專利名稱：具有高耐疲勞性的芳族聚酰胺復絲紗線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于獲得一種具有高耐疲勞性的芳族聚酰胺復絲紗線的方法，并涉及如此獲得的一種復絲紗線。本發(fā)明還涉及一種含所述紗線的纖維加強物品。
背景技術(shù)：
對于要用作橡膠或合成材料加強材料的紗線而言，它們通常必須帶有一特殊涂層，該涂層的作用是確保在該紗線與要加強的物品之間有令人滿意的粘合。這對制造包括一層或多層簾布層的輪胎而言特別重要，該簾布層包含許多簾子線。為此，將通常是簾子線形式的常規(guī)聚酰胺和嫘縈紗利用間苯二酚-甲醛-膠乳的混合物處理(RFL浸漬)并且隨后固化一段時間。對于其它材料例如聚酯和芳族聚酰胺的紗線，上述處理不能獲得需要的粘合度，因而必須采用一種兩浴浸漬系統(tǒng)。因此，在改進聚對苯二甲酰對苯二胺簾子線的粘合性能的處理中，將該簾子線預浸漬在一第一浴中，以便給它們提供一例如由一環(huán)氧化合物形成的底涂層，在高溫下固化該底涂層。在一第二浴中，給該固化的底涂層設(shè)置一層所述的間苯二酚-甲醛-膠乳混合物，進而也在高溫下固化該底涂層。上述類型的工藝可從美國專利3,869,429和4,259,404中得知。上述兩浴浸漬工藝存在一些缺點。因為該工藝不能在紗線加工車間使用的常規(guī)一浴浸漬設(shè)備上執(zhí)行，因此想要改變成聚對苯二甲酰對苯二胺紗線的傳統(tǒng)紗線例如嫘縈和尼龍的加工者就不得不將額外的投資支出花費在浸漬設(shè)備上或者將此工藝轉(zhuǎn)包給轉(zhuǎn)變機(converter)。
在美國專利US5,080,159中，通過開發(fā)一種能夠使粘合劑在纖維長絲之間滲透的簾子線處理方法，可給一輪胎設(shè)置一簾布層結(jié)構(gòu)。這種處理用于消除簾布層簾子線和覆蓋橡膠之間的分離問題。換言之，這一在先發(fā)明涉及一種粘合劑在簾子線的纖維長絲之間滲透和浸漬的改善方法，從而改善簾子線和覆蓋橡膠之間的粘合。用一種使用環(huán)氧劑和RFL的雙重(兩浴)處理能夠獲得最佳結(jié)果。因此，一種工藝(實施例1)使得簾子線與覆蓋橡膠的粘合性能有實質(zhì)性的改進，該工藝中，將該紗線浸漬在一浴中的環(huán)氧處理劑里并干燥，隨后浸漬在RFL處理劑中，將這些紗線加捻成一簾子線，然后利用環(huán)氧劑和RFL對該簾子線結(jié)構(gòu)分別重復該兩個浸漬步驟。在另一實施例2中，取消對該紗線的RFL浸漬步驟，但是該簾子線仍然進行雙重環(huán)氧劑/RFL處理。這些處理過的簾子線對覆蓋橡膠的粘合性能還是不甚理想，盡管已好于常規(guī)單一處理的材料。另外，該美國專利的浸漬方法以一種離線工藝執(zhí)行。
EP 107,887中提出一種用于獲得由利用其步驟得到的一種芳族聚酰胺復絲紗線制成的一種簾子線的方法，該方法包括a)將一芳族聚酰胺溶液噴絲到一凝固浴中；b)可選地中和并洗滌獲得的復絲紗線；c)用一可固化的環(huán)氧化合物處理該紗線，可選地與該處理一起或在該處理之后用至少一種堿性固化劑處理該紗線；d)獲得游離環(huán)氧化物含量不超過10毫摩爾/千克的紗線；e)將該紗線轉(zhuǎn)變成一簾子線；以及g)用一種對橡膠和類似橡膠的材料具有粘性且不同于該可固化的環(huán)氧化合物的涂料處理該簾子線。
上述簾子線能夠很容易地制造，并且這種簾子線的優(yōu)點在于僅需要一RFL浸漬(或類似浸漬)(通常在所述轉(zhuǎn)變機處進行)，以確保對橡膠和類似橡膠的材料有良好的粘性。這種方法能夠作為一種離線或在線工藝執(zhí)行?，F(xiàn)有紗線領(lǐng)域的技術(shù)中，通常在該RFL浸漬之前多余地用可固化的環(huán)氧化合物進行另一浸漬，當采用EP107,887的紗線時，不再進行此浸漬。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當再次引入這一看似多余的環(huán)氧化合物浸漬時，耐疲勞性得到實質(zhì)性的改進。因此雖然喪失EP107,887一浴浸漬工藝的優(yōu)點，但是當該簾子線用于高耐疲勞性很重要的情形中，例如用于制造轎車輪胎的簾布層時，使耐疲勞性得到改進的優(yōu)點勝過這一早先的優(yōu)點。這種改進既未在EP107,887的在線工藝和離線工藝中公開，也未在US5,080,159的離線工藝中公開。而且還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當在線進行這一方法時，耐疲勞性獲得進一步改進。優(yōu)選地，進行該在線的方法時不使用堿性試劑和催化劑。與US5,080,159中將干燥的芳族聚酰胺紗線進行環(huán)氧劑處理的方法相反，此在線的方法使用經(jīng)過環(huán)氧處理的短纖紗，這些紗線在所述處理之前不做干燥。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明涉及一種用于獲得具有高耐疲勞性的、由利用其步驟得到的一種芳族聚酰胺復絲紗線制成的一種簾子線的方法，該方法包括a)將一芳族聚酰胺的溶液噴絲到一凝固浴中；b)可選地中和并洗滌獲得的復絲紗線；c)用一可固化的環(huán)氧化合物在線處理該紗線，可選地與該處理一起或在該處理之后用至少一種堿性固化劑處理該紗線；d)獲得游離環(huán)氧化物含量不超過10毫摩爾/千克的紗線；e)將該紗線轉(zhuǎn)變成一簾子線；以及g)用一種對橡膠和類似橡膠的材料具有粘性且不同于該可固化的環(huán)氧化合物的涂料處理該簾子線，其特征在于該簾子線在步驟e)和g)之間進行包括用一種可固化的環(huán)氧化合物處理該簾子線的步驟的進一步加工f)。
制造這些紗線時的其它條件可在EP107,887中得到。因此，這種類型的復絲紗線的游離環(huán)氧化物含量不高于10毫摩爾/千克。優(yōu)選地，該游離環(huán)氧化物含量不高于5毫摩爾/千克，更優(yōu)選地不高于2毫摩爾/千克。本發(fā)明的申請文件中使用的術(shù)語“游離環(huán)氧化物”是指可萃取的游離環(huán)氧化物。
按照本發(fā)明將會用到的芳族聚酰胺是含有選自通式CO-Ph-CO-的重復單元的聚酰胺，其中Ph代表對亞苯基。優(yōu)選地，本發(fā)明的紗線應當含有聚對苯二甲酰對苯二胺。這類紗線的示例是在市場上可購買到的商品名為Twaron和Kevlar的紗線。還可以使用共聚物，例如Technora(其含有大量萘單元(naphthalenic units))?？蓪Ρ景l(fā)明的紗線加捻或不加捻。優(yōu)選地，本發(fā)明的紗線應當完全或基本完全未加捻。
本發(fā)明的紗線設(shè)有一由一固化的環(huán)氧化合物組成的粘合劑涂層。
本發(fā)明所用的環(huán)氧化合物每分子具有平均1至7個環(huán)氧基，優(yōu)選約2至5個，并且將其以水溶液或水分散液，或者以有機溶液或有機分散液施加到該紗線上，該溶液或分散液優(yōu)選含0.3至10重量％(重量百分比)的環(huán)氧化合物。選擇該溶液或分散液中環(huán)氧化合物的量，使其具有需要的粘度，并使得該紗線吸收所需量的環(huán)氧化合物。在施加到該紗線上之后，環(huán)氧化合物被固化，以便形成具有所需粘合特性的基本不溶于水的粘合劑涂層。該紗線上存在的固化的環(huán)氧化合物量為0.01至5重量％并優(yōu)選為0.03至1.0重量％。適合的環(huán)氧化合物的示例在美國專利4,259,404中有說明。也可以使用環(huán)氧化合物的混合物。
該粘合劑層可由一種混合物的固化產(chǎn)物組成，該混合物含環(huán)氧化合物和至少一種堿性固化劑，并存在或不存在一種或多種催化劑。要使用的環(huán)氧化合物優(yōu)選是多元脂肪醇例如丁二醇、丙二醇、乙二醇、丙三醇和聚丙三醇及其混合物的縮水甘油醚。特別優(yōu)選的是丙三醇的二-和/或三-縮水甘油醚，以及聚丙三醇的多縮水甘油醚。能用于本發(fā)明的堿性固化劑例如是雜環(huán)胺類。特別適合的是6水合哌嗪。按照縮水甘油醚或者多縮水甘油醚的重量計算，胺的用量為約1至100％，優(yōu)選5至25％。更具體的示例是含有丙三醇的二-和/或三-縮水甘油醚，或聚丙三醇的多縮水甘油醚、哌嗪、咪唑和乙二醇的混合物。按照二-和/或三-縮水甘油醚的重量計算，這一混合物中咪唑的含量范圍為1至100％，優(yōu)選10至40％。
按照本發(fā)明，在紗線轉(zhuǎn)變成芯線/簾子線(core)之后，該簾子線進行第二環(huán)氧化合物處理。該處理與第一環(huán)氧化合物處理可以相同或不同。能夠使用的環(huán)氧化合物與第一環(huán)氧化合物處理中使用的相同。
適合的催化劑示例是雙氰胺、三氟化硼、四甲基乙二胺、四甲基丁二胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚。
優(yōu)選采用最后提到的物質(zhì)，其可以商品名為Epilink230和AnkamineK54購買到。按照縮水甘油醚重量計算，催化劑的用量為1至100％優(yōu)選5至25％。
本發(fā)明的另一個實施例中涉及由一種芳族聚酰胺復絲紗線通過以下步驟制成的一種簾子線的用于制造改進耐疲勞性的輪胎簾布層的應用，所述步驟為a)將一芳族聚酰胺的溶液噴絲到一凝固浴中；b)可選地中和并洗滌獲得的復絲紗線；c)用一可固化的環(huán)氧化合物處理該紗線，可選地與該處理一起或在該處理之后用至少一種堿性固化劑處理該紗線；d)獲得游離環(huán)氧化物含量不超過10毫摩爾/千克的紗線；e)將該紗線轉(zhuǎn)變成一簾子線；f)用一可固化的環(huán)氧化合物處理該簾子線；以及g)用一種對橡膠和類似橡膠的材料具有粘性且不同于該可固化的環(huán)氧化合物的涂料處理該簾子線。
美國專利5,080,159中并未公知用于改進耐疲勞性的這種應用，該專利中僅提到粘合性能的改善。
本發(fā)明的復絲紗線可具有任意線密度，而且可由任意多根實際應用中通常用到的無端(連續(xù))長絲組成。原則上，該紗線的線密度在10至5000dtex的范圍，并且由10至5000根長絲組成。本發(fā)明的紗線具有良好的機械性能。強度為10至35cN/dtex或更高，優(yōu)選15至25cN/dtex。斷裂伸長率為1至10％，優(yōu)選2至8％。初始模量為200至1300cN/dtex或更高，優(yōu)選300至900cN/dtex。本發(fā)明紗線的游離環(huán)氧化物含量較低。優(yōu)選地，游離環(huán)氧化物含量應當?shù)陀?毫摩爾環(huán)氧化物/千克紗線。這一低環(huán)氧化物含量使得能夠在不危害車間工作人員健康的情況下生產(chǎn)和加工該紗線。
本發(fā)明的紗線在其生產(chǎn)出來后就具有低游離環(huán)氧化物含量。在一段時間內(nèi)，該游離環(huán)氧化物含量通常連續(xù)降低。通過使用下文中將進一步說明的特殊工藝可獲得本發(fā)明的低游離環(huán)氧化物含量的紗線。
本發(fā)明紗線的一項重要性質(zhì)是，由其制造的簾子線表現(xiàn)出改進的RFL浸漬附著量(pickup)。對于對橡膠粘合力適當?shù)暮熥泳€，需要足夠高的RFL浸漬附著量。這一點可以按照本發(fā)明通過在該紗線完全或基本完全無捻例如每米少于10個捻回時施加并固化環(huán)氧化合物實現(xiàn)?？呻S后加捻這樣處理的紗線。如果象美國專利3,869,429的示例VI中說明的，對高度加捻的紗線施加這種可固化的環(huán)氧化合物，或者象美國專利4,259,404的示例中說明的，對一輪胎簾子線施加這種可固化的環(huán)氧化合物，則獲得的產(chǎn)物具有較低的RFL浸漬附著量。本發(fā)明紗線的改善的RFL浸漬附著量使得能夠較有效地滲透到RFL浸漬的紗線中。這在該產(chǎn)物用作橡膠或合成材料中的加強材料時，特別是在要求高耐疲勞性時，能夠帶來改進的使用性能。
本發(fā)明的較容易RFL浸漬的紗線與該紗線剛度數(shù)的大小密切相關(guān)，這正如EP107,887中所解釋的。
本發(fā)明的紗線除了含有該固化的環(huán)氧化合物外，還可含有一種或多種常用整理劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當用該紗線制成的簾子線用作橡膠的加強材料時，尤其優(yōu)選0.1至5重量％的一種或多種脂肪酸的一種或多種聚乙二醇酯。更優(yōu)選地，該紗線應當含0.3至1.0重量％的整理劑。
可將本發(fā)明的紗線在無捻或基本無捻的狀態(tài)時纏繞成一紗卷。獲得的紗卷特別適于用作簾子線生產(chǎn)中的起始材料，該簾子線要用作橡膠或合成材料的加強元素?？蛇x地，本發(fā)明的紗線可以在其纏繞成卷裝之前進行加捻。
還適于將本發(fā)明的紗線加工成一加強簾子線。這種簾子線可通過將一束或多束復絲紗線捻在一起獲得，其中至少一束復絲紗線完全或部分由本發(fā)明的長絲紗組成。本發(fā)明的一個實施例中，通過把多束均完全由本發(fā)明紗線組成的復絲紗線捻在一起而制成這種簾子線。在本發(fā)明的某個另外的實施例中，這種簾子線中至少有一束復絲紗線完全或部分由覆有粘合劑涂層的聚酯復絲紗線組成。這樣預處理的聚酯紗在美國專利3,383,242中有說明。
按照本發(fā)明的紗線可與其它紗線組合，例如與聚酰胺、再生纖維素、玻璃、鋼和碳的紗線組合。例如，可在加捻或無捻的狀態(tài)下將粘膠嫘縈、尼龍6和/或尼龍66組合到一簾子線中。用來與本發(fā)明紗線組合的這些紗線可以是經(jīng)過預浸漬的，也可以是未經(jīng)過預浸漬的。通常，可能會將脂肪族聚酰胺或者再生纖維素的紗線在未預浸漬的狀態(tài)下與本發(fā)明的紗線組合。
如上所述，按照本發(fā)明設(shè)置有該固化的環(huán)氧涂層的紗線或者由其制成的簾子線具有這樣的優(yōu)點，即，如果需要，可將其作為加強材料結(jié)合到所謂的自粘橡膠中。
本發(fā)明的紗線本身或者加工成的簾子線，或者其后加工成的織物可以用作顯現(xiàn)似橡膠特性的合成聚合物和天然聚合物的加強材料，以及用作例如熱塑性和熱固性塑料的其它合成材料的加強材料。
這些材料的實例包括天然橡膠、聚丁二烯、聚異丙烯、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(丁二烯-丙烯腈)、聚(乙烯-丙烯)、聚(異丁烯-異戊二烯)、聚氯丁二烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚硫化物、硅樹脂、聚氯乙烯、聚醚酯、聚合的不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂。
可以用各種方法生產(chǎn)本發(fā)明的紗線。這些方法也構(gòu)成本發(fā)明的組成部分。例如，在完全連續(xù)操作中并與該起始紗線的紡絲加工直接相連，可將一可固化的環(huán)氧化合物及可選的一種或多種固化劑施加到這種無捻的紗線上，隨后干燥和/或固化該環(huán)氧化合物。在一不同的實施例中，用該可固化的環(huán)氧化合物對一無捻或基本無捻的起始紗線的處理是一單獨的連續(xù)或間歇操作，該操作與該紡絲加工不為一體。
在所有情況下，固化期間的紗線張力優(yōu)選高于5mN/tex。芳族聚酰胺的制備及其紡絲在KirkOthmer的《化工百科全書》(Encyclopedia ofChemical Technology)第3版，第3卷(1978)第213-242頁有說明。在美國專利4320081中公開一種將聚對苯二甲酰對苯二胺濕紡成復絲紗線的特別合適的方法。
如果連接到一濕紡工藝，則可在該短纖紗洗滌之后的不同工藝步驟中或之間施加該可固化的環(huán)氧化合物。在一優(yōu)選工序中，把該環(huán)氧化合物和合適的固化劑施加到洗過的、未做干燥的紗線上。優(yōu)選的是，應當使用環(huán)氧化合物的水稀釋混合物(超過90重量％為水)和可選的一種或多種堿性固化劑。隨后干燥這樣處理的紗線并可選地進行某種特殊的固化處理，其后再次用該環(huán)氧化合物對該紗線進行處理，接著用一種對橡膠和類似橡膠的材料具有粘性且不同于該可固化的環(huán)氧化合物的涂料處理該紗線，并可選地將其卷繞成一卷裝。通過在該紗線仍然濕潤并且還沒有被提前干燥時對該紗線施加第一環(huán)氧化合物，在溫度不高于300℃下較短時間地干燥和/或固化處理后，獲得一游離環(huán)氧化物含量非常低的紗線。優(yōu)選地，該可固化的環(huán)氧化合物應當全部或主要由丙三醇的二-和/或三-縮水甘油醚，或者聚丙三醇的多縮水甘油醚組成。在施加環(huán)氧化合物和可選的固化劑的混合物后，優(yōu)選在130至250℃范圍內(nèi)的某一溫度下干燥該紗線，并隨后在150至300℃范圍內(nèi)的某一溫度下進行固化處理該紗線。
用常規(guī)方法和設(shè)備，例如熱滾筒、熱板、熱輥、熱氣體、蒸箱、紅外線加熱器等進行干燥和固化。優(yōu)選地，該干燥處理或該固化處理均應持續(xù)10秒以上。
其中該紗線的紡絲與給該濕紗線施加該環(huán)氧化合物相組合的上述完全連續(xù)工藝可以在聚對苯二甲酰對苯二胺紡絲中常用的紗線速度進行。通常，使該紗線以高于200米/分鐘，優(yōu)選高于300米/分鐘的速度通過相繼的加工步驟。還可在該紗線完成干燥后將該環(huán)氧化合物施加到該紗線上。此操作可與該紡絲工藝組合或單獨地進行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，仍是通過這種工藝路線，如果采用適當條件，則能夠獲得在剛剛制成狀態(tài)時游離環(huán)氧化物含量足夠低的紗線。通過在高溫下處理該紗線，獲得低的游離環(huán)氧化物含量。但是由于經(jīng)濟性以及對紗線性能可能產(chǎn)生不利影響的原因，這種處理并不具有吸引力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一游離環(huán)氧化物含量低的產(chǎn)物是通過對無捻或基本無捻、干燥的聚對苯二甲酰對苯二胺紗線施加該可固化的環(huán)氧化合物并可選地在180至230℃范圍內(nèi)的某一溫度下對這樣處理過的紗線進行1至25秒的固化處理而獲得。按照干紗線計算，要施加到該紗線上的二-和/或三-縮水甘油醚或多縮水甘油醚的量為0.01至5重量％，優(yōu)選0.03至1.0重量％。
當使用固化劑時，該環(huán)氧化合物和該固化劑不僅能夠作為一種混合物施加到紗線上，而且可以單獨施加到紗線上，或者在干燥處理之前，或者在干燥處理之后。因此，可將一環(huán)氧化合物(無固化劑)施加到未干燥的紗線上，該紗線隨后進行干燥，其后，在室溫下用路易斯酸例如BF3的醚合物固化該環(huán)氧化合物。為了進一步改進該產(chǎn)物的粘合性，可在該固化處理后給該產(chǎn)物設(shè)置0.1至5.0重量％，優(yōu)選0.4至1.0重量％的整理劑。一種優(yōu)選的整理劑是LeominOR或者AfilanPTU。
另外，可在該工藝的某一階段對該紗線施加一整理劑，例如緊接在干燥之前或之后，并且與施加環(huán)氧化合物同時或者單獨進行。借助公知的液體給液器施加要使用的環(huán)氧化合物、固化劑、催化劑和整理劑。為此，可使用一單面給液輥，其與該紗線接觸的表面沿著與該紗線移動方向相同或相反的方向移動。用要施加的液體以常規(guī)方法潤濕該單面給液輥，例如，將轉(zhuǎn)動的單面給液輥部分地浸潤在該液體中?；蛘撸€可以用一狹縫式給液器完成此工藝。
可為本發(fā)明的紗線設(shè)置常用助劑，例如表面活性劑、抗靜電劑和其它常用的整理劑組分。按照本發(fā)明的各工藝允許用預處理的聚對苯二甲酰對苯二胺復絲紗線紗卷的簡單裝置進行快速生產(chǎn)，該紗線含有游離環(huán)氧化物的量不會危害人體健康，而且，在沒有任何進一步浸漬處理的情況下或者在一個一浴浸漬處理后，使得一加強材料表現(xiàn)出理想的粘合性和耐疲勞特性。
該紗線的游離環(huán)氧化物含量原則上如下確定。用二氯甲烷在一索氏萃取器中萃取5至10g的該紗線2小時?；蛘撸梢允褂靡环N加速的溶劑萃取器(例如Dionex ASE 200)。于室溫下在一旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器中或者在一樣品濃縮器(Techne DB-3D)中將該萃取物蒸發(fā)到5至10毫升。在萃取特定量二氯甲烷附加物后，如下測定環(huán)氧化物含量使該溶液在室溫下與2，4-二硝基苯磺酸的二噁烷溶液反應10分鐘。隨后，用氫氧化四丁基銨使該溶液變?yōu)閴A性，并用二氯甲烷補足體積。在一段時間內(nèi)，分光光度地測定498nm處的產(chǎn)生的橙色。
用到的試劑是a.二氯甲烷；b.2，4-二硝基苯磺酸(例如得自Aldrich)，0.5％(m/v)的二噁烷溶液；c.氫氧化四丁基銨，0.1摩爾/升的2-丙醇(例如得自Merck)溶液。
用于確定本發(fā)明紗線的游離環(huán)氧化物含量的工序如下a.稱取約5至10克紗線并加入一萃取管中，精確到1毫克(p克)；b.在一索氏裝置中用二氯甲烷萃取2小時，或者在一加速的溶劑萃取器中在90℃下萃取5分鐘(靜態(tài)萃取時間)。
c.在室溫下借助一旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器或一樣品濃縮器將二氯甲烷萃取物蒸發(fā)到5010毫升的體積；d.將此萃取物定量地轉(zhuǎn)移到一50毫升量瓶中，用二氯甲烷補足體積并使該溶液均勻；e.用移液管移取5毫升樣品溶液到一25毫升量瓶中；f.用移液管添加2毫升2，4-二硝基苯磺酸溶液并劇烈混合。放置10分鐘；g.用移液管添加6毫升氫氧化四丁基銨溶液，用二氯甲烷補足體積并使該溶液均勻；h.以空氣作為參照，測定498納米處的吸收率至少250秒；i.記錄最大吸收率(E1)j.以相同方式進行一空白測定，采用完全不含任何游離環(huán)氧化物的樣品(E0)；k.從如下述繪制的校準曲線圖中讀取與E1-E0對應的環(huán)氧基的量(q摩爾)。
如下得到該校準曲線圖l.用以下工序制備丙三醇的二-和/或三-縮水甘油醚或聚丙三醇的多縮水甘油醚的標準溶液在一100毫升量瓶中，將約200毫克工業(yè)品例如GE100(得自Raschig GmbH)溶解在二氯甲烷中，并用二氯甲烷補足體積。使該溶液均勻。用移液管移取1毫升該溶液到一50毫升量瓶中，用二氯甲烷補足體積，并使該溶液均勻。通過測定所用工業(yè)品(例如GE100)的含量，計算準確的濃度，下文中將進一步說明。
m.用移液管移取1毫升環(huán)氧化物標準溶液到一25毫升量瓶中；n.用移液管添加2毫升2，4-二硝基苯磺酸溶液并劇烈混合。放置10分鐘；o.用移液管添加6毫升氫氧化四丁基銨溶液，用二氯甲烷補足體積，并使該溶液均勻；p.以空氣作為參照，測定498nm處的吸收率至少250秒；q.記錄最大吸收率；r.用0、2、4、8和10毫升的環(huán)氧化物標準溶液重復這些步驟；s.繪制環(huán)氧化物濃度(微摩爾/25毫升)相對于相應吸收率值的曲線。
用于制備該標準溶液的工業(yè)品(例如Raschig GmbH的GE100)的環(huán)氧化物含量的測定如下進行t.稱取約250毫克的該工業(yè)品(a克)，溶解在冰醋酸中并在一100毫升量瓶中用冰醋酸補足到100毫升；u.用移液管移取25毫升這種溶液到一100毫升燒杯中，并用移液管添加25毫升十六烷基三甲基溴化銨試劑(16克溶于200毫升冰醋酸)；v.用高氯酸的冰醋酸溶液電勢滴定(0.1摩爾/升＝t)到等當點(v1毫升)；w.用所用的化學品進行一空白滴定(v0毫升)這時的工業(yè)品含有4(v1-v0)t/a毫摩爾的環(huán)氧化物/克(在構(gòu)造用于在本發(fā)明示例范圍內(nèi)進行測定的校準曲線圖時，使用得自Rasching GmbH的工業(yè)品GE100，其含有6.7毫摩爾的環(huán)氧化物/克)。
該紗線的游離環(huán)氧化物含量為q/p毫摩爾環(huán)氧化物/千克紗線其中q＝該樣品溶液中的游離環(huán)氧化物(微摩爾/25毫升)，這是從該校準曲線圖中獲得的；p＝萃取前稱量的紗線克數(shù)。
通過稱量特定長度(0.1cN/dtex張力下100厘米)的樣品，測定纖維樣品的線密度。于23℃下在一密度梯度管中測定紗線和簾子線樣品的線密度。
按照ASTM D885-62T中說明的盤式疲勞試驗方法測定由于壓縮和/或伸長引起的紡織品橡膠(Dunlop5320)中的簾子線的盤式疲勞。進行兩次實驗，其壓縮/伸長的設(shè)定分別為-18/+0％和-5/+10％，兩種情況下，循環(huán)次數(shù)(完成次數(shù))均為860,000。在一兩浴浸漬后，測定該簾子線的殘留強度，并將其表達為一來自標準紗線(紗線“A”，參見示例)的簾子線的殘留強度的百分數(shù)。
另外，測定壓縮-撓曲-疲勞(CFF)。在本試驗中，一含有兩個簾子線層的25毫米寬的橡膠帶(Dunlop5320)在340N的載荷下在一心軸(直徑為25毫米)上撓曲。底部橡膠層(朝向心軸)、該簾子線層之間的橡膠層以及頂部橡膠層的厚度分別為1毫米、1毫米和2毫米。該頂部簾子線層含有高模量纖維材料，該底部簾子線層含有8根要測試的簾子線。在撓曲期間(頻率為5.2Hz)，該高模量簾子線層基本承載全部張力載荷。該底部層中的測試簾子線經(jīng)歷彎曲、軸向壓縮(變形)和該頂部簾子線層的橫向應力(壓力)。橫向壓力存在下的彎曲和軸向壓縮使得強度下降。在該帶撓曲(2小時，即37,500個循環(huán))后，通過切斷和柔和拉伸由該帶制備出的簾子線。用絞盤式夾具測定該8根簾子線中的6根(丟棄外的2根)的殘留強度，與來自一未經(jīng)測試的帶的簾子線相比。結(jié)果表示為在一兩浴浸漬后，一來自標準紗線(紗線“A”，參見示例)的簾子線的殘留強度的百分數(shù)。
按照ASTM D4393-94中說明的條帶剝離(SP)粘合性試驗方法測定這些簾子線對橡膠(Dunlop5320)的粘合性。將結(jié)果表達成在一兩浴浸漬后，一來自標準紗線(紗線“A”，參見示例)的簾子線的粘合性的百分數(shù)。
在以下示例中進一步說明本發(fā)明。
示例I如下制造均具有1680dtex的線密度且由1000根長絲組成的三種聚對苯二甲酰對苯二胺紗線(A、B和C)。
A.通過將濃硫酸(99.8重量％)的雪花狀粉(snow)與相對粘度為5.2的粉未狀聚對苯二甲酰對苯二胺混合而制備一種紡絲物質(zhì)(spinningmass)。通過在一烏氏粘度計中于25℃下測量96重量％的樣品硫酸溶液的流動時間而計算相對粘度。在相同條件下同樣測量該溶劑的流動時間。由這兩個觀察到的流動時間的比值得出該相對粘度。這一紡絲物質(zhì)含19.0重量％的聚對苯二甲酰對苯二胺。
從該紡絲物質(zhì)中除去氣體，在一單螺桿擠壓機中將該紡絲物質(zhì)加熱到90℃并經(jīng)一過濾器和一紡絲泵將該紡絲物質(zhì)進料到一紡絲板。該紡絲板有1000個60微米直徑的紡絲孔。
該紡絲物質(zhì)通過該紡絲孔擠出，然后相繼通過一個8毫米長的空氣區(qū)和一凝固浴。這一凝固浴是硫酸的水稀釋溶液(約5重量％)，溫度約10℃。這樣形成的長絲束相繼通過一含稀釋氫氧化鈉溶液的中和浴和一洗滌浴，在該洗滌浴中用約75℃的水徹底洗滌該長絲。借助一擠壓輥對除去過量的粘附水。隨后使該未干燥的長絲束通過一旋轉(zhuǎn)的單面給液輥，該單面給液輥部分地浸漬在一無環(huán)氧化物且有水的整理劑混合物中。該紗線從該混合物中帶上0.4重量％(基于紗線，不包括水)的這種整理劑混合物，其在表II中a列提到。接著，使該紗線在溫度195℃下通過一系列四個干燥滾筒。該紗線與該滾筒的表面接觸1秒。隨后，該紗線在溫度205℃下通過一系列八個固化滾筒(接觸時間為2秒)。隨后，借助一狹縫式給液器和一給料泵向該紗線設(shè)置0.4重量％(基于紗線)的作為后整理劑的Leomin OR。接著，以375米/分鐘的速度將該紗線纏繞成一卷裝。
B.用相同的方法紡絲并洗滌一紗線。該未干燥的長絲束接著通過一旋轉(zhuǎn)的單面給液輥，該單面給液輥部分地浸漬在一無環(huán)氧化物且有水的整理劑混合物中。但是，這次該紗線帶上0.14重量％(基于紗線，不包括水)的這種整理劑混合物，其在表II中a列提到。接著，使該紗線在溫度約195℃下通過一系列四個干燥滾筒。該紗線與該滾筒的表面接觸1秒。隨后，該紗線在溫度約205℃下通過一系列八個固化滾筒(接觸時間為2秒)。接著，以375米/分鐘的速度將該紗線纏繞成一卷裝。獲得的干燥無捻紗線進行以下處理。使該紗卷滾動地退繞，同時使該紗線相繼通過一旋轉(zhuǎn)的單面給液輥、穿過一蒸汽箱(溫度250℃，停留時間12秒)、通過一液體給液器并最終卷繞。使用該單面給液輥，該紗線涂上一種含環(huán)氧化物的整理劑混合物，其組成在表II中b列提到，從而產(chǎn)生一0.6重量％(基于紗線，不包括水)的涂層。使用該液體給液器，該紗線設(shè)置上0.6重量％(基于紗線)的作為后整理油劑的LW245(LW245由硬脂酸2-乙基己基酯組成，并由Cognis提供)。
C.用同樣的方法紡絲并洗滌一紗線。但是這次該未干燥的長絲束隨后通過一第一狹縫式給液器，該給液器用一泵供給一種含環(huán)氧化物的整理劑混合物。該紗線從該混合物中帶上0.4重量％(基于紗線，不包括水)的這種整理劑混合物，其在表II中c列提到。接著，使該紗線在溫度195℃下通過一系列四個干燥滾筒。該紗線與該滾筒的表面接觸1秒。隨后，該紗線在溫度205℃下通過一系列八個固化滾筒(接觸時間為2秒)。接著，借助一狹縫式給液器和一給料泵向該紗線設(shè)置上0.5重量％(基于紗線)的作為后整理劑的LW245。隨后以375米/分鐘的速度將該紗線纏繞成一卷裝。
通過將每種紗線的兩股長絲束加捻成330捻/米并將這些得到的長絲束結(jié)合成一簾子線而進一步加工紗線A、B和C，其中，該簾子線的捻度與該長絲束相等但方向與該長絲束相反。這樣就得到結(jié)構(gòu)為1680dtex×2(330/330)的紗線A、B和C的簾子線。
在一個兩浴浸漬工藝中和在一個一浴浸漬工藝中處理這些簾子線。該兩浴浸漬工藝的工序如下。將要處理的簾子線進給到一充滿合環(huán)氧化合物的浸漬水溶液的第一浴中。在從該浸漬浴出來后，該簾子線在保持在9N的張力下穿過兩個烘箱。在第一烘箱中，該浸漬過的簾子線在150℃下加熱120秒。在第二烘箱中，該浸漬過的簾子線在240℃下加熱90秒。該含環(huán)氧化物的浸漬水溶液的組成如下(數(shù)量單位是重量％)。

*GE100，得自Rasching隨后，將該簾子線進給到一第二浴的一槽中，該槽充滿含間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)的浸漬水溶液。在從該浸漬浴出來之后，該簾子線在保持在9N的張力下穿過一第三烘箱，在該第三烘箱中，該簾子線在235℃下加熱90秒，并最終卷繞到一筒管上。
含25重量％固體物質(zhì)的RFL浸漬水溶液的組成如下(數(shù)量單位是重量％)

該一浴浸漬工藝的工序如下
把要處理的簾子線進給到一充滿含間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)的水浸漬溶液的第一浴中。在從該浸漬浴出來之后，該簾子線在保持在9N的張力下穿過兩個烘箱。在第一烘箱中，該浸漬過的簾子線在150℃下加熱120秒。在第二烘箱中，該浸漬過的簾子線在230℃下加熱90秒。隨后，將處理過的簾子線卷繞到一筒管上。含有20重量％固體物質(zhì)的含RFL的浸漬水溶液的組成如下(數(shù)量單位是重量％)。

在該兩浴浸漬工序后，由紗線A、B和C制成的簾子線的性質(zhì)總結(jié)在表I。
表I

a＝整理劑；b＝環(huán)氧化合物；c＝環(huán)氧化合物(參見表II)A＝標準紗線；B＝根據(jù)EP107,887(離線)的紗線；C＝根據(jù)EP107,887(在線)的紗線*標準紗線已經(jīng)獲得一兩浴浸漬。
所施加混合物的組成a、b和c以重量百分數(shù)列于表II。
表II

*AnkamineK54是一種由Air Products提供的催化劑，由工業(yè)純2，4，6-三-(二甲基氨基甲基)酚組成。
**Afilan PTU是由克萊恩(Cariant)公司出售的一種整理劑，含有一種封端的脂肪酸烷氧基酯；***Leomin OR是由克萊恩(Cariant)公司出售的一種整理劑，含有脂肪酸聚乙二醇酯。
表I顯示在一個一浴浸漬后，紗線B和C具有與標準紗線類似的耐疲勞性，而在一個兩浴浸漬后，紗線B和C具有與標準紗線高出16至18％的耐疲勞性。該在線紗線C甚至顯示比標準紗線高出27至35％的耐疲勞性。紗線B和C的粘合性沒有受到不利影響。
權(quán)利要求
1.一種用于獲得具有高耐疲勞性的、由利用其步驟得到的一種芳族聚酰胺復絲紗線制成的一種簾子線的方法，該方法包括a)將一芳族聚酰胺溶液紡絲到一凝固浴中；b)可選地中和并洗滌產(chǎn)生的復絲紗線；c)用一可固化的環(huán)氧化合物在線處理該紗線，可選地與該處理一起或在該處理之后用至少一種堿性固化劑處理該紗線；d)獲得游離環(huán)氧化合物含量不超過10毫摩爾/千克的該紗線；e)把該紗線轉(zhuǎn)變成一簾子線；以及g)用一種對橡膠和類似橡膠的材料具有粘性且不同于該可固化的環(huán)氧化合物的涂料處理該簾子線，其特征在于，該簾子線在步驟e)和g)之間經(jīng)歷一包括利用一可固化的環(huán)氧化合物處理該簾子線的步驟的進一步加工f)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該可固化的環(huán)氧化合物含有丙三醇的二-和/或三-縮水甘油醚，或聚丙三醇的多縮水甘油醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，對橡膠和類似橡膠的材料具有粘性且不同于該可固化的環(huán)氧化合物的該涂料是間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)涂料。
4.可由根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法獲得的芳族聚酰胺復絲紗線。
5.一種含有權(quán)利要求4的紗線的纖維加強物品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的纖維加強物品，其特征在于，該物品是一輪胎。
7.由一種芳族聚酰胺復絲紗線通過以下步驟制成的一種簾子線的用于制造一種改進耐疲勞性的輪胎簾布層的應用，所述步驟是a)將一芳族聚酰胺溶液紡絲到一凝固浴中；b)可選地中和并洗滌產(chǎn)生的復絲紗線；c)用一可固化的環(huán)氧化合物處理該紗線，可選地與該處理一起或在該處理之后用至少一種堿性固化劑處理該紗線；d)獲得游離環(huán)氧化合物含量不超過10毫摩爾/千克的該紗線；e)把該紗線轉(zhuǎn)變成一簾子線；f)用一可固化的環(huán)氧化合物處理該簾子線；以及g)用一種對橡膠和類似橡膠的材料具有粘性且不同于該可固化的環(huán)氧化合物的涂料處理該簾子線。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于獲得具有高耐疲勞性的、由利用其步驟得到的一種芳族聚酰胺復絲紗線制成的一種簾子線的方法，該方法包括a)將一芳族聚酰胺溶液紡絲到一凝固浴中；b)可選地中和并洗滌產(chǎn)生的復絲紗線；c)用一可固化的環(huán)氧化合物在線處理該紗線，可選地與該處理一起或在該處理之后用至少一種堿性固化劑處理該紗線；d)獲得游離環(huán)氧化合物含量不超過10毫摩爾/千克的該紗線；e)把該紗線轉(zhuǎn)變成一簾子線；以及g)用一種對橡膠和類似橡膠的材料具有粘性且不同于該可固化的環(huán)氧化合物的涂料處理該簾子線，其特征在于，該簾子線在步驟e)和g)之間經(jīng)歷包括用一可固化的環(huán)氧化合物處理該簾子線的步驟的進一步加工f)。
文檔編號D06M15/693GK1615381SQ03802214
公開日2005年5月11日 申請日期2003年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月2日
發(fā)明者M·J·奧托, P·J·蘭格德 申請人:泰金特瓦隆有限公司