專利名稱：組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物及其應(yīng)用。具體而言，本發(fā)明涉及一種能提供發(fā)泡產(chǎn)品(未交聯(lián)或交聯(lián)的發(fā)泡產(chǎn)品)的組合物以及這種發(fā)泡產(chǎn)品，所述發(fā)泡產(chǎn)品具有20-80的Asker C硬度、低的比重、低壓縮形變(CS)、優(yōu)良的撕裂強度、沖擊回彈性和模塑性。
背景技術(shù)：
使用交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品來獲得低比重(即重量輕)、柔軟和高機械強度樹脂的技術(shù)廣泛用于建筑物內(nèi)部或外部裝飾材料、汽車部件(如內(nèi)裝飾和門玻璃導(dǎo)槽)、包裝材料、日用必需品等。原因是通過樹脂的交聯(lián)反應(yīng)鍵合分子鏈，使得可能通過發(fā)泡獲得樹脂的輕質(zhì)性能，并抑制機械強度下降，盡管僅通過發(fā)泡樹脂獲得輕質(zhì)性能會導(dǎo)致樹脂機械強度的降低。
樹脂的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品還用于鞋類和鞋的部件如運動鞋的鞋底(主要是中底)，原因是需要重量輕、能抑制長期使用引起的變形，具有高機械強度和沖擊回彈性，能承受惡劣使用條件的材料。
以前一直使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品作為鞋底，已為人們所知。通過使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物獲得的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品存在的問題是其比重大，壓縮形變大，因此，當用作鞋底時，鞋底較重，并且如果鞋底長期使用時，它們會被壓縮，失去機械強度如沖擊回彈性。
在國際專利501447/1997的國家公報以及日本專利公開公報206406/1999中，描述了涉及使用乙烯/α-烯烴共聚物的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的發(fā)明以及涉及使用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/α-烯烴共聚物的混合物的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的發(fā)明。然而，這些發(fā)明盡管改善了低比重和抗壓縮形變，仍不能獲得滿意的性能。
在本發(fā)明人申請的日本專利公開公報344924/2000中，公開了一種具有高膨脹比的烯烴彈性體交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，這種產(chǎn)品由于消泡沒有表面粗糙化，具有柔軟觸感、低壓縮形變、優(yōu)良的撕裂強度和耐熱性，還公開了用于這種交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的彈性體組合物。即，通過熱處理包含乙烯/α-烯烴共聚物(A)、有機過氧化物(B)、交聯(lián)助劑(C)和發(fā)泡劑(D)的烯烴彈性體組合物獲得這種交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，所述乙烯/α-烯烴共聚物(A)密度為0.88-0.92克/厘米3，熔體流動速率(190℃)為0.1-10克/10分鐘。乙烯/α-烯烴共聚物(A)包含5-95重量份密度不小于0.88克/厘米3但小于0.90克/厘米3、熔體流動速率(190℃)為0.1-50克/10分鐘的乙烯/α-烯烴共聚物(A1’)和5-95重量份密度為0.90-0.93克/厘米3和熔體流動速率(190℃)為0.1-50克/10分鐘的乙烯/α-烯烴共聚物(A2’)，所述組分(A1’)和(A2’)總量為100重量份，而乙烯/α-烯烴共聚物(A1’)和(A2’)的混合物的熔體流動速率(190℃)為0.5-10克/10分鐘。此發(fā)明中，加入具有相對高密度的乙烯/α-烯烴共聚物(A2’)，以確保制得的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品所需的硬度，例如鞋類所需的硬度。僅加入一種密度相對低的乙烯/α-烯烴共聚物(A1’)不能保證鞋類需要的硬度，制成的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品不能滿足鞋類的需要。
然而，乙烯/α-烯烴共聚物(A2’)也存在問題。即，為提高制成的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的表面硬度，共聚物(A2’)與乙烯/α-烯烴共聚物(A1’)相比具有較高的熔點，因此捏合操作困難。具體而言，共聚物(A2’)在捏合過程中存在問題，需要高能量或混合不佳，在極端情況下捏合設(shè)備出現(xiàn)故障。在包含高熔點組分的普通組合物情況下，通過升高捏合溫度解決了上述捏合問題。然而，對于發(fā)泡組合物情況，捏合操作需要在低于規(guī)定的溫度(通常不高于100℃)下進行，因為升高捏合溫度會分解發(fā)泡劑和/或交聯(lián)劑。
本發(fā)明人致力于研究解決上述捏合問題，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過采用密度為0.900-0.930克/厘米3、熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負荷)為0.1-50克/10分鐘、并在不高于110℃位置具有主要熔點峰的乙烯/α-烯烴共聚物(A2)，代替上述乙烯/α-烯烴共聚物(A2’)，可以便于捏合并獲得具有鞋類發(fā)泡制品所需足夠硬度的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，尤其當發(fā)泡產(chǎn)品組合物中包含的上述乙烯/α-烯烴共聚物(A1)和(A2)是乙烯/1-丁烯共聚物時，可使層疊物獲得優(yōu)良的層間粘合強度，這種層疊物包括一個發(fā)泡產(chǎn)品層和至少一個選自下列物質(zhì)的層聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革和人造皮革。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，完成本發(fā)明。
發(fā)明目的本發(fā)明用來解決和上述現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的問題，本發(fā)明的目的是提供一種能提供發(fā)泡產(chǎn)品(未交聯(lián)或交聯(lián)的發(fā)泡產(chǎn)品)組合物，發(fā)泡產(chǎn)品以及具有優(yōu)良層間粘合強度且使用這種發(fā)泡產(chǎn)品的層疊物，所述發(fā)泡產(chǎn)品具有20-80的Asker C硬度、低比重、低壓縮形變(CS)、優(yōu)良的撕裂強度、沖擊回彈性和模塑性。
本發(fā)明另一個目的是提供包含發(fā)泡產(chǎn)品或?qū)盈B物的鞋的部件，例如鞋底、鞋的中底、內(nèi)底和涼鞋。
發(fā)明概述本發(fā)明組合物是一種包含乙烯/α-烯烴共聚物(A)和發(fā)泡劑(B)的組合物，其中乙烯/α-烯烴共聚物(A)包含5-95重量份密度不小于0.880克/厘米3且小于0.900克/厘米3、熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負荷)為0.1-50克/10分鐘的乙烯/α-烯烴共聚物(A1)，5-95重量份密度為0.900-0.930克/厘米3、熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，負荷為2.16千克)為0.1-50克/10分鐘和在不高于110℃有主要熔點峰的乙烯/α-烯烴共聚物(A2)，所述組分(A1)和(A2)總量為100重量份。
由這種組合物獲得的發(fā)泡產(chǎn)品具有足夠用于鞋類的硬度。
本發(fā)明中，最好乙烯/α-烯烴共聚物(A1)和(A2)都是乙烯/1-丁烯共聚物。
本發(fā)明中，乙烯/α-烯烴共聚物(A1)和(A2)中至少一種較好具有下列性能按照ASTM D 1238在190℃和10千克負荷條件下測定的熔體流動速率(MFR10)與按照ASTM D 1238在190℃和2.16千克負荷條件下測定的熔體流動速率(MFR2.16)的比值(MFR10/MFR2.16)滿足下面關(guān)系MFR10/MFR2.16≥5.63和分子量分布(Mw/Mn)和上述熔體流動速率比值滿足下面關(guān)系Mw/Mn≤(MFR10/MFR2.16)-4.63。而且，乙烯/α-烯烴共聚物(A1)和(A2)中至少一種具有下列性能更好按照ASTM D 1238在190℃和10千克負荷條件下測定的熔體流動速率(MFR10)與按照ASTM D 1238在190℃和2.16千克負荷條件下測定的熔體流動速率(MFR2.16)的比值(MFR10/MFR2.16)滿足下面關(guān)系MFR10/MFR2.16≥5.63和分子量分布(Mw/Mn)和上述熔體流動速率比值滿足下面關(guān)系Mw/Mn+4.63≤MFR10/MFR2.16≤14-2.9Log(MFR2.16)。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)較好具有0.880-0.920克/厘米3的密度和0.1-10克/10分鐘的熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負荷)。
本發(fā)明組合物中，發(fā)泡劑(B)一般選自有機熱分解型發(fā)泡劑、無機熱分解型發(fā)泡劑、有機物理發(fā)泡劑和無機物理發(fā)泡劑。
本發(fā)明的發(fā)泡產(chǎn)品可通過熱處理上述本發(fā)明的組合物獲得。
本發(fā)明的發(fā)泡產(chǎn)品可以是上述發(fā)泡產(chǎn)品經(jīng)二次壓縮獲得的發(fā)泡產(chǎn)品。
本發(fā)明的層疊物具有包含本發(fā)明發(fā)泡產(chǎn)品的層和包含至少一種選自聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革和人造皮革材料的層。
制造本發(fā)明層疊物的方法包括下列步驟使本發(fā)明組合物發(fā)泡的步驟和使上一步驟獲得的發(fā)泡產(chǎn)品與至少一種選自聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革和人造皮革的材料疊加的步驟。
本發(fā)明的鞋類和鞋的部件包括本發(fā)明的發(fā)泡產(chǎn)品或本發(fā)明的層疊物。
鞋的部件例如是中底、內(nèi)底或鞋底。
附圖簡述

圖1所示為實施例1和比較例1的各組合物的扭矩隨捏合時間的變化。
圖2是二次壓縮模具的示意圖，該模具具有在實施例1和比較例1中使用的雕刻面，以評價發(fā)泡產(chǎn)品的模塑性。
發(fā)明詳細描述下面詳細描述本發(fā)明組合物及其應(yīng)用。
本發(fā)明的組合物包含特定的乙烯/α-烯烴共聚物(A)、發(fā)泡劑(B)、任選的有機過氧化物(C)和交聯(lián)助劑(D)。
本發(fā)明的發(fā)泡產(chǎn)品通過使所述組合物發(fā)泡或交聯(lián)發(fā)泡獲得。交聯(lián)方法的例子包括熱交聯(lián)和電離輻射交聯(lián)。對于熱交聯(lián)情況，需要在組合物中加入有機過氧化物(C)和交聯(lián)助劑(D)。對于電離輻射交聯(lián)的情況，可加入交聯(lián)助劑(D)。乙烯/α-烯烴其聚物(A)本發(fā)明使用的乙烯/α-烯烴共聚物(A)包含下面的乙烯/α-烯烴共聚物(A1)和乙烯/α-烯烴共聚物(A2)。
乙烯/α-烯烴共聚物(A1)是乙烯與有3-20個碳原子的α-烯烴的非結(jié)晶或低結(jié)晶無規(guī)或嵌段共聚物，要求軟的乙烯/α-烯烴共聚物的密度(ASTM D 1505)不小于0.880克/厘米3且小于0.900克/厘米3，熔體流動速率(MFR，ASTM D 1238，190℃，負荷為2.16千克)為0.1-50克/10分鐘，較好為0.5-20克/10分鐘。
與乙烯共聚的α-烯烴是有3-20個碳原子的α-烯烴，例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。其中，較好的α-烯烴是3-10個碳原子的α-烯烴，最好是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。這些α-烯烴可以單獨使用，或組合兩種或多種使用。
要求乙烯/α-烯烴共聚物(A1)含有85％-95％(摩爾)來自乙烯的單元和5％-15％(摩爾)來自3-20個碳原子的α-烯烴的單元。
下面描述的乙烯/α-烯烴共聚物(A1)或乙烯/α-烯烴共聚物(A2)的組成的測定方法為，通過在直徑10毫米的樣品管中將約200毫克乙烯/α-烯烴共聚物均勻溶解于1毫升六氯丁二烯制得樣品，在測定溫度為120℃，測定頻率為25.05MHz，1500Hz譜寬、脈沖重復(fù)時間為4.2秒和脈沖寬度為6微秒條件下測定樣品的13C-NMR譜圖來確定組成。
乙烯/α-烯烴共聚物(A1)除上述單元外，還包含來自其他可聚合單體的單元，只要不偏離本發(fā)明的目的。
乙烯/α-烯烴共聚物(A1)的例子包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物。其中，較好使用乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物。最好使用乙烯/1-丁烯共聚物。這些共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，但最好是無規(guī)共聚物。
通過X-射線衍射法測定，乙烯/α-烯烴共聚物(A1)的結(jié)晶度一般不大于40％，較好為10％-30％。
乙烯/α-烯烴共聚物(A1)可采用迄今已知的方法，使用礬催化劑、鈦催化劑、茂金屬催化劑等制備。
乙烯/α-烯烴共聚物(A2)一般是乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴的低結(jié)晶度無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，要求軟乙烯/α-烯烴共聚物密度(ASTM D 1505)為0.900-0.930克/厘米3，較好為0.900-0.920克/厘米3，熔體流動速率(MFR，ASTM D 1238，190℃，負荷為2.16千克)為0.1-50克/10分鐘，較好為0.5-20克/10分鐘，在不高于110℃有主要的熔點峰。
與乙烯共聚的α-烯烴是有3-20個碳原子的α-烯烴，例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1一十九碳烯、1-二十碳烯和4-甲基-1-戊烯。其中，較好的α-烯烴是3-10個碳原子的α-烯烴，優(yōu)選丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。最好是1-丁烯。這些α-烯烴可以單獨使用，或組合兩種或多種使用。
要求乙烯/α-烯烴共聚物(A2)含有90％-99％(摩爾)來自乙烯的單元和1％-10％(摩爾)來自3-20個碳原子的α-烯烴的單元。
乙烯/α-烯烴共聚物(A2)除上述單元外，還可包含來自其他可聚合單體的單元，只要不偏離本發(fā)明的目的。
乙烯/α-烯烴共聚物(A2)的例子包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物。其中，較好使用乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物。最好是乙烯/1-丁烯共聚物。這些共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物，但最好是無規(guī)共聚物。
“主要熔點峰”是共聚物吸熱曲線所示的吸熱峰中的最高峰，通過使用差式掃描熱量計(DSC)，置于鋁盤中的樣品以50℃/分鐘速度加熱至200℃，然后在200℃保持5分鐘，以10℃/分鐘速度冷卻至-40℃，再以10℃/分鐘速度加熱至150℃時獲得所述吸熱曲線。當存在多個吸熱峰時，比較由單位W(能量/時間)代表的縱軸上的絕對值，而不是峰面積，最大值的峰取作主要熔點峰。
乙烯/α-烯烴共聚物(A2)的表面硬度按照肖氏D硬度(ASTM D 2240)較好在30-70范圍內(nèi)。當使用具有這樣的肖氏D硬度的乙烯/α-烯烴共聚物(A2)時，可獲得具有鞋類所需硬度的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品。
通過X-射線衍射法測定，乙烯/α-烯烴共聚物(A2)的結(jié)晶度一般不大于50％，較好的為15-40％。
乙烯/α-烯烴共聚物(A2)可采用迄今已知的方法，使用齊格勒催化劑、茂金屬催化劑等制備。
要求乙烯/α-烯烴共聚物(A2)是通過溶液聚合獲得的乙烯/α-烯烴共聚物。利用溶液聚合，可容易獲得具有較好熔點的乙烯/α-烯烴共聚物(A2)。另一方面，通過氣相聚合制備的乙烯/α-烯烴共聚物會具有多個熔點峰，因此會在不低于110℃的溫度范圍出現(xiàn)部分熔點峰。
要求乙烯/α-烯烴共聚物(A1)和(A2)中至少有一種具有下列性能按照ASTM D 1238在190℃和10千克負荷條件下測定的熔體流動速率(MFR10)與按照ASTM D 1238在190℃和2.16千克負荷條件下測定的熔體流動速率(MFR2.16)的比值(MFR10/MFR2.16)滿足下面關(guān)系
MFR10/MFR2.16≥5.63和分子量分布(Mw/Mn)和上述熔體流動速率比值滿足下面關(guān)系Mw/Mn≤≤(MFR10/MFR2.16)-4.63，較好滿足Mw/Mn+4.63≤MFR10/MFR2.16≤14-2.9Log(MFR2.16)。
如果滿足上述關(guān)系，可獲得能制成具有高膨脹比即低比重、高彈性、優(yōu)良的抗壓縮形變和模塑性的發(fā)泡產(chǎn)品(未交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品)的組合物。
按照下面的方式，使用Millipore GPC-150C測定分子量分布(Mw/Mn)。
使用直徑72毫米、長600毫米的TSK GNH HT分離柱，柱溫設(shè)定在140℃。使用鄰二氯苯(從Wako Junyaku Kog yo K.K.購得)作為流動相，0.025％(重量)BHT(從Takeda Chemical Industries，Ltd.購得)作為抗氧劑，使樣品[濃度0.1％(重量)，注入500微升]以1.0毫升/分鐘的速度流動。使用差示折光計作為檢測器。使用購自Tosoh K.K.的Mw＜1000和Mw＞4×106的聚苯乙烯和從Pressure Chemical Co.購得的1000≤Mw≤4×106的聚苯乙烯作為聚苯乙烯標樣。
在組分(A1)和(A2)總量為100重量的條件下，乙烯/α-烯烴共聚物(A1)用量為5-95重量份，較好為50-90重量份，乙烯/α-烯烴共聚物(A2)用量為5-95重量份，較好為10-50重量份。
要求本發(fā)明中使用的乙烯/α-烯烴共聚物(A)，即乙烯/α-烯烴共聚物(A1)和乙烯/α-烯烴共聚物(A2)的混合物的軟乙烯/α-烯烴共聚物的密度(A8TM D 1505)為0.880-0.920克/厘米3，熔體流動速率(MFR，ASTM D 1238，190℃，負荷為2.16千克)為0.1-10克/10分鐘，較好為0.5-10克/10分鐘。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)按照凝膠滲透色譜(GPC)測定，較好為2.3-4.0。當使用分子量分布在上述范圍的乙烯/α-烯烴共聚物(A)時，獲得能制備具有優(yōu)良的抗壓縮形變和模塑性的發(fā)泡產(chǎn)品的組合物。
乙烯/α-烯烴共聚物(A)一般具有彈性體的性能。
發(fā)泡劑(B)本發(fā)明使用的發(fā)泡劑(B)，舉例來說，可以是一種化學(xué)發(fā)泡劑?；瘜W(xué)發(fā)泡劑的例子包括有機熱分解型發(fā)泡劑和無機熱分解型發(fā)泡劑。有機熱分解型發(fā)泡劑的具體例子包括偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺(ADCA)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)和2，2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基-丙酰脒)(2，2’-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methyl-propionamidine])；亞硝基化合物，如N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺(DPT)；肼衍生物，如4，4’-氧二(苯磺酰肼)和二苯砜-3，3’-二磺酰肼；氨基脲化合物，如對甲苯磺?；被搴腿禄?。無機熱分解型發(fā)泡劑的具體例子包括碳酸氫鹽如碳酸氫鈉和碳酸氫銨；碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸銨；亞硝酸鹽如亞硝酸銨；和氫化合物。其中，最好是偶氮二甲酰胺(ADCA)和碳酸氫鈉。
本發(fā)明中，也使用物理發(fā)泡劑(在發(fā)泡過程中并不總是伴有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)泡劑)如有機物理發(fā)泡劑和無機物理發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑(B)。有機物理發(fā)泡劑的例子包括甲醇；乙醇；各種脂族烴，如丙烷、丁烷、戊烷和己烷；各種氯代烴，如二氯乙烷、二氯甲烷和四氫化碳；和各種氟氯烴，如氟利昂(Freon)。無機物理發(fā)泡劑的例子包括空氣、二氧化碳、氮氣、氬氣和水。從可蒸發(fā)性、成本、環(huán)境污染和可燃性考慮，其中最好的是二氧化碳、氮氣和氬氣。
由于用作本發(fā)明發(fā)泡劑(B)的物理發(fā)泡劑能完全分解沒有殘留物，因此能防止在組合物交聯(lián)發(fā)泡過程中沾污模具。而且，由于物理發(fā)泡劑不是粉狀，因此其捏合性能優(yōu)良。在使用物理發(fā)泡劑時，可以避免制得的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的氣味(在ADCA分解時的氨的氣味等)。
本發(fā)明中，上述化學(xué)發(fā)泡劑可以和物理發(fā)泡劑一起使用，只要不產(chǎn)生氣味和沾污模具等。
對物理發(fā)泡劑的儲存，在較小生產(chǎn)速率使用物理發(fā)泡劑時，通過調(diào)節(jié)器將氣體如二氧化碳或氮氣供給注模機或擠出成形機。一種情況是，通過泵等設(shè)備加壓后將其供給注模機或擠出成形機。
在交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模較大的生產(chǎn)廠，可以從液體二氧化碳或液氮儲存器通過蒸發(fā)器蒸發(fā)和通過減壓閥減壓之后，將物理發(fā)泡劑通過管道供給注模機或擠出成形機。
當物理發(fā)泡劑為液態(tài)時，儲存壓力在0.13-100MPa范圍為宜。如果儲存壓力太低，不能通過減壓閥供給注模機或擠出成形機。但如果儲存壓力太高，由于儲存設(shè)備的設(shè)計壓力必須升高，其尺寸會過大或復(fù)雜化。本發(fā)明中的儲存壓力限定為蒸發(fā)后供給減壓閥之前的壓力。
當使用化學(xué)發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑(B)時，化學(xué)發(fā)泡劑用量為每100重量份的乙烯/α-烯烴共聚物(A)中一般含3-20重量份的發(fā)泡劑，較好為5-15重量份。然而，化學(xué)發(fā)泡劑的量可以適當增加或減少到所要求的膨脹比，因為產(chǎn)生的氣體依據(jù)使用的化學(xué)發(fā)泡劑的種類或級別而不同。
當使用物理發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑(B)時，根據(jù)要求的膨脹比決定物理發(fā)泡劑適當?shù)挠昧俊?br> 本發(fā)明中，如果需要，發(fā)泡助劑可以和發(fā)泡劑(B)一起使用。發(fā)泡助劑的作用是降低發(fā)泡劑(B)的分解溫度，加速其分解并產(chǎn)生均勻的氣泡。
發(fā)泡助劑的例子包括氧化鋅(ZnO)、硬脂酸鋅、有機酸如水楊酸、苯二甲酸、硬脂酸和草酸以及脲或其衍生物。
有機過氧化物(C)本發(fā)明中任選使用的有機過氧化物(C)的例子包括過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化對氯苯甲酰、過氧化2，4-二氯苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基過氧基碳酸異丙酯、過氧二乙酰、過氧月桂酰、過氧化叔丁基枯基。
本發(fā)明中，有機過氧化物(C)用量一般為每100重量份的乙烯/α-烯烴共聚物(A)(乙烯/α-烯烴共聚物(A1)和乙烯/α-烯烴共聚物(A2)的混合物)0.1-1.5重量份，較好為0.2-1.0重量份的有機過氧化物(C)。使用上述量的有機過氧化物(C)時，可獲得具有適度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品。當上述量的有機過氧化物(C)和交聯(lián)助劑(D)一起使用時，可獲得具有更合適交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品。
交聯(lián)助劑(D)本發(fā)明中任選使用的交聯(lián)助劑(D)的較好例子包括過氧化物交聯(lián)助劑，如硫、對醌二肟、p，p’-二苯甲酰基醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯胍和三羥甲基丙烷-N，N’-間亞苯基雙馬來酰亞胺；二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯(TAC)和異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。還可以使用多官能甲基丙烯酸酯單體如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯；和多官能乙烯基單體如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。其中，較好的是氰尿酸三烯丙酯(TAC)和異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
本發(fā)明中，交聯(lián)助劑用量應(yīng)使交聯(lián)助劑(D)與有機過氧化物(C)的重量比值((D)/(C))為1/30至5/1，較好為1/20至3/1，最好是1/15至2/1。
組合物制備本發(fā)明的組合物是未交聯(lián)和未發(fā)泡的組合物，可以是熔凝狀態(tài)，或冷卻和硬化的顆?；蚱男问健?br> 本發(fā)明組合物的顆?？赏ㄟ^下列方法制備，例如，用Henschel混合器等，按照上述比例混合乙烯/α-烯烴共聚物(A)(A1和A2的混合物)、發(fā)泡劑(B)和任選的有機過氧化物(C)、交聯(lián)助劑(D)和發(fā)泡助劑，通過捏合設(shè)備如Banbury混合器、輥或擠出機在發(fā)泡劑(B)和/或有機過氧化物(C)不會分解的溫度下熔化塑煉該混合物，然后均勻混合和分散該混合物，并造粒。
除上述組分外，如果需要，組合物中可加入各種添加劑，如填料、熱穩(wěn)定劑、耐天候穩(wěn)定劑、阻燃劑、鹽酸吸收劑和顏料，只要對本發(fā)明目的沒有不良影響。
本發(fā)明的組合物的片材可使用擠出機或壓延機由上述獲得的組合物粒料制備。可通過Brabender mill等捏合組合物的組分，然后用壓延輥或壓模設(shè)備將捏合物成形為片材，或用擠出機捏合組分然后使該捏合物通過T-?；颦h(huán)形模，制備未交聯(lián)和未發(fā)泡的可發(fā)泡片材。
發(fā)泡產(chǎn)品本發(fā)明發(fā)泡產(chǎn)品可通過在130-200℃，30-300千克力/厘米2壓力下經(jīng)歷10-90分鐘，使本發(fā)明組合物發(fā)泡或交聯(lián)發(fā)泡而制得。然而，(交聯(lián))發(fā)泡時間取決于模塑的厚度，因此，上述時間范圍可以適當增加或減少。
本發(fā)明發(fā)泡產(chǎn)品可以是在上述條件下已發(fā)泡或交聯(lián)發(fā)泡的成形產(chǎn)品在130-200℃，30-300千克力/厘米2壓力下時間為5-60分鐘和壓縮比為1.1-3，較好為1.3-2的條件下壓縮成形獲得的發(fā)泡產(chǎn)品。
發(fā)泡后產(chǎn)品的比重(JIS K 7222)為0.05-0.25，表面硬度(Asker C硬度)為20-80。要求交聯(lián)的發(fā)泡產(chǎn)品凝膠率不小于70％，一般凝膠率為70-90％。
本發(fā)明發(fā)泡產(chǎn)品具有上述性能，尤其是交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品具有低的壓縮形變、高撕裂強度和高沖擊回彈性。
按照下面的方式測定凝膠率(凝膠含量，不溶于二甲苯的含量)稱取交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的樣品，并且切成碎片。然后，將這些碎片和二甲苯一起置于一密閉容器，回流3小時。
之后，將樣品取出在濾紙上完全干燥。從干燥殘余物重量減去除聚合物組分外的不溶于甲苯組分(如填料、填充材料和顏料)的重量，所獲值取作“校正后的最后重量(Y)”。
另一方面，從樣品重量減去除聚合物組分外的溶于甲苯組分(如穩(wěn)定劑)的重量和除聚合物組分外的不溶于二甲苯組分(如填料、填充材料和顏料)的重量，所獲值取作“校正后的最初重量(X)”。
由下式計算凝膠含量(不溶于二甲苯的含量)凝膠含量(％(重量))＝(校正后最后重量(Y))/(校正后最初重量(X))×100發(fā)泡產(chǎn)品的制備本發(fā)明發(fā)泡產(chǎn)品(未交聯(lián)或交聯(lián)的發(fā)泡產(chǎn)品)可通過下面的方法制造。
本發(fā)明片材例如可使用壓延機、壓模設(shè)備或T形模擠出機，使前面制備組合物中所述的混合物成型獲得。片材成型需要在不高于發(fā)泡劑(B)和有機過氧化物(C)的分解溫度下進行。更具體而言，片材成型需要在熔融組合物溫度達到100-130℃的溫度下進行。
將上述獲得的片形組合物切成體積為該模具體積的1.0-1.2倍，然后，置于保持溫度在130-200℃的模具中，在該模具中保持30-300千克力/厘米2的閉合力，保持10-90分鐘，制得初級發(fā)泡產(chǎn)品(未交聯(lián)或交聯(lián)的發(fā)泡產(chǎn)品)。然而，(交聯(lián))時間取決于模具厚度，因此上述時間范圍可以適當增加或縮短。
對用于(交聯(lián))發(fā)泡的模具形狀沒有特別的限制，但是一般使用能獲得片材形狀的模具。模具必須具有完全閉合的結(jié)構(gòu)，使熔融樹脂以及在發(fā)泡劑分解期間產(chǎn)生的氣體不會逃逸。從樹脂可剝離性考慮，模架較好是內(nèi)部有錐度的模架。
由壓縮成型提供上面獲得的初級發(fā)泡產(chǎn)品預(yù)定的形狀。在模具溫度為130-200℃，閉合力為30-300千克力/厘米2、壓縮時間為5-60分鐘和壓縮比為1.1-3.0的條件下進行壓縮成型。
為通過由電離輻射交聯(lián)獲得交聯(lián)的發(fā)泡產(chǎn)品，首先，乙烯/α-烯烴共聚物(A)、作為發(fā)泡劑(B)的有機熱分解型發(fā)泡劑和其他添加劑在低于有機熱分解型發(fā)泡劑分解溫度下熔融捏合，制得的捏合物成型為片材，獲得可發(fā)泡的片材。
然后，由此獲得的可發(fā)泡片材通過電離輻射，以一定劑量輻射來交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(A)，然后，將制得的可發(fā)泡的交聯(lián)片材加熱至不低于有機熱分解型發(fā)泡劑的分解溫度，發(fā)泡該片材，從而獲得交聯(lián)的發(fā)泡片材。
在此可使用的電離輻射的例子包括α射線、β射線、γ射線、電子射線、中子射線和X射線。其中，宜使用鈷-60的γ射線和電子射線。
發(fā)泡產(chǎn)品的形狀的例子包括片形、厚板、網(wǎng)材和成型的制品。
由上面獲得的交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，按照和制備初級發(fā)泡產(chǎn)品相同的方式，制得具有上述性能的二次交聯(lián)的發(fā)泡產(chǎn)品。
層疊物本發(fā)明的層疊物是具有包含本發(fā)明發(fā)泡產(chǎn)品(未交聯(lián)或交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品)的層和包含至少一種選自聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革和人造皮革材料的層的層疊物。
對聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革和人造皮革沒有特別的限制，可以使用任何迄今已知的聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革和人造皮革。
本發(fā)明的層疊物最好用于鞋類和鞋的部件。
鞋類和鞋的部件本發(fā)明的鞋類和鞋的部件包含本發(fā)明的發(fā)泡產(chǎn)品(未交聯(lián)或交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品)或?qū)盈B物。
鞋的部件的例子包括鞋底、中底、內(nèi)底、和鞋以及涼鞋的鞋底。
本發(fā)明的效果本發(fā)明提供一種能提供發(fā)泡產(chǎn)品(未交聯(lián)或交聯(lián)的發(fā)泡產(chǎn)品)的組合物該組合物的發(fā)泡產(chǎn)品(包括二次壓縮的發(fā)泡產(chǎn)品)以及使用這種發(fā)泡產(chǎn)品的層疊物，所述發(fā)泡產(chǎn)品具有20-80的Asker C硬度、低比重、低壓縮形變(CS)、優(yōu)良的撕裂強度、沖擊回彈性和模塑性。尤其在使用乙烯/α-烯烴共聚物作為發(fā)泡產(chǎn)品組合物中包含的乙烯/α-烯烴共聚物(A1)和(A2)時，層疊物具有更好的層間粘合強度。
本發(fā)明還提供了包含上述未交聯(lián)或交聯(lián)的發(fā)泡產(chǎn)品的鞋類和鞋的部件。
實施例參考下面的實施例進一步描述本發(fā)明，但是這些實施例決不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
按照下面的方法測定實施例和比較例中制得的發(fā)泡產(chǎn)品的比重、Asker C硬度、拉伸強度、撕裂強度、壓縮形變、沖擊回彈性和模塑性。用下面的方法評價柔軟的感覺。并且通過下面所述的方法測定包含所制得的發(fā)泡產(chǎn)品和聚氨酯人造皮革片材的層疊物的粘合強度。
(1)發(fā)泡產(chǎn)品的比重按照JIS K 7222，測定具有發(fā)泡表面(縮寫為skinon)的發(fā)泡產(chǎn)品的比重，使用Mirgae Trading Co.，Ltd制造的電子比重儀(型號MD-200S)測定沒有發(fā)泡表面(skinoff)的發(fā)泡產(chǎn)品比重。
(2)Asker C硬度按照JIS K 7312-1996 Annex 2附件中所述的“彈簧硬度試驗C的試驗方法”測定Asker C硬度。
(3)拉伸強度按照JIS K 6301，在23℃的測定溫度和500毫米/分鐘的應(yīng)力速度條件下進行拉伸試驗，測定在交聯(lián)發(fā)泡片材斷裂時的拉伸強度。
(4)撕裂強度按照BS5131-2.6，在100毫米/分鐘的應(yīng)力速度條件下進行撕裂強度試驗，測定撕裂強度。
(5)壓縮形變按照JISK 6301，在50℃×6小時和50％壓縮條件下進行壓縮變形試驗，測定壓縮形變。
(6)柔軟度感覺通過觸摸發(fā)泡產(chǎn)品的表面，評價柔軟度感覺，分為5個等級。5感覺表面平坦和柔軟。
4感覺表面柔軟但有小砂粒。
3評價在2和4之間。
2感覺表面有砂粒，有點硬。
1感覺表面象樹脂一樣粗糙和硬。
(7)沖擊回彈性按照JIS K 6255測定沖擊回彈性。
(8)層疊物的層間粘合強度[二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的處理]用含表面活性劑的水清洗二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的表面，并在室溫下干燥1小時。
然后，二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品浸在甲基環(huán)己烷中3分鐘，在60℃烘箱中干燥3分鐘。
隨后，用刷子涂上很薄的一層紫外光固化型底漆(商品名GE258H1，從DaitoJyushi K.K.獲得)，在60℃烘箱中干燥3分鐘。使用3個功率各為80W/cm的高壓汞燈(UV輻照裝置，Japan Storage Battery Co.，Ltd制造，EPSH-600-35型)輻照紫外光，以10m/min的傳送器速度移動發(fā)泡產(chǎn)品，在垂直于移動方向距安裝的燈距離為15厘米。
之后，用刷子涂上薄的一層輔助底漆(為底漆GE6001L(商品名)中加入5％(重量)的硬化劑，GE366S(商品名)，底漆和硬化劑均購自Daito JyushiK.K.)，在60℃烘箱中干燥3分鐘。
隨后，用刷子涂上薄的一層粘合劑(為粘合劑98H(商品名)中加入5％(重量)的硬化劑，GE348(商品名)，粘合劑和硬化劑均購自Daito JyushiK.K.)，在60℃烘箱中干燥5分鐘。
最后，通過在20kg/cm2的壓力下接觸粘合10秒，將涂有上述粘合劑的二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品與按照下面方法制造的聚氨酯人造皮革片材層疊。用甲基乙基酮清洗聚氨酯人造皮革片材表面，在室溫下干燥1小時。
之后，用刷子涂上薄的一層輔助底漆(為底漆GE6001L(商品名)中加入5％(重量)的硬化劑，GE366S(商品名)，底漆和硬化劑均購自Daito JyushiK.K.)，在60℃烘箱中干燥3分鐘。
隨后，用刷子涂上薄的一層粘合劑(為粘合劑98H(商品名)中加入5％(重量)的硬化劑，GE348(商品名)，粘合劑和硬化劑均購自Daito JyushiK.K.)，在60℃烘箱中干燥5分鐘。按照下面方式評價24小時后上述通過涂布粘合層疊的片材的粘合強度通過涂布粘合層疊的片材切出1厘米寬。剝離該片材的端部之后，以200mm/min速度和180°方向牽拉該片材端部，測定剝離強度。
評價5個樣品，粘合強度的平均值列于表1。此時肉眼觀察剝離狀態(tài)。
(9)模塑性在二次壓縮模具的一面，刻出如圖2所示的圖形，并使用該模具平均模塑性。例如，如果在深度為2mm寬度為2mm部分的模塑性優(yōu)良，評價結(jié)果描述為t2-w2。
制備實施例1制備催化劑溶液稱取18.4毫克四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，加入5毫升甲苯進行溶解，從而制得濃度為0.004毫摩爾/毫升的甲苯溶液。另外，稱取1.8毫克二氯化[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷]鈦，加入5毫升甲苯進行溶解，從而制得濃度為0.001毫摩爾/毫升的甲苯溶液。
然后，取出0.38毫升四(五氟苯基)硼酸三苯基碳的甲苯溶液和0.38毫升二氯化[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷]鈦的甲苯溶液，隨后加入4.24毫升甲苯進行稀釋，制得5毫升甲苯溶液，該溶液的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳濃度按B計為0.002毫摩爾/毫升，二氯化[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷]鈦濃度按Ti計為0.0005毫摩爾/毫升。這一甲苯溶液用作聚合反應(yīng)的催化劑溶液。制備乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)1.5升配備有攪拌槳的SUS高壓釜，已經(jīng)用氮氣徹底吹掃。在23℃，在該高壓釜中投入750毫升庚烷。旋轉(zhuǎn)攪拌槳并且用冰冷卻下，投入8克1-丁烯和250毫升氫。
然后，將該高壓釜加熱至100℃，以乙烯加壓，使總壓達到6kg/cm2。當高壓釜內(nèi)部壓力達到6kg/cm2時，用氮氣將1.0毫升濃度為1.0毫摩爾/毫升的三異丁基鋁(TIBA)的己烷溶液壓入該高壓釜。隨后用氮氣壓入5毫升催化劑溶液，引發(fā)乙烯和1-丁烯的聚合反應(yīng)。5分鐘之后，控制溫度和直接送入乙烯，使該高壓釜內(nèi)溫度達到100℃，壓力達到6kg/cm2。引發(fā)聚合反應(yīng)5分鐘后，用泵通入5毫升甲醇來終止聚合反應(yīng)，隨后釋放壓力至大氣壓。攪拌下，在獲得的反應(yīng)溶液中倒入3升甲醇。制得的含溶劑的聚合物在600乇下于130℃干燥13小時，獲得10克乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)。
獲得的乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)的乙烯含量為91％(摩爾)，1-丁烯含量為9％(摩爾)，密度(ASTM D 1505)為0.893克/厘米3，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負荷)為3.8克/10分鐘，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，10千克負荷)為31克/10分鐘，由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.0，MFR10/MFR2.16為8.2。乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)的肖氏A硬度(ASTM D 2240)為92，由DSC測定的共聚物(A-1)吸熱曲線上熔點峰溫度為82℃。在吸熱曲線上沒有觀察到其他峰，因此主要熔點峰位置為82℃。
按照下面方式制備測定肖氏A硬度中使用的乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)的成形產(chǎn)品。
在200毫米×200毫米×2毫米(厚度)的模具中投入乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)，在200℃和160kg/cm2壓力下熱壓10分鐘，并在20℃冷卻5分鐘，獲得成形產(chǎn)品。
制備實施例2制備乙烯/1-丁烯其聚物(A-2)按照和制備實施例1相同的方式獲得12克乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)，不同之處是，1-丁烯量改為6克，氫量改為150毫升。
獲得的乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)中乙烯含量為94％(摩爾)，1-丁烯含量為6％(摩爾)，密度(ASTM D 1505)為0.905克/厘米3，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負荷)為1.2克/10分鐘，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，10千克負荷)為11.5克/10分鐘，由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.0，MFR10/MFR2.16為9.6。乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)的肖氏A硬度(ASTM D 2240)為43，由DSC測定的共聚物(A-2)吸熱曲線上熔點峰溫度為94℃。在吸熱曲線上沒有觀察到其他峰，因此主要熔點峰位置為94℃。
按照和制備實施例1相同的方式制備在測定肖氏D硬度中使用的乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)的成形產(chǎn)品。
制備實施例3制備乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)按照和制備實施例1相同的方式獲得10克乙烯/1-丁烯共聚物(A-3)，不同之處是，1-丁烯量改為10克，氫量改為100毫升。
獲得的乙烯/1-丁烯共聚物(A-3)中乙烯含量為89％(摩爾)，1-丁烯含量為11％(摩爾)，密度(ASTM D 1 505)為0.885克/厘米3，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負荷)為0.5克/10分鐘，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，10千克負荷)為5.0克/10分鐘，由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.1，MFR10/MFR2.16為10。乙烯/1-丁烯共聚物(A-3)的肖氏A硬度(ASTM D 2240)為87，由DSC測定的共聚物(A-3)吸熱曲線上熔點峰溫度為66℃。在吸熱曲線上沒有觀察到其他峰，因此主要熔點峰位置為66℃。
按照和制備實施例1相同的方式制備在測定肖氏A硬度中使用的乙烯/1-丁烯共聚物(A-3)的成形產(chǎn)品。
制備實施例4制備催化劑10千克已在250℃干燥10小時的二氧化硅懸浮在154升甲苯中，該懸浮液冷卻至0℃。之后，1小時內(nèi)在該懸浮液中滴加57.5升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al濃度1.33摩爾/升)。滴加期間，該系統(tǒng)溫度保持在0℃。二氧化硅與甲基鋁氧烷的反應(yīng)在0℃持續(xù)30分鐘。然后，在1.5小時內(nèi)，將該系統(tǒng)加熱至95℃，在此溫度下，反應(yīng)進行20小時。之后，溫度降低至60℃，通過潷析稱取懸浮液的液體。獲得的固體用甲苯洗滌兩次，然后再懸浮于100升甲苯中。在30分鐘內(nèi)，于80℃，在該系統(tǒng)中滴加16.8升二氯化二(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烯基)鋯的甲苯溶液(Zr濃度27.0毫摩爾/升)，反應(yīng)在80℃再進行2小時。然后，去掉上清液，殘余物用己烷洗滌兩次，獲得固體催化劑，以1克催化劑為基準，該催化劑含有3.5毫克鋯。
制備預(yù)聚合催化劑在87升含有2.5摩爾三異丁基鋁的己烷中加熱870克上述固體催化劑和260克1-己烯，在35℃進行5小時的乙烯預(yù)聚合，以1克固體催化劑為基準，獲得含10克通過預(yù)聚合產(chǎn)生的聚乙烯的預(yù)聚合催化劑。
共聚在連續(xù)型流化床氣相聚合反應(yīng)裝置中，在總壓為18kg/cm2-G和聚合溫度為75℃下進行乙烯和1-己烯的共聚。在該裝置中，以0.15毫摩爾/小時(按照鋯原子計)的速率連續(xù)輸入預(yù)聚合的催化劑，和以10毫摩爾/小時的速率連續(xù)輸入三異丁基鋁。聚合反應(yīng)期間，連續(xù)輸入乙烯、1-己烯、氫和氮氣，以保持氣體組成恒定(氣體組成1-己烯/乙烯＝0.034，氫/乙烯＝1.7×10-4，乙烯濃度＝20％)。
上述得到的乙烯/1-己烯共聚物(A-4)的產(chǎn)率是5.84克/小時。
乙烯/1-己烯共聚物(A-4)中乙烯含量為94％(摩爾)，1-己烯含量為6％(摩爾)，密度(ASTM D 1505)為0.908克/厘米3，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負荷)為0.8克/10分鐘，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，10千克負荷)為4.4克/10分鐘，由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.1，MFR10/MFR2.16為5.5。乙烯/1-己烯共聚物(A-4)的肖氏D硬度(ASTM D 2240)為46，由DSC測定的共聚物(A-4)吸熱曲線上熔點峰溫度為85℃、113℃和120℃。其中，最大峰溫度為120℃，因此主要熔點峰位置為120℃。
按照和制備實施例1相同的方式制備在測定肖氏D硬度中使用的乙烯/1-己烯共聚物(A-4)的成形產(chǎn)品。
實施例1由50重量份在制備實施例1中獲得的乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)、50重量份在制備實施例2中獲得的乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)、3.0重量份的氧化鋅、1.0重量份硬脂酸、4.0重量份的鈦白、0.6重量份的過氧化二枯基(DCP)、0.15重量份(按照TAIC含量計)的異氰酸酯三烯丙酯(TAIC商品名M-60(TAIC含量60％)，購自Nippon KaseiK.K.)和7.0重量份的偶氮二碳酰胺(商品名CELLCOM-JTR，從Kum Yang ChemicalCo.，Ltd(Korea)購得)組成的混合物，在110℃預(yù)定溫度下，用實驗室用塑料碾磨機(lapoplastomill)(Toyo Seiki Seisakusho制造，型號為100MR2)捏合5分鐘，然后成形為片形。
圖1所示為扭矩隨捏合時間的變化。從開始捏合60秒后，由圖1所示，實施例1的扭矩始終小于后面將描述的比較例1的扭矩，由此可看出實施例1的捏合性優(yōu)于比較例1。
測定捏合過程中組合物的最高溫度，肉眼觀察捏合之后組合物的狀態(tài)，以評價分散性。這些結(jié)果列于表1。
然后，將上面獲得的片材放在一壓制模具中，在150kg/cm2、155℃和30分鐘條件下加熱壓制，獲得初級交聯(lián)的發(fā)泡產(chǎn)品。壓制模具的尺寸為厚15毫米，長200毫米，寬150毫米。
按照上述方法測定制得的初級交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的比重、壓縮形變和撕裂強度。還評價柔軟度感覺。
結(jié)果列于表。
切去表皮，在150kg/cm2、155℃、10分鐘和1.5壓縮比條件下，加熱壓制初級交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，然后立刻在20℃冷卻10分鐘，獲得二次交聯(lián)發(fā)泡的產(chǎn)品。二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的尺寸為厚15毫米，長250毫米，寬160毫米。
按照上述方法測定后評價二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的比重、Asker C硬度、拉伸強度、撕裂強度、壓縮形變、沖擊回彈性和模塑性。
按照上述方法測定包括所獲發(fā)泡產(chǎn)品以及聚氨酯人造皮革片材的層疊物的捏合強度，同時肉眼觀察剝離狀態(tài)。
結(jié)果列于表1。
實施例2按照和實施例1所述相同的方法制備初級交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，然后制備二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，不同之處是，加入0.8重量份的過氧化二枯基(DCP)代替0.6重量份的DCP。
隨后，按照上述方法測定初級交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的比重、壓縮形變和撕裂強度，還評價柔軟度感覺。
結(jié)果列于表1。
按照上述方法測定或評價二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的比重、Asker C硬度、拉伸強度、撕裂強度、壓縮形變、沖擊回彈性和模塑性。
按照上述方法測定包含所獲發(fā)泡產(chǎn)品以及聚氨酯人造皮革片材的層疊物的捏合強度，同時肉眼觀察剝離狀態(tài)。
結(jié)果列于表1。
實施例3按照和實施例1所述相同的方法制備初級交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，然后制備二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，不同之處是，使用50重量份在制備實施例3中制備的乙烯/1-丁烯共聚物(A-3)代替50重量份乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)。
隨后，按照上述方法測定初級交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的比重、壓縮變形和撕裂強度，還評價柔軟度感覺。
結(jié)果列于表1。
按照上述方法測定或評價二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的比重、Asker C硬度、拉伸強度、撕裂強度、壓縮形變、沖擊回彈性和模塑性。
按照上述方法測定包含所獲發(fā)泡產(chǎn)品以及聚氨酯人造皮革片材的層疊物的捏合強度，同時肉眼觀察剝離狀態(tài)。
結(jié)果列于表1。
實施例4按照和實施例1所述相同的方法制備初級交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，然后制備二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，不同之處是，使用下面將描述的50重量份的乙烯/1-辛烯共聚物(A-5)和50重量份的乙烯/1-辛烯共聚物(A-6)代替50重量份的乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)和50重量份的乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)。
隨后，按照上述方法測定初級交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的比重、壓縮形變和撕裂強度，還評價柔軟度感覺。
結(jié)果列于表1。
按照上述方法測定或評價二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的比重、Asker C硬度、拉伸強度、撕裂強度、壓縮變形、沖擊回彈性和模塑性。
按照上述方法測定包含所獲發(fā)泡產(chǎn)品以及聚氨酯人造皮革片材的層疊物的捏合強度，同時肉眼觀察剝離狀態(tài)。
結(jié)果列于表1。
上述乙烯/1-辛烯共聚物(A-5)由DuPont Dow Elastomers L.L.C.制備，可以“Engage”商品名購得，其乙烯含量為90％(摩爾)，1-辛烯含量為10％(摩爾)，密度(ASTM D 1238)為0.886克/厘米3，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負荷)為2.67克/10分鐘，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，10千克負荷)為21.9克/10分鐘，由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.1，MFR10/MFR2.16為8.2。乙烯/1-辛烯共聚物(A-5)的肖氏A硬度(ASTM D 2240)為88，由DSC測定的共聚物(A-5)吸熱曲線上熔點峰溫度為83℃。在吸熱曲線上沒有觀察到其他峰，因此主要熔點峰位置為83℃。
按照和制備實施例1相同的方式制備在測定肖氏A硬度中使用的乙烯/1-辛烯共聚物(A-5)的成形產(chǎn)品。
上述乙烯/1-辛烯共聚物(A-6)由Exxon-Mobil Chemical Co.生產(chǎn)，可以“Exact”商品名購得，其乙烯含量為94％(摩爾)，1-辛烯含量為6％(摩爾)，密度(ASTM D 1505)為0.903克/厘米3，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負荷)為1.1克/10分鐘，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，10千克負荷)為8.7克/10分鐘，由GPC測定的分子量分布(Mw/Mn)為2.1，MFR10/MFR2.16為7.9。乙烯/1-辛烯共聚物(A-6)的肖氏D硬度(ASTM D 2240)為41，由DSC測定的共聚物(A-6)吸熱曲線上熔點峰溫度為98℃。在吸熱曲線上沒有觀察到其他峰，因此主要熔點峰位置為98℃。
按照和制備實施例1相同的方式制備測定肖氏D硬度中使用的乙烯/1-辛烯共聚物(A-6)的成形產(chǎn)品。
比較例1按照和實施例1所述相同的方法制備初級交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，然后制備二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，不同之處是，使用50重量份在制備實施例4中獲得的乙烯/1-己烯共聚物(A-4)代替50重量份的乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)。
圖1所示為扭矩隨捏合時間的變化。還測定了捏合過程中組合物的最高溫度，并肉眼觀察捏合之后組合物的狀態(tài)，以評價分散性。
結(jié)果列于表1。
按照上述方法測定初級交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的比重、壓縮變形和撕裂強度，還評價柔軟度感覺。
結(jié)果列于表1。
隨后，按照上述方法測定或評價二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的比重、Asker C硬度、拉伸強度、撕裂強度、壓縮形變、沖擊回彈性和模塑性。
按照上述方法測定包括所獲發(fā)泡產(chǎn)品以及聚氨酯人造皮革片材的層疊物的捏合強度，同時肉眼觀察剝離狀態(tài)。
結(jié)果列于表1。
比較例2按照和實施例1所述相同的方法制備初級交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，然后制備二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品，不同之處是，使用50重量份的乙烯/1-己烯共聚物(A-4)和50重量份的乙烯/1-辛烯共聚物(A-5)代替50重量份的乙烯/1-丁烯共聚物(A-1)和50重量份的乙烯/1-丁烯共聚物(A-2)。
隨后，按照上述方法測定初級交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的比重、壓縮形變和撕裂強度，還評價柔軟度感覺。
結(jié)果列于表1。
按照上述方法測定或評價二次交聯(lián)發(fā)泡產(chǎn)品的比重、Asker C硬度、拉伸強度、撕裂強度、壓縮形變、沖擊回彈性和模塑性。
按照上述方法測定包含所獲發(fā)泡產(chǎn)品以及聚氨酯人造皮革片材的層疊物的捏合強度，同時肉眼觀察剝離狀態(tài)。
結(jié)果列于表1。
表1
(*)包括一層發(fā)泡產(chǎn)品和一層聚氨酯人造皮革片材的層疊物的界面剝離。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含乙烯/α-烯烴共聚物(A)和發(fā)泡劑(B)，其中乙烯/α-烯烴共聚物(A)包括5％-95％重量份密度不小于0.880克/厘米3并小于0.900克/厘米3、熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負荷)為0.1-50克/10分鐘的乙烯/α-烯烴共聚物(A1)，5％-95％重量份密度為0.900-0.930克/厘米3、熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，負荷為2.16千克)為0.1-50克/10分鐘和在不高于110℃有主要熔點峰的乙烯/α-烯烴共聚物(A2)，所述組分(A1)和(A2)總量為100重量份。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于乙烯/α-烯烴共聚物(A1)和乙烯/α-烯烴共聚物(A2)是乙烯/1-丁烯共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于乙烯/α-烯烴共聚物(A1)和乙烯/α-烯烴共聚物(A2)中至少一種具有下列性能按照ASTM D 1238在190℃和10千克負荷條件下測定的熔體流動速率(MFR10)與按照ASTM D 1238在190℃和2.16千克負荷條件下測定的熔體流動速率(MFR2.16)的比值(MFR10/MFR2.16)滿足下面關(guān)系MFR10/MFR2.16≥5.63且分子量分布(Mw/Mn)和上述熔體流動速率比值滿足下面關(guān)系Mw/Mn≤(MFR10/MFR2.16)-4.63。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于乙烯/α-烯烴共聚物(A1)和乙烯/α-烯烴共聚物(A2)中至少一種具有下列性能按照ASTM D 1238在190℃和10千克負荷條件下測定的熔體流動速率(MFR10)與按照ASTM D 1238在190℃和2.16千克負荷條件下測定的熔體流動速率(MFR2.16)的比值(MFR10/MFR2.16)滿足下面關(guān)系MFR10/MFR2.16≥5.63且分子量分布(Mw/Mn)和上述熔體流動速率比值滿足下面關(guān)系Mw/Mn+4.63≤MFR10/MFR2.16≤14-2.9Log(MFR2.16)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于乙烯/α-烯烴共聚物(A2)的表面硬度按照肖氏D硬度(ASTM D 2240)為30-70。
6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于乙烯/α-烯烴共聚物(A2)是通過溶液聚合獲得的共聚物。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于乙烯/α-烯烴共聚物(A2)是乙烯/1-丁烯共聚物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于乙烯/α-烯烴共聚物(A)的密度為0.880-0.920克/厘米3，熔體流動速率(ASTM D 1238，190℃，2.16千克負荷)為0.1-10克/10分鐘。
9.如權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述發(fā)泡劑(B)選自有機熱分解型發(fā)泡劑、無機熱分解型發(fā)泡劑、有機物理發(fā)泡劑和無機物理發(fā)泡劑。
10.一種發(fā)泡產(chǎn)品，通過熱處理如權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的組合物獲得。
11.如權(quán)利要求10所述的發(fā)泡產(chǎn)品，其特征在于所述產(chǎn)品通過二次壓縮如權(quán)利要求10所述的發(fā)泡產(chǎn)品獲得。
12.如權(quán)利要求10或11所述的發(fā)泡產(chǎn)品，其特征在于所述發(fā)泡產(chǎn)品比重(JI K 7222)為0.05-0.25，表面硬度(Asker C硬度)為20-80。
13.一種層疊物，包括包含如權(quán)利要求10-12中任一權(quán)利要求所述的發(fā)泡產(chǎn)品的層，包含至少一種選自下列材料的層聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革和人造皮革。
14.如權(quán)利要求13所述的層疊物的制造方法，該方法包括使權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的組合物發(fā)泡的步驟，將通過上一發(fā)泡步驟獲得的發(fā)泡產(chǎn)品與至少一種選自下列材料疊加的步驟聚烯烴、聚氨酯、橡膠、皮革和人造皮革。
15.包含如權(quán)利要求10-12中任一權(quán)利要求所述的發(fā)泡產(chǎn)品或權(quán)利要求13所述的層疊物的鞋。
16.包含如權(quán)利要求10-12中任一權(quán)利要求所述的發(fā)泡產(chǎn)品或權(quán)利要求13所述的層疊物的鞋的部件。
17.如權(quán)利要求16所述的鞋的部件，其特征在于所述鞋的部件是中底、內(nèi)底或鞋底。
全文摘要
本發(fā)明組合物包含乙烯/α－烯烴共聚物(A)、發(fā)泡劑(B)，和任選的有機過氧化物和交聯(lián)助劑。乙烯/α－烯烴共聚物(A)以特定比例包括密度不小于0.880克/厘米
文檔編號D06N3/04GK1475523SQ0213021
公開日2004年2月18日 申請日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月15日
發(fā)明者末田公宣, 山口昌賢, 小守谷敦, 木津巧一, 一, 敦, 賢 申請人:三井化學(xué)株式會社