專利名稱：用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法。
背景技術：
化纖生產(chǎn)在20世紀末已得到了蓬勃的發(fā)展，成為國民經(jīng)濟的一個重要組成部分，而噴絲頭(板)又是化纖生產(chǎn)中最精密、最重要的一個部件，它的質量好壞直接影響到化纖生產(chǎn)的勞動生產(chǎn)率、成本及化纖質量。人們一直在不斷改進噴絲頭，以適應化纖生產(chǎn)的發(fā)展需要。
生產(chǎn)化纖的工藝方法不同，對噴絲頭(板)的要求也不同。在化纖生產(chǎn)中通常采用三種工藝生產(chǎn)，即熔融法、干法(也稱干濕法)和濕法。其中熔融法噴絲板能承受的壓力最高達幾百個大氣壓，因此要求制造噴絲板的材料具有良好的物理機械性能，噴絲板的厚度達到10mm-30mm，而濕法紡絲所用的噴絲頭所需承受的壓力小得多，厚度一般在0.2-0.75mm之間，干法紡絲用噴絲頭則介于兩者之間。由于濕法紡絲是在強酸強堿的環(huán)境中進行，噴絲頭要求有強的抗腐蝕能力，因此在化纖生產(chǎn)發(fā)展初期，大多數(shù)濕法紡絲如粘膠纖維、晴綸絲等噴絲頭均采用貴金屬(如金、鉑、銠、鈀的合金)。近十多年來，以鉭代金鉑的噴絲頭逐漸被廣泛應用，其中用電化學反應制作的鍍膜鉭噴絲頭(詳見中國專利ZL85101505和ZL86102269)由于有良好的可紡性，已在濕法紡絲生產(chǎn)中代替金鉑噴絲頭取得了良好的效果。
所謂噴絲頭的質量好壞，主要涉及兩個方面，其一是噴絲頭的可紡性，可紡性好的噴絲頭，其非計劃換頭率低、紡絲周期長、紡出的化纖絲的質量好，毛絲率(毛絲率＝一個工作日內(nèi)因為毛絲降低等級的絲的桶子數(shù)量/所生產(chǎn)的絲的桶子總量)低、疵點少等，這些都直接影響向到化纖生產(chǎn)的勞動生產(chǎn)率、化纖質量、成本以及紡絲工人的勞動強度等。
假定噴絲頭的設計均合理的情況下，其可紡性就與噴絲頭以下制造工藝有關(一)滿足設計要求的良好的制造工藝。噴絲頭微孔內(nèi)壁及出口面的足夠的光潔度，微孔壁及孔口不能有毛刺、缺口等。
(二)合適的表面處理工藝，對噴絲頭表面處理不僅是為了獲得足夠的硬度和機械強度，對濕法紡絲來講，還需獲得一個合適的表面性能，更直接他說，如粘膠纖維等噴絲頭需要通過對噴絲頭的表面處理，獲得一個合適的電極電位。
(三)選擇合適的噴絲頭材質。對熔融法及干法紡絲，用不銹鋼即可滿足要求，但對有強酸強堿的濕法紡絲必須用抗腐蝕的貴金屬的合金或鉭材。
衡量噴絲頭質量的另一個重要的方面是噴絲頭的使用壽命，它主要與噴絲頭的抗劃傷、抗變形、抗腐蝕能力有關。
(1)抗變形能力在噴絲頭材料已選定的情況下，其足夠厚度保證其有足夠的抗變形能力。但在厚度已由設計者選定的情況下，合適的表面處理工藝可以使噴絲頭整體或表層獲得足夠的剛度和強度，從而提高噴絲頭的抗變形能力。
(2)抗劃傷能力主要與噴絲頭的表面硬度有關。在材質已選定的情況下，它就取決于噴絲頭的表面處理。因為無論是熔融法，還是干法或濕法紡絲的噴絲頭，噴絲頭均是在材料軟態(tài)的情況下進行微孔加工之后，再經(jīng)表面處理，以獲得足夠的硬度的。
(3)抗腐蝕能力這在濕法紡絲中尤為重要，它與材質有關。在材質選定以后，它也與表面處理工藝有一定的關系，同時，還與使用單位在使用過程中對噴絲頭的合適的清洗工藝有關。
人們一直在致力于提高噴絲頭的可紡性，延長噴絲頭使用壽命和降低噴絲頭成本的研究。
化纖濕法紡絲如紡粘膠纖維、晴綸、氯綸等，由于強酸強堿環(huán)境，二十世紀八十年代前噴絲頭材料人們一直使用價格昂貴的貴金屬，如金鉑銠鈀等金屬的合金。它最大的缺點是成本高，同時由于硬度較低，它的抗劃傷能力也較差，易損壞，從而使用壽命較短。因此，人們也一直在研究用其他廉價材料的噴絲頭來取代貴金屬合金噴絲頭。鉭噴絲頭自二十世紀七十年代問世以來，是最有希望取代貴金屬噴絲頭的，它的抗腐蝕性能在化纖濕法紡絲的條件下已與貴金屬相當。鉭噴絲頭經(jīng)在低真空時效熱處理后的表面硬度達Hv300左右，而經(jīng)滲氮處理后鉭噴絲頭的表面硬度可高達Hv700以上，比貴金屬噴絲頭表面硬度高得多。盡管如此，經(jīng)過這兩種表面處理的鉭噴絲頭的可紡性還是不及貴金屬噴絲頭，從而一直未能在濕法紡絲中，尤其是粘膠纖維生產(chǎn)中代替貴金屬噴絲頭。因此，以鉭代金的研究，實際上就是要解決鉭噴絲頭的可紡性，使其達到貴金屬噴絲頭的水平。二十世紀八十年代，由專利ZL85101501和ZL86102269用熔鹽電化學方法制作的帶有鉭的含氧化合物膜的鉭噴絲頭，解決了可紡性這一關鍵問題，使表面生成含有鉭酸鋰膜的鉭噴絲頭不但可紡性達到了甚至超過了貴金屬噴絲頭，而且，表面膜層的硬度也高達Hv700-800，磨去表面膜層后，表面膜層下方的過渡層的硬度也可達Hv300-Hv600，比貴金屬噴絲頭，如金鉑合金噴絲頭的硬度Hv180-Hv280高得多，增強了噴絲頭抗劃傷、抗變形的能力。在十多年的推廣應用中已取得了良好的使用效果，為在濕法紡絲中以鉭噴絲頭代替金鉑噴絲頭開辟了廣泛的前景。
然而，鍍有鉭酸鋰膜的鉭噴絲頭還存在不足。它的可紡性之所以能達到甚至超過貴金屬噴絲頭，是通過以下方法得到的，即先在鉭噴絲頭整個表面(包括微孔內(nèi)壁)均勻地生成一層結合牢固的有鉭酸鋰的膜層后，再磨去噴絲頭出絲面的絕緣膜層(即含鉭酸鋰的膜層)，留下導電的鉭的過渡層，出絲面導電的過渡層與噴絲頭微孔內(nèi)壁的絕緣的含有鉭酸鋰的膜層之間形成了特殊的電極電位，顯著改善了可紡性。實踐表明，如果在出絲面保留硬度高的絕緣的鉭酸鋰膜層，結果這種鍍膜鉭噴絲頭的可紡性就會很差，達不到貴金屬噴絲頭，因此，也不能代替金鉑噴絲頭，而只有磨去出絲面硬度高的膜層，留下導電的過渡層才能實現(xiàn)以鉭代金鉑。盡管如前所述，過渡層的硬度HV300-600雖然仍比貴金屬噴絲頭高得多，但比膜層的硬度Hv700-800又低得多，在使用過程中仍然會造成不同程度的劃傷和磨損，尤其是鍍膜鉭噴絲頭十多年來在粘膠長絲的實踐表明，其在紡有光長絲時的使用壽命一般在5-6年以上，而紡無光長絲時，其使用壽命只有2-3年。主要原因就是紡無光絲時，粘膠原液中摻入了一定比例的鈦白粉(TiO2)，對噴絲頭磨損增大，影響使用壽命，因此進一步提高鍍膜噴絲頭表面硬度，對提高鍍膜鉭噴絲頭的抗磨損能力，從而延長噴頭使用壽命，有著很重要的意義。
這里值得指出的是，上述有鉭酸鋰膜層的鉭噴絲頭的可紡性之所以能有如此的改善，甚至超過了貴金屬噴絲頭，是由以下兩個必要的因素決定的，首先是有鉭酸鋰膜的存在，而不是其他絕緣膜如鉭的氧化物所能代替的，因為陽極氧化生成五氧化二鉭膜的鉭噴絲頭早已在粘膠纖維生產(chǎn)中應用過，卻未能得到好的效果。其二，如前所述，磨去出絲面的膜層，留下鉭的過渡層。這兩個因素的結合，缺一不可。
提高噴絲頭的表面硬度，增強其抗劃傷能力，不僅提高了噴絲頭的使用壽命，而且還有利于提高化纖質量。因為噴絲頭在遭遇劃傷或磨損而報廢，只是在達到較為嚴重的情況下，超過標準以后才報廢的，也就是說在報廢之前，噴絲頭在長期使用過程中(3-6年不等)，實際帶著不同程度的輕傷工作，這就必然會影響噴絲頭的可紡性，也就會使化纖質量變差。因此，提高噴絲頭表面的硬度，減少前述輕度劃傷和磨損，有利于提高化纖質量。由于鍍膜鉭噴絲頭的表面使用的是磨去膜層后的鉭過渡層，因此，提高過渡層的硬度至關重要。
鉭在高溫下有良好的吸收氣體性能，但吸收過多的氫、氮、氧等氣體后材質會變脆。鉭噴絲頭最早的處理方法是將加工好的鉭噴絲頭在低真空下，或者說在稀薄的空氣中加熱，保持在一定的溫度，進行時效熱處理，以達到提高鉭噴絲頭硬度的目的，這種方法通常能使鉭噴絲頭表面硬度達到Hv300左右。
滲氮技術早已用來提高金屬工件的表面硬度，從而提高它的耐磨性能、抗劃傷性能。二十世紀八十年代，滲氮技術就已被采用在鉭噴絲頭的表面處理，使其表面硬度提高到Hv700以上。并且滲氮的方法也有多種，隨工件加熱方式的不同，有離子加熱、爐體加熱等。
但上述用單純的滲氮方法進行鉭噴絲頭表面處理，雖然表面硬度已能滿足要求，但如前所述的原因其可紡性不及貴金屬噴絲頭，在濕法紡絲中，尤其是粘膠纖維生產(chǎn)中，不能用來取代貴金屬噴絲頭。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，可以顯著增強鉭噴絲頭的抗劃傷、抗磨損的能力，提高鉭噴絲頭的使用壽命，同時，又可使鉭噴絲頭具有優(yōu)良的可紡性，而能完全取代貴金屬噴絲頭，從而大大降低生產(chǎn)成本。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，其特征在于包括以下的步驟
(a)將金屬鉭板加工制造成鉭噴絲頭；(b)滲氮對鉭噴絲頭進行滲氮處理，使用離子氮化爐，用鉭噴絲頭為陰極，爐溫為500℃-1000℃，爐壓為20-2000Pa，充入氣體為氮氣、氫氣，氮氣∶氫氣＝2∶1至1∶10，滲氮0.5-6小時，使鉭噴絲頭表面形成滲氮層，鉭噴絲頭表面硬度達到Hv400-Hv1100；(c)鍍膜將經(jīng)滲氮處理過的鉭噴絲頭，采用熔鹽電化學方法進行鍍膜處理，使其生成一層含有鉭酸鋰的膜層；將鉭噴絲頭置于440℃-650℃的含氧無機鋰鹽或含氧無機鋰鹽與氫氧化鋰的混合熔融物中，或其他鹽與氫氧化鋰的混合熔融液或其他鋰鹽與含氧鹽的混合熔融液中，升壓電流密度為1-1000毫安/厘米2，加1-35伏的陽極電壓，恒壓0.5-8小時，使鉭噴絲頭表面形成一層含有鉭酸鋰的膜；(d)拋光將步驟(c)處理過的鉭噴絲頭的出絲面進行拋光處理，磨去出絲面表面絕緣的含有鉭酸鋰的膜層，留下鉭的過渡層。
所述的用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，其特征在于步驟(c)的鍍膜工藝條件最好是溫度為480℃～520℃，陽極電壓5～25伏，升壓電流密度5～20毫安/厘米2。
所述的用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，其特征在于在步驟(c)中可將超聲波發(fā)生器設置于熔融液中。
本發(fā)明還提供一種用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，其特征在于包括以下的步驟(a)將金屬鉭板加工制造成鉭噴絲頭；(b)滲氮對鉭噴絲頭進行滲氮處理，使用真空滲氮爐，將鉭噴絲頭置于密閉真空滲氮爐中，抽真空至10Pa～20Pa，加熱至溫度600℃～1000℃，充入氮氣、氫氣，氮氣與氫氣體積比在2∶1至1∶10之間，鉭噴絲頭在爐體中滲氮0.5-6小時，滲氮后鉭噴絲頭硬度在HV400～1100之間；(c)鍍膜將經(jīng)滲氮處理過的鉭噴絲頭，采用熔融電化學方法進行鍍膜處理，使其生成一層含有鉭酸鋰的膜層；將鉭噴絲頭置于440℃-650℃的含氧無機鋰鹽或含氧無機鋰鹽與氫氧化鋰的混合熔融物中，或其他鹽與氫氧化鋰的混合熔融液或其他鋰鹽與含氧鹽的混合熔融液中，升壓電流密度為1-1000毫安/厘米2，加1-35伏的陽極電壓，恒壓0.5-8小時，使鉭噴絲頭表面形成一層含有鉭酸鋰的膜；(d)拋光將步驟(c)處理過的鉭噴絲頭的出絲面進行拋光處理，磨去出絲面表面絕緣的含有鉭酸鋰的膜層，留下鉭的過渡層。
所述的用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，其特征在于步驟(c)的鍍膜工藝條件最好是溫度為480℃～520℃，陽極電壓5～25伏，升壓電流密度5～20毫安/厘米2。
所述的用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，其特征在于在步驟(c)中可將超聲波發(fā)生器設置于熔融液中。
本發(fā)明的用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，采用表面滲氮技術，首先對加工好的鉭噴絲頭進行表面滲氮處理，然后將鉭噴絲頭置入熔融的含氧無機鋰鹽中，加陽極電壓，使鉭噴絲頭表面生成一層足夠厚的含有鉭酸鋰的鍍膜層，所得鍍膜層下的鉭的過渡層硬度從原來的Hv400-Hv600提高到了Hv700-Hv1300，提高了Hv400～Hv600左右，顯著增強了鍍膜鉭噴絲頭的抗劃傷、抗磨損的能力，提高了使用壽命。同時，不但保留了鍍膜鉭噴絲頭的原來優(yōu)良可紡性等優(yōu)點，還發(fā)現(xiàn)紡絲對比試驗表明，滲氮后鍍膜的鉭噴絲頭的可紡性優(yōu)于鍍膜鉭噴絲頭，詳見實施例表1的對比結果。產(chǎn)生這一良好結果的原因還有待研究，這一結果使之能完全取代貴金屬噴絲頭，從而大大降低生產(chǎn)成本，提高化纖質量。

圖1是本發(fā)明的鉭噴絲頭的整體外觀示意圖。
圖2是本發(fā)明的用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法的流程方框圖。
圖3是本發(fā)明的鉭噴絲頭經(jīng)滲氮后的微孔局部放大剖面示意圖。
圖4是本發(fā)明的鉭噴絲頭經(jīng)拋光后的微孔局部放大剖面示意圖。
具體實施方式參照圖2，本發(fā)明的用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，實施例1的步驟如下步驟1、用現(xiàn)有技術將金屬鉭板加工制造成鉭噴絲頭，如圖1所示，該鉭噴絲頭包括本體10，噴絲頭出絲面11的外徑為12mm，微孔12的數(shù)量為30個，微孔內(nèi)徑為0.083±0.001mm。
步驟2、滲氮采用北京生產(chǎn)的LD-25型離子氮化爐，用步驟1制作的鉭噴絲頭為陰極，爐溫為800℃，爐壓為800Pa，充入氣體為氮氣、氫氣，氮氣∶氫氣＝1∶3，滲氮兩小時，真空冷卻至100℃取出，滲氮后制得鉭噴絲頭硬度HV500左右。如圖3所示，鉭噴絲頭表面形成滲氮層20，內(nèi)部是噴絲頭鉭基體21。
步驟3、鍍膜在500℃熔融硝酸鋰溶液中加10伏陽極電壓，恒壓反應6小時制得含有鉭酸鋰的鍍膜層30，鍍膜后微孔內(nèi)徑為0.08±0.001mm。
步驟4、拋光鉭噴絲頭出絲面11磨去鉭噴絲頭出絲面11的絕緣鍍膜層30，留下過渡層40，如圖4所示，過渡層40實際上是相當于鍍膜后的滲氮層20的外層部分，過渡層40的硬度為HV870。
將上述已有技術中未進行滲氮的鍍膜鉭噴絲頭與本發(fā)明的經(jīng)滲氮的鍍膜鉭噴絲頭在粘膠長絲進行紡絲對比試驗，其結果如下表1，表1是已有技術鍍膜與本發(fā)明的滲氮后鍍膜兩種鉭噴絲頭紡絲結果對比。表1
從表1可見，使用本發(fā)明的滲氮后鍍膜的鉭噴絲頭紡絲，可令換頭率、毛絲率降低，成品一等品率提高。此處的換頭率指單位時間內(nèi)需更換噴絲頭的數(shù)量，毛絲率＝一個工作日內(nèi)因為毛絲降低等級的絲的桶子數(shù)量/所生產(chǎn)的絲的桶子總量。
在鉭噴絲頭微孔制作過程中應考慮到生成含氧化合物膜層以后，膜層的厚度將使微孔變小，為了保證微孔在鍍膜后的尺寸公差，微孔大小應預留膜層尺寸，以抵消膜的厚度，這個厚度通常是在1-5微米之間選擇為合適，一般噴絲頭面承受的紡絲壓力小，可以選用較小的厚度，否則可選擇較厚的尺寸。因為膜層厚，與其相對應的鉭的過渡層也厚，噴絲頭承受的壓力也大。
步驟2可采用市面上有售的輝光離子滲氮設備進行，其中應注意以下幾個工藝條件的控制鉭噴絲頭在滲氮爐中400℃開始吸收氮原子，鉭噴絲頭在氮氣環(huán)境中400℃以上都能提高其硬度，1020℃-1200℃開始晶粒重組。爐溫高，滲氮后噴絲頭硬度高，氮原子的滲透深度也深，但爐溫受到鉭材料的重結晶溫度的制約，鉭金屬在過高的爐溫中晶粒重組后又長大，影響微孔及噴絲頭表面光潔度，本發(fā)明的爐溫可在500℃-1000℃間選擇。
爐壓高，噴絲頭在真空滲氮爐中滲氮速度快，但影響爐中氣體的電離電阻，爐壓高電離電阻小，電離電阻過小容易引發(fā)短路電流，燒壞噴絲頭，爐壓低電離電阻大，升溫慢，本發(fā)明的爐壓可在20Pa-2000Pa間選擇。
氮氣、氫氣使用比例，氮氣比例高，其電離電阻小，升溫速度快，滲氮速度快，電離電阻過小容易引發(fā)短路電流，燒壞噴絲頭。氮氫比可在2∶1至1∶10間選擇。
滲氮時間越長，氮原子滲入噴絲頭越深，噴絲頭硬度越高，滲氮時間太長則鉭金屬晶粒在重組后又長大，影響微孔及噴絲頭表面光潔度，同時滲氮時間也受溫度影響，溫度越高，滲氮時間要相應減短；溫度越低，滲氮時間要相應增長，滲氮時間可在0.2-6小時間選擇。
鉭噴絲頭經(jīng)滲氮后的硬度過高，則在后續(xù)的步驟3中，膜層生長緩慢，以及在鍍膜處理以后，造成噴絲頭表面光潔度差、微孔不圓等，鉭噴絲頭經(jīng)滲氮后的硬度可在HV400-HV1100間選擇。
離子滲氮時所用氣體可為氮氣、氫氣、氨氣、氬氣以及甲烷、乙醇、乙炔、內(nèi)酮等含碳氣體。使用氮氣、氫氣工藝穩(wěn)定，質量可靠。
所述步驟2，也可以采用其它滲氮技術進行，例如將鉭噴絲頭置于密閉真空爐中高溫滲氮，即將噴絲頭置于爐體中，抽真空至10Pa～20Pa，加熱至溫度600℃-1000℃，充入氣體如氮氣、氫氣(氮氣與氫氣體積比在2∶1至1∶10之間)，噴絲頭在爐體中滲氮0.5～6小時，滲氮后鉭噴絲頭硬度在HV400-HV1100之間。
鉭噴絲頭利用真空爐加熱滲氮時所用氣體可為氮氣、氫氣、氨氣、氬氣以及甲烷、乙醇、乙炔、丙酮等含碳氣體。
因為離子滲氮能耗低，處理速度快，在強化金屬件表面方面被廣為采用。
所述步驟3中，電流密度可選擇5-1000毫安/平方厘米及升壓1-30伏的陽極電壓，置于440℃-650℃的含氧無機鋰鹽(如硝酸鋰，亞硝酸鋰等)或其與氫氧化鋰的熔融液或含氧無機鹽中(如硝酸鉀等)與鋰鹽(如氯化鋰等)的混合熔融液中，或氫氧化鋰與其他無機鹽(如硝酸鉀)等的混合熔融液中鍍膜，采用混合熔融液可以比單獨使用硝酸鋰熔融液降低熔點和成本。
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，未滲氮的鉭噴絲頭，如在490℃的硝酸鋰中加10伏陽極電壓，反應3小時，所得膜層，經(jīng)X光物相分析表明已有鉭酸鋰存在，在粘膠纖維生產(chǎn)中的紡絲表明可紡性優(yōu)良。但經(jīng)滲氮以后的鉭噴絲頭，在同樣的條件下進行鍍膜處理，雖然也在鉭噴絲頭表面生成了一層絕緣膜，但經(jīng)X光物相分析表明，膜層成份為鉭的氧化物，而沒有鉭酸鋰的存在。而且，膜層的厚度也比前者薄得多，經(jīng)化纖紡絲實踐表明其可紡性不好。
進一步研究表明，滲氮后的鉭噴絲頭用上述電化學方法生成鉭酸鋰膜的條件，如果延長電化反應時間，也可以在滲氮的鉭噴絲頭表面生成含有鉭酸鋰的絕緣膜層。如在上述條件，鉭噴絲頭經(jīng)滲氮后硬度為HV500，然后在500℃的硝酸鋰中加10伏陽極電壓，將反應時間由3小時延長到6小時左右，所得膜層，經(jīng)X光物相分析表明其含有鉭酸鋰。磨去出絲而表面膜層后，留下的鉭的過渡層硬度達HV870(測量時壓重100克)而未滲氮的(同樣條件)鍍膜鉭噴絲頭的過渡層在HV500左右。
試驗表明，為了獲得含有鉭酸鋰的膜層，已滲氮的鉭噴絲頭的鍍膜時間需較未滲氮的鉭噴絲頭延長1倍左右，其可紡性及表面硬度才能有良好的效果。
反應溫度是生成鉭酸鋰膜的關鍵條件之一，低于440℃將得不到鉭酸鋰膜，但溫度過高，反應速度快，膜層厚度不易控制，且膜的晶粒粗，光潔度低，因此，最高溫度不超過650℃。而且熔液中需有氫氧化鋰存在，因為，氫氧化鋰的熔點高。
滲氮以后的鉭噴絲頭，經(jīng)上述鍍膜處理以后，磨去出絲面膜層后鉭的過渡層的硬度，不僅比未滲氮的含有鉭酸鋰膜的鉭噴絲頭的硬度高得多，而且比滲氮后的鉭噴絲頭的硬度高得多，通常高HV200-300。
如圖4所示，鉭噴絲頭經(jīng)上述電化學反應鍍膜處理以后，表面形成了鍍膜層30，及鍍膜層30下的鉭金屬過渡層40(即鍍膜層下的一層鉭金屬，由于在高溫下分子的擴散滲透和鉭金屬對氣體的吸收而改性稱為過渡層)，可統(tǒng)稱為改性層。鉭的過渡層40仍然和鉭金屬一樣是導電的，但硬度、抗拉強度、彈性極限將有顯著的增加，延展性減小。它從鍍膜層30開始，呈梯度逐漸向鉭金屬過渡，過渡層40的厚度隨工藝條件而變化。電化學反應的溫度、陽極電壓與反應時間是決定鍍膜層30及過渡層40的厚度的主要因素。通常溫度升高，陽極電壓升高，反應時間延長，改性層增厚，性能改變的幅度增大，如硬度、彈性、強度、絕緣等性能增加，延展性降低。但與此同時，也會使組成膜層的晶粒變粗，表面光潔度降低。雖然，表面光潔度并非是決定噴絲頭可紡件的唯一因素，但表面過于粗糙，也在一定程度上影響噴絲頭的可紡性。
通過降低反應溫度，縮短反應時間，降低陽極電壓可以適當提高光潔度，但這與提高強度、硬度等物理機械性能是矛盾的，下面是改善膜的光潔度的幾個方法。
在較低的溫度下(400℃-460℃)鉭噴絲頭表面電化反應生成一層膜，其光潔度較高，但改性較小，而在較高溫度下(480℃-520℃)生成的膜，晶粒粗，表面光潔度較低，但改性較大，如兩者結合起來，相互交替反應，所得到的膜層，其光潔度比單獨在高溫下反應所得膜層的光潔度要高，改性也大，如鉭噴絲頭先在440℃的硝酸鋰中加15伏陽極電壓反應3小時，然后再在520℃的硝酸鋰中加15伏陽極電壓恒壓反應2小時，所得鍍膜表面的光活度高于僅在一個條件(即520℃)下所得的鍍，另一種情況是先在520℃的硝酸鋰中加10伏陽極電壓，恒壓反應2小時，然后再在440℃的硝酸鋰中加25伏的陽極電壓，恒壓反應2小時，其表面光潔度高于單獨在高溫下生成的膜。
眾所周知，超聲波應用于電鍍工藝中，能使鍍膜層的晶粒細化，表面光潔度增加，牢固程度也增加，在上述電化學反應的熔融液中，引入超聲波振動，由于超聲波的空化作用，能使坩鍋內(nèi)熔體成份及溫度更加均勻以及使反應的氣體得以及時排除，使膜層更加均勻牢固，同時還由于超聲波的作用，能使晶粒細化，提高表面光潔度。
其設備最好采用效率較高的水冷卻的磁致伸縮式換能器。超聲波引入熔體的方式有兩種一種是將超聲發(fā)生器做成棒狀，從反應的坩鍋上部引入熔體中；另一種方式是把電化反應的坩鍋做成發(fā)生器，從電化反應爐的下端引入，而前者較易實現(xiàn)，發(fā)生器的材料最好用鎳或不銹鋼，超聲波發(fā)生器的頻率可在22.5-27KHZ選擇，功率大小則應根據(jù)坩鍋大小及熔體的高度進行設計。
本發(fā)明提供的最佳工藝范圍反應溫度460℃-520℃，陽極電壓5-25伏，升壓電流密度5-20毫安/平方厘米。
所述步驟4的拋光是指由步驟3所得的高硬度鍍膜鉭噴絲頭再進行拋光磨去鉭噴絲頭出絲面11的絕緣鍍膜層30，留下導電的過渡層40，由導電的鉭的過渡層40與微孔內(nèi)的絕緣膜層形成的特殊的電極電位，可顯著改善噴絲頭的可紡性。對可紡性要求不高，但對噴絲頭強度要求較高的紡絲，可以不磨去鍍膜層30，而只稍加拋光即可。
鉭與鈮是共生金屬，性能相近，但鈮的抗腐蝕性能不如鉭，做噴絲頭的加工性能也不理想。但如果鉭與鈮形成鉭鈮合金，這兩個缺點都可以得到很大的克服，且鈮的價格也比鉭便宜得多，鉭鈮合金噴絲頭也可以采用本發(fā)明的上述方法，做成滲氮的鍍膜的鉭鈮合金噴絲頭，表面處理方法及工藝參數(shù)基本相同。
以下為本發(fā)明的第二實施例步驟1、用現(xiàn)有技術將金屬鉭板加工制造成鉭噴絲頭，如圖1所示，該鉭噴絲頭包括本體10，噴絲頭出絲面11的外徑為12mm，微孔12的數(shù)量為30個，微孔內(nèi)徑為0.083±0.001mm。
步驟2、滲氮采用北京生產(chǎn)的LD-25型離子氮化爐，用步驟1制作的鉭噴絲頭為陰極，爐溫為1000℃，爐壓為1000Pa，充入氣體為氮氣、氫氣，氮氣∶氫氣＝1∶3，滲氮兩小時，真空冷卻至100℃取出，滲氮后制得鉭噴絲頭硬度HV900左右。如圖3所示，鉭噴絲頭表面形成滲氮層20。
步驟3、鍍膜在500℃熔融硝酸鋰溶液中加10伏陽極電壓，恒壓反應6小時制得含有鉭酸鋰的鍍膜層30，鍍膜后微孔內(nèi)徑為0.08±0.001mm。
步驟4、拋光鉭噴絲頭出絲面11磨去鉭噴絲頭出絲面11的絕緣鍍膜層30，留下過渡層40，過渡層40實際上是相當于鍍膜后的滲氮層20的外層部分，過渡層40的硬度為HV1024。
最終噴絲頭微孔表面光潔，膜層致密。
將上述已有技術中制得的鉭噴絲頭毛坯及未進行滲氮的鍍膜鉭噴絲頭與本發(fā)明的實施例1、2的經(jīng)滲氮的鍍膜鉭噴絲頭的硬度進行比較，其結果如以下的表2所示。
表2中本發(fā)明實施例1和實施例2的出絲面最終硬度為磨去表面絕緣鍍膜后留下的鉭的過渡層硬度。
表2中未鍍膜滲氮鉭噴絲頭出絲面最終硬度為出絲面未經(jīng)拋光的硬度。
表2(注所有硬度測量均采用壓重100克)
本發(fā)明的經(jīng)滲氮的鍍膜鉭噴絲頭，其硬度比已有技術中未進行滲氮的鍍膜鉭噴絲頭提高了Hv400～Hv600，從而大大提高了鍍膜鉭噴絲頭的抗劃傷、抗變形的能力，提高了噴絲頭的使用壽命，同時又顯著提高了鍍膜鉭噴絲頭的可紡性。
權利要求
1.一種用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，其特征在于包括以下的步驟(a)將金屬鉭板加工制造成鉭噴絲頭；(b)滲氮對鉭噴絲頭進行滲氮處理，使用離子氮化爐，用鉭噴絲頭為陰極，爐溫為500℃-1000℃，爐壓為20-2000Pa，充入氣體為氮氣、氫氣，氮氣∶氫氣＝2∶1至1∶10，滲氮0.5-6小時，使鉭噴絲頭表面形成滲氮層，鉭噴絲頭表面硬度達到Hv400-Hv1100；(c)鍍膜將經(jīng)滲氮處理過的鉭噴絲頭，采用熔鹽電化學方法進行鍍膜處理，使其生成一層含有鉭酸鋰的膜層；將鉭噴絲頭置于440℃-650℃的含氧無機鋰鹽或含氧無機鋰鹽與氫氧化鋰的混合熔融物中，或其他鹽與氫氧化鋰的混合熔融液或其他鋰鹽與含氧鹽的混合熔融液中，升壓電流密度為1-1000毫安/厘米2，加1-35伏的陽極電壓，恒壓0.5-8小時，使鉭噴絲頭表面形成一層含有鉭酸鋰的膜；(d)拋光將步驟(c)處理過的鉭噴絲頭的出絲面進行拋光處理，磨去出絲面表面絕緣的含有鉭酸鋰的膜層，留下鉭的過渡層。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，其特征在于步驟(c)的鍍膜工藝條件是溫度為480℃～520℃，陽極電壓5～25伏，升壓電流密度5～20毫安/厘米2。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，其特征在于在步驟(c)中將超聲波發(fā)生器設置于熔融液中。
4.一種用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，其特征在于包括以下的步驟(a)將金屬鉭板加工制造成鉭噴絲頭；(b)滲氮對鉭噴絲頭進行滲氮處理，使用真空滲氮爐，將鉭噴絲頭置于密閉真空滲氮爐中，抽真空至10Pa～20Pa，加熱至溫度600℃～1000℃，充入氮氣、氫氣，氮氣與氫氣體積比在2∶1至1∶10之間，鉭噴絲頭在爐體中滲氮0.5-6小時，滲氮后鉭噴絲頭硬度在HV400～1100之間；(c)鍍膜將經(jīng)滲氮處理過的鉭噴絲頭，采用熔融電化學方法進行鍍膜處理，使其生成一層含有鉭酸鋰的膜層；將鉭噴絲頭置于440℃-650℃的含氧無機鋰鹽或含氧無機鋰鹽與氫氧化鋰的混合熔融物中，或其他鹽與氫氧化鋰的混合熔融液或其他鋰鹽與含氧鹽的混合熔融液中，升壓電流密度為1-1000毫安/厘米2，加1-35伏的陽極電壓，恒壓0.5-8小時，使鉭噴絲頭表面形成一層含有鉭酸鋰的膜；(d)拋光將步驟(c)處理過的鉭噴絲頭的出絲面進行拋光處理，磨去出絲面表面絕緣的含有鉭酸鋰的膜層，留下鉭的過渡層。
5.根據(jù)權利要求4所述的用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，其特征在于步驟(c)的鍍膜工藝條件是溫度為480℃～520℃，陽極電壓5～25伏，升壓電流密度5～20毫安/厘米2。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法，其特征在于在步驟(c)中將超聲波發(fā)生器設置于熔融液中。
全文摘要
一種用于濕法紡絲的鉭噴絲頭的表面處理方法,包括以下的步驟:(a)將金屬鉭板加工制造成鉭噴絲頭;(b)對鉭噴絲頭進行滲氮處理,使用離子氮化爐,使鉭噴絲頭表面形成滲氮層;(c)將經(jīng)滲氮處理過的鉭噴絲頭,采用熔鹽電化學方法進行鍍膜處理,使其生成一層含有鉭酸鋰的膜層;(d)將鉭噴絲頭的出絲面進行拋光處理,磨去出絲面表面絕緣的含有鉭酸鋰的膜層,留下鉭的過渡層。本發(fā)明可以顯著增加鉭噴絲頭的硬度,從而增強抗劃傷、抗磨損的能力,提高鉭噴絲頭的使用壽命,同時,又可使鍍膜鉭噴絲頭的可紡性有進一步提高,而能完全取代貴金屬噴絲頭,從而大大降低生產(chǎn)成本和提高化纖質量。
文檔編號D01D4/00GK1380450SQ0210691
公開日2002年11月20日 申請日期2002年3月7日 優(yōu)先權日2001年4月9日
發(fā)明者劉寓中 申請人:北京華宇創(chuàng)新科貿(mào)有限責任公司