專利名稱：三色染色法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用染料混合物將天然或合成聚酰胺纖維制品或含聚酰胺的纖維制品進(jìn)行三色染色或印染的方法，以及這種染料混合物及用其染印所得的聚酰胺纖維制品。
三色法是指適當(dāng)選擇染料的比例，混合適當(dāng)?shù)狞S色或橙色，紅色及藍(lán)色染料而得到在可見光譜內(nèi)任何所要色調(diào)的方法。
由各種染料的文獻(xiàn)可充分了解三色染色法，例如歐洲專利83,299號(hào)，德國(guó)專利2,623,178號(hào)；歐洲專利226982號(hào)及808940號(hào)。
任何黃色、紅色及藍(lán)色染料混合物的最佳三色表現(xiàn)決定性地取決于中性親和力和遷移特性。具有相同或很相似的中性親和力及遷移性的染料極其適合三色法。已知單磺化的酸性染料具有良好的三色組合性，比較起來(lái)，到目前為止，二磺化的酸性染料，例如Clariant公司的Nylosan_F染料，則不能制成此種染料混合物。
本發(fā)明的目的乃提供三色染色法，及含至少一種藍(lán)色成分，至少一種黃色成分及至少一種紅色成分的三原色染料混合物，即使是二磺化酸性染料亦可藉此實(shí)現(xiàn)具有良好堅(jiān)牢度的三色染色。
本發(fā)明的這一目的由一種三色染色法實(shí)現(xiàn)，該方法的特征為所用的染料混合物含至少一種式(I)染藍(lán)色化合物 式中A是氫原子或一個(gè)任意的取代基及R是一種任意被取代的烷基，環(huán)烷基或芳基，及至少一種式(II)染黃色化合物 式中B是氫；烷基；羥基-，烷氧基-，烷酰氧基-或苯氧基-取代的烷基，芳烷基，環(huán)烷基；或未被取代或烷基-，鹵-，烷氧基-，硝基-，氰基-，烷氧羰基-，胺基甲酰-或胺磺酰-取代的苯基；R4是氫；C1-8烷基，其鏈中可插入氧原子并可被羥基，酰氧基，烷氧基，氰基，環(huán)烷氧基，芳烷氧基或芳氧基取代的；未被取代或羥基，氯-，羥烷基-，氯烷基-或烷基-取代的C5-15環(huán)烷基或多環(huán)烷基；C7-15芳烷基，或未被取代或氯-，羥基-，烷氧基-，烷基-，羥烷基-或羥烷氧基-取代的苯基；以及鏈烯基，吡咯烷酮烷基及羰烷基；R1是氫；C1-8烷基或C2-9羥烷基；及R4及R1和氮合起來(lái)形成吡咯烷基，哌啶基或嗎啉基；以及各自獨(dú)立地R2同R4R3同R1，且R2及R3一起具有R4及R1一起的相同意義，Y是氫；氰基；氯；溴；甲砜；乙砜；苯砜；烷氧羰基或-SO3H；Y1是氫；氯；溴或-SO3H；Y2是氫；氯；溴；甲基；烷氧羰基；2-苯并噻唑基或-SO3H；以及其中B，R1至R4及Y至Y2一起含至少兩個(gè)磺酸基，以及至少一種式(III)染紅色化合物 式中D是 或 R5是氫；C1-4烷基或C2-4羥烷基；R6是氫；C1-4烷基；C1-4烷氧基；-NHCOC1-4烷基；-NHCOOC1-4烷基或-NHCONH2；R7是氫；鹵原子；C1-4烷基或C1-4烷氧基，及R8是氫；C1-4烷基；C1-4烷氧基或鹵原子；X是 或 其中R9是氯；羥基或NHCN；R10是氫；氯或氰基；R11是氫；C1-12烷基；羥基單取代或雙取代的C2-8烷基，苯基，苯基C1-4烷基或環(huán)己基及R12是未被取代或鹵原子取代，羥基單取代或雙取代、苯基取代、羧基取代或C1-12烷氧基取代的C4-20烷基；-G-O-C1-12烷基，其中G是C2-3亞烷基；苯基或苯基C1-3烷基，其中苯環(huán)未被取代或被一至三個(gè)選自鹵原子，C1-16烷基，C2-6羥烷基，C1-6烷氧基，苯氧基及-NHCOCH3的取代基所取代；或是未被取代或被一至三個(gè)C1-4烷基取代的環(huán)己基；但R11及R12中的碳原子總數(shù)至少為8，或-NR11R12是 及/或至少一種式(IV)染紅色化合物 式中諸R13各自獨(dú)立地是氫，C1-4烷基或鹵原子，R14是氫或被取代或未被取代的C1-4烷基，諸R15各自獨(dú)立地同R14，或R14及R15一起形成C5-8環(huán)脂族環(huán)，R16是氫或羥基，及R17獨(dú)立地同R16，及/或至少一種式(V)染紅色化合物 式中E是芳族，芳脂族，氫化芳族基或兩個(gè)芳族基，Z是氫或除磺酸及羧酸基以外的任意取代基，n是1或2以及至少一種陰離子及/或非離子助染劑。
優(yōu)選的三色染色法包含采用至少一種陰離子及/或非離子染色助劑及含下列成分的染料混合物至少一種式(I)染藍(lán)色化合物(式中A是氫原子或任意被取代的烷基或芳基)，和至少一種式(II)染黃色化合物，式中B是氫；烷基；羥基-，烷氧基-，烷酰氧基-或苯氧基-取代的烷基；R4是氫或C1-8烷基，其鏈中可插入氧原子并可被羥基，酰氧基，烷氧基，氰基，環(huán)烷氧基，芳烷氧基或芳氧基取代，R2是氫；C1-8烷基，其鏈中可插入氧原子，并可以是C7-15芳基；Y是氫；氯；溴-或-SO3H;
Y1是氫；氯；溴；甲基或-SO3H；Y2是氫；氯；溴；甲基或-SO3H；及至少一種式(III)染紅色化合物式中D是 R5是氫或甲基；R6是氫；甲基；C1-4烷氧基；-NHCOCH3或NHCONH2；R7是氫；甲基，及R8是氫；甲基；甲氧基及X是 或 其中R9是氯；羥基或NHCN；R10是氫；氯或氰基；R11是氫；C1-4烷基；羥基單取代或雙取代的C2-4烷基或苯基及R12是未被取代或苯基單取代的C4-14烷基；-G1-O-C6-12烷基，其中G1是直鏈C2-3亞烷基；C6-16烷基-或苯氧基-單取代的苯基；苯基(C1-2烷基)，其中苯環(huán)未被取代或被C6-14烷基單取代；或被一至三個(gè)甲基取代的環(huán)己基，及/或至少一種式(IVa)染紅色化合物 式中諸R’13各自獨(dú)立地是氫或C1-4烷基，R14及R15如前述，及/或至少一種式(Va)染紅色化合物 式中R18是氫或被取代或未被取代的C1-4烷基；諸R19各自獨(dú)立地同R18的定義；n是1或2；另一優(yōu)選的三色染色法包含采用至少一種陰離子及/或非離子助染劑以及染料混合物，其紅色成分乃至少一種式(III)紅色成分和至少一種式(IV)紅色成分的混合物。
另一優(yōu)選的三色染色法乃采用至少一種陰離子及/或非離子助染劑及染料混合物，其中紅色成分乃至少一種式(III)紅色成分和至少一種式(V)紅色成分的混合物。
又一優(yōu)選的三色染色法乃采用至少一種陰離子及/或非離子助染劑及染料混合物，其中紅色成分乃至少一種式(IV)紅色成分和至少一種式(V)紅色成分的混合物。
更優(yōu)選的三色染色法乃采用至少一種陰離子及/或非離子助染劑，及含下列成分的染料混合物至少一種式(I)染藍(lán)色化合物，式中A是氫原子而R是任意被取代的芳基；及至少一種式(II)染黃色化合物，式中B是氫或甲基；R4是氫或C1-4烷基；R1是氫或C1-4烷基；R2是氫；C1-4烷基或C7-15芳烷基；R3是氫或甲基；Y是氫或氯；Y1是氫或氯；Y2是氫或-SO3H；及至少一種式(III)染紅色化合物，式中D是 R5是氫或甲基；R6是氫或甲基；R8是氫或甲基，及X是 其中，R9是氫或羥基；R11是氫或甲基，及R12是未被取代或被苯基單取代的C4-14烷基，及至少一種式(IVb)染紅色化合物 及至少一種式(Vb)染紅色化合物 式中R18是氫或甲基；R19獨(dú)立地同R18的定義。
值得注意的是所有化合物亦可以鹽的形式存在。適用的鹽尤指堿金屬、堿土金屬或銨鹽或有機(jī)胺的鹽。
還值得注意的是烷基可以是直鏈或支化的。
各個(gè)染料及其合成法記載于文獻(xiàn)中。
式(I)化合物的制法可參閱世界專利WO 99/5168號(hào)；式(II)化合物參閱德國(guó)專利DE 2,302,582號(hào)；式(III)化合物參閱DE 4,209,261號(hào)；式(IV)及式(Va)化合物參閱DE 5,565,480號(hào)及化合物(V)參閱英國(guó)專利GB 810,246號(hào)。
本發(fā)明還提供在以上的本發(fā)明方法中使用的染料混合物，用于對(duì)天然或合成聚酰胺纖維材料，或含此種聚酰胺的材料進(jìn)行三色染色或印染。
本發(fā)明三色染色或印染法適用于所有已知的普通染印法，例如連續(xù)法，浸染法，泡沫染法，及噴墨法。
在本發(fā)明方法中使用的三原色染料混合物中各個(gè)染料成分的組成取決于所要求的色調(diào)。例如棕色色調(diào)優(yōu)選采用55-65重量％的本發(fā)明黃色成分，20-30重量％的本發(fā)明紅色成分及10-20重量％的本發(fā)明藍(lán)色成分。
如前述，紅色成分可含有符合式(III)，(IV)及(V)的各種不同紅色化合物的單一成分或混合物。優(yōu)選兩種或三種的組合。值得注意的是各個(gè)式(III)-(V)紅色成分本身可為混合物。
若使用的紅色成分只含式(III)化合物，則其不應(yīng)超過(guò)三原色染料混合物全重量的50％。
若紅色三元混合物含至少一種式(III)紅色化合物，至少一種式(IV)紅色化合物及至少一種式(V)紅色化合物，則式(III)化合物不應(yīng)超過(guò)該紅色三元混合物重量的40％。
依本發(fā)明的方法，染料的總量為0.01至15重量％，優(yōu)選為1至10重量％。
本發(fā)明的染料混合物中含有染料及水，并含有陰離子或非離子染色或印染助劑。
此種助染劑尤指潤(rùn)濕劑、消泡劑、勻染劑、增稠劑及增塑劑。
本發(fā)明還提供以本發(fā)明染料混合物染色或印染所得的天然或合成聚酰胺可含聚酰胺的基材。
本發(fā)明方法提供了在整個(gè)色彩范圍都具有均勻色調(diào)的染印件，具有同色盡染率，即使對(duì)于低飽和度的纖維也有高的染液吸盡率，而且在細(xì)纖維，特別是在微細(xì)纖維上有高的染料沉積率。
所得的染件印的特點(diǎn)是具有高度的濕牢度，特別是洗滌、汗和水中的堅(jiān)牢性。這些良好的濕牢度和加工牢度是不經(jīng)后處理就達(dá)到的，絕不遜于用金屬配合物染印的堅(jiān)牢度，若再進(jìn)行后處理，其牢度還會(huì)更高。
不用金屬元素而能得到這樣的優(yōu)異結(jié)果符合目前及未來(lái)國(guó)家機(jī)構(gòu)和規(guī)章的生態(tài)要求。
下列表格顯示染料混合物中與陰離子或非離子染色或印染助劑一起使用的個(gè)別成分的某些實(shí)例。表1/實(shí)施例1-4式(I)化合物的實(shí)例 表2/實(shí)施例5-7式(II)化合物的實(shí)例 表3/實(shí)施例8-13式(III)化合物的實(shí)例 表4/實(shí)施例14-17式(IV)化合物的實(shí)例
表5/實(shí)施例18-19式(V)化合物的實(shí)例
茲以下述應(yīng)用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。若無(wú)特別注明，則其中份數(shù)以重量計(jì)，而溫度單位為℃。應(yīng)用實(shí)施例1將20克聚酰胺織物依10∶1“浴比”用含下列成分的染浴染色0.5％ 實(shí)施例5的黃色染料0.1％ 實(shí)施例13的紅色染料0.1％ 實(shí)施例16的紅色染料0.05％ 實(shí)施例7的紅色染料0.15％ 實(shí)施例2的藍(lán)色染料1.0％ 陰離子油性磺酸酯及
1.0克/升 醋酸鈉用醋酸調(diào)pH值至4.5。以2℃/分鐘的速度加熱染浴至70℃，然后以0.8℃/分鐘的速度升到98℃。30分鐘后冷卻，并在冷至70℃時(shí)清洗之。不用固色劑做后處理就干燥，即可得均勻的棕色染色，對(duì)于家庭洗滌，流汗及水呈高度的堅(jiān)牢性。應(yīng)用實(shí)施例2將20克羊毛織物依20∶1的浴比以組成如下的染浴染色0.32％ 實(shí)施例5的黃色染料0.06％ 實(shí)施例13的紅色染料0.06％ 實(shí)施例16的紅色染料0.06％ 實(shí)施例7的紅色染料0.5％ 實(shí)施例2的藍(lán)色染料1.0％ 陰離子油性磺酸酯1.0％ 陰離子脂肪胺聚乙二醇醚1.0克/升 醋酸鈉用醋酸調(diào)pH值至4.5。按照應(yīng)用實(shí)施例1進(jìn)行染色操作?？傻镁吡己玫暮辜八畧?jiān)牢度的灰色羊毛織物。應(yīng)用實(shí)施例3與應(yīng)用實(shí)施例1相似地染整20克聚酰胺/彈性體摻混物，所得的染色具有很好的洗滌及流汗堅(jiān)牢度。應(yīng)用實(shí)施例4將聚酰胺地毯以100％的吸液率用組成如下的染浴軋染2.5克/升 實(shí)施例5的黃色染料0.36克/升實(shí)施例13的紅色染料0.36克/升實(shí)施例16的紅色染料0.18克/升實(shí)施例7的紅色染料1.7克/升 實(shí)施例2的藍(lán)色染料2.0克/升 聚乙二醇醚磺酸酯4.0克/升 市售的豆粉醚系增稠劑以醋酸調(diào)pH至6。然后以含下列成分的印染漿印染地毯20.0克/千克 市售的陽(yáng)離子脂肪酸烷基胺20.0克/千克 市售的豆粉醚系增稠劑(其預(yù)先以碳酸鈉調(diào)pH至8)。
使已印染的地毯在飽和蒸氣中固色5分鐘，洗滌并干燥之。所得的白/橄欖綠色地毯具很好的濕牢度。應(yīng)用實(shí)施例5與應(yīng)用實(shí)施例4相似，但在印染漿中加入3克/千克酸性黃49。所得地毯呈帶有亮黃色印跡的橄欖綠色。應(yīng)用實(shí)施例6以組成如下的印染配方印染聚酰胺織物0.2克/千克 實(shí)施例5的黃色染料1.7克/千克 實(shí)施例2的藍(lán)色染料0.6克/千克 實(shí)施例13的紅色染料0.6克/千克 實(shí)施例16的紅色染料0.3克/千克 實(shí)施例7的紅色染料10.0克/千克乙二醇醚20.0克/千克脲399.3克/千克 沸水500.0克/千克 豆粉醚系增稠劑60.0克/千克硫酸銨5.0克/千克 消泡劑1000克 全量印染后，以102℃飽和蒸氣固色30分鐘，然后清洗并干燥之。所得的印件呈紫色并具有高的濕牢度。
權(quán)利要求
1.一種將天然或合成聚酰胺纖維或含聚酰胺的纖維染色或印染的三色染色法，其特征在于，該方法包括使用一種染料混合物，該染料混合物含至少一種式(I)染藍(lán)色化合物 式中A是氫原子或一個(gè)任意的取代基，及R是一個(gè)任意被取代的烷基，環(huán)烷基或芳基，及至少一種式(II)染黃色化合物 式中B是氫；烷基；羥基-，烷氧基-，烷酰氧基-或苯氧基-取代的烷基，芳烷基，環(huán)烷基；或未被取代或烷基-，鹵-，烷氧基-，硝基-，氰基-，烷氧羰基-，胺基甲酰-或胺磺酰-取代的苯基；R4是氫；C1-8烷基，其鏈中可插入氧原子并可被羥基，酰氧基，烷氧基，氰基，環(huán)烷氧基，芳烷氧基或芳氧基取代的；未被取代或羥基，氯-，羥烷基-，氯烷基-或烷基-取代的C5-15環(huán)烷基或多環(huán)烷基；C7-15芳烷基，或未被取代或氯-，羥基-，烷氧基-，烷基-，羥烷基-或羥烷氧基-取代的苯基；以及鏈烯基，吡咯烷酮烷基及羰烷基；R1是氫；C1-8烷基或C2-9羥烷基；及R4及R1和氮一起形成吡咯烷基，哌啶基或嗎啉基；以及各自獨(dú)立地R2同R4R3同R1，且R2及R3一起具有和R4及R1一起的相同意義，Y是氫；氰基；氯；溴；甲砜；乙砜；苯砜；烷氧羰基或-SO3H；Y1是氫；氯；溴或-SO3H；Y2是氫；氯；溴；甲基；烷氧羰基；2-苯并噻唑基或-SO3H；以及其中B，R1至R4及Y至Y2含有磺酸基，以及至少一種式(III)染紅色化合物 式中D是 或 R5是氫；C1-4烷基或C2-4羥烷基；R6是氫；C1-4烷基；C1-4烷氧基；-NHCOC1-4烷基；-NHCOOC1-4烷基或-NHCONH2；R7是氫；鹵原子；C1-4烷基或C1-4烷氧基，及R8是氫；C1-4烷基；C1-4烷氧基或鹵原子；X是 或 其中R9是氯；羥基或NHCN；R10是氫；氯或氰基；R11是氫；C1-12烷基；羥基單取代或雙取代的C2-8烷基，苯基，苯基C1-4烷基或環(huán)己基及R12是未被取代或鹵原子取代，羥基單取代或雙取代、苯基取代、羧基取代或C1-12烷氧基取代的C4-20烷基；-G-O-C1-12烷基，其中G是C2-3亞烷基；苯基或苯C1-3烷基，其中苯環(huán)未被取代或被一至三個(gè)選自鹵原子，C1-16烷基，C2-6羥烷基，C1-6烷氧基，苯氧基及-NHCOCH3的取代基所取代；或是未被取代或被一至三個(gè)C1-4烷基取代的環(huán)己基；但R11及R12中的碳原子總數(shù)至少為8，或-NR11R12是 及/或至少一種式(IV)染紅色化合物 式中諸R13各自獨(dú)立地是氫，C1-4烷基或鹵原子，R14是氫或被取代或未被取代的C1-4烷基，R15獨(dú)立地同R14，或R14及R15一起形成C5-8環(huán)脂族環(huán)，R16是氫或羥基，及R17獨(dú)立地同R16，及/或至少一種式(V)染紅色化合物 式中E是芳族，芳脂族，氫化芳族基或兩個(gè)芳族基，Z是氫或除磺酸及羧酸基以外的任意取代基，n是1或2以及至少一種陰離子及/或非離子助染劑。
2.權(quán)利要求1的三色染色法，其特征在于，其中包含使用由下列成分組成的染料混合物至少一種式(I)染藍(lán)色化合物(式中A是氫原子或任意被取代的烷基或芳基)，和至少一種式(II)染黃色化合物，式中B是氫；烷基；羥基-，烷氧基-，烷酰氧基-或苯氧基-取代的烷基；R4是氫或C1-8烷基，其鏈中可插入氧原子并可被羥基，酰氧基，烷氧基，氰基，環(huán)烷氧基，芳烷氧基或芳氧基取代，R2是氫；C1-8烷基，其鏈中可插入氧原子，并可以是C7-15芳基；Y是氫；氯；溴-或-SO3H；Y2是氫；氯；溴；甲基或-SO3H；及至少一種式(III)染紅色化合物式中D是 R5是氫或甲基；R6是氫；甲基；C1-4烷氧基；-NHCOCH3或NHCONH2；R7是氫；甲基，及R8是氫；甲基；甲氧基及X是 或 其中R9是氯；羥基或NHCN；R10是氫；氯或氰基；R11是氫；C1-4烷基；羥基單取代或雙取代的C2-4烷基或苯基及R12是未被取代或苯基取代的C4-14烷基；-G1-O-C6-12烷基，其中G1是直鏈C2-3亞烷基；C6-16烷基-或苯氧基-單取代的苯基；苯基(C1-2烷基)，其中苯環(huán)未被取代或被C6-14烷基單取代；或被一至三個(gè)甲基取代的環(huán)己基，及/或一種式(IVb)染紅色化合物 及/或至少一種式(Va)染紅色化合物 式中R18是氫或被取代或未被取代的C1-4烷基；R19獨(dú)立地同R18的意義；n是1或2；及至少一種陰離子及/或非離子助染劑。
3.權(quán)利要求1或2的三色染色法，其特征在于，其中包含使用含下列成分的染料混合物至少一種式(I)染藍(lán)色化合物，式中A是氫原子而R是任意被取代的芳基；及至少一種式(II)染黃色化合物，式中B是氫或甲基；R4是氫或C1-4烷基；R1是氫或C1-4烷基；R2是氫；C1-4烷基或C7-15芳烷基；R3是氫或甲基；Y是氫或氯；Y1是氫或氯；Y2是氫或-SO3H；及至少一種式(III)染紅色化合物，式中D是 R5是氫或甲基；R6是氫或甲基；R8是氫或甲基，及X是 R9是氫或羥基；R11是氫或甲基，及R12是未被取代或被苯基單取代的C4-14烷基，及一種式(IVb)染紅色化合物 及至少一種式(Vb)染紅色化合物 式中R18是氫或甲基；R19獨(dú)立地同R18的意義，及至少一種陰離子及/或非離子助染劑。
4.權(quán)利要求1或2的三色染色法，其特征在于，其中包含使用含以下成分的染料混合物至少一種權(quán)利要求1或2的藍(lán)色成分和至少一種權(quán)利要求1或2的黃色成分，以及由至少一種式(III)化合物及至少一種式(IV)化合物的混合物構(gòu)成的紅色成分，及至少一種陰離子及/或非離子助染劑。
5.權(quán)利要求1或2的三色染色法，其特征在于，其中包含使用含以下成分的染料混合物至少一種權(quán)利要求1或2的藍(lán)色成分和至少一種權(quán)利要求1或2的黃色成分，以及由至少一種式(III)化合物及至少一種式(V)化合物的混合物構(gòu)成的紅色成分，及至少一種陰離子及/或非離子助染劑。
6.權(quán)利要求1或2的三色染色法，其特征在于，其中包含使用含以下成分的染料混合物至少一種權(quán)利要求1或2的藍(lán)色成分和至少一種權(quán)利要求1或2的黃色成分，以及由至少一種式(IV)化合物及至少一種式(V)化合物的混合物構(gòu)成的紅色成分，及至少一種陰離子及/或非離子助染劑。
7.權(quán)利要求1-6的方法中使用的染料混合物。
8.利用權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的三色染色法染色或印染的，由天然或合成聚酰胺或含聚酰胺的基材構(gòu)成的基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用染料混合物染然或印染天然或合成聚酰胺纖維制品，或含此種聚酰胺的纖維制品的三色染色法，以及此種染料混合物及用其染色或印染的聚酰胺纖維制品。
文檔編號(hào)D06P1/39GK1479771SQ01820060
公開日2004年3月3日 申請(qǐng)日期2001年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月5日
發(fā)明者H·P·施塔克爾貝克, G·舍夫博格, H P 施塔克爾貝克, 蠆└ 申請(qǐng)人:克萊里安特財(cái)務(wù)(Bvi)有限公司