專利名稱：提高纖維素纖維材料防曬因子的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種提高纖維素纖維材料及其混合物防曬因子(SPF)的方法，其包括至少用熒光增白劑(FWA)和優(yōu)選另外至少一種活性紫外線吸收劑處理纖維素纖維材料。本發(fā)明此外涉及用于此方法的新的熒光增白劑。
紫外線輻射對皮膚的傷害作用是大家所熟知的。通常是通過將一種防曬乳(一種含紫外線吸收劑的組合物)直接涂于皮膚上來盡力保護皮膚免受太陽光的傷害。但在一些陽光特別充足的地區(qū)，如在澳大利亞和美國，近來由于紫外線輻射而使皮膚損傷率不斷提高。因而在這些國家里，人們就更加注意保護皮膚免受陽光照射。
因此，已經(jīng)有人提出保護皮膚的方法不僅僅是直接施涂防曬乳，而且還要減少衣物以及其它防曬用品如遮陽蓬或陽傘的紫外線穿透性。尤其是纖維素纖維材料對紫外線輻射至少是部分透明的，因此僅僅穿著衣服不能充分保護皮膚免受紫外線輻射而造成的傷害。這時可通過將紫外線吸收劑和/或FWA加入到纖維材料中來進行補救。
但是，迄今為止在纖維素類纖維材料，特別是紡織品領域內(nèi)有關防紫外線輻射的研究結(jié)果并不令人滿意，因而還需要不斷改進這些材料的防曬因子。盡管這是一個普遍問題，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)其中的一個特定方面尤其困難。當纖維素纖維材料用熒光增白劑(FWA)時，紫外線吸收劑的存在導致增白效果的損失，這導致在纖維上出現(xiàn)不受歡迎的變黃。
現(xiàn)在已經(jīng)有了驚人的發(fā)現(xiàn)，一種特定的熒光增白劑類別，尤其是其與特定的紫外線吸收劑共同施加，通常不僅能夠為纖維素纖維材料提供優(yōu)良的防曬因子，并且對于處理的材料幾乎沒有或者沒有產(chǎn)生可見的白度減少。
相應地，本發(fā)明提供了一種提高纖維素纖維材料及其混合物防曬因子(SPF)的方法，其包括將所述材料與至少一種下式的化合物接觸
其中M為氫、堿金屬原子、銨或胺形成的陽離子；R1和R1’彼此獨立地為氫、羥基、任選取代的烷基、4-嗎啉基、-NH-R3、-N(R3)2或-O-R3，其中R3為任選取代的烷基或任選取代的芳基，R2為下式(2)的基團 其中X為-O-或-NH-，R4為具有至少一個親水取代基的C1-C4烷基，并且R2’具有R1或R2相同的含義。
R2和R2’可以具有不同的含義。然而優(yōu)選它們相同。
根據(jù)本發(fā)明，烷基將被理解為通常的含有1-6個碳原子的開鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、正或異丙基、正、仲或叔丁基或正己基、正辛基。環(huán)烷基優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基。
作為芳基，R3彼此獨立地優(yōu)選未取代或被如C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或親水取代基取代的苯基或萘基。
在優(yōu)選使用的式(1)的化合物中，R1和R1’相同，并尤其優(yōu)選使用R1和R1’分別為氫、羥基、任選取代的烷基、-NH-R3、-N(R3)2或-O-R3的式(1)的化合物，其中R3為任選取代的烷基或任選取代的芳基。
尤其優(yōu)選的R1和R1’為氫、羥基、未取代的C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基、4-嗎啉基、-NH-R3、-N(R3)2或-O-R3，其中R3為未取代的C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基、或未取代的苯基或被磺基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4羥基烷基磺?；〈谋交?。
基團R4中的親水取代基優(yōu)選-OM、-COOM、或SO3M，其中M為氫、堿金屬原子、銨或胺形成的陽離子。
添加到纖維素材料中的式(1)化合物的量根據(jù)本發(fā)明的方法可以在很大范圍內(nèi)變化。然而當以0.001-2重量％(以纖維材料的重量為基準)的量使用時，可以得到有益的效果。然而使用的式(1)化合物的量優(yōu)選0.005-1重量％(以纖維材料的重量為基準)，尤其優(yōu)選0.01-0.5重量％(以纖維材料的重量為基準)。
纖維素纖維材料將被理解為例如天然纖維素纖維，例如棉、亞麻和麻，以及纖維素紙漿和再生纖維素。本發(fā)明的方法也適于處理存在于混紡織物中的含有羥基的纖維，例如棉和聚酯纖維或聚酰胺纖維的混合物。
使用的纖維材料具有30-200g/m2的密度，優(yōu)選100-150g/m2，材料的孔隙率為0.1-3％，優(yōu)選0.1-1.5％。
使用的纖維素纖維材料優(yōu)選為棉或棉混合物。
提及的纖維可以以不同的形式存在，例如以短纖維或細紗或以紡織物或編織物的形式。
本發(fā)明的另一方面，正如前面提到的那樣，是通過聯(lián)合使用式(1)的熒光增白劑和紫外線吸收劑為纖維素纖維材料提供優(yōu)良的防曬因子。對于處理的材料通常幾乎沒有或者沒有產(chǎn)生可見的白度減少。
為此目的，紫外線吸收劑的施加可以在用式(1)的FWA處理纖維材料之前、之中或之后進行。
為此目的，可以使用任何適于纖維素纖維材料的紫外線吸收劑。使用的紫外線吸收劑可以為，例如鄰羥基二苯甲酮、鄰羥基苯基苯并三唑、2-芳基-2 H-苯并三唑、水楊酸酯、取代丙烯腈、取代丙烯酰氨基乙烯，次氮基腙、鄰羥基芳基-1，3，5-三嗪、磺化1，3，5-三嗪或優(yōu)選N-草酰苯胺。
優(yōu)選使用反應性紫外線吸收劑，并且尤其優(yōu)選的是美國專利5,700,295中公開的紫外線吸收劑，尤其是N-草酰苯胺。
尤其優(yōu)選的紫外線吸收劑為式(3)所示化合物 其中
L1和L2彼此獨立地是氫、磺基、羥基、C1-C4烷基或C1-C12烷氧基，x和y彼此獨立地為1，2或3，X1為氯或氟，并且X2為式(4)或式(5)的活性基團 或 其中Z為纖維活性基團，并且n為2或3。
纖維活性基團將被理解為能夠與纖維素纖維的羥基或聚酰胺纖維材料的氨基反應以形成化學共價鍵的基團。這些活性基團多數(shù)是已知的，尤其是來自于所述“活性染料”化學。然而在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選的纖維活性基團Z為其中Z為下式的基團的活性基團-SO2-Y’ (6)-SO2NH-Y’ (7)-NHCO(CH2)3SO2-Y’ (8)-CONH(CH2)2SO2-Y’ (9)或-NHCO-Y’ (10)Y’表示乙烯基、β-硫酸根合乙基、β-硫代硫酸根合乙基、β-磷酸根合乙基、β-酰氧基乙基或β-鹵代乙基，其中優(yōu)選Z為式(6)的取代基，并且Y表示-CH2CH2OSO3M，M如上所定義。
FWA以及如果需要紫外線吸收劑的施加可以通過現(xiàn)有技術(shù)中相似化合物已知的浸染或連續(xù)方法進行。
在浸染法中，液比可以在較寬范圍內(nèi)選擇，例如3∶1-200∶1，優(yōu)選10∶1-40∶1。其有利地在20-120℃下，優(yōu)選在40-110℃下操作。
纖維活性紫外線吸收劑有利地在存在酸結(jié)合劑例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲酸鈉、碳酸鉀、硅酸鈉、三氯醋酸鈉或三磷酸鈉，存在或不存在中性鹽例如硫酸鈉或氯化鈉的情況下施加。
添加到纖維素材料中的紫外線吸收劑的量根據(jù)本發(fā)明的方法可以在很大范圍內(nèi)變化。然而當以0.005-1重量％(以纖維材料的重量為基準)的量使用時，可以得到有益的效果。然而使用的式(1)化合物的量優(yōu)選0.01-0.5重量％(以纖維材料的重量為基準)。
在連續(xù)方法中，添加液最好是40-700％，優(yōu)選40-500％(重量)。然后纖維材料經(jīng)熱處理過程使施加的FWA和紫外線吸收劑固著，該固著過程也可通過冷分批法來實施。
熱處理過程優(yōu)選采用在蒸汽發(fā)生器內(nèi)用普通或過熱蒸汽于98-105℃的溫度下進行汽蒸處理的方法，處理時間例如1-7，優(yōu)選1-5分鐘。通過冷分批法使紫外線吸收劑固著的過程可通過將浸漬并優(yōu)選卷軋后的材料于室溫(15-30℃)下存放3到24小時來實施，例如已知根據(jù)紫外線吸收劑來確定冷分批處理的時間。
在施加和固著完成后，按常規(guī)要將處理的材料漂洗，例如在90℃用含1克/升煅燒碳酸鈉的溶液進行皂洗20分鐘，并干燥。
處理浴可任選含有其它的常規(guī)輔助劑，例如勻染劑、潤濕劑、脫氣劑和防沫劑、滲透促進劑或抗皺劑。
通過本發(fā)明方法處理的纖維素纖維材料明顯有很高的防曬因子。防曬因子的定義是在被保護的皮膚上紫外線能量的有害劑量與未被保護的皮膚上紫外線能量的有害劑量之比，因此防曬因子也可以量度未處理的和用本發(fā)明的FWA和反應性紫外線吸收劑處理的纖維材料的穿透系數(shù)。
例如可通過B.L.Diffey和J.Robson在J.Soc.Cosmet.Chem.，40，127-133(1989)中所述方法確定防曬因子。
式(1)中的一些熒光增白劑是已知的，然而式(11)的特定化合物是新的，并作為本發(fā)明的另一個目的。本發(fā)明因此還提供式(11)化合物 其中M為氫、堿金屬原子、銨或胺形成的陽離子；R1和R1’彼此獨立為氫、羥基、任選取代的烷基、4-嗎啉基、-NH-R3、-N(R3)2或-O-R3，其中R3為任選取代的烷基或任選取代的芳基，R2為下式(2)的基團 其中X為-O-或-NH-，R4為具有至少一個親水取代基的C1-C4烷基，并且R2’具有R1或R2相同的含義，前提是在式(1)化合物中排除如下定義的化合物，其中R1和R1’分別為羥乙基氨基，并且R2和R2’分別為在對位被羥乙基氨基羰基取代的苯氨基。
式(1)的化合物可以通過已知的方法制備，例如通過在已知的反應條件下，以任何所希望的順序，使氰尿酰氯連續(xù)地與氨基茋二磺酸和能夠引入R1、R1’、R2和R2’的化合物反應。
式(1)化合物在水中顯示出突出的水溶性，并且對纖維素纖維材料具有良好的親合性，含有這些化合物的含水制劑具有良好的儲藏穩(wěn)定性。
尤其是如果其與紫外線吸收劑一起施加，其給纖維素材料帶來優(yōu)良的防曬因子和高等級的白度。
式(3)的紫外線吸收劑是已知的，或者可以通過已知的方法制備。
以下實施例進一步說明本發(fā)明，除非另有說明，份數(shù)和百分比均按重量計。
實施例1化合物(101)的制備
步驟1214g水加入到實驗室反應燒瓶中，然后加入4g氯化鈉。使用冰浴將反應燒瓶內(nèi)容物冷卻到10℃。在10分鐘內(nèi)向反應燒瓶中緩緩加入15.6g氰尿酰氯。所有氰尿酰氯加入后，形成白色懸浮液，燒瓶內(nèi)容物的pH為3.10。
在一個小時內(nèi)，還是在10℃，向反應燒瓶中加入140g 12％(wt./vol)的4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸鈉鹽(DAS)。加入完成后，反應混合物另外放置50分鐘。pH增加到4.42。在反應期間使用2.77g20％wt./vol(17％wt./wt.)的碳酸鈉將pH控制在3-4.5。燒瓶內(nèi)容物是嫩黃色，懸浮物具有良好的可攪拌性。HPLC表明反應完全，純度為96-97％。
步驟2在實驗室燒瓶中放入60g水和4g氯化鈉。然后加入15.92g 4-氨基-N-(2-羥乙基)-苯甲酰胺以形成懸浮液。在攪拌下將懸浮液加熱至60℃。15分鐘后，懸浮液溶解，pH為8.5。將第一反應階段的水懸浮液，還是在16℃下，在30分鐘內(nèi)加入到苯甲酰胺的水溶液中。第一批100ml加入后形成了嫩黃色懸浮物，隨著粘度的增加加強攪拌。反應燒瓶的溫度維持在60℃，并使用1M的碳酸鈉將pH控制在6.5-7.0。加入完成后，反應混合物在60℃下繼續(xù)攪拌1小時。HPLC表明反應完全，純度為94-95％。將反應混合物的溫度增加到90℃。反應混合物的粘度增加，并且pH下降到5.32。pH用1M的碳酸鈉調(diào)整到6.0。
步驟3用15g水稀釋5.98g乙醇胺以制備水溶液。在90℃，兩個小時內(nèi)，將乙醇胺水溶液緩慢加入到第二步驟的反應產(chǎn)物中。通過乙醇胺的加入將pH控制在7.5-8.0。在加入過程中，形成了兩相。加入乙醇胺后，反應混合物在攪拌下維持在90℃。使用25.2g 32％wt./wt.的氫氧化鈉使反應混合物的pH在7.0以上。6.5小時后，HPLC表明反應完全，純度為93％。
仍然在90℃，加入8.4g 37％wt./wt.的HCl。pH從7降至4.5，并在5分鐘內(nèi)形成沉淀。加入HCl之后，反應混合物攪拌30分鐘。然后反應混合物通過加熱的漏斗熱過濾。濾餅用60℃水、40℃水，最后室溫水沖洗。濾液用硝酸鈉測試氯化物的存在，然后干燥至恒重。得到了式(101)的產(chǎn)物，為黃色粉末，收率為95-98％。
實施例2-6使用實施例1中的方法，能夠制備下列化合物 實施例7和8使用實施例1中的方法，能夠制備下列化合物
實施例9兩個均為10g預先洗滌的纖維素纖維(棉制大花型印花裝飾布)樣品，在AHIBA染色機內(nèi)在95℃，以1∶20的液比在兩種不同含水液體中進行處理。
A)3.0ml/l過氧化氫35％2.0ml/l硅酸鈉38°Bé2.0ml/l氫氧化鈉36°Bé0.5g/l ULTRAVON ELB)與A)中相同的液體，但是另外含有0.012％根據(jù)實施例1的式(101)化合物。
結(jié)果如下表所示
*白度根據(jù)Ganz**防曬因子(SPF)根據(jù)AS/NZS 43991996，Melbourne陽光(4次測量的平均值)上述結(jié)果清楚表明通過使用式(101)化合物，防曬因子有相當大的改進。
實施例10如果使用不同的纖維素織物(棉府綢)，重復實施例9中的過程，得到下表所示的結(jié)果。
*白度根據(jù)Ganz**防曬因子(SPF)根據(jù)AS/NZS 43991996，Melbourne陽光(4次測量的平均值)上述結(jié)果清楚表明通過使用式(101)化合物，防曬因子有相當大的改進。
實施例11
兩個均為10g預先洗滌的纖維素纖維(分別為棉制大花型印花裝飾布或棉府綢)樣品，在AHIBA染色機內(nèi)，在95℃，以1∶20的液比在含有如下成分的含水液體中進行處理。
3.0ml/l 過氧化氫35％2.0ml/l 硅酸鈉38°Bé2.0ml/l 氫氧化鈉36°Bé0.5g/l ULTRAVON EL樣品然后在40℃，以1∶20的液比，在含有0.01％(相對于織物的重量)式(102)化合物的新鮮浴中進行處理。
然后溫度升至95℃，加入g/l的芒硝(無水)，然后保溫30分鐘。然后加入10g/l純堿，20分鐘后加入0.2％(相對于織物的重量)根據(jù)實施例1的式(101)化合物。在95℃保持另外30分鐘后，冷卻浴，清洗織物，然后干燥。所得數(shù)據(jù)如下表所示
*白度根據(jù)Ganz*防曬因子(SPF)根據(jù)AS/NZS 43991996，Melbourne陽光(4次測量的平均值)上述數(shù)據(jù)清楚表明通過另外使用化合物(102)，防曬因子有另外的改進(與實施例9和10相比)，然而處理過的纖維的白度并沒有顯著降低。
權(quán)利要求
1.一種提高纖維素纖維材料及其混合物防曬因子(SPF)的方法，其包括將所述材料與至少一種式(1)的化合物接觸 其中M為氫、堿金屬原子、銨或胺形成的陽離子；R1和R1’彼此獨立地為氫、羥基、任選取代的烷基、4-嗎啉基、-NH-R3、-N(R3)2或-O-R3，其中R3為任選取代的烷基或任選取代的芳基，R2為下式(2)的基團 其中X為-O-或-NH-，R4為具有至少一個親水取代基的C1-C4烷基并且R2’具有R1或R2相同的含義。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在式(1)的化合物中，R1和R1’相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在式(1)的化合物中，R1和R1’為氫、羥基、任選取代的烷基、-NH-R3、-N(R3)2或-O-R3，其中R3為任選取代的烷基或任選取代的芳基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項的方法，其中在式(1)的化合物中，為氫、羥基、未取代的C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基、4-嗎啉基、-NH-R3、-N(R3)2或-O-R3，其中R3為未取代的C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基、或未取代的苯基或被磺基取代的苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項的方法，其中在式(1)的化合物中，基團R4中的親水取代基為-OM、-COOM、或SO3M，其中M為氫、堿金屬原子、銨或胺形成的陽離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項的方法，其中纖維材料另外與至少一種紫外線吸收劑接觸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項的方法，其中纖維材料另外與至少一種式(3)所示的紫外線吸收劑接觸， 其中L1和L2彼此獨立地是氫、磺基、羥基、C1-C4烷基或C1-C12烷氧基，x和y彼此獨立地為1，2或3，X1為氯或氟，并且X2為式(4)或式(5)的活性基團 或 其中Z為纖維活性基團，并且n為2或3。
8.式(11)化合物 其中M為氫、堿金屬原子、銨或胺形成的陽離子；R1和R1’彼此獨立地為氫、羥基、任選取代的烷基、4-嗎啉基、-NH-R3、-N(R3)2或-O-R3，其中R3為任選取代的烷基或任選取代的芳基，R2為下式(2)的基團 其中X為-O-或-NH-，R4為具有至少一個親水取代基的C1-C4烷基，并且R2’具有R1或R2的含義，前提是在式(1)化合物中排除如下定義的化合物，其中R1和R1’分別為羥乙基氨基，并且R2和R2’分別為在對位被羥乙基氨基羰基取代的苯氨基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的式(1)化合物的量，基于纖維材料的重量，為0.5-10重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的式(1)化合物的量，基于纖維材料的重量，為0.005-1重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中使用的式(1)化合物的量，基于纖維材料的重量，為0.01-0.5重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的纖維素纖維材料具有30-200g/m2，優(yōu)選100-150g/m2的密度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的纖維素纖維材料具有0.1-3％，優(yōu)選0.1-1.5％的孔隙率。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的纖維素纖維材料是棉或棉混合物。
15.按照權(quán)利要求1的方法處理過的纖維素纖維材料。
全文摘要
一種提高纖維素纖維材料及其混合物防曬因子(SPF)的方法，其包括將所述材料與至少一種根據(jù)權(quán)利要求1的式(1)的化合物接觸。
文檔編號D06M13/355GK1633531SQ03804059
公開日2005年6月29日 申請日期2003年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月18日
發(fā)明者G·梅茨格爾, J·－J·東澤, H·克拉默, S·豪格爾, V·帕彭迪克, M·米爾德, T·戴森羅思, R·H·特拉伯, U·門格, H·羅維爾 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司