專利名稱：改性聚烯烴纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性聚烯烴纖維。
在本領(lǐng)域中已經(jīng)公知為了制備復(fù)合材料可以通過將顆粒狀材料摻入聚合物樹脂基體中改善聚合物性能。顆粒狀材料根據(jù)所期望的復(fù)合材料的性能進(jìn)行選擇。典型地將顆粒狀材料摻入聚合物樹脂中來增加樹脂的機(jī)械性能，例如，剛性或抗磨損性，熱性能和/或電性能。
例如，JP-A-60-023432公開了一種由聚丙烯、用有機(jī)硅烷化合物處理過的云母、改性聚烯烴和用有機(jī)硅烷化合物處理過的玻璃纖維組成的復(fù)合樹脂組合物。據(jù)稱該組合物具有高度的剛性和優(yōu)異的流動性、在焊接部位收縮各向異性和保持撓曲強(qiáng)度的性能。
JP-A-02-173048公開了一種混入無機(jī)填料如沉淀碳酸鈣的聚烯烴樹脂組合物，在不削弱組合物剛性的條件下改善了其沖擊強(qiáng)度。
JP-A-60-020947公開了一種由聚丙烯、高密度聚乙烯、無機(jī)填料如碳酸鈣和改性聚烯烴組成的用于制備包裝盒的樹脂組合物。據(jù)稱該最終的組合物具有改善的性能如折疊時優(yōu)異的鉸紐性能、壓紋特性、可印刷性、粘性和防水性。
JP-A-58-040602公開了一種由聚丙烯、無機(jī)填料如碳酸鈣或滑石、聚乙烯和改性聚烯烴組成的用于聲學(xué)材料的樹脂組合物。該組合物顯示了高沖擊強(qiáng)度、流動性和良好的聲學(xué)性能。
當(dāng)將顆粒狀填料混入聚乙烯或混入用Ziegler-Natta引發(fā)劑制備的聚丙烯(下文稱Ziegler-Natta聚丙烯(znPP))或用茂金屬引發(fā)劑制備的聚丙烯(下文稱茂金屬聚丙烯(mPP))時，例如通過在擠壓機(jī)或Brandburry拌料機(jī)中共混聚乙烯或聚丙烯及加入其中的顆粒，隨著顆粒狀材料濃度的增加，剛性和脆性傾向于出現(xiàn)不期望的顯著增加。
對用于纖維紡紗的聚合物的制造而言，向聚合物中加入這種顆粒狀材料能導(dǎo)致纖維的可紡性顯著降低，這會造成紡紗過程中纖維的斷裂。這往往會引起所允許的纖維紡紗速度降低，或者使要紡紗的纖維直徑增加。
為了改善紡成的纖維的電性能和/或熱性能，已知可向樹脂基體中混入導(dǎo)電顆粒如炭黑，還能向樹脂基體中混入其它顆粒例如碳纖維、金屬顆粒、或用導(dǎo)電材料包覆的顆粒，但是，這會導(dǎo)致極差的紡紗特性。還可對紡成的纖維或無紡物的表面進(jìn)行諸如用于聚合物薄膜的金屬化工藝，以改善纖維的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。或者，通過摩擦人工地使纖維表面充電或以靜電的方式，使纖維能通過電荷吸引作用吸引導(dǎo)電顆粒。但是，這往往不能在纖維表面得到導(dǎo)電顆粒的連續(xù)層。
纖維還具有稱為“可染色性”的特性。纖維通常在其整體或在其表面染色。對整體染色而言，在纖維紡紗時液體染料或包含顏料的復(fù)合物與聚合物一起被擠出。對表面染色而言，纖維以連續(xù)纖維形式、無紡的形式或地毯形式或任意其它的形式通過與染料接觸或浸泡于染料中來印色。染料的相容性可通過對纖維表面的處理，如電暈放電處理進(jìn)一步改善。
此外，還已知制備在其中有填料濃度梯度的纖維，如添加劑從纖維表面向纖維核心處延伸。表面上的添加劑或填料可通過諸如熱效應(yīng)而降解，這尤其適用于抗氧化劑。
包含不同類型添加劑或填料的聚合物可被用于制備同心的或任意其它類型的雙成分纖維。
本發(fā)明目的是提供纖維形式的混入顆粒狀材料或化學(xué)添加劑的聚烯烴材料，所述纖維具有改善的性能。
相應(yīng)地，本發(fā)明提供一種聚烯烴材料，包括混入至少一種顆粒狀材料或化學(xué)添加劑的間規(guī)聚丙烯。
本發(fā)明提供一種聚烯烴材料，包括由至少一種用Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯，用茂金屬催化劑制備的丙烯(mPP)的全同均聚物或無規(guī)共聚物或聚乙烯(PE)，優(yōu)選線型低密度聚乙烯(LLDPE)組成的核心部分和由核心部分材料另外與間規(guī)聚丙烯共混組成的外層，所述間規(guī)聚丙烯(sPP)包括至少一種顆粒狀材料或化學(xué)添加劑。
優(yōu)選本發(fā)明用于制備改性聚烯烴纖維。
間規(guī)聚丙烯(sPP)優(yōu)選為均聚物或含有至少70％RRRR的無規(guī)共聚物。sPP可選擇具有較高共聚單體含量的嵌段共聚物或三元共聚物。優(yōu)選地，sPP具有達(dá)160℃的熔解溫度和典型地，它具有兩個明顯的熔解峰，其位置取決于sPP中外消旋五價物的百分比。sPP具有熔化流動指數(shù)Ml2為0.1～1000g/10分，更典型地為1～60g/10分。Ml2按照標(biāo)準(zhǔn)測試ASTM D 1238的方法在溫度230℃和2.16kg負(fù)載下測量。sPP具有單峰或多峰分子量分布，并且最優(yōu)選其具有雙峰分子量分布以便sPP的改善加工性能。
本發(fā)明以下面的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，即當(dāng)纖維由聚烯烴共混物，如至少一種用Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯、用茂金屬催化劑制備的丙烯(mPP)的全同均聚物或無規(guī)共聚物和/或聚乙烯(PE)、優(yōu)選線型低密度聚乙烯(LLDPE)制得時，與間規(guī)聚丙烯聯(lián)用，當(dāng)間規(guī)聚丙烯以少量重量百分比的低或中等濃度存在時，間規(guī)聚丙烯被優(yōu)先排斥到纖維表面。據(jù)觀察共混物中50～90％的間規(guī)聚丙烯被排斥到共混物的表面。相應(yīng)地，如果間規(guī)聚丙烯中含有顆粒狀材料或化學(xué)添加劑，則會在纖維的表面形成改性間規(guī)聚丙烯表層，其纖維的核心仍然是幾乎未被改性并且既便有的話，也只具有低的顆粒狀材料或化學(xué)添加劑濃度。因此，顆粒狀材料或化學(xué)添加劑會被優(yōu)先排斥到纖維的表面并且因?yàn)槔w維的核心只有少量或沒有顆粒狀材料或化學(xué)添加劑，所以纖維的紡紗幾乎不受顆粒狀材料或化學(xué)添加劑存在的影響。在含顆粒的間規(guī)聚丙烯與核心材料一起擠出的過程中，因?yàn)檫@些顆?？缮⒉加赯iegler-Natta聚丙烯、用茂金屬催化劑制備的丙烯(mPP)的全同均聚物或無規(guī)共聚物和/或聚乙烯或線型低密度聚乙烯中，所以纖維核心處的顆粒狀材料的低濃度是令人吃驚的。
根據(jù)本發(fā)明不僅顆粒和添加劑趨向于主要集中在纖維表面，因此造成核心聚合物的紡紗特性只有很小程度的影響，而且只需要少得多的化學(xué)添加劑或顆粒就能在纖維表面獲得所期望的性能，因此能減少為改性纖維而加入的顆粒狀材料或化學(xué)添加劑的附加成本。間規(guī)聚丙烯(sPP)中的顆粒狀材料的濃度必須足夠以便在纖維表面得到與現(xiàn)有技術(shù)的核心聚合物相同的濃度，在該核心聚合物中填料分布遍及整個纖維。為了達(dá)成所期望的效果，所述sPP中的濃度可為制造商推薦濃度的10倍，優(yōu)選地達(dá)到推薦濃度的5倍，及最優(yōu)選地為推薦濃度的兩倍。
此外，相比于制備改性纖維的常規(guī)紡紗裝置，不需要使用附加的裝置。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方式中，將顆?；烊雜PP中以改善纖維的機(jī)械性能如抗磨損性能。顆粒狀材料可包括至少一種氧化鋁、碎玻璃纖維、碎碳纖維、碳酸鈣、炭黑、硅球或硅粒、石墨或納米顆粒。相比于znPP，向間規(guī)聚丙烯中混入這些顆粒狀材料能夠達(dá)到高得多的顆粒濃度，而且保持很好的抗沖擊性能和柔性，從而使得復(fù)合材料在操作處理時不至于斷裂。此外，在操作過程中產(chǎn)生的灰塵數(shù)量也明顯的減少。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方式，可通過將導(dǎo)電顆粒作為填料混入間規(guī)聚丙烯中來改善間規(guī)聚丙烯的導(dǎo)電性。導(dǎo)電顆粒可包括至少一種炭黑，碳纖維，金屬顆粒，或?qū)щ姴牧习驳念w粒。
復(fù)合材料的導(dǎo)電性取決于間規(guī)聚丙烯中填料顆粒的濃度。填料濃度低時，填料形成顆粒相互接觸的聚集體，但是聚集體是單獨(dú)的并且是與其它聚集體分離的。在這樣的濃度范圍內(nèi)，可認(rèn)為復(fù)合材料是絕緣材料。但是，一般來說導(dǎo)電性隨填料濃度的增加而增加。相應(yīng)地，使用導(dǎo)電顆粒作為填料使得制造的復(fù)合材料相比于純間規(guī)聚丙烯具有改善的靜電散逸性能。
隨著填料濃度進(jìn)一步增加，顆粒聚集體開始互相接觸，因而在聚合物基體中形成導(dǎo)電體。在某個非常窄小的范圍內(nèi)增加顆粒濃度，復(fù)合材料的電阻率就急劇下降，并且材料變得導(dǎo)電。這個濃度范圍就是通常所說的“穿流界限(percolation threshold)”。在穿流界限以上，填料濃度任意進(jìn)一步的增加，都會造成導(dǎo)電性進(jìn)一步增加。通常，一旦達(dá)到穿流界限，纖維的性能有顯著的改善。sPP共混物與純znPP相比，纖維核心幾乎未被改變因而有利于紡紗。
穿流界限處的濃度值取決于填料顆粒的類型和幾何形狀。對拉長的填料顆粒來說，顆粒的長寬比(形狀因數(shù))，即特征尺寸最大值對最小值的比值越高，穿流界限處的濃度值越小。對炭黑顆粒來說，顆粒球形越規(guī)整，穿流界限越高。相反地，高度結(jié)構(gòu)化地炭黑顆粒，即形狀復(fù)雜的顆粒(通常是由球形相互融合而成)，提供具有很低穿流界限的復(fù)合材料。
具有改善的導(dǎo)電性的復(fù)合材料有各種不同的應(yīng)用。例如，用諸如炭黑或其它導(dǎo)電材料顆粒填充的間規(guī)聚丙烯能制備具有改善的靜電散逸性能的sPP(即低靜電sPP)，并且可用于薄膜應(yīng)用和用于需要散逸靜電荷的應(yīng)用如用于地毯的纖維、用于避免灰塵聚集的材料、和電氣或電子元件的防護(hù)層或外殼。如果導(dǎo)電填料的濃度達(dá)到或超過穿流界限，具有改善的導(dǎo)電性的復(fù)合材料還可應(yīng)用于電磁屏蔽材料，例如用于電子元件的外殼、用于移動電話、電視或收音機(jī)。
在本發(fā)明另外的方式中，通過向sPP基體中混入至少一種導(dǎo)熱填料如碳纖維、炭黑、石墨顆粒、金屬顆?；蜓趸X顆粒來改善間規(guī)聚丙烯的導(dǎo)熱性。與改善導(dǎo)電性一樣，對導(dǎo)熱性的增加，導(dǎo)熱性也有穿流界限濃度，但是在穿流界限處導(dǎo)熱性的增加遠(yuǎn)沒有導(dǎo)電性那么明顯。具有改善的導(dǎo)熱性的復(fù)合樹脂可應(yīng)用于熱控制的散熱片、或電子裝置外殼。
在本發(fā)明另一個方式中可提供一種其表面有高濃度的特殊添加劑的纖維，該添加劑可以優(yōu)先混入sPP中，其例子如殺生物劑、殺菌劑、阻燃劑、納米填料、抗微生物劑、防靜電劑、抗UV劑。
在本發(fā)明另一個方式中，可向sPP中加入填料以增加纖維的密度至參比液體以上，以便浸泡在所述液體中時纖維不會漂浮。當(dāng)纖維用于造紙工業(yè)或更一般地用于任意的各種濕法成網(wǎng)加工方法時，這一點(diǎn)非常重要。
優(yōu)選通過在擠壓機(jī)或Brandburry拌料機(jī)中將顆粒狀材料共混加入到間規(guī)聚丙烯中或?qū)⑽锪弦黄鸸不靵碇苽涓鶕?jù)本發(fā)明的間規(guī)聚丙烯復(fù)合材料。或者，將間規(guī)聚丙烯溶于溶劑例如二甲苯中并且顆粒狀材料可以分散于溶液中，然后通過過濾、升華或蒸發(fā)除去溶劑制備復(fù)合材料。
而在另外可選擇的方式中，可為粉末、小球或纖維形式的間規(guī)聚丙烯可分散于水或其它液體中，顆粒狀填料也分散于其中。然后沖洗掉液體，留下間規(guī)聚丙烯和填料的緊密共混物。該混合物可被熱壓或?qū)訅?，然后進(jìn)一步研磨或再次擠壓。這種制備工藝對制造復(fù)合材料有特殊的用途，其中顆粒狀材料顯示出的高長寬比將在最終復(fù)合材料中保持。
然后將填充后的sPP小球與核心聚合物小球干共混，并作為纖維或無紡織物擠出，后者可通過直接的或間接的方法制備。
纖維可以是雙組分或多組分纖維，各組分由填充后的sPP與至少一種znPP、茂金屬制備的全同聚丙烯(miPP)或PE或LLDPE或這些聚合物的任意共混物共混制得。纖維可選擇雙組分纖維，其各個組分均通過共擠出填充后的sPP和至少一種znPP、miPP、PE或LLDPE或這些聚合物的任意共混物制得。對雙成分纖維而言，兩種成分從兩個不同的擠出機(jī)擠出。對雙組分纖維而言，sPP和核心聚合物的共混物的制備可通過在將它們加入擠出機(jī)之前干共混這兩種聚合物的小球、薄片或蓬松的毛料，使用已經(jīng)一起擠出的sPP與至少一種znPP、miPP、PE或LLDPE或這些聚合物的任意共混物共混的小球或薄片，或使用由含有制備sPP和znPP、miPP、PE或LLDPE或這些聚合物的任意共混物的不同活性部位的催化劑制得的聚合物。
纖維能以初紡纖維的形式用于生產(chǎn)繩索、網(wǎng)、地毯或地毯襯里?？蛇x擇地，纖維可用作紡絲成網(wǎng)(spunlaid)的無紡物或通過氣流成網(wǎng)、或濕法成網(wǎng)或干法成網(wǎng)工藝由人造短纖維制得的無紡物。無紡物可通過用或不用附加粘合材料熱粘合，或其纖維可通過針刺法、或水或空氣交織法進(jìn)一步交織。該纖維和無紡材料可進(jìn)一步摻入由聚合物薄膜層壓得到的結(jié)構(gòu)中，或置于任意材料的任意表面或用于復(fù)合結(jié)構(gòu)。
纖維中sPP的數(shù)量達(dá)到15重量％時，對共混物的紡紗特性沒有大的影響。當(dāng)sPP數(shù)量超過15重量％時，需要調(diào)節(jié)加工條件如擠出機(jī)上的溫度曲線圖以使加工溫度達(dá)到最佳，并且隨著核心為znPP或miPP或PE或LLDPE或這些聚合物的任意共混物或其它材料時，還保持相同的生產(chǎn)量。對紡絲成網(wǎng)(spunlaid)的無紡材料典型的擠出溫度為200～260℃，或典型地在230℃左右。對人造纖維典型的擠出溫度為200～330℃，更典型地為260～300℃。這些濃度界限和溫度曲線圖作為指標(biāo)給出，并且取決于共混物中各個聚合物的熔融流動值和在共混物中各種聚合物在熔融流動值上的差異。
實(shí)施例間規(guī)聚丙烯具有3.6g/10分的熔融流動指數(shù)Ml2，按標(biāo)準(zhǔn)測試ASTM D1238的方法在230℃和2.16kg負(fù)載下測量。它具有兩個熔解峰各在110℃和127℃處，數(shù)均分子量(Mn)37426，重均分子量(Mw)160229和分子量分布值4.3。分子量分布值在此由分散指數(shù)(D)定義，它是比值Mw/Mn。密度為0.89g/cm3，按標(biāo)準(zhǔn)測試ASTM D 1505的方法在23℃測量。
分別共混-與1～5重量％的來自CIBA的抗微生物劑Irgaguard B 1000共混以制備用于諸如衛(wèi)生用途的各種紡織物或無紡物材料。
-與1～5重量％的來自CIBA的抗藻劑IrgaguardA2000共混以制備用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)或海洋應(yīng)用的纖維。
-與12～75重量％的來自CIBA的抗靜電劑Irgastat P22共混以控制織品或地毯中的靜電。
-與5～20重量％的來自CIBA的阻燃劑Flamestab NOR 116共混以制備用于諸如室內(nèi)裝璜，地毯，地毯襯里，職業(yè)或普通服裝的紡織物或無紡物材料。
-與1～10重量％的來自CIBA的抗紫外線劑Tinuvin 783共混，它是chimassorb 944與Tinuvin 622組成的協(xié)同混合物，或與1～10wt％來自CIBA的chimassorb 2020共混，以制備用于紡織工業(yè)的材料。
-與5～20重量％的具有高于sPP的密度的填料如高嶺土或金屬粉末共混，以增加纖維的密度至浸液密度以上；此外，sPP將改善最終產(chǎn)品的剛性。
-與1～10重量％的炭黑共混以改善紡織物或無紡物材料的抗靜電性能。
-與各種類型的納米顆粒共混。
已經(jīng)測試了幾種“炭黑”添加劑以便增加聚烯烴材料的導(dǎo)電性。

圖1表示電阻率(用ohm.cm表示)對“炭黑”添加劑濃度(用wt％表示)的函數(shù)。據(jù)觀察在所有情況中，“炭黑”添加劑濃度的增加越過某一界限時，作為函數(shù)的電阻率急劇的下降，而該界限是添加劑性質(zhì)的函數(shù)。當(dāng)添加劑為近球形顆粒如爐黑時，界限很高并且sPP中添加劑的濃度必需達(dá)到25～50wt％才能觀察到電阻率的下降。當(dāng)添加劑具有高度結(jié)構(gòu)化顆粒如MMM出售的名稱為Ensaco 350的產(chǎn)品時，界限很低并且sPP中添加劑的濃度只需達(dá)到9～15wt％就能觀察到電阻率的下降。
聚烯烴材料包括10重量％的sPP，該百分比的測量基于不包括添加劑的聚烯烴的總重量。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴材料，包括由至少一種用Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯、用茂金屬催化劑制備的丙烯的全同均聚物或無規(guī)共聚物或聚乙烯、優(yōu)選線型低密度聚乙烯組成的核心部分和由核心部分材料另外與間規(guī)聚丙烯共混組成的外層，該間規(guī)聚丙烯包括至少一種顆粒狀材料或化學(xué)添加劑。
2.權(quán)利要求1的聚烯烴材料，其中外層共混物中的sPP的數(shù)量為1～20重量％。
3.前述任一權(quán)利要求的聚烯烴材料，其中至少一種顆粒狀材料基本保持在位于所述外層表面的包含在外層共混物中的sPP中。
4.前述任一權(quán)利要求的聚烯烴材料，其中sPP中顆粒狀材料的數(shù)量使得所述聚烯烴材料顆粒狀材料的表面濃度與在其中相同顆粒狀材料分布遍及整個聚烯烴材料的核心的聚烯烴材料的表面濃度相同。
5.權(quán)利要求6的聚烯烴材料，其中在用于聚烯烴核心材料時，分散在包含于外層共混物中的sPP中的填料材料的濃度達(dá)到推薦濃度的10倍。
6.前述任一權(quán)利要求的聚烯烴材料，其中核心材料基本上不因向包含在外層共混物中的sPP中添加顆粒狀材料而改變。
7.用根據(jù)前述任一權(quán)利要求的聚烯烴材料制備的改性聚烯烴纖維。
8.權(quán)利要求7的改性聚烯烴纖維在改善紡紗中的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的改性聚烯烴纖維在與抗微生物劑一起使用中的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的改性聚烯烴纖維在與阻燃劑一起使用中的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的改性聚烯烴纖維在與抗靜電劑一起使用中的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的改性聚烯烴纖維在與抗UV劑一起使用中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的改性聚烯烴纖維在與顆粒狀填料一起使用中的用途，該填料具有高于sPP的密度以便增加所述纖維的密度至浸液密度以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的改性聚烯烴纖維在與抗藻劑一起使用中的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的改性聚烯烴纖維在與納米顆粒填料一起使用中的用途。
16.根據(jù)權(quán)利要求7的改性聚烯烴纖維在與炭黑填料一起使用中的用途。
17.制備權(quán)利要求1～6中任一權(quán)利要求的聚烯烴材料的方法，包括如下步驟a)選擇由至少一種用Ziegler-Natta催化劑制備的聚丙烯、用茂金屬催化劑制備的丙烯的全同均聚物或共聚物或聚乙烯、優(yōu)選線型低密度聚乙烯組成的核心材料；b)選擇間規(guī)聚丙烯，所述間規(guī)聚丙烯包括至少一種顆粒狀材料；c)干共混步驟b)的填充后的sPP小球和步驟a)的核心材料小球；d)擠出步驟c)的共混物；e)取回聚烯烴材料，其中50～90重量％的包括顆粒狀材料的sPP被排斥到所述聚烯烴材料的外層。
全文摘要
聚烯烴材料，包括由至少一種用Ziegler－Natta催化劑制備的聚丙烯、用茂金屬催化劑制備的丙烯的全同均聚物或無規(guī)共聚物或聚乙烯、優(yōu)選線型低密度聚乙烯組成的核心部分和由核心部分材料另外與間規(guī)聚丙烯共混組成的外層，該間規(guī)聚丙烯包括至少一種顆粒狀材料或化學(xué)添加劑。
文檔編號D01F6/46GK1604972SQ02825199
公開日2005年4月6日 申請日期2002年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月17日
發(fā)明者阿克塞爾·德梅因 申請人:阿托菲納研究公司