專利名稱：具有適合親合性的雙偶氮染料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及反應性染料混合物，它們的制備方法和用于染色或印刷纖維材料的用途，特別是包括噴墨方法的印刷。本發(fā)明還涉及用于三色染色法的含有新型反應性染料混合物的染料混合物以及它們的使用方法。
不同類染料的文獻如EP83299、DE2623178、EP226982和EP808940，清楚地描述了三色染色。
棉和纖維素材料的染色和印刷要求染料或染料混合物具有適合親合性，并且對于未固著部分還具有良好的洗凈性能。它們還將具有高的反應性，因此僅僅需要短的停留時間，特別是它們將提供高固著度的染色。
新染料尤其以高的固著率和纖維-染料鍵合穩(wěn)定性而有名，此外，沒有固著到纖維上的部分將易于洗凈。
它們還將提供具有良好的全面堅牢度的染色，例如耐光牢度和耐濕牢度。
該方法中所用的染料將在不同濃度下，在恒定色調中具有均勻的染料積聚。
帶有兩個(或多個)硫酸乙基砜活性基團的反應性染料，在浸染法中，在堿加入前對纖維幾乎沒有親和力，但是在堿加入后突然吸附到纖維上，這導致在浸染法中大概地或不均勻染色。這種染料在三色染料中難以與其它中和高親和力的三色伙伴(partner)組合。
因此，本發(fā)明為了其目的，要找到新的改進型反應性染料或反應性染料混合物，它們將高度地擁有上面表征的性能。
已經(jīng)確定，本發(fā)明的混合物，即定義的新型雙反應性染料混合物實現(xiàn)了所述目的。
因此，本發(fā)明提供了含有式1化合物的混合物或式1化合物的混合物
其中，R1是H、SO3H，R2是H、SO3H，X1是CH＝CH2、CH2CH2SO3H，X2是CH＝CH2、CH2CH2SO3H，其特征在于根據(jù)式1的混合物中，化合物1d的部分超過40％。
根據(jù)本發(fā)明的染料1和這些染料的混合物適合在三色染色法中作為藍色組分。根據(jù)本發(fā)明的染料1d特別適合在三色染色法中作為藍色組分。
優(yōu)選地，含有式1化合物的混合物，式1化合物的混合物包括高于50％的式1d化合物，低于20％的式2化合物和低于10％的式3化合物。

其中，R1是H、SO3H，R2是H、SO3H，X1是CH＝CH2、CH2CH2SO3H，X2是CH＝CH2、CH2CH2SO3H。
適合通過三色染色法染色的染料混合物含有式1的染料作為藍色組分，以及至少一種紅色或淺紅棕色染料組分和至少一種黃色或橙色染料組分。
本發(fā)明的化合物和化合物的混合物適合染色或印刷含有羥基或氮的有機基底。
因此，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了用于染色或印刷含有羥基或氮的有機基底的方法，其中染色或印刷是用上述化合物或混合物進行的。
應當注意，以復數(shù)形式的化合物或混合物的任何參考也應當解釋為以單數(shù)形式的化合物或復合物的參考，并且反之亦然。對印刷技術的任何參考往往理解為除了典型的方法，還有更現(xiàn)代的方法如噴墨印刷法。
優(yōu)選的基底是包括天然或合成聚酰胺，尤其是天然或再生纖維素如棉、粘膠長絲或粘膠短絲的皮革和纖維材料。最優(yōu)選的基底是包括棉的織物。
根據(jù)本發(fā)明又一方面，提供了上述化合物、它們的鹽或混合物用于染色或印刷上述基底的用途。
根據(jù)通常用于反應性染料的所有染色或印刷方法，式1化合物可以用于染料溶液或印刷漿中。優(yōu)選的是在40至70℃的溫度范圍內(nèi)通過浸染法染色。
本發(fā)明的化合物可以用作單個染料，或者由于它們良好的相容性，也可以用作與同一類其它反應性染料的組合成分，所述同一類染料具有相比擬的染色性能如一般色牢固、上染率和固著率等。所得到的組合型染料與單個染料染色一樣快。尤其是，式1染料適合作為藍色三色組分。
式1的化合物具有良好的上染率和固著率。未固著的染料部分易于洗凈。所得到的染色和印刷物具有良好的耐光牢度。它們另外還具有良好的耐濕牢度如對于洗滌、水、海水和汗水牢度，并且具有良好的氧化穩(wěn)定性如對氯化水、次氯酸鹽漂白、過氧化物漂白穩(wěn)定性，以及還對含有過硼酸鹽和過碳酸鹽的洗滌清潔劑，尤其是含有漂白活性劑如TAED等的那些洗滌清潔劑具有穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了經(jīng)過包括噴墨印刷法的上述染色或印刷方法染色或印刷了的含羥基或氮的有機基底。
本發(fā)明同樣提供了用這種化合物染色了的基底，尤其是纖維素、聚酰胺和動物纖維，優(yōu)選棉。
本發(fā)明同樣提供了式(I)化合物或其混合物作為噴墨印刷油墨中組分的用途。本發(fā)明還提供了包括式(I)混合物或其混合物的噴墨印刷油墨。這種印刷油墨可以用各種有機溶劑和它們的混合物制備，如醇、醚、酯、腈、羧酰胺、環(huán)狀酰胺、脲、砜和氧化砜。
噴墨油墨通常含有總計0.5至35wt％，優(yōu)選1.5至15wt％(以干重計算)的一種或多種本發(fā)明化合物。
根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)式1的染料混合物的制備方法包括下述步驟酸性條件下，重氮鹽(4)偶聯(lián)到1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(5)上形成單偶氮染料(6a)。然后，在中性條件下，單偶氮染料6a使重氮鹽7偶聯(lián)到其上形成染料1a。
化合物(1a)是專利說明書CH657865A5的實施例1中描述的雙硫酸基乙基磺基反應性染料。
為什么染料1a的染料的技術等級通常含有5-10％的C.I.活性黑5(比較式2a)有其合成原因。由于染料C.I.活性黑5比染料1a明顯具有更差的色牢度，因此應當通過適當措施將2a(C.I.活性黑5)的份數(shù)最小化，例如在式1a染料合成時，將偶氯組分4的過量量控制在最小是有利的，其中偶氮組分4通常為1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(5)的約5至15％。
例如，將式1a的染料用不同量強堿如堿金屬氫氧化物處理得到含有式1a、1b、1c和1d染料的混合物。堿的加入量為1.3至2.4當量之間。

加入1.5至2當量強堿如氫氧化鈉制成的混合物含有式1d的雙(乙烯基砜)染料作為主組分。在浸染法的鹽相中(在染色法中加入堿之前)，這種混合物明顯比原始染料1a增加了親合性。另外，這些染料混合物非常適合與黃色/橙色和紅色/棕色組分一起進行三色染色。除了明顯提高了親合性之外，本發(fā)明的染料混合物還具有良好的溶解性。
應當理解，可能存在于染料1a的技術級別中的染料2a將以與染料1a類似的方式與堿反應。染料2a的堿處理產(chǎn)生結構2b、2c的染料，并由此產(chǎn)生結構2d的染料。

當如專利說明書DE2538723所述，通過4-氨基苯基2’-硫酸乙基砜的磺化制備2-氨基-5-(2’-硫酸乙基磺基)苯磺酸時，反應混合物中同樣可測出少量結構3a和3b的染料。
本發(fā)明染料1d或染料1a、1b、1c和1d的混合物適用于三色染色法中作為藍色組分。
多種紅色、棕色、黃色和橙色染料適合與式1的藍色組分一起染色。
給出含有式1化合物的混合物或式1化合物的混合物與至少一種下式ria、rib、ric、rid、rii、riii、riv、rv、gi、gii、giii、giv或gv的化合物的混合物的參考，所述式1的混合物中，化合物1d的份數(shù)高于40％。
給出作為與式1化合物一起使用的又一種組分的參考是式ria的紅色染料化合物。
其中，SO2基在3、4或5位；R2是質子、甲基或乙基；R4是質子、磺基或烷氧基；R5是質子、烷基或烷氧基；和X是鹵原子。
類似地給出作為與式1化合物一起使用的另一種組分的參考是式ria、rib、ric和rid紅色染料的混合物。
其中，取代基與上述相同。
類似地給出作為與式1化合物一起使用的另一種組分的參考是式rii的紅色染料化合物。

其上，取代基R3與上述相同，Z是CH2CH2Y或CH＝CH2，Y是可分離堿性基團，如SO3H、Cl。
類似地給出作為與式1化合物一起使用的另一種組分的參考是式riii的紅色染料化合物。
其中，SO3H是3或4位，-NR6R7是嗎啉或-NHCH2CH2OH，X是鹵原子。
類似地給出作為與式1化合物一起使用的另一種組分的參考是式riv的紅色染料化合物。
其中，Z具有上述含義，SO2基團是3、4或5位，R8是質子、磺基或烷氧基，RG是雜環(huán)活性基團，如二氟嘧啶基或單氟三嗪基。
類似地給出作為與式1化合物一起使用的另一種組分的參考是式rv的棕色染料化合物。
其中，RG具有上述含義。
類似地給出作為與式1化合物一起使用的另一種組分的參考是式gi的黃色染料化合物。
其中，Z具有上述含義，SO2基團是3或4位；G1是NH2或CH3，G2是質子、甲基或乙基。
類似地給出作為與式1化合物一起使用的另一種組分的參考是式gii的黃色染料化合物。
其中，G1具有上述含義。
類似地給出作為與式1化合物一起使用的另一種組分的參考是式giii的橙色染料化合物。
其中，取代基R3和Z具有上述含義，SO2基團是3或4位；R10是2、3或4位，并且是SO3H、COOH或SO2Z基團。
類似地給出作為與式1化合物一起使用的另一種組分的參考是式giv的黃色或橙色染料化合物。
其中，G1和RG具有上述含義。
類似地給出作為與式1化合物一起使用的另一種組分的參考是式gv的黃色染料化合物。
其中，X、R3和Z具有上述含義，R11是CH3、C2H5或CH2CH2COOH，R12是質子、CN、CONH2、COOH或CH2SO3H。
實施例實施例1根據(jù)專利說明書CH657865A5的實施例1中的合成方法制備的染料混合物具有下述組成約90份式1a的染料，約5份式1b的染料，約4份式1c的染料，和約1份式1d的染料，加入1.5當量氫氧化鈉后，具有下述組成約13份式1a的染料，約13.5份式1b的染料，約24.5份式1c的染料，和約36份式1d的染料，其中，式1a、1b、1c、1d具有上述含義。
實施例2將實施例1提到的染料混合物與2當量而不是1.5當量氫氧化鈉反應，得到具有下述組成的染料混合物約0.5份式1a的染料，約2.5份式1b的染料，約1.5份式1c的染料，和約77份式1d的染料，其中，式1a、1b、1c、1d具有上述含義。
實施例3按照DE2538723所述方法磺化4-氨基苯基2’-硫酸乙基砜。將磺化混合物排在冰上，鹽析并過濾。將29.5份4-氨基苯基2’-硫酸乙基砜重氮化，并在酸性條件下偶聯(lián)到31.9份1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸上。
將99份上述約40％強鹽析并過濾的酸性(由于硫酸殘余物)磺化產(chǎn)物(含有39.7份可重氮胺)重氮化，并在pH為5-7下，偶聯(lián)到上面制備的反應混合物中，所述反應混合物是重氮化4-氨基苯基2’-硫酸基乙基砜經(jīng)酸性偶氮連接到1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸上的混合物。
這得到含有下述染料的反應溶液約73份式1a的染料，4份式1b的染料，約3份式1c的染料，約10份式2a的染料，約1份式1d的染料，約1份式2b或2c的染料，約5份式2a的染料，其中，式1a、1b、1c、1d、2a、2b、2c和3a具有上述含義。
反應混合物通過滲析脫鹽。在15至25℃下，將脫鹽的反應混合物用23.5份氫氧化鈉濃溶液處理2-3小時。
這樣處理的反應溶液是含有下述組分的混合物約0.5份式1a的染料，約2份式1b的染料，約5份式1c的染料，約2份式2a的染料，約65份式1d的染料，約5份式2b或2c的染料，約4份式2a的染料，其中，式1a、1b、1c、1d、2a、2b、2c和3a具有上述含義。
所得到的混合物能夠蒸發(fā)或者直接用于染色。
紅色和棕色染料實施例r1將63.8份1-氨基-8-羥基萘-4，6-二磺酸和37份2，4，6-三氯三嗪的縮聚產(chǎn)物與70份下式r1b的3-乙基氨基-苯基2’-硫酸乙基砜反應
58份3-氨基苯基2’-硫酸乙基砜被重氮化，并在pH為5-5.5下偶聯(lián)到上面制備的偶聯(lián)組分r1b上。
將式r1a的染料鹽析、過濾并在50℃下減壓干燥。
類似于實例r1a制備了下述實施例r2-r18。
實施例r2-r18實施例r2-r18的式ria紅色染料化合物
室溫下，式ri的染料與1當量氫氧化鈉水溶液反應，得到式(ria)、(rib)、(ric)和(rid)的紅色染料混合物。
實施例r19將式r1a的染料溶液與1當量氫氧化鈉水溶液反應，得到式r19a、r19b、r19c、r19d的染料混合物，將它們鹽析、過濾并在50℃下減壓干燥。
類似于實施例r19，通過堿處理實施例r2-r18(對比式ria、rib，ric和rid)制備實施例r20-r35。
實施例r36-r41類似于實施例r1，用2-萘基胺-1，5-二磺酸代替3-氨基苯基2’-硫酸乙基砜制備實施例r36-r41。
式riia紅色染料化合物的實例
實施例r42-r44式riii的紅色染料化合物的實例
EP525572描述了染料r42。通過在偶氮偶聯(lián)反應中改變偶聯(lián)組分，能夠類似地制備兩個實施例r43和r44。
實施例r45將58份4-氨基苯基2’-硫酸乙基砜重氮化，并在pH為6-7下偶聯(lián)到47.8份2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸和28份2，4，6-三氟嘧啶的縮聚產(chǎn)物上。將符合式R45的染料鹽析，過濾并干燥。
式riva的紅色染料化合物的實例 實施例r46-r47式rv的棕色染料化合物的實例 通過縮聚32份2，4，6-三氟嘧啶與147份式rva的氨基發(fā)色團制備棕色染料r46。
用100份2，4，6-三氯三嗪和3-乙基氨基苯基2’-硫酸乙基砜的縮聚產(chǎn)物代替32份2，4，6-三氟嘧啶，得到式r47的棕色染料。
黃色或橙色染料實施例g1-g4式gia的黃色染料化合物的實例
實施例g5-g6式gii的黃色染料化合物的實例
式g5的染料描述于Lehr，F(xiàn).“Synthesis and application of reactivedyes with heterocyclic reactive systems”，Dyes Pigm.(1990)，14(4)，239-63。
以類似方法制備式g6的染料。
實施例g7-g11式giiia的橙色染料化合物的實例。類似于實施例r1制備實施例g7-g11。
實施例g12-g14式giva的黃色或橙色染料化合物的實例 德國專利申請DE4425222A1或WO9602593A1清楚地記載了實施例g12-g14的制備方法。
實施例g15-g17式gva的黃色染料化合物的實例
實施例g1558份3-氨基苯基2’-硫酸乙基砜和37份2，4，6-三氯三嗪的縮聚產(chǎn)物與38份2，4-二氨基苯磺酸反應。將形成的中間產(chǎn)物重氮化，并偶聯(lián)到38份1-乙基-5-氨基甲?；?6-羥基-4-甲基-2-吡啶酮上。得到符合式g15的染料。
g16-g17類似方法制備實施例g16和g17。
三色染料的用途實施例60℃下，將20g漂白棉特里科經(jīng)編織物(tricot)放入16g硫酸鈉和下述組分在200ml水的溶液中0.5％(以纖維重量計)的根據(jù)實施例2的海軍藍(navy)染料混合物0.8％的根據(jù)實施例g2的黃色染料0.5％的根據(jù)實施例r22的紅色染料。
60℃下，分別在30、45和60分鐘后加入0.3、0.7和1g碳酸鈉。繼續(xù)保持該溫度30分鐘。隨后，將染色的織物在熱的去離子水中漂洗2分鐘，并在熱自來水中漂洗1分鐘。在1000ml去離子水中煮沸20分鐘后，干燥特里科經(jīng)編織物。得到具有優(yōu)異色牢度的棕色棉布。
用途實施例2-8除了使用下面列舉的染料混合物之外，類似于用途實施例1進行這些實施例。
用途實施例2(橄欖色染料)0.6％的根據(jù)實施例3的海軍藍(navy)染料混合物0.4％的根據(jù)實施例g1的黃色染料0.2％的根據(jù)實施例r38的紅色染料用途實施例3(棕色染料)0.6％的根據(jù)實施例2的海軍藍(navy)染料混合物0.9％的根據(jù)實施例g9的橙色染料0.3％的根據(jù)實施例r45的紅色染料用途實施例4(橄欖色染料)0.6％的根據(jù)實施例3的海軍藍(navy)染料混合物0.1％的根據(jù)實施例g5的黃色染料0.1％的根據(jù)實施例r42的紅色染料用途實施例5(棕色染料)0.3％的根據(jù)實施例3的海軍藍(navy)染料混合物0.9％的根據(jù)實施例g2的黃色染料0.5％的根據(jù)實施例r38的紅色染料用途實施例6(橄欖色染料)0.3％的根據(jù)實施例3的海軍藍(navy)染料混合物0.4％的根據(jù)實施例g7的橙色染料0.2％的根據(jù)實施例r38的紅色染料用途實施例7(橄欖色染料)0.6％的根據(jù)實施例2的海軍藍(navy)染料混合物0.4％的根據(jù)實施例g12的黃色染料
0.2％的根據(jù)實施例r22的紅色染料用途實施例8(棕色染料)0.3％的根據(jù)實施例3的海軍藍(navy)染料混合物0.9％的根據(jù)實施例g16的黃色染料0.5％的根據(jù)實施例r38的紅色染料
權利要求
1.含有式1化合物的混合物或式1化合物的混合物 其中，R1是H、SO3H，R2是H、SO3H，Z1是CH＝CH2、CH2CH2SO3H，Z2是CH＝CH2、CH2CH2SO3H，其特征在于根據(jù)式1的混合物中，化合物1d的部分超過40％。
2.根據(jù)權利要求1的混合物，其特征在于根據(jù)式1化合物的混合物包括高于50％的式1d化合物，低于20％的式2化合物和低于10％的式3化合物。
其中，R1是H、SO3H，R2是H、SO3H，X1是CH＝CH2、CH2CH2SO3H，X2是CH＝CH2、CH2CH2SO3H。
3.根據(jù)權利要求1或2的混合物在三色染色法中作為藍色組分的應用。
4.噴墨印刷油墨，包括權利要求1或2的混合物。
5.染色或印刷含有羥基或氮的有機基底的方法，其特征在于使用權利要求1或2的混合物。
6.含有羥基或氮的有機基底，其特征在于它們用權利要求1或2的混合物染色或印刷。
全文摘要
含有式1化合物的混合物或式1化合物的混合物，其中，R
文檔編號D06P1/38GK1659241SQ03813110
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月11日 優(yōu)先權日2002年6月13日
發(fā)明者M·吉斯勒 申請人:克萊里安特財務(Bvi)有限公司