專利名稱：高強度聚乙烯纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為各種運動衣料和防彈·防護衣料·防護手套及各種安全用品等高性能紡織原料；接頭繩索(tag rope)、系船繩索、快艇繩索、建筑用繩索等各種繩索制品；釣絲線、隱蔽電纜(blind cable)等各種編線制品；漁網(wǎng)·防球網(wǎng)等網(wǎng)制品以及化學過濾器、電池隔板·電容器和各種無紡布的加強材料或者天篷等帳篷材料；或者安全帽和滑雪板等運動用、揚聲器紙盆(speaker cone)用和預浸樹膠棉布等復合材料用加強纖維；混凝土用加強纖維，可以在工業(yè)上廣泛應用的新型高強度聚乙烯纖維。
背景技術(shù)：
就高強度聚乙烯纖維而言，如同在特公昭60-47922號公報中所公開，可以以超高分子量的聚乙烯為原料，用所謂的“凝膠紡絲法”制得迄今尚未有過的高強度·高彈性率纖維，并且這種方法已經(jīng)在工業(yè)上得到了廣泛的應用。
如在特公昭64-8732公報中所公開，以重均分子量在60萬以上的超高分子量聚乙烯為原料，通過所謂的“凝膠紡絲法”，可以制得迄今尚未有過的高強度·高彈性率聚乙烯纖維。
通過熔融紡絲制備的高強度聚乙烯纖維公開在USP 4228118中。在該專利文獻中公開了強度至少在10.6cN/dtex以上的高強度聚乙烯纖維，其可通過如下方法制備由保持在220-335℃的噴絲模，擠壓具有至少20000的數(shù)均分子量和小于125000的重均分子量的聚乙烯，并以至少30m/min的速度拉出，在115-132度下拉伸20倍以上。
另外，在特表平8-504891號公報中，公開了通過如下方法制造的高強度聚乙烯纖維，即利用噴絲模對具有高密度的聚乙烯進行熔融紡絲，并冷卻從噴絲模擠出來的纖維，之后在50-150℃下拉伸得到的纖維而制備。
自從出現(xiàn)通過熔融紡絲制造的高強度聚乙烯纖維以來，高強度聚乙烯纖維已應用于所有領(lǐng)域里，而且對作為其原紗的高強度聚乙烯纖維所要求的物性近年來也逐漸增高。若要適應廣泛的用途、即根據(jù)不同用途所要求的性能，則所有的單纖維細度必須同時滿足機械強度和彈性率優(yōu)良而且纖維均勻、且在單纖維間沒有熱粘接等條件。例如，在電池隔板等用途中，要求提供單絲細度小的高強度聚乙烯纖維。另一方面，就存在起毛和擦白等所謂的耐磨性問題的繩索·網(wǎng)等而言，反而優(yōu)選單絲細度較粗的纖維。
目前，雖然已經(jīng)嘗試過通過熔融紡絲制造高強度聚乙烯纖維的方法，但是依然沒有獲得滿足上述所有性能的高強度聚乙烯纖維。另一方面，雖然采用凝膠紡絲可以獲得高強度聚乙烯纖維，但是在由凝膠紡絲獲得的單纖維細度低的高強度聚乙烯纖維中，在單纖維間大多存在著熱粘接和壓接，特別是在薄目付的無紡布中使用該纖維時，由于熱粘接·壓接的纖維導致厚度不勻而成為疵點，從而會產(chǎn)生無紡布的物性下降的問題。另外，由于用熱粘接·壓接的纖維纖維直徑會變粗，進而存在結(jié)節(jié)強力和環(huán)形強力保持率下降的問題。
對于該原因，發(fā)明人等進行了如下推測。即，可推測為由于在熔融紡絲中聚合物中分子鏈間的纏結(jié)非常多，所以由噴嘴擠壓聚合物并拉出后無法進行充分的拉伸。另外，如果為了提高強度而使用分子量超過100萬的超高分子量聚合物，則由于在熔融紡絲方法中其熔融粘度過高，因此實際上不可能使用這樣的超高分子量的聚合物。因此，只能制作低強度的纖維。相反，雖然還有使用這種分子量超過100萬的超高分子量聚乙烯的、上述的凝膠紡絲的手法，但是因用于獲得纖維的紡絲·拉伸張力變高、紡絲時使用溶劑等、和在纖維的熔點以上溫度進行拉伸等原因，會在纖維中產(chǎn)生熱粘接·壓接，從而不能獲得作為目標的細度均勻的絲。另外，如果采用凝膠紡絲，則可推測在纖維的長度方向上會出現(xiàn)諧振等紡絲不穩(wěn)定現(xiàn)象，進而容易產(chǎn)生纖維的不勻，從而在均勻性方面存在問題。本發(fā)明人等成功地獲得了用以往的熔融紡絲和凝膠紡絲的手法難以獲得的高強度聚乙烯纖維，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了高強度聚乙烯纖維，其特征在于，是由纖維狀態(tài)下的重均分子量在300000以下、重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)在4.0以下、主鏈中每1000個碳含有0.01-3.0個支鏈的聚乙烯組成，且強度為15cN/dtex以上。
另外具體地講，本發(fā)明中所提供的高強度聚乙烯纖維的另一特征在于，支鏈是碳原子數(shù)5以上的烷基、彈性率在500cN/dtex以上，當形成切斷纖維時，分散不合格絲的比例為2.0％以下。
下面詳述本發(fā)明。
作為本發(fā)明中制造纖維的方法，需要采用慎重而且新的制造方法，可推薦如下的方法，但是并不限于此。
本發(fā)明中的聚乙烯的特征在于，其重復單元實際上是乙烯，并且共聚有少量的其它單體、α-烯烴。通過使用α烯烴使之含有某種程度的長支鏈，從而出人意料地賦予本纖維以下特征。即本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過在主鏈上保留某種程度的支化，可出人意料地改善由切斷纖維時的壓力引起的壓接。其詳細的理由并不清楚，但是可推測為如下。高強度聚乙烯纖維中由于在纖維軸方向上分子鏈高度地取向并結(jié)晶化，所以本質(zhì)上難以切斷。當切斷這種高強度聚乙烯纖維時，切斷時會對纖維施加壓力，從而容易引起纖維的壓接。通過在主鏈中引入某種程度的長支鏈，不僅可以使纖維本身的硬度變得柔軟，而且由于其支鏈部分變?yōu)榉蔷顟B(tài)，從而會減少切斷時的壓力，使切斷時的壓接變少。但是，如果長支鏈的量增加過多，則會成為缺陷，導致纖維強度的下降，所以從獲得高強度、高彈性率纖維的觀點來看，優(yōu)選主鏈每1000個碳原子中作為支鏈以0.01-3個的比例含有碳原子數(shù)在5以上的烷基，更優(yōu)選主鏈每1000個碳原子含0.05-2個，進一步優(yōu)選0.1-1個。
另外，重要的是在纖維狀態(tài)下重均分子量在300000以下，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為4.0以下。優(yōu)選在纖維狀態(tài)下的重均分子量在250000以下，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為3.5以下。更優(yōu)選的是在纖維狀態(tài)下的重均分子量在200000以下，重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為3.0以下。
當使用纖維狀態(tài)的聚乙烯的重均分子量超過300000的聚乙烯作為原料時，熔融粘度變得非常高，熔融成形加工會變得非常困難。另外，如果纖維狀態(tài)的重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)在4.0以上，則與使用相同重均分子量的聚合物時相比，最高伸長率會下降，而且得到的絲的強度也較低。這可以推測為，當用相同重均分子量的聚乙烯進行比較時，阻尼時間長的分子鏈在進行拉伸時不能被拉長而發(fā)生斷裂，同時由于分子量分布變寬而使低分子量成分增加，從而增加分子末端的量，由此引起強度的下降而導致的。另外，為了控制纖維狀態(tài)下的分子量和分子量分布，可以在熔融·擠壓工序和紡絲工序中有意地使聚合物劣化，也可以預先使用具有狹窄的分子量分布的聚乙烯。
在本發(fā)明中所推薦的制造方法中，用擠壓機熔融擠壓這種聚乙烯，并用齒輪泵定量地通過噴絲模噴出。然后用冷風冷卻該絲狀物，并以規(guī)定的速度牽引。這時，重要的是充分快速地牽引。即，關(guān)鍵是輸出線速度和卷取速度之比為100以上。優(yōu)選150以上，更優(yōu)選200以上。輸出線速度和卷取速度之比可以由噴絲模直徑、單孔輸出量、熔融狀態(tài)的聚合物密度、卷取速度進行計算。這樣，由于不同于凝膠紡絲，不使用溶劑，所以使用例如圓形的噴絲模時，纖維的斷面會呈圓形，從而即使在紡絲·拉伸時的張力化過程中，也不易產(chǎn)生壓接。
為了獲得本發(fā)明的纖維，除了上述紡絲條件，還推薦用以下所示的方法進行拉伸。
即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在該纖維的結(jié)晶分散溫度以下的溫度，具體地在65℃以下對該纖維進行拉伸，并在該纖維的結(jié)晶分散溫度以上、熔點以下的溫度，具體地在90℃以上對該纖維再進行拉伸，可以出乎意料地提高纖維的物性。因為在熔點以下的溫度進行拉伸，所以還獲得了抑制熱粘接·壓接的發(fā)生的效果。這時也可以對纖維再實施多級拉伸。
在本發(fā)明中，通過在拉伸時把第一臺導絲輥的速度規(guī)定為5m/min，并改變其它導絲輥的速度，可以獲得規(guī)定的伸長率的絲。
下面對于本發(fā)明中的特征值的測量方法和測量條件進行說明。
(強度·彈性率)求本發(fā)明中的強度、彈性率時，使用オリェンテイツク社制的“坦錫倫(Tensilon)”，在試樣長度為200mm(夾頭間長度)、拉伸速度為100％/分鐘的條件下，在氣氛溫度為20℃、相對濕度為65％的條件下測量變形-應力曲線，由曲線斷裂點的應力計算強度(cN/dtex)，由曲線原點附近的具有最大梯度的切線計算彈性率(cN/dtex)。還有，分別采用了測定10次后的平均值。
(重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn以及Mw/Mn)重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn以及Mw/Mn用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測量。作為GPC裝置，采用Waters制GPC 150C ALC/GPC，作為柱使用一根SHODEX制GPC UT802.5、兩根UT806M進行測量。測量溶劑使用鄰二氯苯，柱溫為145度。試樣濃度設(shè)定為1.0mg/ml，并注入200微升進行測量。分子量的標準曲線通過通用校準方法使用分子量已知的聚乙烯試樣構(gòu)成。
(支化的測量)烯烴聚合物的支化測量使用13C-NMR(125MHz)進行判定。使用Randal方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，P.285-297)中記載的方法進行測量。
(動態(tài)粘彈彈性測量)在本發(fā)明中測量動態(tài)粘度時，使用オリェンテツク社制“レオバイブロンDDV-01FP型”進行。對纖維進行分絲或者并絲，以使其整體成為100旦±10旦，使各單纖維盡可能均勻配置，并用鋁箔包裹纖維的兩端，以便測量長度(夾具間距離)成為20mm，然后用纖維素類粘合劑進行粘接。這時考慮到試樣被固定在夾具上，將抹刷粘合劑的部分的長度設(shè)定為約5mm。小心設(shè)置各試驗片，以便在設(shè)定為20mm的初始寬度的夾具(chuck)中的絲不松弛也不扭在一起，預先在60℃的溫度、110Hz的頻率下用數(shù)秒鐘使之發(fā)生預變形后再進行本實驗。本實驗中在從-150℃至150℃的溫度范圍內(nèi)，以約1℃/分鐘的升溫速度，由低溫側(cè)求出110Hz頻率下的溫度擴散。在測量中將靜態(tài)負荷設(shè)定為5gf，自動調(diào)整試樣長度，以便纖維不松弛。動態(tài)變形的振幅設(shè)定為15μm。
(噴出線速度和紡絲速度之比(牽引比))牽引比(ψ)由下式求出。
牽引比(ψ)＝紡絲速度(Vs)/噴出線速度(V)
具體實施例方式
(實施例1)由φ0.8mm、30H的噴絲模，在290℃的溫度下，以單孔噴出量為0.5g/min的速度，擠出重均分子量為115000、重均分子量和數(shù)均分子量之比為2.3且每1000個碳原子具有0.4個碳原子數(shù)在5個以上的長支鏈的高密度聚乙烯。擠出來的纖維在經(jīng)過15cm的保溫區(qū)間之后，在20℃、0.5m/s的淬火器具中冷卻，并以300m/min的速度進行卷取。用多臺可以控制溫度的納爾遜滾筒拉伸該未拉伸絲。一級拉伸時在25℃下進行2.8倍的拉伸。之后再加熱到115℃，進行5.0倍的拉伸，從而得到拉伸絲。得到的纖維的物性示于表1中。
(實施例2)將實施例1的拉伸絲加熱到125℃，再進行1.3倍的拉伸。得到的纖維的物性示于表1。
(實施例3)除了將第一級的拉伸溫度設(shè)定為40℃以外，在與實施例1相同的條件下制作拉伸絲。得到的纖維的物性示于表1。
(實施例4)除了將第一級的拉伸溫度設(shè)定為10℃以外，在與實施例1相同的條件下制作拉伸絲。得到的纖維的物性示于表1。
(實施例5)除了由φ0.9mm、30H的噴絲模，在300℃的溫度下，以單孔噴出量為0.3g/min的速度，擠出重均分子量為152000、重均分子量和數(shù)均分子量之比為2.4且每1000個碳原子具有0.4個碳原子數(shù)在5個以上的長支鏈的高密度聚乙烯以外，與實施例1相同地獲得拉伸絲。得到的纖維的物性示于表1。
(實施例6)由φ1.0mm、30H的噴絲模，在300℃的溫度下，以單孔噴出量為0.8g/min的速度，擠出重均分子量為175000、重均分子量和數(shù)均分子量之比為2.4且每1000個碳原子具有0.4個碳原子數(shù)在5個以上的長支鏈的高密度聚乙烯。擠出來的纖維經(jīng)過15cm的保溫區(qū)間之后在20℃、0.5m/s的淬火器具中冷卻，并以150m/min的速度進行卷取。用多臺可以控制溫度的納爾遜滾筒拉伸該未拉伸絲。一級拉伸時在25℃下進行2.0倍的拉伸。再加熱到115℃，進行4.0倍的拉伸，從而得到拉伸絲。得到的纖維的物性示于表1。
(比較例1)除了將第一級的拉伸溫度設(shè)定為90℃以外，在與實施例1相同的條件下制作拉伸絲。得到的纖維的物性示于表2。
(比較例2)除了將紡絲速度設(shè)定為60m/min、第一級的拉伸溫度設(shè)定為90℃、第一級伸長率設(shè)定為3.0倍、第二級伸長率設(shè)定為7.0倍以外，在與實施例1相同的條件下制作拉伸絲。得到的纖維的物性示于表2。
(比較例3)除了將紡絲速度設(shè)定為60m/min、第一級的拉伸溫度設(shè)定為63℃、第一級伸長率設(shè)定為3.0倍、第二級伸長率設(shè)定為7.0倍以外，在與實施例1相同的條件下制作拉伸絲。得到的纖維的物性示于表2。
(比較例4)除了使用重均分子量為123000、重均分子量和數(shù)均分子量之比為2.5、每1000個碳原子具有12個碳原子數(shù)在5個以上的長支鏈的聚乙烯以外，在與實施例1相同的條件下制作拉伸絲，但是拉伸時經(jīng)常發(fā)生斷絲，從而只能得到低伸長率的拉伸絲。得到的纖維的物性示于表2。
(比較例5)除了由φ0.8mm、30H的噴絲模，在270℃的溫度下，以單孔噴出量為0.5g/min的速度，擠出重均分子量為121500、重均分子量和數(shù)均分子量之比為5.1且每1000個碳原子具有0.4個碳原子數(shù)在5個以上的長支鏈的高密度聚乙烯以外，與實施例1相同地制作未拉伸絲。將該未拉伸絲在90℃下進行2.8倍的拉伸。然后再加熱到115℃，進行3.8倍的拉伸，從而得到拉伸絲。得到的纖維的物性示于表2。
(比較例6)將由比較例4得到的未拉伸絲在40℃下進行2.8倍的拉伸。然后再加熱到115℃，進行4.0倍的拉伸，從而得到拉伸絲。得到的纖維的物性示于表2。
(比較例7)除了將紡絲速度設(shè)定為80m/min以外，與比較例4相同地制作未拉伸絲。將該未拉伸絲在80℃下進行2.8倍的拉伸。然后再加熱到115℃，進行4.0倍的拉伸，從而得到拉伸絲。得到的纖維的物性示于表3。
(比較例8)除了由φ0.8mm、30H的噴絲模，在295℃的溫度下，以單孔噴出量為0.5g/min的速度，擠出重均分子量為123000、重均分子量和數(shù)均分子量之比為6.0且每1000個碳原子具有0個碳原子數(shù)在5個以上的長支鏈的高密度聚乙烯以外，與實施例1相同地制作未拉伸絲。將該未拉伸絲在90℃下進行2.8倍的拉伸。然后再加熱到115℃，進行3.7倍的拉伸，從而得到拉伸絲。得到的纖維的物性示于表3。
(比較例9)除了由φ0.8mm、30H的噴絲模，在255℃的溫度下，以單孔噴出量為0.5g/min的速度，擠出重均分子量為52000、重均分子量和數(shù)均分子量之比為2.3且每1000個碳原子具有0.6個碳原子數(shù)在5個以上的長支鏈的高密度聚乙烯以外，與實施例1相同地制作未拉伸絲。將該未拉伸絲在40℃下進行2.8倍的拉伸。然后再加熱到100℃，進行5.0倍的拉伸，從而得到拉伸絲。得到的纖維的物性示于表3。
(比較例10)試著用重均分子量為820000、重均分子量和數(shù)均分子量之比為2.5、且每1000個碳原子具有1.3個碳原子數(shù)在5個以上的長支鏈的高密度聚乙烯進行了紡絲，但是由于熔融粘度過高，沒能均勻地擠出。
(比較例11)將10重量％的重均分子量為3200000、重均分子量和數(shù)均分子量之比為6.3的超高分子量聚乙烯和90重量％的十氫化萘的漿料狀的混合物，一邊分散一邊在設(shè)定為230度的螺桿式攪拌機中進行溶解，并由計量泵以單孔輸出量為0.08g/min的速度提供給溫度為170℃的直徑0.2mm、具有2000孔的噴絲模。用設(shè)置在噴嘴正下方的狹縫狀的氣體供給噴嘴，使調(diào)到100℃的氮氣以1.2m/min的速度盡可能均勻接觸于絲線上，并積極地蒸發(fā)掉纖維表面的十氫化萘，緊接著用設(shè)定為30度的空氣流進行冷卻，并用設(shè)置在噴嘴下游的納爾遜狀的滾筒以50m/min的速度牽引，這時絲線中含有的溶劑減少到原重量的一半左右。接著，將得到的纖維在100度的加熱爐中拉伸到3倍，然后將該纖維在設(shè)置為149度的加熱爐中拉伸到4.6倍。能夠得到中途不斷裂而且均勻的纖維。得到的纖維的物性示于表3。
(比較例12)在設(shè)定為230度的螺桿式攪拌機中將與比較例10相同地調(diào)制的漿料狀混合物溶解，并由計量泵以單孔輸出量為1.6g/min的速度提供給設(shè)定為180℃的直徑0.8mm、具有500孔的噴絲模。用設(shè)置在噴嘴正方面的狹縫狀的氣體供給噴嘴，使調(diào)到100℃的氮氣以1.2m/min的速度盡可能均勻地接觸于絲線上，并積極地蒸發(fā)掉纖維表面的十氫化萘，然后用設(shè)置在噴嘴下游的納爾遜狀的滾筒以100m/min的速度牽引，這時絲線中含有的溶劑減少到原來重量的約60％。接著，將得到的纖維在130度的加熱爐中拉伸到4倍，然后將該纖維在設(shè)置為149度的加熱爐中拉伸到3.5倍。能夠得到中途不斷裂而且均勻的纖維。得到的纖維的物性示于表3。
表1

表2

表3

工業(yè)上的可利用件根據(jù)本發(fā)明可以提供所有單纖維細度下機械強度、彈性率優(yōu)良、纖維均勻、而且在單纖維間沒有熱粘接·壓接的高強度聚乙烯纖維。
權(quán)利要求
1.一種高強度聚乙烯纖維，其特征在于，由纖維狀態(tài)下的重均分子量在300000以下、重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)在4.0以下且主鏈中每1000個碳原子含有0.01-3.0個支鏈的聚乙烯組成，而且其強度為15cN/dtex以上。
2.如權(quán)利要求1中所述的高強度聚乙烯纖維，其特征在于，支鏈的碳原子數(shù)在5以上。
3.如權(quán)利要求1或者2中所述的高強度聚乙烯纖維，其特征在于，彈性率在500cN/dtex以上。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項所述的高強度聚乙烯纖維，其特征在于，形成切斷纖維時，分散不合格絲的比例為2.0％以下。
全文摘要
一種高強度聚乙烯纖維，其特征在于，由纖維狀態(tài)下的重均分子量為300000以下、重均分子量和數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)在4.0以下、且主鏈中每1000個碳原子含有0.01－3.0個碳原子數(shù)為5以上的支鏈的聚乙烯組成，其強度為15cN/dtex以上，彈性率為500 cN/dtex以上，并且成為切斷纖維時，分散不合格絲的比例在2.0％以下。
文檔編號D01F6/04GK1539033SQ02815479
公開日2004年10月20日 申請日期2002年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月8日
發(fā)明者阪本悟堂, 小田勝二, 寺本喜彥, 二, 彥 申請人:東洋紡織株式會社