬于新材料合成及加工工程技術(shù)的范疇，是煤化學(xué)、碳素材料與等離子體科學(xué)的交叉技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的特征在于采用等離子體直流電弧噴射技術(shù)處理煤粉，水蒸汽為促進劑，過渡金屬為催化劑，采用固定床控制煤粉在高溫電弧區(qū)的停留時間，得到大量具有納米級中空管的纖維狀產(chǎn)物，其直徑介于納米碳管和氣相生長的碳纖維之間。本發(fā)明的效果和益處是原料價格低廉，生產(chǎn)工藝過程簡單，借助移動床技術(shù)可以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。制備的納米碳纖維具有優(yōu)良的電學(xué)和力學(xué)性能，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。
文檔編號D01F9/12GK1546759SQ20031010523
公開日2004年11月17日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者邱介山, 趙宗彬, 孫天軍, 何孝軍, 周穎, 王治宇 申請人:大連理工大學(xué)