專利名稱：一種無(wú)致癌性的單偶氮酸性藍(lán)染料及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單偶氮酸性藍(lán)染料及其應(yīng)用，特別涉及芳香雜環(huán)系單偶氮酸性藍(lán)染料及其應(yīng)用。
近幾年來(lái)，隨著全球環(huán)境問(wèn)題的日益被關(guān)注，綠色化工產(chǎn)品在世界各國(guó)也日益引起廣泛重視。1994年7月16日德國(guó)政府頒布的“第二批消費(fèi)品條例”(TheSecond Consumer Goods Ordinance)在MAK第三組AI組和AII組類明確規(guī)定了20種禁用芳香胺，即禁止使用可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)偶氮基分解而形成MAK(III)A1組及A2組中任意一種芳香胺的偶氮染料。但應(yīng)該指出，大多數(shù)偶氮染料本身是安全的，不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生有害的影響。所禁用使用的只不過(guò)是在偶氮染料中含有22種致癌(或懷疑致癌)芳香胺，以及在還原條件下分裂出致癌芳香胺化合物的偶氮染料。由此涉及到118種偶氮染料的禁止生產(chǎn)和使用，因此，研制開(kāi)發(fā)無(wú)致癌毒性的偶氮染料是十分迫切的。
本發(fā)明所述單偶氮酸性藍(lán)染料的結(jié)構(gòu)通式如下 或 式中A為氨基噻唑和氨基苯并噻唑衍生物；即 或 其中X為H，OCH3或NO2；x1，y＝OH，或NH2；n＝1或2該類染料在其合成過(guò)程中，不使用能產(chǎn)生嚴(yán)重污染的工藝過(guò)程，所用的原料價(jià)廉易得，合成工藝簡(jiǎn)單，其產(chǎn)率較高，可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明所述的單偶氮蘭色酸性染料可以用于蛋白纖維，如羊毛、絲綢、皮革、毛皮等以及錦綸等的染色，具有色澤鮮艷，滲透性好，上染率高，染色堅(jiān)牢度高等特點(diǎn)且無(wú)致癌性。同時(shí)，可以滿足蛋白纖維染色用鮮艷的藍(lán)色單偶氮染料和“雕白”和“色拔”的單偶氮藍(lán)色染料的要求。
將亞硝酰硫酸冷卻到5℃以下，然后向其中加入2-氨基-5-硝基噻唑(0.06mol，8.7g)進(jìn)行重氮化。攪拌并維持溫度低于5℃，重氮化3h。過(guò)量的亞硝酸鈉通過(guò)加入1-2g尿素除去。用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)是否除去了過(guò)量的亞硝酸鈉。
將N-乙基-N-芐基苯胺-3’-磺酸(0.061mol，18.6g)，加入30ml水，再加入8g無(wú)水碳酸鈉，使其溶解，冷至0-5℃。在攪拌下逐漸將其加入重氮液，偶合，加入乙酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物PH值在4-5之間，偶合2-3h后，將反應(yīng)混合物倒入冰水中，攪拌過(guò)濾后得到產(chǎn)物。
結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ＝8.80(s，1H)，6.42-7.32(m，7H，arom CH)，3.10(q，J＝7.1Hz，2H，CH2)，1.13(t，J＝7.12Hz，3H，CH2CH3)；1MSm/e(％)447.06(M，100)；Anal.calcd for C18H17N5O5S2C，48.31；H，3.83；N，15.65.FoundC，48.21；H，3.82；N，15.55.
實(shí)施例2 將15mlH2SO4投入三口燒瓶中，在攪拌的情況下慢慢加入2.1g的粉狀NaNO2投入，時(shí)間為1-1.5h，加料不能太快。每次加料時(shí)以NaNO2在溶液中消失為準(zhǔn)。
將上述亞硝酰硫酸溶液傾入中，然后將燒瓶置于冰浴之中，待用。接著將25mlHAC和5ml丙酸在燒杯中將其混合均勻后，再傾入到50ml的滴液漏斗中，慢慢滴入亞硝酰硫酸溶液中，使其稀釋，加料不應(yīng)太快，在1小時(shí)內(nèi)加完。
然后稱取2-氨基-4-硝基噻唑(0.03mol，4.3g)，慢慢加入上述亞硝酰硫酸溶液其中，時(shí)間控制在1-1.5h，反應(yīng)完全使其重氮化，反應(yīng)現(xiàn)象是混合液漸漸變?yōu)槌燃t色，檢查氨基消失，即為終點(diǎn)。用尿素破壞過(guò)量的亞硝酸鈉。
稱取偶合組分N-乙基-N-芐基苯胺-3’-磺酸(0.031mol，9.5g)置于燒杯中，加入20ml水，加入4g無(wú)水碳酸鈉，使之溶解。冰置于冰浴，溫度低于5℃，慢慢滴加重氮鹽，在1-1.5h內(nèi)加完，然后用Na2CO3調(diào)節(jié)PH為4-5，偶合2-3h，將反應(yīng)混合物置于冰水中，攪拌，過(guò)濾，用冰水沖洗，除去鹽，干燥，得到染料。
結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ＝8.40(s，1H)，6.31-7.35(m，7H，arom CH)，3.11(q，J＝7.21Hz，2H，CH2)，1.12(t，J＝7.11Hz，3H，CH2CH3)；1MSm/e(％)447.06(M，100)；Anal.calcd for C18H17N5O5S2C，48.31；H，3.83；N，15.65.FoundC，48.31；H，3.83；N，15.65.
實(shí)施例3 將15mlH2SO4投入三口燒瓶中，在攪拌的情況下慢慢加入2.1g的粉狀NaNO2投入，時(shí)間為1-1.5h，加料不能太快。每次加料時(shí)以NaNO2在溶液中消失為準(zhǔn)。
將上述亞硝酰硫酸溶液傾入中，然后將燒瓶置于冰浴之中，待用。接著將25mlHAC和5ml丙酸在燒杯中將其混合均勻后，再傾入到50ml的滴液漏斗中，慢慢滴入亞硝酰硫酸溶液中，使其稀釋，加料不應(yīng)太快，在1小時(shí)內(nèi)加完。
然后稱取2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑(0.03mol，5.4g)，慢慢加入上述亞硝酰硫酸溶液其中，時(shí)間控制在1-1.5h，反應(yīng)完全使其重氮化，反應(yīng)現(xiàn)象是混合液漸漸變?yōu)槌燃t色，檢查氨基消失，即為終點(diǎn)。用尿素破壞過(guò)量的亞硝酸鈉。
稱取偶合組分N-乙基-N-芐基苯胺-3’-磺酸(0.031mol，9.5g)置于燒杯中，加入20ml水，加入4g無(wú)水碳酸鈉，使之溶解。冰置于冰浴，溫度低于5℃，慢慢滴加重氮鹽，在1-1.5h內(nèi)加完，然后用Na2CO3調(diào)節(jié)PH為4-5，偶合2-3h，將反應(yīng)混合物置于冰水中，攪拌，過(guò)濾，用冰水沖洗，除去鹽，干燥，得到染料。
結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ＝2.35(s，3H)，2.25(s，3H，OCH3)，6.31-7.35(m，10H，arom CH)，3.11(q，J＝7.21Hz，2H，CH2)，1.12(t，J＝7.11Hz，3H，CH2CH3)；1MSm/e(％)482.10(M，100)；Anal.calcd for C23H22N4O4S2C，57.24；H，4.60；N，11.61.FoundC，57.14；H，4.53；N，11.41.
實(shí)施例4 將15mlH2SO4投入三口燒瓶中，在攪拌的情況下慢慢加入2.1g的粉狀NaNO2投入，時(shí)間為1-1.5h，加料不能太快。每次加料時(shí)以NaNO2在溶液中消失為準(zhǔn)。
將上述亞硝酰硫酸溶液傾入中，然后將燒瓶置于冰浴之中，待用。接著將25mlHAC和5ml丙酸在燒杯中將其混合均勻后，再傾入到50ml的滴液漏斗中，慢慢滴入亞硝酰硫酸溶液中，使其稀釋，加料不應(yīng)太快，在1小時(shí)內(nèi)加完。
然后稱取2-氨基-6-硝基苯并噻唑(0.03mol，5.8g)，慢慢加入上述亞硝酰硫酸溶液其中，時(shí)間控制在1-1.5h，反應(yīng)完全使其重氮化，反應(yīng)現(xiàn)象是混合液漸漸變?yōu)槌燃t色，檢查氨基消失，即為終點(diǎn)。用尿素破壞過(guò)量的亞硝酸鈉。
稱取偶合組分N-乙基-N-芐基苯胺-3’-磺酸(0.031mol，9.5g)置于燒杯中，加入20ml水，加入4g無(wú)水碳酸鈉，使之溶解。冰置于冰浴，溫度低于5℃，慢慢滴加重氮鹽，在1-1.5h內(nèi)加完，然后用Na2CO3調(diào)節(jié)PH為4-5，偶合2-3h，將反應(yīng)混合物置于冰水中，攪拌，過(guò)濾，用冰水沖洗，除去鹽，干燥，得到染料。
結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ＝8.78(s，1H)，2.35(s，3H，CH3)，6.21-8.35(m，9H，arom CH)，3.12(q，J＝7.21Hz，2H，CH2)，1.13(t，J＝7.11Hz，3H，CH2CH3)；1MSm/e(％)497.08(M，100)；Anal.calcd for C22H19N5O5S2C，53.11；H，3.85；N，14.08.FoundC，53.04；H，3.81；N，14.01.
實(shí)施例5
將15ml的H2SO4投入三口燒瓶中，在攪拌的情況下慢慢加入2.1g的粉狀NaNO2投入，時(shí)間為1-1.5h，加料不能太快。每次加料時(shí)以NaNO2在溶液中消失為準(zhǔn)。
將上述亞硝酰硫酸溶液傾入中，然后將燒瓶置于冰浴之中，待用。接著將25mlHAC和5ml丙酸在燒杯中將其混合均勻后，再傾入到50ml的滴液漏斗中，慢慢滴入亞硝酰硫酸溶液中，使其稀釋，加料不應(yīng)太快，在1小時(shí)內(nèi)加完。
稱取2-氨基-6-硝基苯并噻唑(0.03mol，5.8g)，慢慢加入上述亞硝酰硫酸溶液其中，時(shí)間控制在1-1.5h，反應(yīng)完全使其重氮化，反應(yīng)現(xiàn)象是混合液漸漸變?yōu)槌燃t色，檢查氨基消失，即為終點(diǎn)。用尿素破壞過(guò)量的亞硝酸鈉。
稱取H酸(0.03mol，10.6g)偶合組分置于燒杯中，然后，加入25ml水，加入6g無(wú)水碳酸鈉，使之溶解。冰置于冰浴，溫度低于5℃，慢慢滴加重氮鹽，在1-1.5h內(nèi)加完，同時(shí)滴加Na2CO3水溶液，調(diào)節(jié)pH為5-6，偶合2-3h，將反應(yīng)產(chǎn)物升溫至40-45℃，加入8g食鹽鹽析，過(guò)濾，干燥，得到酸性染料。
結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下1H NMR(DMSO-d6，400MHz)δ＝9.05(s，1H)，7.35(s，1H，arom CH)，7.81-8.49(m，4H，arom CH)；MSm/e(％)524.97(M，100)；Anal.calcd for C17H11N5O9S3C，38.86；H，2.11；N，13.33.FoundC，38.81；H，2.01；N，13.23.
實(shí)施例6皮革染色工藝稱重羊(牛)皮藍(lán)濕革(削勻后)水洗35min脫脂溫度36.5℃脫脂劑0.6％10min(壬基酚聚氧乙烯醚，n＝10)，草酸0.3％，35min排水。
復(fù)鞣溫度30-36℃ 液比1.5-2.5，Chromosal B(堿式硫酸鉻鞣劑)2.5％ 95min，擴(kuò)大液比到2.5，30min；停鼓，過(guò)夜；水洗30min。
中和溫度30-35℃ 液比1.5-2.0，NaOAC 1.2％30min；NaHCO31.6％60min。
切口甲基紅檢查 全透；pH6.0-6.5。
水洗30min；染色溫度為50-55℃，液比1.5-2.0；加油染料3％ 65min，(采用實(shí)施例5的染料)加脂劑12％70min，(采用十五烷基磺酰氯合成加脂劑和硫酸化菜油加脂劑各6％)；甲酸1.3％(1∶10)，pH3.8-4.23×10min；水洗，掛晾，干燥，整飾。
實(shí)施例7絲綢染色工藝絲綢卷染配方如下染料2.5％，乙酸1-2％，勻染劑WE 1-2g/L，勻染劑WE是十八脂肪胺聚氧乙烯醚(n＝15)在55℃入染，逐步升溫至90℃，在此溫度下染6-8道，放掉染液后，熱水冷水各洗一道后，在50℃左右用固色劑固色。
實(shí)施例8羊毛染色工藝染料1.7％(采用實(shí)施例5的染料)，硫酸1-4％，元明粉5-10％。染色時(shí)，一般在40℃入染，30-45min內(nèi)升溫至90-95℃，在此溫度下染色45-60min后，脫水，烘干。
實(shí)施例9毛線染色染色染料1.5％(采用實(shí)施例3的染料)，硫酸1-4％，元明粉5-10％。染色時(shí)，一般在40℃入染，30-45min內(nèi)升溫至80-85℃，在此溫度下染色45-60min后，脫水，烘干。
雕白∶雕白塊∶甲酸(85％)∶水＝1∶2∶6(質(zhì)量比)將其噴于毛線上，汽蒸5分鐘，水洗，烘干，得到雕白后的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)致癌毒性的單偶氮酸性藍(lán)色染料，其特征在于，所述染料的其結(jié)構(gòu)通式如下 或 其中A為 或 X為H，OCH3，或NO2；x1，y＝OH，或NH2；n＝1或2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料，其特征在于，x1是羥基，y是氨基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的染料，其特征在于，x1，y同為羥基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的任意一種染料，用于蛋白纖維的染色、“雕白”和“色拔”。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型單偶氮酸性藍(lán)色染料及其應(yīng)用，該染料不含致癌的芳香胺，制備中所用原料易得，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單易行，收率較高，易于工業(yè)化生產(chǎn)。該染料可用于蛋白纖維(如羊毛、絲綢、皮革、毛皮等)和錦綸纖維的染色，色澤鮮艷、上染率高、染色堅(jiān)牢度好；特別是用于皮革染色具有透染性高的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)用于蛋白纖維染色，然后進(jìn)行“雕白”和“色拔”，可以達(dá)到較好的效果。
文檔編號(hào)D06P1/02GK1421492SQ0215114
公開(kāi)日2003年6月4日 申請(qǐng)日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者王利民, 田禾, 王志斌, 龔榮蓉 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)