專利名稱：可逆轉的熱定形彈性纖維、其制造方法以及其制成的產(chǎn)品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是具有新型熱定形特性的彈性纖維、織物和其它制品。一方面，本發(fā)明涉及能夠被熱定形的彈性纖維，而另一方面，本發(fā)明涉及能夠可逆的熱定形的彈性纖維。這些纖維可以用于制造機織物或針織物或非織造織物材料。在另外一方面，本發(fā)明涉及包覆纖維，其包括彈性的芯部和無彈性的包覆部，而另一方面，本發(fā)明涉及這樣的纖維，即芯部是交聯(lián)聚合物，例如烯烴類聚合物，而外部則是天然纖維，例如棉或毛。本發(fā)明的另外方面包括制造包覆纖維的方法，染制包覆纖維的方法，把包覆纖維制成機織物或針織物的方法，以及由包覆纖維制成的制品。
背景技術：
各種織物的制造需要使用具有極好彈性的纖維，這些織物又被用來制造各種雙面產(chǎn)品，例如運動服裝，家具裝飾材料和衛(wèi)生制品。彈性是一種性能特征，它是用以表示織物對于穿著者的身體或物品的骨架的適應能力的一種方式。優(yōu)選的是在反復使用期間，例如在身體溫度和其它的較高溫度下(如在織物的洗滌和干燥期間所經(jīng)歷的溫度下)的反復拉伸和回縮過程中，織物都能保持其適應能力。
在施加偏置力之后，如果纖維具有高的彈性恢復百分比(即，低的永久定形百分比)，則纖維通常被稱為是具有彈性的。理想的是，彈性材料具有下面三個重要特性的組合特征(i)低的永久定形百分比，(ii)在應變時應力或負載很低，(iii)低的應力或負載弛緩百分比。換言之，彈性材料的特征是具有下列特性(i)牽伸該材料所需的應力或負載較低(即，低的偏置力)，(ii)一旦材料被牽伸，則沒有應力弛緩或卸載，或者應力弛緩或卸載很低；以及(iii)在牽伸、偏置或扭轉的力量被卸除之后，完全地或程度非常高地恢復到原始的尺寸。
熱定形是在約束尺寸和升高的溫度的條件下對纖維或者用該纖維制造的制品如織物所進行的加工工藝，該升高的溫度一般要高于該纖維或纖維制品在隨后所要經(jīng)歷的加工(例如印染)或使用(例如洗滌、干燥和/或熨燙)過程中的任何溫度。熱定形纖維或制品的目的，是賦予其用于例如抵抗或抑制牽伸或收縮的尺寸穩(wěn)定性。熱定形的結構機理取決于一些因素，其包括纖維形態(tài)，纖維粘結相互作用和熱轉化。
被包覆和未被包覆的彈性纖維通常在針織、機織等過程中被拉伸，即，該纖維要經(jīng)受偏置力，其結果是使該纖維被伸長或延展。拉伸在很大程度上會產(chǎn)生永久定形，即使在環(huán)境溫度下也是如此，即，當偏置力被釋放時，部分施加的拉伸已不能被恢復。被拉伸的纖維受熱能夠增強永久定形，這樣結果形成“熱定形”纖維。從而，設想纖維具有一個新的松弛長度，它長于其原始的、預拉伸的長度?；隗w積的守恒，新的旦尼爾，即纖維直徑，通過永久拉伸的因素而被降低，即新的旦尼爾等于原始旦尼爾除以永久拉伸比。這就是已知的“再纖化”(redeniering)，并且這是彈性纖維和由該纖維制造的織物的一個重要性能特征。熱定形和再纖化加工的纖維或織物在較佳實施例所報告的熱定形實驗中被更詳細地說明。
斯潘德克斯(Spandex)是一種嵌段聚氨基甲酸酯彈性纖維，已知其顯示出近乎理想的彈性特性。然而，斯潘德克斯對于臭氧、氯和尤其是潮濕情況下的高溫等環(huán)境因素的耐受性很差。這些特性，尤其是缺乏抗氯性，使得斯潘德克斯在例如游泳衣以及在需要用含氯漂白劑洗滌的白色服裝等的應用中存在明顯的缺陷。
而且，由于其硬區(qū)域/軟區(qū)域嵌段結構，斯潘德克斯纖維不能可逆轉地熱定形。在斯潘德克斯中，熱定形包括分子被斷裂和重新排列。纖維不會保持其原始長度的任何“記憶”，從而，其也不具有返回到預加熱方向的任何驅動力。熱定形是不可逆的。
彈性纖維和由聚烯烴構成的其他材料包括均勻支化直鏈的或基本上直鏈的乙烯/烯烴共聚物是已知的，例如在USP 5,272,236，5,278,272，5,322,728，5,380,810，5,472,775，5,645,542，6,140,442和6,225,243中所描述的。這些材料對于臭氧、氯和尤其是潮濕情況下的高溫的耐受性良好也是已知的。然而，聚烯烴聚合物材料在暴露于高溫，即超過環(huán)境或室溫的溫度時，會產(chǎn)生收縮，也是已知的。
對聚乙烯進行交聯(lián)以增加其高溫穩(wěn)定性的概念是已知的。WO99/63021和US 6,500,540描述了一些彈性產(chǎn)品，其包括基本固化，輻射或交聯(lián)的(或可固化的，可輻射的或可交聯(lián)的)均勻支化的乙烯共聚物，其特征是密度小于0.90g/cc，并且可選擇地包括至少一種氮穩(wěn)定劑。這些制品可應用于在高的加工溫度下以及在洗燙之后必須保持良好彈性的一些領域。
本發(fā)明概述本發(fā)明描述了一種逆轉的熱定形彈性纖維。所述的纖維包括一種溫度穩(wěn)定的聚合物，例如熱塑性氨基甲酸乙酯或烯烴。纖維可包括聚合物的混合物；其可具有單組分、雙組分或多組分構型；并且其能夠形成在紗線中。
在一個實施例中，本發(fā)明提供一種制造可逆轉的熱定形紗線的方法，所述的紗線包括A.彈性纖維，其包括具有熔點的溫度穩(wěn)定的聚合物；以及B.無彈性纖維；該方法包括(a)通過對纖維施加拉伸力而拉伸彈性纖維；(b)把步驟(a)的所拉伸的彈性纖維轉變到紗線中；(c)把步驟(b)的紗線卷繞到卷筒上；(d)把步驟(c)的紗線加熱到至少部分聚合物的微晶被熔融的溫度；以及(e)把步驟(d)的紗線冷卻到步驟(d)的溫度以下。
在另一實施例中，本發(fā)明提供一種可逆轉的熱定形包覆纖維，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的烯烴聚合物；以及B.包覆部，其包括無彈性纖維。
在另一實施例中，本發(fā)明提供一種制造可逆轉的熱定形包覆纖維的方法，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的、具有微晶熔融點的烯烴聚合物；B.包覆部，其包括無彈性纖維；該方法包括(a)通過對包覆纖維施加拉伸力而拉伸包覆纖維；(b)把步驟(a)的被拉伸包覆纖維加熱到足以使包覆烯烴聚合物的至少部分微晶被熔融的溫度，并保持一段時間以至少部分地熔融該烯烴聚合物；(c)把步驟(b)的被拉伸和加熱的包覆纖維冷卻到步驟(b)的溫度以下，并保持一段足以固化該聚合物的時間；以及(d)從包覆纖維上去除拉伸力。
在另一實施例中，可逆轉的熱定形包覆纖維至少被拉伸到其預拉伸長度的兩倍，而在另一實施例中，被拉伸的包覆纖維被加熱到烯烴聚合物的微晶熔融點以上至少5℃。
在另外一個實施例中，本發(fā)明提供一種可熱定形的或熱定形的織物，該織物包括可逆的可熱定形或熱定形的包覆纖維，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的烯烴聚合物；以及B.包覆部，其包括無彈性纖維。
在另一實施例中，本發(fā)明提供一種包括有逆轉的熱定形包覆纖維的熱定形織物，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的烯烴聚合物；以及B.包覆部，其包括無彈性纖維。
在另外一個實施例中，本發(fā)明提供一種可拉伸的非織造織物，該織物包括A.具有單獨纖維或線結構的網(wǎng)或織物，所述的纖維或線是隨機交叉布置的，其中的纖維包括彈性纖維，該彈性纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的聚合物，以及可選擇地B.無彈性薄膜或非織造織物層。
這種非織造織物將可由本發(fā)明的另一實施例的用于制造非織造織物的方法所制成，該方法包括a)形成一種可逆轉的熱定形彈性網(wǎng)或織物，該彈性網(wǎng)或織物具有隨機交叉布置的單獨的聚合物纖維或線的結構；b)通過加熱其到使得至少部分聚合物微晶開始熔融的溫度來熱定形該網(wǎng)或織物，同時施加力以拉伸該網(wǎng)或織物；c)在步驟b)的織物仍處在熱定形工序的拉伸狀態(tài)時，把步驟b)的織物層壓到無彈性層上；d)在仍然是拉伸的狀態(tài)下冷卻該層壓結構；e)再加熱該層壓結構，使得可逆轉的熱定形層至少部分地朝著其預拉伸狀態(tài)收縮。
在另外一個實施例中，本發(fā)明提供一種對可逆轉的熱定形包覆纖維進行染色的方法，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的、具有微晶熔融點的烯烴聚合物；以及B.包覆部，其包括無彈性纖維；該方法包括(a)熱定形該包覆纖維；(b)把該熱定形包覆纖維卷繞到卷筒上；以及(c)對位于卷筒上的該熱定形包覆纖維進行染色。
在另外一個實施例中，本發(fā)明提供一種用已染色的、可逆轉的熱定形包覆纖維來織造織物的方法，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的、具有微晶熔融點的烯烴聚合物；以及B.包覆部，其包括無彈性纖維；該方法包括(a)熱定形該包覆纖維；(b)把該熱定形包覆纖維卷繞到卷筒上；
(c)對位于卷筒上的該熱定形包覆纖維進行染色；(d)用該已染色的熱定形包覆纖維織造織物；以及(e)在織物織造之后逆轉該包覆纖維的熱定形。
在該實施例的一個變化中，本發(fā)明提供一種用已染色的、可逆的熱定形包覆纖維來織造織物的方法，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的、具有微晶熔融點的烯烴聚合物；以及B.包覆部，其包括無彈性纖維；該方法包括(a)把該熱定形包覆纖維卷繞到卷筒上；(b)在烯烴聚合物的至少部分微晶被熔融的溫度下，對位于卷筒上的該熱定形包覆纖維進行染色；(c)用該已染色的熱定形包覆纖維織造織物；以及(d)在織物織造之后逆轉該包覆纖維的熱定形。
該熱定型包覆纖維可以在經(jīng)向、緯向或兩個方向上被織入織物之中。如果織物是針織的，則該熱定形包覆纖維在被結合入該織物時，可以被施加張力，也可以不被施加張力。該熱定形包覆纖維可以被用于經(jīng)編或緯編的各種應用之中。
在另外一個實施例中，本發(fā)明提供一種可逆轉的熱定形彈性材料，例如薄膜或非織造織物，其包括A.彈性材料，該彈性材料包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的烯烴聚合物；B.無彈性的材料。
在本發(fā)明中可以用作彈性纖維的典型烯烴聚合物是均勻支化的乙烯聚合物和均勻支化的、基本上直鏈的乙烯聚合物?？梢杂米靼膊康牡湫偷臒o彈性纖維是各種天然纖維，例如棉或毛。
包覆纖維包括芯部和包覆部。對于本發(fā)明的目的來說，芯部包括一種或多種彈性纖維，而包覆部包括一種或多種無彈性纖維。在包覆纖維構成時并且在其相應未拉伸狀態(tài)，包覆部是較長的，通常明顯長于芯部纖維。包覆部是以傳統(tǒng)的方式、一般以螺旋纏繞構型的方式繞在芯部上。未包覆的纖維是沒有包覆部的纖維。根據(jù)本發(fā)明的目的，編織纖維或紗線，即在其相互纏繞或加捻的相應未拉伸狀態(tài)中等長的兩種或多種纖維股或長絲(彈性和/或無彈性)所構成的纖維不是包覆纖維。然而，這些紗線可用于包覆纖維的芯部或包覆部的任一部分或者全部。根據(jù)本發(fā)明的目的，由彈性包覆部纏繞于彈性芯部所構成的纖維不是包覆纖維。
全部或基本上的熱定形拉伸的可逆性賦予到纖維或由纖維制成的織物上能夠具有有益的特性。例如，如果包覆纖維在染色和/或織造之前能夠被熱定形，則染色和/和織造加工會更加有效，因為在卷繞操作期間，纖維的拉伸較小。同樣，這也能夠用于染色和織造工藝中，其中纖維首先被卷繞到卷筒上。一旦染色和織造完成，則包覆纖維或含有包覆纖維的織物可以被放松。該技術不僅減小了需要具體織造操作的纖維數(shù)量，而且還可以防止隨后的收縮。
在本發(fā)明的一個可選擇的實施例中，彈性的、可逆轉的、熱定形的未包覆纖維與一種硬質(zhì)(即無彈性)纖維或紗線共同針織或機織，例如在針織或機織的一個或兩個方向并排，以生產(chǎn)其熱定形被逆轉的織物。在另一可選擇的實施例中，可逆轉的熱定形纖維可以被加入非織造織物層之中，然后層壓到無彈性薄膜或非織造織物上。
附圖簡要說明

圖1是由彈性芯部和無彈性包覆部構成的預拉伸的包覆纖維的示意說明圖。
圖2是由彈性芯部和無彈性包覆部構成的后拉伸的包覆纖維的示意說明圖。
圖3是用于染色和織造被拉伸和松弛的包覆纖維的工藝示意圖。
圖4表示的是對于萊卡(Lycra，合成彈力纖維)在200℃熱定形1分鐘的負載伸長曲線。
圖5表示的是對于萊卡在190，200，210℃下以3倍的拉伸比熱定形1分鐘時負載伸長曲線上的熱定形溫度效果。
圖6是對于AFFINITY在200℃熱定形1分鐘時施加拉伸比的曲線圖。
本發(fā)明的詳細說明一般定義“纖維”是指一種材料，在該材料中長度與直徑的比約大于10。纖維一般根據(jù)其直徑來分級。長絲纖維一般定義為單獨纖維直徑大于15旦尼爾，通常大于30旦尼爾。細旦纖維通常是指具有小于15旦尼爾的直徑的纖維。微旦纖維通常是指直徑小于100微米旦尼爾的纖維。
“長絲纖維”或“單纖絲纖維”是指非限定(即不預定)長度的材料的單個的連續(xù)單絲，而相對的“短纖維”是一種限定長度的材料的不連續(xù)的單絲(即單絲已被切斷或另外被分成預定長度的段)。“復絲纖維”是指包括兩種或多種單纖纖維的纖維。
“光引發(fā)劑”是指一種化學組合物，該化學組合物在暴露于UV輻射下時，形成位于聚合物上的游離基。
“光交聯(lián)劑”是指一種化學組合物，其是通過引發(fā)劑所產(chǎn)生的游離基在兩聚合物鏈之間形成共價交聯(lián)。
“光引發(fā)劑/交聯(lián)劑”是指一種化學組合物，其是通過暴露在UV輻射下產(chǎn)生兩個或多個反應的種類(例如自由游離基，碳烯，氮烯等)，其能夠在兩個聚合物鏈之間形成一個共價交聯(lián)。
“UV-輻射”，“UV-光”和類似術語，是指在電磁光波長約150到約700毫微米的輻射范圍。根據(jù)本發(fā)明的目的，UV-輻射包括可見光。
“溫度穩(wěn)定”和類似術語是指纖維或其它結構或產(chǎn)品在暴露在約200℃的溫度下在反復延伸和收縮期間將基本保持其彈性，所述溫度是在由纖維所制成的織物和其它結構和產(chǎn)品在制造、加工(例如染色)和/或清洗期間所經(jīng)受的溫度。
“彈性”是指纖維在首次拉伸和第四次拉伸至100％張力之后(兩倍長度)將至少復原到其拉伸長度的50％。彈性也可以由纖維的“永久定形”描述。永久定形是彈性的反義。纖維被拉伸某點并且基本上在拉伸之后釋放到原始位置，并且隨后再被拉伸。在纖維開始拉一負載的這一點被認為是永久定形的百分比?！皬椥圆牧稀北绢I域中也表示為“彈性體”和“彈性物”。彈性材料(有時表示為彈性產(chǎn)品)包括聚合物本身，但不限定于以纖維、薄膜、條、帶、片材、涂層、成型材料等形式的聚合物。較好的彈性材料是纖維。彈性材料可以是被固化的或未被固化的，已被輻射的或未被輻射的，和/或交聯(lián)的或未交聯(lián)的。出于熱的可逆性的考慮，彈性纖維優(yōu)選為基本上是交聯(lián)的或固化的。
“無彈性材料”是指沒有上述所定義的彈性的例如纖維的材料。
“熱定形”或類似的術語是指一種工藝，在該工藝中纖維，紗線或織物被加熱到最終卷曲或分子構型，以致于在使用期間的形狀變化被最小化?！盁岫ㄐ巍崩w維或其他產(chǎn)品是指已經(jīng)經(jīng)歷過熱定形加工的纖維或產(chǎn)品。在一個實施例中，“熱定形”纖維或其他產(chǎn)品包括這樣的已被拉伸的熱塑性聚合物，其在偏置力的作用下被拉伸，并被加熱到該聚合物的至少部分微晶被熔融的最低溫度(以下稱作“熱定形溫度”)，然后冷卻到該熱定形溫度以下，隨后去除偏置力。“逆轉的熱定形纖維”是一種熱定形纖維，其在沒有偏置力的情況下，在該聚合物的熱定形溫度之上被再加熱，并且返回到其預拉伸長度、或接近其預拉伸長度。“可逆的可熱定形纖維”或“可逆的熱定形纖維”是這樣一種纖維(或其他結構，例如薄膜)，如果其已被熱定形，那么，在沒有偏置力的情況下，在把該纖維加熱到制造該纖維的聚合物的熔融點以上的溫度時，纖維的熱定形特性可以被逆轉。
“輻射”或“照射”是指彈性聚合物或彈性聚合物組合物或由彈性聚合物或彈性組合物構成的成形產(chǎn)品要經(jīng)受至少3兆拉德(或相當于3兆拉德)的照射劑量，無論可提取二甲苯百分比是否存在可測量的降低(即不溶的凝膠增加)。優(yōu)選地，由該照射產(chǎn)生基本上的交聯(lián)?！拜椛洹被颉罢丈洹币部梢允侵甘┘右赃m當劑量值的UV-照射、并可選擇地采用光引發(fā)劑和光交聯(lián)劑，以促使交聯(lián)。
“基本上交聯(lián)的”以及類似術語是指以產(chǎn)品的形狀或形式存在的聚合物具有小于或等于70重量百分比的二甲苯提取(即大于或等于30重量百分比的凝膠含量)，較好的是小于或等于40重量百分比(即大于或等于60重量百分比的凝膠含量)。二甲苯提取(和凝膠含量)是根據(jù)ASTM D-2765而定的。
“固化”和“基本上固化”是指以產(chǎn)品的形狀或形式存在的聚合物被施加處理或被照射而導致基本上交聯(lián)。
“可固化的”和“可交聯(lián)的”是指以產(chǎn)品的形狀或形式存在的聚合物未被固化或交聯(lián)，并且未被施加處理或被照射而導致基本上交聯(lián)(盡管以產(chǎn)品的形狀或形式存在的聚合物包含能夠使其在接受這種處理時或被照射時發(fā)生交聯(lián)的添加劑或官能團)。
“單組分纖維”是指在其整個長度上具有單一聚合物區(qū)域或領域的纖維，且其不具有任何其他不同的聚合物區(qū)域(如雙組分纖維所具有的區(qū)域)。
“雙組分纖維”是指在其整個長度上具有兩種或多種聚合物區(qū)域或領域的纖維。雙組分纖維也可以是已知的共軛或多組分纖維。盡管兩種或多種組合物可以包括相同的聚合物，但這些聚合物通常是相互不同的。在橫貫該雙組分纖維的橫截面上，這些聚合物排列在明顯不同的區(qū)域，并且通常沿著該雙組分纖維的長度連續(xù)地延伸。雙組分纖維的構型可以例如是鞘/芯型(或皮/芯型)排列(其中一種聚合物被另一種聚合物所環(huán)繞)、并列型排列、餅式排列(pie arrangement)或“海島”(“islands-in-the sea”)型排列。雙組分纖維在US6,225,243，6,140,442，5,382,400，5,336,552和5,108,820中被更進一步地揭示。
“熔噴纖維”是通過擠壓熔融的熱塑性聚合物組合物而形成熔融的線或長絲，通過多個細的、通常是環(huán)狀的沖模毛細管，使其會聚到用于使線或長絲變細至減小的直徑的高速氣流(如空氣)中所形成的纖維。該長絲或線被高速氣流攜載、并布設在收集表面上，以形成由平均直徑一般小于10微米的纖維隨機地散布而構成的網(wǎng)。
“熔紡纖維”是通過熔融至少一種聚合物，然后從熔融物中拉出纖維到該纖維的直徑(或其它橫截面形狀)小于噴絲頭直徑(或其它橫截面形狀)而形成的纖維。
“紡粘纖維”是通過擠壓熔融熱塑性聚合物組合物形成長絲，通過許多細的、通常是環(huán)狀的、噴絲頭的沖模毛細管而形成的纖維。被擠壓的長絲的直徑被迅速地減小，隨后該長絲被布設在收集表面上，以形成由平均直徑一般為7至30微米的纖維隨機地散布而構成的網(wǎng)。
“非織造”是指一種網(wǎng)或織物，該網(wǎng)或織物具有由單獨的纖維或線隨機地相互交疊所形成的結構，但不具有如針織織物所具有的可鑒別的樣式。本發(fā)明的彈性纖維可以用于制備非織造織物結構，也可以用于制備彈性非織造織物與無彈性材料組合形成的復合結構。
“紗線”是指以適合于針織、機織或其它交織形成紡織織物的形式的紡織纖維、長絲或材料的連續(xù)股線。在連續(xù)的長度上，可以包括兩種或多種纖維，這些纖維被加捻或與另外的纖維相互纏繞?！鞍病奔喚€或纖維是指一種復合結構，該結構包括可辨別的內(nèi)部(“芯部”)和外部(“包覆部”)纖維元件，該外部纖維元件可以是不同的纖維，本發(fā)明的芯部和包覆部或者都包括紗線，或者都不包括紗線。如果芯部是紗線，則所有單長絲制成的芯部紗線都應該是彈性的。
聚合物顯示出可逆轉的熱定形性的任何溫度穩(wěn)定的彈性聚合物都能夠用于本發(fā)明的實例中。因此，對于本發(fā)明的應用性來說，聚合物應具有微晶熔融點。合適聚合物的優(yōu)選類型是交聯(lián)熱塑性聚烯烴。
雖然多種聚烯烴聚合物都能夠應用于本發(fā)明實例，例如聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯共聚物，乙烯/苯乙烯共聚體(ESI)，和催化改性聚合物(CMP)，例如部分或完全氫化聚苯乙烯或苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，聚乙烯環(huán)己烷，EPDM，然而，乙烯聚合物是優(yōu)選的聚烯烴聚合物。相類似的支化乙烯共聚物是更優(yōu)選的，而且相似的支化的、大致直鏈的乙烯基共聚物是尤為優(yōu)選的。
“聚合物”是指由相同的或是不同的聚合單體所制備的聚合化合物。通常術語“聚合物”包含術語“均聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”以及“共聚體”。
“共聚體”是指通過至少兩種不同類型的單體的聚合而制備的一種聚合物。一般術語“共聚體”包括術語“共聚物”(其通常適用于表示由兩種不同單體制備的聚合物)以及術語“三元共聚物”(其通常適用于表示由三種不同單體制備的一種聚合物)。
“聚烯烴聚合物”是指由一種或多種簡單烯烴所得的熱塑性聚合物。聚烯烴聚合物可以有一個或多個取代基，例如官能團，如硫化羰等。根據(jù)本發(fā)明的目的，“烯烴”包括具有一個或多個雙鍵的脂肪族的、脂環(huán)族的和芳族的化合物。典型的烯烴包括乙烯，丙稀，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，丁二烯，環(huán)己烯，二環(huán)戊二烯，苯乙烯，甲苯，α-甲基苯乙烯等。
“催化改性聚合物”(Catalytically Modified Polymer)是指例如在USP6,172,165中所揭示的氫化芳族聚合物。例如，催化改性聚合物可以包括乙烯基芳族混合物和共軛二烯的氫化嵌段共聚物，例如苯乙烯和共軛二烯的氫化嵌段共聚物。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物是乙烯和C3-C20α-烯烴和/或C4-C18烯烴和/或烯基苯中的至少一種所形成的乙烯基共聚體。乙烯和C3-C12α-烯烴的共聚物是尤為優(yōu)選的。用于與乙烯聚合的適合的未飽和共聚單體包括，例如乙烯未飽和單體、共軛或非共軛二烯、多烯、烯基苯等。這樣的共聚單體的實例包括C3-C12α-烯烴，例如丙稀、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。優(yōu)選的共聚單體包括丙稀、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、和1-辛烯，而1-辛烯尤是為優(yōu)選的。其他適合的共聚單體包括苯乙烯、含鹵的或烷基替代的苯乙烯、苯乙烯環(huán)丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、和環(huán)烷(如，環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯)。
優(yōu)選的是，根據(jù)ASTMD-1238，以190℃/2.16千克(kg)的條件測定時，乙烯共聚體具有小于50克/10分鐘(g/10min)、更優(yōu)選的是小于10克/10分鐘的熔融指數(shù)。
較好的乙烯共聚體具有小于26、優(yōu)選的是小于或等于15重量百分比(wt％)的用差示掃描比色法(differential scanning calorimetry，DSC)測出的結晶度。較好的均勻分枝乙烯聚合物(例如但不限于，大致直鏈的乙烯聚合物)具有-30至150℃的單一熔融峰，該單一熔融峰是使用DSC測定的，而具有兩個或多個熔融點的傳統(tǒng)齊格勒催化劑多相聚合的分枝乙烯聚合物(例如，LLDPE和ULDPE或VLDPE)則相反。使用以銦和去離子水來標準化的差示掃描比色計測定單一熔融峰。DSC方法使用5-7mg的樣品量，“首先加熱”到大約180℃，保持4分鐘，以10℃/每分鐘冷卻至-30℃，保持3分鐘，并以10℃/每分鐘加熱至150℃，以在溫度曲線上產(chǎn)生一條“第二加熱”的加熱曲線。根據(jù)曲線下的面積計算聚合物熔合的總熱量。
“均勻分枝的乙烯聚合物”是指一種乙烯/烯烴共聚體，其中共聚體無規(guī)則地分布在給定的聚合物分子內(nèi)，且其中基本上所有的聚合物分子具有相同的乙烯與共聚單體的摩爾比。該術語所涉及的乙烯共聚體是使用本技術領域已知的所謂均相或單點催化劑體系如齊格勒催化釩、鉻和鋯催化劑體系和金屬茂催化劑或幾何約束型催化劑而制備的。這些聚合物具有窄短的鏈分枝分布而沒有長鏈分枝。這種“直鏈”均勻分枝或均相聚合物包括如在USP 3,645,992中所述的聚合物、使用在含有相對較高乙烯濃度的間歇式反應器中的所謂單點催化劑制備的聚合物(如USP5,026,798和5,055,438中所述)、以及使用在含相對較高烯烴濃度的間歇式反應器中的幾何約束型催化劑制備的聚合物(如USP 5,064,802和EP 0416 815 A2中所述)。適合于本發(fā)明的均勻分枝直鏈乙烯聚合物是由Mitsui化學公司(Mitsui Chemical Corporation)出售、名稱為TAFMER的產(chǎn)品，以及由Exxon化學公司(Exxon Chemical Company)出售、名稱為EXADT和EXCEED的產(chǎn)品。
在輻射、固化或交聯(lián)之前的均勻分枝的乙烯聚合物在23℃下的密度小于0.90g/cm3，優(yōu)選小于或等于0.89g/cm3，更優(yōu)選小于或等于約0.88g/cm3。按照ASTM D792來測量，在輻射、固化或交聯(lián)之前的均勻分枝的乙烯聚合物在23℃下的密度大于約0.855g/cm3，優(yōu)選大于或等于0.860g/cm3，更優(yōu)選大于或等于約0.865g/cm3。當密度高于0.89g/cm3時，處于高溫時的防縮(尤其是低百分比的應力和負載松弛)低于期望值。密度小于約0.855g/cm3的乙烯共聚體不是優(yōu)選的，因為其表現(xiàn)出低的強度、非常低的熔融點，以及一些操作問題，例如阻塞和粘著(至少在交聯(lián)之前)。
用于本發(fā)明的均勻分枝的乙烯聚合物具有少于15重量百分比、優(yōu)選小于10重量百分比、更優(yōu)選小于5重量百分比、最優(yōu)選為零(0)重量百分比的、短鏈分枝度小于或等于10個甲基/1000個碳的聚合物。換言之，乙烯聚合物不含可任何可測量的高密度聚合物部分(例如不存在密度等于或大于0.94g/cm3的部分)，如使用升溫分餾(TREF)(還已知如分析升溫分餾(ATREF))技術或紅外或13C核磁共振(NMR)分析法進行測定。乙烯共聚體的組成(單體)分布(CD)(也常常稱為短分枝分布(SCBD))可以容易地由TREF法測定，如以下文獻所述Wild等人的Journal of Polymer science，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441頁(1982)，或美國專利USP 4,798,081或5,008,204；或L. D.Cady的“The Role ofComonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance(LLDPE產(chǎn)物性能中共聚單體類型和分布的作用)，”SPE Regional TechnicalConference(SPE區(qū)技術會議)，Quaker Square Hilton，Akron，Ohio，10月1-2日，第107-119頁(1985)。還可根據(jù)使用美國專利USP5,292,845、5,089,321和4,798,081和J.C.Randall，Rev.Macromol.Chem.Phvs.，C29，第201-317頁所述的13C NMR分析法測定共聚體的組成分布。組成部分和其他組成信息還可以使用結晶分析分餾法如從PolymerChar，Valencia，Spain(西班牙)商購的CRYATAF餾分分析軟件包來測定。
使用于本發(fā)明的基本上直鏈的乙烯聚合物是在以下文獻中所進一步描述的一種獨特的化合物USP 5,272,236，5,278,272，5,665,800，5,986,028和6,025,448。
基本上直鏈的乙烯聚合物明顯不同于上述已往所知的和例如USP3,645,992中所述的均勻分枝的直鏈乙烯聚合物。作為一個重要的區(qū)別，基本上直鏈的乙烯聚合物不具有如均勻分枝的直鏈聚合物中所具有的、在術語“直鏈”的常規(guī)含義上的直鏈聚合物主鏈。
用于本發(fā)明的較好的均勻分枝的，基本上直鏈的乙烯聚合物的特征在于具有(a)熔融流動比，I10/I2≥5.63；(b)分子量分布，Mw/Mn，它是凝膠滲透色普法測定并由以下方程式定義的(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63；(c)氣體擠壓流變學特征，該氣體擠壓流變學特征使基本上直鏈的乙烯聚合物在表面熔體破裂開始的臨界剪切速率比直鏈乙烯聚合物在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率高至少50％，其中基本上直鏈的乙烯聚合物和直鏈乙烯聚合物包含相同的一種共聚單體或多種共聚單體，直鏈乙烯聚合物的I2和Mw/Mn在基本上直鏈的乙烯聚合物的10％范圍內(nèi)，且其中基本上直鏈的乙烯聚合物和直鏈乙烯聚合物的各自的臨界剪切速率是在相同熔融溫度下使用氣體擠出式流變儀測量的；(d)單一DSC熔融峰在-30和150℃之間；以及(e)密度小于或等于約0.890g/cm3。
關于熔體破裂的臨界剪切速率和臨界剪切應力和其它流變學性能如“流變加工指數(shù)”(PI)的測定是使用氣體擠出式流變儀(GER)進行的。氣體擠出式流變儀描述在以下文獻中M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio所著的Polymer Engineering Science(聚合物工程學)，Vol.17，No.11，第770頁(1977)和Rheometers for Molten Plastics(用于熔融塑料的電流計)，作者為John Dealy，由Van Nostrand Reinhold Co.(1982)出版，第97-99頁。對于基本上直鏈的乙烯聚合物而言，PI小于或等于常規(guī)直鏈乙烯聚合物的I2的70％，而Mw/Mn和密度分別在基本上直鏈的乙烯聚合物的10％范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的這些實施例中，其中使用至少一種均勻分枝的乙烯聚合物，Mw/Mn優(yōu)選小于3.5，更優(yōu)選小于3.0，最優(yōu)選小于2.5，并且尤其在約1.5至約2.5范圍內(nèi)，特別是在約1.8至約2.3范圍內(nèi)。
聚烯烴可以和其它聚合物混合。適合于與聚烯烴混合的聚合物是可從從許多供給商處購買到的，并且包括但不限于其它聚烯烴，例如乙烯聚合物(例如低密度聚乙烯(LDPE)、ULDPE、中密度聚乙烯(MDPE)、LLDPE、HDPE、均勻分枝直鏈乙烯聚合物、基本上直鏈的乙烯聚合物、接枝改性乙烯聚合物ESI、乙烯醋酸乙烯酯共聚體、乙烯丙稀酸共聚體、乙烯乙基醋酯共聚體、乙烯異丁烯酸共聚體、乙烯異丁烯酸離聚物，等等)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯(例如，均聚物聚丙烯、聚丙烯共聚物、無規(guī)則的嵌段聚丙烯共聚體等等)、熱塑性聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚丙醇酸共聚體、熱塑性嵌段聚合物(例如，苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯乙烯-丁烯苯乙烯三嵌段共聚物等等)、聚醚嵌段共聚物(例如，PEBAX)、共聚多醚聚合物、聚多醚/聚醚嵌段聚合物(例如，HYTEL)、乙烯一氧化碳共聚體(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)、共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)三元共聚物、乙烯/甲基丙酸烯酸/一氧化碳(EMAACO)三元聚合物、乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元共聚物和苯乙烯/一氧化碳(SCO))、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、氯化聚乙烯等，以及上述項目的各種混合物。換言之，用于本發(fā)明的聚烯烴可以是兩種或多種聚烯烴的混合，或一種或多種聚烯烴與一種或多種聚烯烴之外的聚合物的聚合物混合。如果用于本發(fā)明的聚烯烴是一種或多種聚烯烴與一種或多種聚烯烴之外的聚合物混合，則聚烯烴占混合總重量的至少1重量百分比，較好的是至少約50重量百分比，更好的是至少約90重量百分比。
在一個實施例中，乙烯共聚物與一種聚丙烯聚合物混合。用于本發(fā)明所適合的聚丙烯聚合物包括彈性和無彈性的聚合物，包括無規(guī)律的嵌段聚丙烯乙烯聚合物。適合的聚丙烯聚合物可從一些制造廠購買到，例如Montell Polyolefins以及Exxon化學公司。源于Exxon的適合的聚丙烯聚合物以ESCORENE和ACHIEVE的名稱提供。
用于本發(fā)明的適合的接枝改性聚合物在本技術領域中是已知的，并且其包括含有順丁烯二酐和/或另外含羰基的，烯鍵式不飽和有機自由基的各種乙烯聚合物。一些典型的接枝改性聚合物被描述在USP5,883,188中，例如一種與順丁烯二酐接枝改性的均勻分枝乙烯聚合物。
用于本發(fā)明的較適合的聚乳酸(PLA)聚合物在已知在文獻中是公知的，這些文獻例如D.M.Bigg等人的“Effect of Copolymer Ratio on theCrystallinity and Properties of Polylactic Acid Copolymers”，ANTEC’96.第2028-2039頁；WO 90/01521；EP 0515 203 A和EP 0 748 846 A2。適合的聚乳酸聚合物商品由Cargill Dow提供，名稱為EcoPLA。
適用于本發(fā)明的熱塑性聚亞安酯聚合物可以從陶氏化學公司(DowChemical Company)買到，其品名為PELLATHANE。
適合的聚烯烴一氧化碳共聚體可以使用已知的高壓游離基聚合方法來制造。然而，他們還可以用傳統(tǒng)的齊格勒納塔催化劑，或使用如上所述的稱為均勻催化劑體系來制造。
適合的游離基引發(fā)的高壓含碳乙烯聚合物如乙烯丙烯酸共聚體可以用本領域的任何已知技術來制造，該已知技術包括由Thomson和Waples在USP 3,520,861，4,988,781；4,599,392和5,384,373中所教授的。
適用于本發(fā)明的乙烯基醋酸乙烯共聚體可以由多家供給商提供，其中包括Exxon化學公司和杜邦化學公司(Du Pont Chemical Company)。
適合的乙烯/烷基丙烯酸共聚體可以由多家供給商提供。適合的乙烯/丙烯酸共聚體由陶氏化學公司提供，品名為PRIMACOR。適合的乙烯/甲基丙烯酸共聚體由杜邦化學公司提供，品名為NUCREL。
聚氯乙烯(CPE)，尤其是氯化的基本上直鏈的乙烯聚合物可以根據(jù)已知的技術通過對聚乙烯進行氯化而制備。優(yōu)選的是，聚氯乙稀包括等于或大于30重量百分比的氯。適用于本發(fā)明的聚氯乙稀由杜邦化學公司提供，品名為TYRIN。
當然，聚烯烴與這些其他聚合物的一種或多種的混合必須保持充分的彈性以使熱定形可被逆轉。如果聚烯烴和混合的聚合物有類似的彈性，則每一種的相對數(shù)量的變化可以非常大，例如，從0∶100至100∶0重量百分比。如果混合的聚合物較少或沒有彈性，則在混合物中的混合聚合物的數(shù)量將取決于被其稀釋的聚烯烴的彈性的程度。對于其中的聚烯烴是一種均勻分枝乙烯聚合物、尤其是一種基本上直鏈的均勻分枝乙烯聚合物、并且混合的聚合物是例如結晶聚丙烯或PLA的無彈性的聚合物的混合物來說，聚乙烯與混合聚合物的一般重量比在99∶1至90∶10之間。
相類似地，無彈性包覆纖維可以與上述的混合聚合物一種或多種混合，不過一旦混合，通常并且優(yōu)選的是與其他無彈性纖維，例如結晶聚丙烯或PLA混合。如果與彈性纖維混合，則混合物中的彈性纖維的數(shù)量是被限定的，從而不把不必要的彈性賦予包覆纖維。
交聯(lián)在本發(fā)明的實踐中，彈性聚合物或者包括彈性聚合物的產(chǎn)品的交聯(lián)、固化或照射可以通過本領域中任何已知的裝置來執(zhí)行，這些裝置包括但不局限于電子束、貝塔、伽馬、UV一和電暈照射；可控加熱；過氧化物；丙烯化合物；硅(硅烷)迭氮交聯(lián)劑，以及它們的混合物。硅烷、電子束和UV一照射(使用或不使用光引發(fā)劑、光致交聯(lián)劑和/或光引發(fā)劑/光致交聯(lián)劑)對于聚合體或者包含聚合體的產(chǎn)品的基本交聯(lián)或者硫化是優(yōu)選的技術手段。適合的交聯(lián)、硫化和照射技術記載在美國專利USP6,211,302、6,284,842、5,824,718、5,525,257和5,324,576中；EP 0 490 854中；以及Parvinder Walia等人于2003年2月5日提交的美國臨時申請中。
添加劑抗氧化劑，例如由Ciba Geigy Corp.制造的Irgafos 168，Irganox1010，Irganox3790和chimassorb 944可以被加入乙烯高聚物，以防止在成形或者制造操作期間退化，和/或以更好地控制接枝或交聯(lián)的程度(例如防止過度的凝膠化)。例如硬脂酸鈣、水、含氟聚合物等等的處理添加劑可以用于這樣的目的，例如用于殘余催化劑的減活和/或提高的加工性能。Tinuvin 770(來自Ciba-Geigy)可以用作抗光劑。
聚烯烴聚合體可以被填充或者不被填充。如果被填充，那么具有的填充量不能超過會在升高溫度對耐熱性或彈性造成負面影響的量。如果存在，填充劑的量一般是在基于聚烯烴聚合體總重(或者如果是聚烯烴聚合體和一種或多種另外的聚合體的混合物，那就是混合物的總量)的0.01-80wt％之間。典型的填充劑包括高嶺粘土、氫氧化鎂、氧化鋅、二氧化硅和碳酸鈣。在一個優(yōu)選實施方案中，其中具有填充劑，填充劑涂覆有這樣的一種材料，其防止或者減緩填充劑可能另外與交聯(lián)劑干擾反應的任何趨勢。硬脂酸是這樣的填充劑涂覆材料的例子。
纖維以及其它產(chǎn)品的制造本發(fā)明的芯線纖維可以是由任意方法制成的單組分纖維或者雙組分纖維。用于生產(chǎn)單組分纖維的傳統(tǒng)方法包括使用如在美國專利USP4,340,563、4,663,220、4,668,566或者4,322,027中揭示的系統(tǒng)的熔紡或者熔噴，以及使用在美國專利USP 4,413,110中揭露的凝膠紡絲。纖維可以直接熔紡成最終的纖維直徑而不需要另外的牽伸，或者它們可以熔紡成較高的直徑并且隨后使用傳統(tǒng)的纖維牽伸技術以熱或冷牽伸至期望的直徑。
雙組分纖維的纖維的至少一個部分中具有乙烯高聚物。例如，在鞘/芯型雙組分纖維中(也就是其中皮鞘環(huán)繞著芯線)，乙烯高聚物可以是皮鞘或者芯線。典型并且優(yōu)選的，乙烯高聚物是雙組分纖維的皮鞘組分，但是如果其是芯線組分，那么皮鞘組分必須是這樣的，其不能阻止芯線的交聯(lián)，即如果將使用UV—射線使芯線交聯(lián)，那么皮鞘組分應該對UV一射線是透明的，這樣足夠的UV—射線可以穿過其以便隨后使芯線聚合物交聯(lián)。不同的聚合物也可以在同一纖維中獨立地用作皮鞘和芯線，優(yōu)選兩個組分都是彈性的。其它類型的雙組分纖維也在本發(fā)明的范圍中，并且包括例如并列共軛纖維(即具有分開的多個聚合物區(qū)域的纖維，其中本發(fā)明的聚烯烴構成該纖維表面的至少一部分)。
纖維外形沒有限制。例如，典型的纖維具有圓形橫截面，但有時纖維具有不同的外形，例如三葉形、或者扁(即“帶”狀)形。本發(fā)明的彈性芯線纖維不以纖維的外形作為限定。
纖維直徑可以以各種方式測量和記錄。通常，纖維直徑被測量為每根長絲的旦尼爾。旦尼爾是紡織術語，其定義是每9000米纖維長度的克數(shù)。對于本發(fā)明的彈性芯線纖維，其直徑可以較大范圍的改變而對纖維的彈性影響很小。然而，纖維旦尼爾可以被調(diào)節(jié)，以便與完成產(chǎn)品的性能相適配，并且如所指的，對于連續(xù)卷繞長絲優(yōu)選從約1至約20,000旦尼爾/長絲。盡管如此，優(yōu)選旦尼爾大于20旦尼爾，并且有利的為約40旦尼爾或約70旦尼爾。這些特性由于這樣的事實典型的耐用服裝使用具有大于約40旦尼爾的纖維。
包覆纖維本發(fā)明的包覆纖維包括芯線和包覆物。出于本發(fā)明的目的，芯線包括一根或多根彈性纖維，包覆物包括一根或多根非彈性纖維。如上文所指出的，彈性纖維包括均勻分枝的乙烯高聚物。典型的包覆物纖維包括天然纖維，例如棉、黃麻、羊毛、絲等等，或者人造纖維，例如聚酯(例如PET或者PBT)或者尼龍。覆蓋纖維可以以任何典型的方式構造。
圖1示出的包覆纖維處于預伸長狀態(tài)。纖維包括由非彈性螺旋卷繞包覆物所環(huán)繞的彈性芯線。在這個狀態(tài)中，包覆物纖維明顯比芯線纖維長。
圖2示出圖中1的包覆纖維處于已伸長狀態(tài)。此處，芯線和包覆物之間的長度差異已經(jīng)通過拉長芯線纖維而被減小。而包覆物纖維沒有任何伸長明顯的量，如果根本沒有伸長，芯線纖維的伸長將部分地或全部地去除在環(huán)繞芯線的包覆物中存在的松弛。
熱定型包覆纖維包括(i)通過施加偏置力來拉伸芯線纖維，(ii)將芯纖細纖維至少加熱到構成芯線纖維的乙烯高聚物的至少部分微晶被熔化的溫度，(iii)將芯線纖維保持在步驟(ii)的溫度下，直到部分或全部乙烯高聚物熔化，(iv)將熔融芯線纖維冷卻到低于步驟(ii)中的溫度，以及(v)去除纖維上的偏置力。包覆纖維現(xiàn)在處于“放松狀態(tài)”，并且根據(jù)從預伸長纖維去除的拉伸量，其將表現(xiàn)為硬纖維或者近似硬纖維。如果已伸長的熱定型包覆纖維被再次加熱到超過烯聚合物的至少部分微晶被熔化的溫度而沒有偏置力，那么包覆纖維將回復到其預拉伸長度，或接近其預拉伸長度。這時纖維被稱為已逆轉的熱定型纖維。
對于優(yōu)選的聚乙烯芯線纖維，步驟(ii)的溫度應該至少為30℃，更優(yōu)選至少40℃，并且最優(yōu)選至少約50℃。
被熱定型并且放松之后，包覆纖維表現(xiàn)得更像硬纖維，并且這更加適合于高效染色、整經(jīng)、織造或編制。圖3提供了對伸長并放松的包覆纖維進行染色和織造的實施方式的例子。在包覆纖維被熱定型和放松之后，其被收集到線軸上。其從線軸輸送至多孔圓錐上以備染色，并且在通過傳統(tǒng)技術染色后，用于織造操作中。典型地，染色后的包覆纖維在緯向插入而產(chǎn)生緯向拉伸。也可以可選擇地設置在經(jīng)向中而產(chǎn)生經(jīng)向拉伸。其也可以同時設置在經(jīng)向和緯向中賦予雙向拉伸。在緯向織造中，由于沒有沿著側邊在紗線中浪費的拉伸和減縮，剛性的纖維或者“凍結”的纖維賦予局部更高的織造效率。在編織織物的前處理中，已熱定型的(或者剛性或凍結的)纖維或紗線可以接合進織物中，該纖維或紗線上可以施加也可以不施加張力。
一旦獲得結合有本發(fā)明的熱定型包覆紗線的織物，織物可以經(jīng)受一個至少一些熱定型包覆紗線的微晶熔化的溫度，以便對其熱定型進行逆轉。優(yōu)選所述提高的溫度被應用到例如退漿、煮練或者絲光處理等的濕織物處理工藝中。優(yōu)選在本色織物形成之后的第一步驟中的溫度小于約70℃，更優(yōu)選在40至60℃之間。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在這樣相對低溫度下的逆轉熱定型，使得織物朝著其預拉伸長度的回復被最大化。在熱定型逆轉之后，纖維就可以暴露在高溫下而其彈性不會過度退化。
可替換地，包覆纖維可以以拉長或伸長的狀態(tài)卷繞到線軸或錐形筒管上。在隨后的工藝，例如染色期間，染色浴槽的溫度足以熱定型該纖維。然后可以從染色工藝取出已熱定型的纖維，并且直接用于其它的處理，例如織造或編織。在萊卡纖維的情況中，由于它們不在染色期間熱定型，必然發(fā)生纖維收縮并且筒管被壓扁并進一步傳輸?shù)接糜谥圃旌途幙椀牟煌€軸上。本發(fā)明的可逆轉的熱定形纖維或紗線明顯提高了彈性織物的制造，由于紗線的彈性可以被熱定型，使得其可以被作為非彈力紗線來處理(染色、織造、編織等)，而在所述處理之后，彈性又可以被恢復。
以下的實施方式在于描述本發(fā)明而不在于限制本發(fā)明。除非另外指出，比率、成分以及百分比以重量計算。
優(yōu)選實施方案描述材料·ENGAGE聚乙烯(0.87g/cc，5MI)，由2000ppm Chimassorbtm944，2000ppm Cyanoxtm1790，500ppm的Irganox 1076和800ppm Pepq.穩(wěn)定。70旦尼爾，使用8-頭線性紡絲設備紡絲。由22.4 Mrad劑量的E-束照射，在N2中外部冷卻。
·萊卡162C，70旦尼爾。
熱定型實驗長度約10-20cm的纖維樣品從線軸切下并且一端裝到Teflontm涂層片上。然后自由端從固定端被移開直到達到期望的拉伸量，再被裝到涂層片上。實際拉伸量由拉伸前在纖維中部以約5cm間距設置的兩個參考標記的距離來測量。應用的拉伸率Xapp為Xapp＝拉伸長度÷未拉伸長度在這個研究中Xapp為1.5、2、3和4(這對應于50，100，200和300％的延長)。然后將薄片插入對流烘箱中，穩(wěn)定在180至210℃范圍內(nèi)的所需熱定型溫度。在1、2或3分鐘的暴露時間之后，從烘箱取出薄片，將其放置在室溫下的表面上。纖維在若干秒鐘后達到室溫。保持纖維兩端的帶子在整個實驗期間保持不動，但當纖維拉伸時會發(fā)生細微的纖維滑動，特別是在拉伸比率高的情況下。這個滑動并未影響實驗結果，因為纖維伸長是由參考標記測量的。
在纖維達到室溫之后，薄片被卷曲以允許纖維末端更接近，由此允許沒有約束的回復。在5分鐘的回復時間之后纖維從薄片取下，如下定義的“定型”(set)伸長Xset＝定型長度÷未拉伸長度被測量出來。纖維的新的旦尼爾為新的旦尼爾＝原始旦尼爾÷Xser再纖化率(百分比)可以被確定為Effredden＝[(Xset-1)÷(Xapp-1)]×100對于萊卡，在一個實驗中也考慮另外兩個影響有水存在時的熱定型的影響，以及在烘箱中而不是在室溫下應用拉伸的影響。所有上述的實驗重復執(zhí)行5次，并且列表數(shù)據(jù)是平均值。載荷-延長曲線由標準協(xié)議以500％分-1的比率獲得。
自由收縮熱定型和控制纖維兩者的自由(無約束)收縮通過將原始長度約20cm的纖維樣品浸入保持在90℃的水槽中而測量。收縮長度在纖維達到室溫之后被測量。收縮百分比被確定為S＝[(最終長度-原始長度)÷原始長度]×100熱定型纖維在收縮之后的殘余伸長Xfinal為Xfinal＝收縮長度÷原始未伸長長度熱定型處理的總體效率(百分比)可以被確定效率＝[(Xfinal-1)÷(Xapp-1)]×100當收縮為零時總體效率等于再纖化率。
實施例計算·10cm長的纖維，原始100旦尼爾，伸長至20cmXapp＝2·伸長纖維被熱定型，并且回復長度被測定為15cm。
Xset＝1.5新的旦尼爾＝66.7EffReden＝50％·該15cm纖維然后受到90C水處理并且收縮至14cm。
S＝6.7％Xfinal＝1.4Eff＝40％收縮力測量根據(jù)一些限制長度的樣品，對于被取向的收縮薄膜使用一種裝置來測定在90℃的水中的收縮力。根據(jù)這些實驗，使用10根纖維束以實現(xiàn)能夠用儀器來精確測量的足夠大的力。對于熱定形樣品，纖維保持在模擬織物施加到彈性纖維上的約束的Xapp之下。在浸入到水中之后，所有樣品上所讀出的力迅速衰減到一穩(wěn)定值。記錄在暴露10秒鐘時間的數(shù)值。對于萊卡，在一段時間后收縮力的進一步松弛似乎是可能的，而對于AFFINITY纖維則不然，因為后者是被交聯(lián)的。
結果和討論熱定形和再纖化對于熱定形實驗所收集的數(shù)據(jù)被概述在萊卡是在表I(a)中，AFFINITY是在表I(b)中。被制成下列的觀察報告·對于上述兩種纖維，僅部分再纖化是可能的。在相等的條件下，AFFINITY的再纖化效率較高于萊卡的效率。
·對于AFFINITY和萊卡兩者而言，再纖化效率均隨著拉伸的增加而減小。
·隨著熱定形時間的延長，萊卡的再纖化效率提高，但其對于AFFINITY沒有顯著影響。
·隨著溫度降低，萊卡的再纖化效率明顯降低，但對于AFFINITY則不會。
·對于萊卡來說，再纖化效率不受水的存在的影響。在熱定形溫度下施加拉伸也不會產(chǎn)生與室溫下拉伸和隨后的熱定形中不同的結果。對于這個觀察報告的數(shù)據(jù)未報告在表1中。
負載伸長曲線對于熱定形纖維所獲得的負載伸長曲線被示于圖4至圖6中。圖4是200℃下持續(xù)1分鐘時對于萊卡熱定形所施加拉伸率的效果。如圖4所看到的，熱定形的最明顯的結果是隨著拉伸增加而延伸性逐漸減小。在減小的每實際旦尼爾負載隨著施加的拉伸而增加時，斷裂負載也減小。然而從織物的性能視圖可看到，每纖維克數(shù)中的負載數(shù)是與旦尼爾無關的相關量。有意思的是，在相反確實超過100％伸長時，初始模量隨著增加拉伸而減小。
圖5是萊卡在以3倍的拉伸比熱定形1分鐘時的溫度效果。暴露在190℃，200℃和210℃下所有纖維具有約相同的斷裂伸長。隨著溫度提高，斷裂負載減小。
最后，圖6是對于AFFINITY在200℃熱定形1分鐘時施加拉伸比的效果。雖然一般特征與萊卡(圖4)類似，而對于4倍拉伸，斷裂拉伸減小到約100％伸長。這不意外，因為控制AFFINITY纖維的延伸性低于萊卡的約200％。
雖然拉伸熱定形一般增加AFFINITY和萊卡兩者的模量，然而通過循環(huán)負載的纖維的機械條件將能夠較大地減小負載，甚至是僅在一次循環(huán)之后。
自由收縮實驗纖維不受約束的收縮用來舉例說明在經(jīng)過或未經(jīng)過熱處理的纖維中潛在地保持有收縮的可能性。然而，先前的實驗不直接涉及其中的彈性纖維被紡織結構和尺寸所約束的織物收縮。在這方面更為有意義的纖維實驗是在此所報告的收縮力實驗。
把這些實驗置于用于AFFINITY纖維的環(huán)境中，如果其被暴露在90℃水中，未交聯(lián)的AFFINITY纖維收縮約80-90％。收縮是由于鏈的取向，并且取決于纖維的紡紗條件。由于纏結的存在，對于其無擾尺寸鏈的熵的回縮產(chǎn)生一種可見的收縮。值得注意的是，被纏結的網(wǎng)絡的模量是非常暫短的，并且交聯(lián)要求保持熔融狀態(tài)的模量。
當暴露在90℃水中時，用22.4Mrad劑量照射的纖維僅收縮約35-40％(表IIa的1行)。收縮的減小程度反映由交聯(lián)連接所形成的約束，該交聯(lián)連接防止取向鏈的完全回縮。換言之，熵張力下的取向鏈使形成在取向狀態(tài)中的交聯(lián)網(wǎng)絡處于壓縮狀態(tài)。通過這兩個力的平衡確定交聯(lián)熔融的容易程度。這種效果在有關在取向狀態(tài)中交聯(lián)的橡膠的文獻中是公知的。
當與非熱定形的纖維比較時，如通過Xfinal數(shù)值所示，熱定形以1倍拉伸的交聯(lián)AFFINITY的熔融物(表IIa的2行)是不會改變收縮程度的。這是因為交聯(lián)的網(wǎng)絡是永久的，并且不會由于熱處理而變化。相類似地，在熱定形期間3倍拉伸(表IIa的3行)也不會改變基于原始纖維尺寸的收縮的最終程度。例如，一種10cm的纖維被熱定形，其保持在10cm(1倍拉伸)暴露于90℃下，其減小的長度到6.5cm(35％收縮)，而沒有熱定形的纖維是同樣的。如果纖維被拉伸到30cm(3倍拉伸)并且熱定形，其結果是長度為2.5cm(2.5倍定形拉伸)，但在暴露于90℃時，纖維收縮到6.5cm長度。這就意味著即使沒有熱定形發(fā)生，再纖化也是可能的。
對于萊卡的自由收縮結果給出在表II(b)中。對于1.5倍拉伸，其收縮是最小的，然而以3倍的拉伸，其是熱定形尺寸的20％。其給出的總體熱定型效率為34％，該效率相當?shù)?。在我們的實驗室中所測量的熱定形效率和再纖化數(shù)值，明顯低于在新近的宣稱90％效率(大概是1.5倍拉伸)的AATCC Symposium3中所報告的數(shù)值。這種差異的來源目前還是未知的。
收縮力實驗在收縮力實驗中，在90℃溫度時的回縮力的測量用于兩端被約束的被拉伸纖維。這些實驗與織物在使用期間的收縮有關，因為只要織物是尺寸穩(wěn)定的，彈性纖維的尺寸一旦在織物中是不會有顯著變化的。雖然該纖維實驗給出了回縮力量級(magnitude)的概念，但是該力將產(chǎn)生多大的織物收縮目前還是未知的。
實驗結果被給出在表III中并且概述如下·對于3倍拉伸的交聯(lián)AFFINITY纖維，熱定形不減小回縮力，該力約每纖維2.5g。
·對于被拉伸3倍而不熱定形的萊卡，其90℃時的回縮力大于AFFINITY的。不象AFFINITY，萊卡的熱定形會減小回縮力。
·被3倍拉伸并且在200℃下熱定形1分鐘的萊卡的回縮力約與AFFINITY的相同。需要較長的熱定形時間來減小萊卡中的回縮力。
萊卡的趨勢與所期望的相一致再纖化越有效，收縮就越小。對于AFFINITY纖維，回縮力是交聯(lián)網(wǎng)絡的特性，只要網(wǎng)絡保持完整無缺，其不會期望有任何進一步的松弛。
織物實驗織物是根據(jù)下列方式制造的包括或者是原紗或者是以大約80-90℃染色的筒子紗的用于實驗的織物結構是筘幅168cm總的經(jīng)紗數(shù)6136紗線支數(shù)經(jīng)紗60/1每克棉紗米或“公制支數(shù)”或“Nm”(100％棉紗)經(jīng)紗/cm支數(shù)＝36紗線支數(shù)緯紗85/1 Nm+78分特XLAtm4.5倍緯紗/cm支數(shù)＝28結構平紋組織(1∶1)總的筘齒數(shù)1825經(jīng)紗/筘齒2織物隨后被加熱以逆轉熱定形。加熱織物的方法或是100℃沸溶處理15分鐘隨后空氣干燥，或是60℃水洗處理隨后加熱轉筒干燥。呈現(xiàn)在表IV中的結果示出在適度穩(wěn)定下熱定形已經(jīng)被逆轉的織物具有較低寬度或較高程度的拉伸。
表I各種彈性纖維的再纖化效率和沸溶效率
表I(a)萊卡的熱定形
表I(b)Affinity的熱設定
表II(a)交聯(lián)AFFIIINITY纖維在90℃時自由收縮實驗
表II(b)萊卡90℃時的自由收縮實驗
表III交聯(lián)AFFINITY和萊卡的收縮力實驗
*預期在2.3與2.8g/纖維之間表IV在熱定型的逆轉期間的溫度影響
雖然通過上述的實施例已對本發(fā)明進行了相當詳細的描述，但是這些細節(jié)的目的僅是用以例示本發(fā)明?；诒景l(fā)明可以做出各種不脫離本發(fā)明權利要求的精神和范圍的變型和修正。所有上述涉及到的US專利和被受理的US專利申請在此結合作為參考。
權利要求
1.一種被逆轉的熱定形彈性纖維。
2.根據(jù)權利要求1所述的纖維，其包括一種溫度穩(wěn)定的聚合物。
3.根據(jù)權利要求2所述的纖維，其中的聚合物是一種熱塑性氨基甲酸脂聚合物。
4.根據(jù)權利要求2所述的纖維，其中的聚合物是一種烯烴聚合物。
5.根據(jù)權利要求4所述的纖維，其中的聚合物是一種均勻分枝的乙烯聚合物。
6.根據(jù)權利要求4所述的纖維，其中的聚合物是一種均勻分枝的、基本上直鏈的乙烯聚合物。
7.根據(jù)權利要求4所述的纖維，其中的聚合物包括乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴。
8.根據(jù)權利要求1所述的纖維，其進一步包括一種或多種附加纖維以形成纖維混合物。
9.根據(jù)權利要求8所述的混合物，其中的至少一種被逆轉的熱定形彈性纖維包括一種溫度穩(wěn)定的聚合物。
10.根據(jù)權利要求9所述的混合物，其中的聚合物是一種熱塑性氨基甲酸脂聚合物。
11.根據(jù)權利要求9所述的混合物，其中的聚合物是一種烯烴聚合物。
12.根據(jù)權利要求11所述的混合物，其中的聚合物是一種均勻分枝的乙烯聚合物。
13.根據(jù)權利要求12所述的混合物，其中聚合物是一種均勻分枝的、基本上直鏈的乙烯聚合物。
14.一種被逆轉的熱定形紗線，該紗線包括A.一種彈性纖維，包括一種基本上交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的烯烴聚合物，以及B.一種無彈性纖維。
15.根據(jù)權利要求14所述的紗線，其由一種芯部和包覆部構形構成。
16.根據(jù)權利要求15所述的紗線，其中的彈性纖維構成芯部。
17.根據(jù)權利要求16所述的紗線，其中的彈性紗線是單組分纖維。
18.根據(jù)權利要求16所述的纖維，其中的彈性纖維是雙組分纖維。
19.根據(jù)權利要求16所述的紗線，其中的彈性纖維是多組分纖維。
20.根據(jù)權利要求16所述的纖維，其中的彈性纖維包括熱塑性氨基甲酸脂聚合物。
21.根據(jù)權利要求16所述的紗線，其中的彈性纖維包括乙烯聚合物。
22.根據(jù)權利要求21所述的紗線，其中的聚合物是均勻分枝的乙烯聚合物。
23.根據(jù)權利要求22所述的紗線，其中的聚合物是均勻分枝的、基本上直鏈的乙烯聚合物。
24.根據(jù)權利要求22所述的紗線，其中的無彈性纖維選自由棉、毛、麻、絲、PET、PBT和尼龍所構成的組。
25.一種可逆轉的熱定形包覆纖維，所述的包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的烯烴聚合物；以及B.包覆部，其包括無彈性纖維。
26.根據(jù)權利要求25所述的包覆纖維，其中的彈性纖維是單組分纖維。
27.根據(jù)權利要求25所述的包覆纖維，其中的彈性纖維是雙組分纖維。
28.根據(jù)權利要求25所述的包覆纖維，其中的彈性纖維是均勻分枝的乙烯聚合物。
29.根據(jù)權利要求25所述的包覆纖維，其中的彈性纖維是均勻分枝的、基本上直鏈的乙烯聚合物。
30.根據(jù)權利要求29所述的包覆纖維，其中的均勻分枝的、基本上直鏈的乙烯聚合物包括乙烯和至少一種C3-C20α-烯烴。
31.根據(jù)權利要求25所述的包覆纖維，其中的包覆部選自由棉、毛、麻、絲、PET、PBT和尼龍所構成的組。
32.根據(jù)權利要求25所述的包覆纖維，其中的芯部的彈性纖維是紗線的局部。
33.一種制造可逆轉的熱定形紗線的方法，該紗線包括A.彈性纖維，其包括具有熔點的溫度穩(wěn)定的聚合物；以及B.無彈性纖維；該方法包括(a)通過對纖維施加拉伸力而拉伸彈性纖維；(b)把步驟(a)的所拉伸的彈性纖維轉變到紗線中；(c)把步驟(b)的紗線卷繞到卷筒上；(d)把步驟(c)的紗線加熱到超過至少部分聚合物的微晶被熔融的溫度；以及(e)把步驟(d)的紗線冷卻到步驟(d)的溫度以下。
34.根據(jù)權利要求33所述的方法，其包括從纖維上去除拉伸力的附加步驟(f)，以及把紗線加熱到至少部分微晶被熔融的溫度以上的步驟(g)，以便在步驟(g)中所獲得的紗線長度小于紗線在步驟(f)中所獲得的長度。
35.一種制造經(jīng)軸的方法，該方法包括結合根據(jù)權利要求33所制造的紗線。
36.一種制造可逆轉的熱定形包覆纖維的方法，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的、具有微晶熔融點的烯烴聚合物；B.包覆部，包括無彈性纖維；該方法包括(a)通過對包覆纖維施加拉伸力而拉伸包覆纖維；(b)把步驟(a)的被拉伸包覆纖維加熱到足夠的溫度并保持足夠的時間，從而使烯烴聚合物的至少部分微晶被熔融；(c)把步驟(b)的被拉伸和被加熱的包覆纖維冷卻到步驟(b)的溫度以下并保持一段足以固化至少部分被熔融的微晶的時間；以及(d)從包覆纖維上去除拉伸力。
37.一種織物，該織物包括可逆轉的熱定形包覆纖維，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的烯烴聚合物；以及B.包覆部，其包括無彈性纖維。
38.根據(jù)權利要求37所述的織物，其中的包覆纖維的熱定形已被逆轉。
39.一種熱定形織物，其包括可逆轉的熱定形包覆纖維，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的烯烴聚合物；以及B.包覆部，其包括無彈性纖維。
40.根據(jù)權利要求39所述的織物，其中的包覆纖維的熱定形已被逆轉。
41.一種包覆纖維的染色方法，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括溫度穩(wěn)定的、具有微晶熔融點的烯烴聚合物；以及B.包覆部，其包括彈性纖維；該方法包括(a)將該包覆纖維纏繞到線軸上；以及(b)對位于線軸上該包覆纖維進行染色。
42.根據(jù)權利要求41所述的方法，其中的包覆纖維在超過約60℃的溫度下被染色。
43.一種用可逆轉的熱定形包覆纖維來織造織物的方法，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本上交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的、具有微晶熔融點的烯烴聚合物，以及B.包覆部，其包括無彈性纖維；該方法包括(a)熱定形該包覆纖維；(b)把該熱定形的包覆纖維卷繞到卷筒上；(c)用該熱定形的包覆纖維來織造織物。
44.根據(jù)權利要求43所述的方法，其中熱定形包覆纖維在步驟(c)之前被染色。
45.根據(jù)權利要求43所述的方法，其進一步包括步驟(d)在織物織造之后逆轉該包覆纖維的熱定形。
46.根據(jù)權利要求43所述的方法，其中的熱定形包覆纖維在緯向和/或經(jīng)向上被織入織物之中。
47.一種用已染色的、可逆轉的熱定形包覆纖維來針織織物的方法，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的、具有微晶熔融點的烯烴聚合物；以及B.包覆部，其包括無彈性纖維；該方法包括(a)熱定形該包覆纖維；(b)把該熱定形的包覆纖維卷繞到卷筒上；(c)對位于卷筒上的該熱定形的包覆纖維進行染色；(d)用該已染色的熱定形包覆纖維來針織織物；以及(e)在織物織造之后逆轉該包覆纖維的熱定形。
48.一種可逆轉的熱定形彈性材料，其包括A.彈性材料，該彈性材料包括基本上交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的烯烴聚合物，以及B.無彈性材料。
49.一種可拉伸的非織造織物，其包括A.具有單獨纖維或線結構的網(wǎng)或織物，所述的纖維或線是隨機交叉布置的，其中纖維包括彈性纖維，該彈性纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的聚合物，以及可選的B.無彈性薄膜或非織造層。
50.根據(jù)權利要求49所述的織物，其中的熱定形已被逆轉。
51.一種制造可拉伸的非織造織物的方法，包括a)形成可逆轉的熱定形彈性網(wǎng)或織物，該網(wǎng)或織物具有隨機交叉布置的單獨的聚合物纖維或線的結構；b)通過加熱到使得至少部分聚合物微晶開始熔融的溫度來熱定形該網(wǎng)或織物，同時施加力以拉伸該網(wǎng)或織物；c)在步驟b)的織物仍處在熱定形工序的拉伸狀態(tài)時，把步驟b)的織物層壓到無彈性層上；d)在仍然是拉伸的狀態(tài)下冷卻該層壓結構；e)再加熱該層壓結構，使得可逆轉的熱定形層至少部分地向其預拉伸狀態(tài)收縮。
52.根據(jù)權利要求51所述的方法，其中在步驟c)之前發(fā)生步驟d)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可逆轉的熱定形包覆纖維，該包覆纖維包括A.芯部，其包括彈性纖維，該纖維包括基本交聯(lián)的、溫度穩(wěn)定的烯烴聚合物；和B.包覆部，其包括無彈性纖維。纖維由下述方法熱定形(a)通過對包覆纖維施加拉伸力而拉伸包覆纖維；(b)把步驟(a)的拉伸包覆纖維加熱到超過烯烴聚合物的微晶熔融點的溫度并保持足以使至少部分烯烴聚合物熔融的一段時間；(c)將步驟(b)的被拉伸和加熱的包覆纖維冷卻到烯烴聚合物的微晶熔融點以下的溫度并保持足以使聚合物固化的一段時間；以及從包覆纖維上去除拉伸力。
文檔編號D01F6/70GK1671895SQ03810048
公開日2005年9月21日 申請日期2003年3月11日 優(yōu)先權日2002年3月11日
發(fā)明者R·M·帕泰爾, R·L·瑞德, A·巴迪斯蒂尼, S·本薩松, T·H·郝 申請人:陶氏環(huán)球技術公司