專利名稱：具有低平均聚合度的堿性漿粕及其制備方法
本申請(qǐng)是1999年2月24日遞交的系列號(hào)09/256,197申請(qǐng)的部分連續(xù)申請(qǐng)，而09/256,197又是1998年11月3日遞交的系列申請(qǐng)?zhí)?9/185,423申請(qǐng)的部分連續(xù)申請(qǐng)，其又是1998年3月16日遞交的系列申請(qǐng)?zhí)?9/039,737申請(qǐng)的部分連續(xù)申請(qǐng)，而09/039,737又是1997年8月22日系列申請(qǐng)?zhí)?8/916,652申請(qǐng)的部分連續(xù)申請(qǐng)，現(xiàn)在已放棄，該申請(qǐng)要求1996年8月23日遞交的臨時(shí)保護(hù)申請(qǐng)60/023,909和60/024,462的優(yōu)先權(quán)。
纖維素還可溶于銅銨氧化物溶液。此性能構(gòu)成銅氨人造絲生產(chǎn)的基礎(chǔ)。該纖維素溶液受迫通過(guò)浸沒(méi)的噴絲板進(jìn)入5％燒堿或稀硫酸的溶液形成該纖維，然后將這些纖維脫銅并洗滌?？色@得纖度很低的銅氨人造絲，并且這種絲幾乎專用于紡織品。
前述的制備人造絲的方法均要求將纖維素化學(xué)衍生或絡(luò)合，以便使其可溶并從而能紡成纖維。在粘膠法中將纖維素衍生，而在銅氨人造絲方法中將纖維素絡(luò)合。任一方法中，必須再生衍生或絡(luò)合的纖維素，而且必須去除用于溶解的試劑。人造絲生產(chǎn)中的衍生和再生步驟明顯增加了其形成纖維素纖維的成本。因此，近年來(lái)人們一直致力于尋找能溶解非衍生纖維素的溶劑，從而形成可紡制纖維的非衍生纖維素原液。
溶解纖維素的一類有用有機(jī)溶劑是N-氧化胺，尤其是N-氧化叔胺。例如Graenacher在美國(guó)專利US2179181中公開(kāi)的一組適于作溶劑的氧化胺物質(zhì)。Johnson在美國(guó)專利US3447939中描述的用作纖維素和許多其它天然及合成聚合物溶劑的無(wú)水N-甲基嗎琳-N-氧化物(NMMO)及其它N-氧化胺。Franks等在美國(guó)專利4145532和4196282中探討了用氧化胺溶劑處理纖維素溶解問(wèn)題并獲得較高纖維素濃度。
來(lái)奧賽(lyocell)是一種公認(rèn)的纖維屬名，該纖維由有機(jī)溶液凝固出的纖維素構(gòu)成，在該有機(jī)溶液中未發(fā)生羥基取代并且未形成化學(xué)中間體。目前有數(shù)家制造商生產(chǎn)來(lái)奧賽纖維，主要用于紡織工業(yè)。例如阿克爾迪斯有限公司(Acordis，Ltd.)目前制造并銷(xiāo)售一種稱為T(mén)encel纖維的來(lái)奧賽纖維。
據(jù)信，目前可得的來(lái)奧賽纖維由高質(zhì)量木漿粕生產(chǎn)，該木漿粕已進(jìn)行去除非纖維素成分，尤其是半纖維素的充分加工。這些受到高度加工的漿粕稱為溶解級(jí)或高阿爾法(或高α)漿粕，其中術(shù)語(yǔ)阿爾法(或α)指纖維素的百分比。因此，高α漿粕含纖維素的百分比高，而相應(yīng)地其它成分尤其是半纖維素的百分比低。這種要求產(chǎn)生高α漿粕的工藝方法顯著增加了來(lái)奧賽及其制品的成本。
例如，當(dāng)使用硫酸鹽制漿法(Kraft法)制造溶解級(jí)漿粕時(shí)，將硫化鈉和氫氧化鈉的混合物用于木材制漿。由于傳統(tǒng)的硫酸鹽制漿法使半纖維素殘留物對(duì)進(jìn)一步堿解保持穩(wěn)定，所以不可能在漂白階段中通過(guò)硫酸鹽漿粕的后續(xù)處理獲得可接受質(zhì)量的溶解級(jí)漿粕，即高α漿粕。為了用硫酸鹽制漿法制備溶解型的漿粕，需要在堿法制漿階段之前，對(duì)原材料進(jìn)行酸預(yù)處理。在這個(gè)酸相預(yù)處理中，顯著量的材料初始半纖維素，10％或更高量級(jí)的初始木質(zhì)變得可溶，并因此降低了工藝得率。在該預(yù)水解條件下，纖維素非常耐攻擊，但剩余半纖維素卻降解為長(zhǎng)度很短的鏈，并因此能在隨后的硫酸鹽法蒸煮中通過(guò)各種半纖維素水解反應(yīng)或者通過(guò)溶解被很大程度地除去。
預(yù)水解階段通常包括在高溫(150-180℃)用稀無(wú)機(jī)酸(硫酸或二氧化硫水溶液)處理木材或在較低溫度只用水處理木材，要求的處理時(shí)間至多2小時(shí)。后一種情況下，從某些天然存在的多糖(主要為軟木中的甘露聚糖和硬木中的木聚糖)中釋放的醋酸使pH值降為低于4。
此外，較低銅值(它反映出纖維素中相關(guān)的羰基含量)是制造來(lái)奧賽纖維所要用漿粕的理想性能，因?yàn)橐话阆嘈?，在溶解于氧化胺溶劑之前、過(guò)程中及溶解后，銅值高會(huì)引起纖維素和溶劑降解。降解的溶劑可被排放或再生；然而由于其成本，一般不希望排放該溶劑。溶劑再生需要承受缺點(diǎn)，即再生工藝包括危險(xiǎn)的、潛伏爆炸風(fēng)險(xiǎn)的條件。
低過(guò)渡金屬元素含量是制造來(lái)奧賽纖維所要用漿粕的可取性能，因?yàn)槔?，過(guò)渡金屬元素加速來(lái)奧賽加工中纖維素和NMMO的不利降解。
鑒于制造商業(yè)化溶解級(jí)漿粕的花費(fèi)，人們希望擁有做來(lái)奧賽原料的常規(guī)高α溶解級(jí)漿粕的替代物。另外，漿粕制造商會(huì)喜歡利用現(xiàn)有資本工廠，將制造這類漿粕所必須的資本投資最小化。
為了控制來(lái)奧賽纖維的性能，來(lái)奧賽生產(chǎn)商采用含不同漿粕混合物的原液，這些漿粕具有不同范圍的平均聚合度值。鑒于此，漿粕制造商還需要制造平均聚合度在較窄范圍的漿粕。
因此，需要能用來(lái)制造來(lái)奧賽纖維的相對(duì)便宜的、低α(例如，高得率)的漿粕，需要使用漿粕制造商目前可得的資本設(shè)備制造前述低α漿粕的制造方法，并需要從前述低α漿粕制造的來(lái)奧賽纖維。優(yōu)選，所需的低α漿粕會(huì)有需要的低銅值，需要的低木質(zhì)素含量和需要的低過(guò)渡金屬含量。
在系列號(hào)09/256,197的在先申請(qǐng)中，代理人得到主題申請(qǐng)的指定，描述了減少硫酸鹽漿聚合度值和銅值的各種方法。這些方法包括，用酸或酸的替代品、或者酸和酸替代品的組合物處理漿粕。在該在先申請(qǐng)中，用于減少纖維素的平均聚合度同時(shí)基本不減少半纖維素含量的其它處理漿粕的手段包括，用蒸汽、硫酸亞鐵和過(guò)氧化氫的結(jié)合物、至少一種過(guò)渡金屬和過(guò)醋酸的結(jié)合物、堿性二氧化氯處理漿粕，以酸性或次氯酸鈉結(jié)束的處理，結(jié)束時(shí)接近中性。這些方法有效地減少聚合物平均聚合度同時(shí)基本不減少半纖維素含量，但是，如果不能為了使這些方法簡(jiǎn)單實(shí)施而配置現(xiàn)存的要使用這些方法的漿粕工廠，則從改建投資的觀點(diǎn)出發(fā)，這些方法可能是昂貴的。在該在先申請(qǐng)中，描述了用于降低漿粕銅值的附加步驟，該漿粕已經(jīng)完成了旨在減少其平均聚合度而基本不降低半纖維素含量的處理。需要起這些后續(xù)銅值降低步驟是因?yàn)樵谠撛谙壬暾?qǐng)中描述的這些降低纖維素平均聚合度的方法會(huì)導(dǎo)致所得漿粕銅值增加。
鑒于環(huán)保方面的考慮，已經(jīng)對(duì)使用漂白劑產(chǎn)生了濃厚興趣，其減少必須從加工蒸汽中回收的氯化合物的量。近年來(lái)，已經(jīng)在商業(yè)化規(guī)模上將氧用作脫木質(zhì)素試劑。用于實(shí)現(xiàn)氧階段脫木質(zhì)素作用的設(shè)備和裝置的實(shí)例描述于美國(guó)專利4295927；4295925；4298426和4295926中。
盡管在降低纖維素平均聚合度而基本不降低半纖維素含量方面，該在先申請(qǐng)中描述的方法是有效的，但仍需要一種方法，該方法不要求單獨(dú)的降低銅值步驟，而且該方法能方便地適用于以下漿粕工廠，該工廠包含氧反應(yīng)器、多個(gè)堿階段和/或適合于實(shí)質(zhì)降低漂白或半漂白漿粕平均聚合度的堿條件。
本發(fā)明的組合物是用于制造來(lái)奧賽纖維或其它模塑體例如膜的組合物，其半纖維素含量高、銅值低而且分子量分布窄，包含低平均聚合度的纖維素。優(yōu)選這些纖維素和半纖維素來(lái)自于木材，更優(yōu)選來(lái)自軟木。另外，本發(fā)明的組合物呈現(xiàn)包括低木質(zhì)素含量和低過(guò)渡金屬含量的各種需要的性能。本發(fā)明的組合物可為適于儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)男问?，例如片材、卷材或包。本發(fā)明的組合物可與其它成分或添加劑混合，以便形成用于制造來(lái)奧賽模制品例如纖維或膜的漿粕。進(jìn)一步地，本發(fā)明提供制造來(lái)奧賽纖維所用組合物的制造方法，該纖維具有所需的半纖維素含量和銅值，而且包括具有所需平均聚合度和分子量分布的纖維素。
本發(fā)明還提供含纖維素的來(lái)奧賽纖維，該纖維素平均聚合度低、半纖維素比例高而且銅值低，分子量分布窄且木質(zhì)素含量低。還優(yōu)選本發(fā)明的來(lái)奧賽纖維過(guò)渡金屬含量低。
本發(fā)明的組合物能從任何合適的纖維素和半纖維素源制造，但優(yōu)選由堿化學(xué)木漿例如硫酸鹽漿(Kraft)或蘇打漿(soda)制造，更優(yōu)選由硫酸鹽軟木漿制造。本發(fā)明的組合物含至少7重量％的半纖維素，優(yōu)選7重量％-約25重量％半纖維素，更優(yōu)選7重量％-約20重量％的半纖維素，最優(yōu)選約10重量％-約17重量％的半纖維素，并且纖維素的平均聚合度為約200-約1100，優(yōu)選約300-約1100，并更優(yōu)選約400-約700。本發(fā)明的優(yōu)選組合物的半纖維素含量為約10重量％-約17重量％，并且含平均聚合度約400-約700的纖維素?；赥APPI標(biāo)準(zhǔn)T249 hm-85的糖含量分析測(cè)定半纖維素含量。進(jìn)一步地，優(yōu)選本發(fā)明的組合物卡帕值小于2，優(yōu)選小于1。最優(yōu)選本發(fā)明的組合物不含可測(cè)知的木質(zhì)素。用TAPPI Test T236cm-85測(cè)定木質(zhì)素含量。
本發(fā)明組合物的纖維素聚合度值優(yōu)選具有單峰分布，其中各個(gè)聚合度值圍繞單一的、聚合度峰值接近正態(tài)分布，即，該聚合度峰值是在分布中出現(xiàn)最頻繁的聚合度值。然而，纖維素聚合度值的分布也可為多峰的，即有數(shù)個(gè)較大值的纖維素聚合度值分布。例如通過(guò)將兩種或更多種本發(fā)明單峰經(jīng)處理漿粕混合，可形成本發(fā)明的多峰、經(jīng)處理漿粕，所述單峰經(jīng)處理漿粕各具有一不同的聚合度峰值。用專有的分析手段測(cè)定纖維素聚合度值的分布，按Thudngisches Institut furTextil-und kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97，D-07407Rudolstadt，Germany進(jìn)行。
已經(jīng)做過(guò)減少其聚合度而基本上不降低漿粕半纖維素含量處理的本發(fā)明組合物，其呈現(xiàn)需要的窄分子量分布，這種窄分子量分布用R10和R18之間的差(ΔR)小于約2.8表示，優(yōu)選小于約2.0，且最優(yōu)選小于約1.5。
另外，本發(fā)明組合物優(yōu)選具有較低的羰基含量，其用銅值小于約2.0表示，優(yōu)選小于約1.1，最優(yōu)選小于約0.8，這些值用TAPPI StandardT430方法測(cè)定。進(jìn)一步地，本發(fā)明組合物優(yōu)選羰基含量小于約60微摩爾/克，并且羧基含量少于約60微摩爾/克，更優(yōu)選羰基含量小于30微摩爾/克并且羧基含量少于約30微摩爾/克。羧基和羰基含量通過(guò)專有的分析手段進(jìn)行分析，該分析按Thuringisches Institut fur Textil-undKunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97，D-07407 Rudolstadt，Germany(以下記為T(mén)ITK)完成。
還優(yōu)選本發(fā)明組合物具有低過(guò)渡金屬元素含量。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物中按Weyerhaeuser試驗(yàn)號(hào)AM5-漿粕-1/6010(Weyerhaeuser TestNumber AM5-PULP-1/6010)測(cè)定的“過(guò)渡金屬元素總量”小于20ppm，更優(yōu)選小于5ppm。術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬元素總量”是指以每百萬(wàn)份中的份數(shù)(ppm)為單位測(cè)定的鎳、鉻、錳、鐵和銅的結(jié)合量。當(dāng)按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010測(cè)定時(shí)，本發(fā)明組合物中鐵的含量?jī)?yōu)選小于4ppm，更優(yōu)選小于2ppm，并且當(dāng)按照Weyerhaeuser TestAM5-PULP-1/6010測(cè)定時(shí)，本發(fā)明組合物中銅的含量?jī)?yōu)選小于1.0ppm，更優(yōu)選小于0.5ppm。
本發(fā)明組合物易溶于氧化胺類，包括氧化叔胺，例如NMMO。可與NMMO或者另一種叔胺溶劑混合的其它優(yōu)選溶劑包括二甲亞砜(D.M.S.O.)、二甲基乙酰胺(D.M.A.C.)、二甲基甲酰胺(D.M.F.)和己內(nèi)酰胺(caprolactan)衍生物。優(yōu)選地，利用本實(shí)施例11所述的溶解方法，將本發(fā)明組合物在少于約70分鐘，優(yōu)選少于約20分鐘內(nèi)完全溶解在NMMO中。在本文中使用的術(shù)語(yǔ)“完全溶解”是指當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下放大40-70倍觀察本發(fā)明組合物溶解在NMMO中所形成的原液時(shí)，基本上看不到未溶解的顆粒。
本發(fā)明經(jīng)處理漿粕的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是一種經(jīng)處理的硫酸鹽漿，其包含至少7重量％半纖維素、銅值少于約2.0、纖維素平均聚合度為約200-約1100，并且ΔR小于約2.8。
本發(fā)明經(jīng)處理漿粕的第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是一種經(jīng)處理硫酸鹽漿，其包括至少7重量％的半纖維素，銅值小于2，并且纖維素的平均聚合度為約200到約1100，纖維素的各聚合度值為單峰分布并且ΔR小于約2.8。
本發(fā)明經(jīng)處理漿粕的第三個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是一種經(jīng)處理硫酸鹽漿，其包括至少7重量％的半纖維素，平均聚合度從約200到約1100的纖維素，卡帕值小于2，銅值小于0.8并且ΔR小于約2.8。
由本發(fā)明組合物形成的來(lái)奧賽纖維包括至少約5重量％的半纖維素，優(yōu)選約5重量％-約22重量％的半纖維素，更優(yōu)選約5重量％-約18重量％的半纖維素，最優(yōu)選約10重量％-約15重量％的半纖維素，纖維素的平均聚合度為約200-約1100，更優(yōu)選約300-約1100，最優(yōu)選約400-約700，以及令卡帕值小于2.0且更優(yōu)選小于約1.0的木質(zhì)素含量。另外，盡管本發(fā)明的來(lái)奧賽纖維也可以具有多峰分布的纖維素聚合度值，即有數(shù)個(gè)較大值的纖維素聚合度值分布，但本發(fā)明的優(yōu)選來(lái)奧賽纖維具有單峰分布的纖維素聚合度值。纖維素聚合度值多峰分布的本發(fā)明來(lái)奧賽纖維可例如用兩種或更多種本發(fā)明單峰、經(jīng)處理漿粕的混合物形成，而各單峰經(jīng)處理漿粕具有一不同的聚合度峰值。
本發(fā)明的優(yōu)選來(lái)奧賽纖維的銅值小于約2.0，更優(yōu)選小于約1.1，最優(yōu)選小于約0.8，這些值用TAPPI Standard T430方法測(cè)定。進(jìn)一步地，本發(fā)明的優(yōu)選來(lái)奧賽纖維羰基含量少于約60微摩爾/克，和羧基含量少于約60微摩爾/克，更優(yōu)選羰基含量少于30微摩爾/克和羧基含量少于約30微摩爾/克。羧基和羰基含量通過(guò)專有的分析手段進(jìn)行分析，該分析按Thuringisches Institut fur Textil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97，D-07407 Rudolstadt，Germany完成。另外，本發(fā)明的優(yōu)選來(lái)奧賽纖維總過(guò)渡金屬含量少于約20ppm，更優(yōu)選少于約5ppm，這些值按照Weyerhaeuser Test Number AM5-PULP-1/6010測(cè)定。術(shù)語(yǔ)“過(guò)渡金屬元素總量”是指以每百萬(wàn)份中的份數(shù)(ppm)為單位表示的鎳、鉻、錳、鐵和銅的結(jié)合量。當(dāng)按照Weyerhaeuser TestAM5-PULP-1/6010測(cè)定時(shí)，本發(fā)明來(lái)奧賽纖維中鐵的含量?jī)?yōu)選小于約4ppm，更優(yōu)選小于約2ppm，以及按照WeyerhacmeI Test AM5-PULP-1/6010測(cè)定時(shí)，本發(fā)明來(lái)奧賽纖維中銅的含量?jī)?yōu)選小于約1ppm，更優(yōu)選小于約0.5ppm。
本發(fā)明來(lái)奧賽纖維的優(yōu)選實(shí)施方案還具有所需的伸長(zhǎng)性能。優(yōu)選地，本發(fā)明來(lái)奧賽纖維的干伸長(zhǎng)率為約8％-約17％，更優(yōu)選約12％-約15％。優(yōu)選地，本發(fā)明來(lái)奧賽纖維的濕伸長(zhǎng)率為約12％-約18％。用專有分析手段測(cè)定伸長(zhǎng)率，該分析按Thuringisches Institut furTextil-und Kunstoff Forschunge.V.，Breitscheidstr.97，D-07407Rudolstadt，Germany完成。由本發(fā)明處理漿粕生產(chǎn)的來(lái)奧賽纖維表現(xiàn)出約40-42 cN/tex級(jí)別的干強(qiáng)度和約30-33 cN/tex級(jí)別的濕強(qiáng)度，其用專有分析測(cè)定，該測(cè)定按Thuringisches Institut fur Textil-undKunstoffForschunge.V.，Breitscheidstr.完成。
另一方面，本發(fā)明提供本發(fā)明組合物的制造方法，而該組合物又可制成來(lái)奧賽模制品，例如纖維和薄膜。這方面，本發(fā)明提供的方法包括，在堿性條件下使含有纖維素和至少7％半纖維素的堿性漿粕與一定量的氧化劑接觸，所述量足以把纖維素的平均聚合度降低到約200-約1100的范圍內(nèi)，優(yōu)選降低到約300-約1100范圍內(nèi)，更優(yōu)選降低到約400-約700范圍內(nèi)，而基本上不減少半纖維素的含量或增加銅值。如上述按照本發(fā)明用氧化劑處理以便獲得聚合度降低同時(shí)基本上不減少半纖維素含量或增加銅值的漿粕在與該氧化劑第一次接觸時(shí)，其卡帕值優(yōu)選小于40，更優(yōu)選小于30，且最優(yōu)選小于25。
此降低聚合度的處理可發(fā)生在制漿加工后，如果采用漂白步驟的話，可在漂白加工之前、其間或之后進(jìn)行。所述堿性條件下的氧化劑是含過(guò)氧化物基團(tuán)的任何氧化劑，該過(guò)氧化物基團(tuán)例如是過(guò)氧化氫、氧、二氧化氯和臭氧。優(yōu)選的氧化劑是氧和過(guò)氧化氫的結(jié)合或單用過(guò)氧化氫。
本發(fā)明使聚合度降低步驟的收率大于優(yōu)選約95％，更優(yōu)選大于約98％。加工收率等于該方法經(jīng)處理漿粕的干重除以起始原料漿粕的干重，所得分?jǐn)?shù)乘以100并表示為百分比的形式。
本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明涉及來(lái)奧賽纖維的制法，其包括步驟(a)在制漿加工后，使含纖維素和至少約7％半纖維素的堿性漿粕與一定量的氧化劑接觸，所述量的氧化劑足以將所述纖維素平均聚合度降低到約200到約1100，優(yōu)選降低到約300到約1100的范圍而基本上不減少漿粕的半纖維素含量或增加銅值；以及步驟(b)用按照步驟(a)處理的漿粕形成纖維。按照本發(fā)明的這一方面，優(yōu)選通過(guò)選自熔噴法、離心式紡絲法、紡粘法和干噴/濕紡法的一種加工方法形成來(lái)奧賽纖維。
圖2為由本發(fā)明組合物形成纖維的優(yōu)選方法各步驟的框圖圖3和4是在實(shí)施例11中由本發(fā)明處理漿粕制造的干噴/濕紡來(lái)奧賽纖維放大100倍和10000倍時(shí)的掃描電子顯微鏡照片。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明實(shí)施中有用的起始材料含纖維素和半纖維素。本發(fā)明實(shí)施中有用的起始材料實(shí)例包括但不限于樹(shù)木和回用紙。無(wú)論來(lái)源如何，用于本發(fā)明實(shí)施中的起始材料先用堿制漿法例如硫酸鹽制漿法或蘇打法轉(zhuǎn)變?yōu)闈{粕。本發(fā)明的實(shí)踐中，目前優(yōu)選的起始材料是堿化學(xué)木漿粕，優(yōu)選含纖維素和至少約7％的半纖維素的未漂白硫酸鹽木漿粕或漂白的硫酸鹽木漿粕，其沒(méi)有被暴露在酸水解條件下或者任何其它非均相混合條件下(即，反應(yīng)時(shí)間、溫度和酸濃度)，在這種場(chǎng)合下纖維素糖苷鍵斷裂。以下本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的討論中，起始材料將指漿粕或打漿木材，但是應(yīng)當(dāng)理解在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的以下描述中，特別引用木材作為起始材料漿粕的來(lái)源并不意味著限定，而應(yīng)作為半纖維素和纖維素優(yōu)選來(lái)源的一個(gè)實(shí)例。
為了區(qū)分本發(fā)明實(shí)踐中能作為起始材料的漿粕(例如漂白的或未漂白的，堿性硫酸鹽木漿粕)和本發(fā)明的組合物(其通過(guò)處理所述起始材料制造，目的是降低該起始材料漿粕的平均聚合度而基本不減少半纖維素含量或增加該起始材料漿粕的銅值)，將把后者稱為“本發(fā)明的組合物”或“用于制造來(lái)奧賽纖維的組合物”或“經(jīng)處理的漿粕”或“經(jīng)處理的硫酸鹽漿”。
在木材制漿工業(yè)中，習(xí)慣上把樹(shù)木歸類為硬木或軟木。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，在本發(fā)明實(shí)施中用作起始材料的漿粕可得自軟木樹(shù)種，例如但不限于椒樹(shù)(優(yōu)選黃杉和香脂冷杉)、松樹(shù)(優(yōu)選北美白松和火炬松)、云杉(優(yōu)選白云杉)、落葉松(優(yōu)選美洲落葉松)、雪松屬和鐵杉(優(yōu)選加拿大鐵杉和異葉鐵杉)。在本發(fā)明中用作起始材料的漿粕可得自硬木樹(shù)種，硬木樹(shù)種的實(shí)例包括但不限于洋槐、榿木(優(yōu)選赤楊和歐洲黑植木)、山楊(優(yōu)選美國(guó)山楊)、山毛櫸、樺樹(shù)、橡樹(shù)(優(yōu)選白橡)、北美楓香樹(shù)(優(yōu)選桉樹(shù)和美國(guó)楓香樹(shù))、楊樹(shù)(優(yōu)選香脂白楊、三角葉楊、黑三角葉楊和黃楊)、石梓和槭樹(shù)(優(yōu)選糖槭、紅槭、銀槭和大葉槭)。
得自軟木或硬木樹(shù)種的木材通常包括三種主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。植物木質(zhì)結(jié)構(gòu)的大約50％由纖維素構(gòu)成，并且是D-葡萄糖單體的非支鏈聚合物。單獨(dú)的纖維素聚合物鏈與形成較粗的微原纖相關(guān)，而該微原纖又順序地與形成原纖相關(guān)，該原纖則排列成束。這些原纖束形成纖維，而這些纖維在用高倍光學(xué)顯微鏡觀察時(shí)，作為植物細(xì)胞壁成分是可見(jiàn)的。由于眾多的分子內(nèi)和分子間氫鍵，結(jié)果纖維素是高度結(jié)晶的。
術(shù)語(yǔ)半纖維素是指低分子量碳水化合物聚合物的異質(zhì)組成，這些聚合物與木材中的纖維素相聯(lián)系。半纖維素為無(wú)定形的支鏈聚合物，這和是線性聚合物的纖維素形成對(duì)照。其結(jié)合形成了半纖維素的單糖主要為D-葡萄糖、D-木糖、D-甘露糖、L-阿拉伯糖、D-半乳糖、D-葡糖醛酸和D-半乳糖醛酸。
木質(zhì)素為復(fù)合芳族聚合物并且包括大約30％-50％的木質(zhì)，以無(wú)定形聚合物出現(xiàn)。
在制漿工業(yè)中，為了純化纖維素，需利用木材主要成分的化學(xué)差異。例如，蒸汽形式的加熱水份使乙?；鶑陌肜w維素中除去，并因形成乙酸而使pH值相應(yīng)降低。在約150℃-約180℃的升高溫度下，隨后接著發(fā)生木材碳水化合物組分的加酸水解，而較少水解木質(zhì)素。半纖維素尤其對(duì)加酸水解敏感，且大多數(shù)可在硫酸鹽制漿法中，如發(fā)明背景中所述或者在酸性亞硫酸鹽蒸煮法的預(yù)水解步驟中，由蒸汽降解。
關(guān)于木材與堿液的反應(yīng)，所有木材組分均易于發(fā)生強(qiáng)堿性條件所致的降解。在140℃或高于硫酸鹽制木漿期間一般采用溫度的高溫條件下，稀堿液優(yōu)先降解半纖維素和木質(zhì)素。另外，所有木材組分可被例如氯、次氯酸鈉和過(guò)氧化氫的漂白劑氧化。
制漿過(guò)程，例如堿制漿可用于提供按照本發(fā)明處理的堿性木漿，將其用本發(fā)明的方法處理后可提供制造來(lái)奧賽纖維所用的組合物。合適的堿制漿法的實(shí)例包括硫酸鹽制漿法或蘇打制漿法，沒(méi)有酸預(yù)水解步驟或暴露于其它酸性的非均相混合條件(即反應(yīng)時(shí)間、溫度和酸濃度)中，其中纖維素糖苷鍵斷裂，該斷裂是通過(guò)(1)糖苷氧原子的快速質(zhì)子化，(2)向C-1緩慢轉(zhuǎn)移正電荷，隨后形成碳鎓離子并熔合該糖苷鍵，以及(3)以水快速攻擊碳鎓離子以得到游離糖。盡管包括二氧化氯態(tài)或多個(gè)二氧化氯段的典型硫酸鹽槳漂白工序涉及小于4的pH值和大于約70℃的溫度，但這些階段結(jié)合的非均相混合條件不適合在纖維素中導(dǎo)入實(shí)質(zhì)性的聚合度降低。因在堿制漿之前避免了酸預(yù)處理步驟，從而降低了制造木漿的總成本。通過(guò)避免酸預(yù)水解，減少了半纖維素的降解并且可增加制漿加工的總得率。因此，當(dāng)在本文中用到時(shí)，短語(yǔ)“堿性漿粕”是指含纖維素和半纖維素的漿粕，該半纖維素在制漿加工之前或期間還未經(jīng)受任何會(huì)導(dǎo)致纖維素糖苷鍵斷裂的酸性條件或任何其它非均相混合條件(即反應(yīng)時(shí)間、溫度和酸濃度)的任意結(jié)合，該制漿加工中，木片或其它生物物質(zhì)被轉(zhuǎn)變成纖維。
適合在本發(fā)明實(shí)踐中用作起始材料的堿性成漿的木材，其特征包括至少7重量％，優(yōu)選7重量％-約30重量％，更優(yōu)選7重量％-約25重量％，最優(yōu)選約9重量％-約20重量％的半纖維素含量；纖維素的平均聚合度為約600-約1800；卡帕值小于約40，優(yōu)選小于30，且更優(yōu)選小于約25，而且銅值小于約2.0，優(yōu)選小于約1.0。在本文用到時(shí)，術(shù)語(yǔ)“重量百分?jǐn)?shù)(或％)”或“重量百分?jǐn)?shù)”，或其合乎語(yǔ)法的變體，當(dāng)用于表示漿粕的半纖維素含量或木質(zhì)素含量時(shí)，是指相對(duì)于該漿粕干重的重量百分?jǐn)?shù)。
如

圖1A-1C所示，在本發(fā)明實(shí)踐中，一旦將起始材料，例如軟木，轉(zhuǎn)變成含纖維素和半纖維素的堿性漿粕，其將在反應(yīng)器中經(jīng)歷降低纖維素平均聚合度而基本上不降低半纖維素含量或增加銅值的處理，以便提供本發(fā)明的組合物。在本文中，術(shù)語(yǔ)“基本上不降低半纖維素含量”是指在降低D.P.階段半纖維素含量降低不超過(guò)約50％，優(yōu)選不超過(guò)約15％，并最優(yōu)選不超過(guò)約5％。術(shù)語(yǔ)“聚合度”(縮寫(xiě)為D.P.)是指纖維素分子中D-葡萄糖單體數(shù)。因此，術(shù)語(yǔ)“平均聚合度”和“平均D.P.”是指在纖維素聚合物總體中，每一纖維素聚合物的D-葡萄糖分子平均數(shù)目。此聚合度的降低處理發(fā)生在制漿加工之后，如果采用漂白步驟，則其在此漂白加工之前、之后或基本上同時(shí)進(jìn)行。在本文中，術(shù)語(yǔ)“與…基本上同時(shí)”是指降低聚合度步驟的至少一部分與漂白步驟的至少一部分同時(shí)進(jìn)行。優(yōu)選將纖維素的平均聚合度降低到約200-約1100范圍內(nèi)的數(shù)值更優(yōu)選降低到約300-約1100范圍內(nèi)的數(shù)值最優(yōu)選降低到約400-約700的數(shù)值。除非另有說(shuō)明，聚合度用ASTM試驗(yàn)方法1301-12測(cè)定。要求前述范圍內(nèi)的聚合度是因?yàn)?，在具?jīng)濟(jì)吸引力的作業(yè)條件范圍內(nèi)，可使原液即用來(lái)制造來(lái)奧賽纖維的經(jīng)處理漿粕溶液的粘度足夠低以致原液可容易地從成形來(lái)奧賽纖維所用的狹窄孔口擠出，卻又未低到導(dǎo)致所制來(lái)奧賽纖維的強(qiáng)度受到實(shí)質(zhì)傷害的程度。優(yōu)選經(jīng)處理漿粕聚合度值的范圍是單峰分布的并是圍繞該聚合度峰值為中心近似正態(tài)分布。
在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“基本上不增加銅值”是指，在聚合度降低過(guò)程中，銅值增加不超過(guò)約100％，優(yōu)選不超過(guò)約50％，且最優(yōu)選不超過(guò)約25％。在聚合度降低步驟中，銅值改變的程度是通過(guò)將進(jìn)入聚合度降解步驟時(shí)漿粕的銅值與聚合度降低步驟之后經(jīng)處理漿粕的銅值進(jìn)行比較而確定的。希望低銅值，因?yàn)橐话阆嘈?，高銅值將在把經(jīng)處理的漿粕溶解形成原液的過(guò)程中或之后引起纖維素和溶劑降解。銅值是用于度量纖維素還原值的經(jīng)驗(yàn)性測(cè)試。銅值以被特定重量的纖維素材料在堿性介質(zhì)中由氫氧化銅還原為氧化亞銅的金屬銅的毫克數(shù)表達(dá)。
以重量百分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)處理漿粕的半纖維素含量為至少7重量％，優(yōu)選約7重量％-約25重量％；更優(yōu)選約7重量％-約20重量％；最優(yōu)選約10重量％到約17重量％。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“百分?jǐn)?shù)(或％)重量”或“重量百分?jǐn)?shù)”，或其合乎語(yǔ)法的等價(jià)語(yǔ)匯，當(dāng)用于表示經(jīng)處理漿粕的半纖維素含量或木質(zhì)素含量時(shí)，是指相對(duì)于該經(jīng)處理漿粕干重的重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明經(jīng)處理漿粕還呈現(xiàn)理想窄的分子量分布，其用R10和R18的差值(ΔR)小于約2.8表示，優(yōu)選小于約2.0，最優(yōu)選小于約1.5。相反，按照系列號(hào)09/256,197美國(guó)專利申請(qǐng)的教導(dǎo)，所處理的漿粕在作減少其銅值的處理之前，呈現(xiàn)大于約2.8的ΔR。在按照該在先申請(qǐng)完成減少其銅值的處理之后，在先申請(qǐng)中這些漿粕的ΔR能降低到小于約2.8。亞硫酸鹽漿粕傾向于呈現(xiàn)約7.0級(jí)別上的ΔR，而預(yù)水解的硫酸鹽漿粕呈現(xiàn)趨于約3.0級(jí)別上的ΔR。R10是指在試圖把漿粕溶解在約10％的苛性堿溶液中后，所剩的未溶解物質(zhì)殘留量。R18是指在試圖把漿粕溶解在約18％的苛性堿溶液中后，所剩的未溶解物質(zhì)殘留量。通常，在10％的苛性堿溶液中，半纖維素和化學(xué)降解的短鏈纖維素被溶解和移入溶液中。相反，通常僅半纖維素被溶解和移入18％的苛性堿溶液中。因此，R10值和R18值之間的差值代表了存在于漿粕樣品中的被化學(xué)降解的短鏈纖維素的量。希望提供分子量分布較窄的漿粕是因?yàn)?，需要提供給消費(fèi)者一種漿粕，該漿粕能與不同分子量性質(zhì)的漿粕混合，以便在制造來(lái)奧賽纖維用的原液中可預(yù)期地調(diào)整分子量分布。提供分子量分布較窄的漿粕的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，出現(xiàn)在這種漿粕中的短鏈纖維素或半纖維素分子的濃度低。如果存在這種短鏈齊聚物材料，它可能使來(lái)奧賽溶劑的回收過(guò)程復(fù)雜化。
并非試圖受理論的限制，但據(jù)信，按照本發(fā)明處理的漿粕中的半纖維素化學(xué)形式與以下漿粕中半纖維素的化學(xué)形式明顯不同，這些漿粕已經(jīng)暴露于酸性條件中或上述導(dǎo)致纖維素糖苷鍵斷裂的非均相混合條件中，這些漿粕例如在系列號(hào)09/256,197的在先申請(qǐng)中描述的漿粕和商品化的溶解級(jí)漿粕。可證明這種化學(xué)形式不同的證據(jù)是，本發(fā)明漿粕中半纖維素的聚合度與該在先申請(qǐng)漿粕或商品溶解級(jí)漿粕的半纖維素聚合度的比較。當(dāng)把各漿粕作衍生(乙酰化)處理并按照S.A.Rydholm在《Pulping Processes》，Interscience Publishers，1965中的討論測(cè)試時(shí)，能觀察到這種聚合度的差別。當(dāng)與該在先申請(qǐng)漿粕的半纖維素或商品溶解級(jí)漿粕的半纖維素比較時(shí)，本發(fā)明經(jīng)處理的堿性漿粕中，半纖維素的聚合度越高，則越不可能在長(zhǎng)絲形成過(guò)程中或在所形成來(lái)奧賽長(zhǎng)絲的后處理中從來(lái)奧賽長(zhǎng)絲中提取出來(lái)。
為了減少纖維素的平均聚合度同時(shí)基本上不減少漿粕的半纖維素含量也不實(shí)質(zhì)地增加漿粕的銅值，本發(fā)明優(yōu)選的漿粕處理方法是在堿性條件下，在高稠度或中等稠度反應(yīng)器中處理漿粕，在那里使?jié){粕與氧化劑接觸，該氧化劑含過(guò)氧化物基團(tuán)例如氧、二氧化氯、臭氧或它們的組合。優(yōu)選該氧化劑是氧和過(guò)氧化氫的結(jié)合物或單獨(dú)為過(guò)氧化氫。
按照本發(fā)明形成的處理漿粕，其已經(jīng)進(jìn)行了旨在減少其平均聚合度值同時(shí)基本不降低漿粕的半纖維素含量或銅值的處理，這些漿粕能通過(guò)下述方法制造，在反應(yīng)器中在適于獲得上述所需結(jié)果的條件下使該漿粕與氧化劑接觸。合適的反應(yīng)器包括在硫酸鹽制漿法中常規(guī)用作氧反應(yīng)器的那些反應(yīng)器。能實(shí)現(xiàn)漿粕與氧化劑接觸的反應(yīng)器的實(shí)例見(jiàn)于美國(guó)專利4,295,925；4,295,926；4,298,426；4,295,927中的描述，其中每一項(xiàng)專利經(jīng)引用并入本發(fā)明。常規(guī)的氧反應(yīng)器在優(yōu)選不降低纖維素的平均聚合度同時(shí)去除木質(zhì)素的條件下配置和操作，與這些常規(guī)的氧反應(yīng)器不同，本申請(qǐng)人的發(fā)明設(shè)計(jì)用于在如下條件下操作反應(yīng)器，這些條件是減少纖維素的平均聚合度同時(shí)基本上不降低半纖維素含量或增加該纖維素的銅值。按照本發(fā)明，該反應(yīng)器能夠是高稠度的反應(yīng)器，其中向反應(yīng)器中供入的液流其稠度大于約20％，或其能夠是中等稠度的反應(yīng)器，該反應(yīng)器中稠度的范圍介于約8％直至約20％。為了獲得本發(fā)明需要的結(jié)果，高稠度反應(yīng)器或中等稠度反應(yīng)器的典型作業(yè)條件主要涉及，在某一溫度下操作高稠度反應(yīng)器，該溫度略高于中等稠度反應(yīng)器能夠進(jìn)行操作的溫度，以下將對(duì)此作更詳細(xì)描述。
以下描述可操作反應(yīng)器的具體條件，這些操作是為了使獲得漿粕平均聚合度值降低，而基本上不減少半纖維素含量或增加引入漿粕的銅值。應(yīng)當(dāng)理解，能對(duì)上述條件進(jìn)行改變以便使提供所需產(chǎn)品的方法最佳化。
可采用的氧化劑的實(shí)例已于上文進(jìn)行了描述。優(yōu)選的氧化劑包括單獨(dú)使用過(guò)氧化氫、或氧和過(guò)氧化氫結(jié)合。氧化劑的用量應(yīng)當(dāng)能在給定的時(shí)間和溫度條件下，提供需要的聚合度減少和木質(zhì)素去除。以下給出氧和過(guò)氧化氫合適范圍的實(shí)例。對(duì)于高稠度反應(yīng)器，優(yōu)選氧以約0到反應(yīng)器的最大壓力等級(jí)范圍的量存在，優(yōu)選約0到約85psig，且更優(yōu)選約40-約60psig?？纱嬖诘倪^(guò)氧化氫的量范圍在大于約0.75重量％直到約5.0重量％，更優(yōu)選約1.0-約2.5重量％的范圍。
在中等稠度反應(yīng)器中，可存在的氧量的范圍是約0-約100磅/噸漿粕，更優(yōu)選約50-約80磅/噸漿粕?？纱嬖诘倪^(guò)氧化氫量的范圍是大于約0.75重量％直到約5重量％，更優(yōu)選約1.0-約2.5重量％的范圍。
操作反應(yīng)器的溫度將部分取決于這些氧化劑的濃度。當(dāng)氧化劑的用量落入上述的范圍時(shí)，合適的溫度是約110℃直到約130℃的范圍。應(yīng)當(dāng)理解，反應(yīng)器中的溫度可能隨時(shí)間推移而改變，因?yàn)榘l(fā)生在其中的反應(yīng)有放熱傾向，它將很可能導(dǎo)致反應(yīng)器的溫度增加。應(yīng)當(dāng)理解，溫度和氧化劑的濃度落在上述范圍以外時(shí)，根據(jù)所用氧化劑量和溫度的不同變化，仍可提供合適的結(jié)果。
按照本發(fā)明，用于減少漿粕平均聚合度同時(shí)基本不降低半纖維素含量或增加漿粕銅值的一個(gè)或多個(gè)階段在該(各)階段始終保持堿性。優(yōu)選用來(lái)獲得上述聚合度減少的該(各)階段的pH值在整個(gè)聚合度降低加工中大于約8.0，且更優(yōu)選大于約9。應(yīng)當(dāng)理解，如果按需要改變溫度或氧化劑的濃度，則pH值高于或低于所提到的范圍時(shí)，可提供滿意的結(jié)果。
按照本發(fā)明，優(yōu)選在通常用于去除過(guò)渡金屬的任何酸洗或螯合階段之前，使?jié){粕和氧化劑之間發(fā)生接觸?，F(xiàn)有技術(shù)方法著意探索除去過(guò)渡金屬，并相信過(guò)渡金屬導(dǎo)致過(guò)氧化氫分解成纖維素降解中間體，它對(duì)纖維素粘度帶來(lái)負(fù)面影響。但與現(xiàn)有技術(shù)方法不同，申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，他們能利用存在于木材中的自然產(chǎn)生的過(guò)渡金屬，以便部分降解過(guò)氧化氫以產(chǎn)生中間體，該中間體與纖維素反應(yīng)以便降低其平均聚合度同時(shí)基本上不降低半纖維素含量或增加卡帕值。另外，現(xiàn)有技術(shù)方法使用硫酸鎂作為抑制纖維素降解的手段，但與現(xiàn)有技術(shù)方法不同，申請(qǐng)人優(yōu)先選擇不向反應(yīng)器中或其上游引入硫酸鎂，以使得漿粕基本上在缺少抑制劑情況下與氧化劑接觸，通過(guò)氧化劑使纖維素降解。如果進(jìn)反應(yīng)器之前漿粕中存在硫酸鎂，優(yōu)選鎂對(duì)過(guò)渡金屬的比率小于50％重量百分?jǐn)?shù)。
除氧化劑之外，優(yōu)選在反應(yīng)器中使?jié){粕與苛性堿接觸，其作為一種緩沖劑。堿性可源于氫氧化鈉或其它材料例如未氧化的白液或氧化的白液。所加堿量將部分取決于該未處理漿粕的卡帕值。通常，由于卡帕值增加，需添加更多的堿。引入的堿量因加工條件不同而不同，4至5重量％或更高的量是合適的。
當(dāng)含纖維素和至少7％半纖維素、其銅值約2或更小的木漿與氧化劑在以上所述的條件下接觸時(shí)，產(chǎn)生了經(jīng)處理漿粕，該漿粕聚合度在約200到約1100的范圍內(nèi)，含至少7重量％的半纖維素，銅值少于約2，且ΔR小于約2.8。應(yīng)當(dāng)理解，以上描述的具體條件是示例性質(zhì)的，而且其它條件能提供合適的結(jié)果，并仍然落入本發(fā)明的范圍，在這些具體條件下，漂白或未漂白的木漿能與氧化劑接觸，以便減少其平均聚合度同時(shí)基本上不降低半纖維素的含量或增加銅值。另外，應(yīng)當(dāng)理解，在某些情況下，存在于聚合度降低階段的漿粕可適用于制造來(lái)奧賽纖維生產(chǎn)用的原液；然而，在其它情況下，隨后的加工階段例如漂白階段也可能是合意的，只要隨后的各階段不導(dǎo)致半纖維素含量顯著降低或漿粕的銅值顯著增加。另外，如上述，在某些情況下，可能是必要的或有利的是，使已經(jīng)在第一階段暴露于氧化劑的漿粕經(jīng)受與氧化劑接觸的第二甚至第三階段，以便進(jìn)一步降低纖維素的聚合度同時(shí)基本上不降低半纖維素的含量或增加其銅值。
再次參見(jiàn)圖1，一旦按照本發(fā)明用氧化劑在反應(yīng)器中對(duì)堿性漿粕進(jìn)行了處理，處理漿粕能在水中洗滌并輸送到有機(jī)溶劑例如NMMO的浴中，以便在形成來(lái)奧賽模塑體之前溶解；或者該經(jīng)處理漿粕能用水洗滌并干燥，以便隨后的包裝、儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸。另外，能夠?qū)⒔?jīng)處理、洗滌的漿粕干燥并粉碎成碎片，以用于儲(chǔ)存和/或運(yùn)輸。
本發(fā)明的經(jīng)處理漿粕的理想特征是處理之后這些纖維素纖維基本原封不動(dòng)地保留。所以，經(jīng)處理漿粕和未處理漿粕相比，其打漿度和碎屑(fines)含量相似。
本發(fā)明處理漿粕的另一可取特征是它們?cè)诶绨∟MMO的氧化叔胺有機(jī)溶劑中容易溶解。為了減少生成來(lái)奧賽纖維或其它模制品例如薄膜所需的時(shí)間并因此降低加工成本，在紡制來(lái)奧賽纖維之前能快速溶解該處理漿粕是重要的。另外，有效溶解之所以重要還因?yàn)樗蓪堅(jiān)⒉蝗茴w粒以及部分溶解膠狀物的濃度降到最小，而這些物質(zhì)會(huì)降低可紡纖維的紡絲速度，傾向于堵塞來(lái)奧賽纖維紡絲所經(jīng)過(guò)的噴絲板，并可造成紡絲時(shí)斷絲。
盡管不愿受理論的限制，但據(jù)信用來(lái)降低纖維素平均聚合度的本發(fā)明方法也使?jié){粕纖維的次生層可被滲透，從而允許整個(gè)漿粕纖維被溶劑有效滲透。次生層是細(xì)胞壁的主體層并且含有最多的纖維素和半纖維素。
另外，本發(fā)明組合物優(yōu)選羰基含量少于約60微摩爾/克，和羧基含量少于約60微摩爾/克，更優(yōu)選羰基含量少于約30微摩爾/克和羧基含量少于約30微摩爾/克。羧基和羰基含量通過(guò)專有的分析手段進(jìn)行分析，該分析按Thuringisches Institut fur Textil-und KunstoffForschunge.V.，Breitscheidstr.97，D-07407 Rudolstadt，Germany完成。可使用專有的TITK分析，作為確定漿粕的羰基含量的替代方法，可用FTIR法分析漿粕樣品及熱穩(wěn)定性、低羰基漿粕，而且兩種樣品間光譜的差異能提示羰基的存在。
另外，優(yōu)選本發(fā)明經(jīng)處理漿粕的過(guò)渡金屬元素含量低。在經(jīng)處理漿粕中不希望有過(guò)渡金屬元素，這是因?yàn)?，例如可加速?lái)奧賽纖維加工中的纖維素和NMMO降解。通?？稍谔幚頋{粕中找到的得自樹(shù)木的過(guò)渡金屬元素實(shí)例包括鐵、銅、鎳和錳。本發(fā)明組合物的過(guò)渡金屬元素總含量?jī)?yōu)選低于大約20ppm，更優(yōu)選低于低于5ppm。當(dāng)按照Weyerhaeuser Test AM5-PULP-1/6010測(cè)定時(shí)，本發(fā)明組合物中鐵的含量?jī)?yōu)選低于約4ppm，更優(yōu)選低于約2ppm，且當(dāng)按照Weyerhaeuser TestAM5-PULP-1/6010測(cè)定時(shí)，本發(fā)明組合物中銅的含量?jī)?yōu)選低于約1.0ppm，更優(yōu)選低于約0.5ppm。
為了用本發(fā)明經(jīng)處理漿粕制造來(lái)奧賽纖維或其它模制品，例如薄膜，首先將該經(jīng)處理漿粕溶解在氧化胺優(yōu)選氧化叔胺中。本發(fā)明實(shí)踐中有用的氧化胺溶劑的代表性實(shí)例見(jiàn)美國(guó)專利US5409532所提出的那些。目前優(yōu)選的氧化胺溶劑為N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)。本發(fā)明實(shí)踐中有用溶劑的其它代表性實(shí)例包括二甲亞砜(D.M.S.O.)、二甲基乙酰胺(D.M.A.C.)、二甲基甲酰胺(D.M.F.)和己內(nèi)酰胺(caprolactan)衍生物。用本領(lǐng)域所知的任何手段例如在美國(guó)專利US5534113、5330567和4246221中提出的將經(jīng)處理漿粕溶解在氧化胺溶劑中。溶解的經(jīng)處理漿粕稱作原液。通過(guò)包括熔噴、紡粘、離心式紡絲、干噴、濕紡和其它方法的各種技術(shù)，用該原液制造來(lái)奧賽纖維或其它模制品例如薄膜。由本發(fā)明組合物制造薄膜所用技術(shù)的實(shí)例在Matsui的美國(guó)專利US5401447和Nicholson的美國(guó)專利US5277857中提出。
由原液制造來(lái)奧賽纖維的一種有用技術(shù)涉及，通過(guò)型板擠出原液形成多根長(zhǎng)絲，洗滌該長(zhǎng)絲以便除去溶劑以及干燥來(lái)奧賽長(zhǎng)絲。圖2是顯示從本發(fā)明經(jīng)處理漿粕形成來(lái)奧賽纖維所用優(yōu)選方法的框圖。圖2中術(shù)語(yǔ)“纖維素”指本發(fā)明的組合物。如有必要，在溶于氧化胺-水混和物中形成原液之前，形式上為處理漿粕的纖維素例如可經(jīng)粉碎機(jī)進(jìn)行物理粉碎。本發(fā)明經(jīng)處理漿粕可用任何已知手段溶解在氧化胺溶劑中，例如McCorsley的美國(guó)專利US4246221教導(dǎo)的手段。在此，經(jīng)處理漿粕在大約40％NMMO和60％水的非溶劑混和物中潤(rùn)濕。在雙臂σ葉片混和器中混合，使足夠多水分蒸餾使所剩水分為NMMO的12-14％，以形成纖維素的溶液為止。另外，可在最初就使用含適當(dāng)水的NMMO以避免真空蒸餾。這是實(shí)驗(yàn)室里制備紡絲原液的一種便捷方式，其中可將濃度約為40-60％的商購(gòu)NMMO與僅含3％水的實(shí)驗(yàn)室試劑NMMO混和以制備含水7-15％的纖維素溶劑。在調(diào)節(jié)溶劑中所需水時(shí)應(yīng)當(dāng)將漿粕中的常規(guī)含濕量計(jì)算在內(nèi)。對(duì)于NMMO水溶劑纖維素原液的實(shí)驗(yàn)室制備方法，可參考Chanzy，H.和A.Peguy發(fā)表在《聚合物科學(xué)雜志，聚合物物理分冊(cè)》第18卷(1980年)1137-1144頁(yè)(Journal of polymer science，polymer physics Ed.181137-1144(1980))的文章以及Narvard，P.和J.M.Haudin發(fā)表在《英國(guó)聚合物雜志》1980年12月號(hào)第174頁(yè)(British polymer Journal，p.174(Dec.1980))的文章。
加力使溶解的處理漿粕(現(xiàn)稱為原液)經(jīng)擠出孔以便制造后來(lái)被再生的潛長(zhǎng)絲或潛纖維。
圖3和圖4是本發(fā)明干噴、濕紡來(lái)奧賽纖維分別放大100倍和10000倍的掃描電子顯微鏡照片。圖3和圖4中所顯示的纖維是按照按照本發(fā)明制造來(lái)奧賽纖維的組合物，其半纖維素含量等于或少于制造該來(lái)奧賽纖維所用經(jīng)處理漿粕的半纖維素含量。典型地，按照本發(fā)明制造的來(lái)奧賽纖維，其半纖維素含量比用于制造該來(lái)奧賽纖維的經(jīng)處理漿粕的半纖維素含量少約0％～約30.0％。按照本發(fā)明制造的來(lái)奧賽纖維，其平均聚合度等于、大于或小于用于制造該來(lái)奧賽纖維的經(jīng)處理漿粕的平均聚合度。根據(jù)形成來(lái)奧賽纖維所用的方法，在形成纖維期間可進(jìn)一步降低該漿粕的平均聚合度，例如通過(guò)加熱作用。優(yōu)選地，按照本發(fā)明制造的來(lái)奧賽纖維，其平均聚合度等于、或者約0％～約20％地大于或小于用于制造該來(lái)奧賽纖維的經(jīng)處理漿粕的平均聚合度。
本發(fā)明的來(lái)奧賽纖維呈現(xiàn)許多所需性能。例如，由本發(fā)明經(jīng)處理漿粕制造的來(lái)奧賽纖維包含至少約5重量％的半纖維素，纖維素平均聚合度約200-約1100，銅值小于約2.0和ΔR小于2.8。優(yōu)選，這樣的纖維只有半纖維素含量在約5重量％-約27重量％的范圍，且更優(yōu)選在約5重量％-約18重量％，最優(yōu)選約10重量％-約15重量％。纖維素的平均聚合度優(yōu)選范圍是約300-約1000，最優(yōu)選約400-約700。這些纖維的銅值小于約2.0，更優(yōu)選小于約1.1，且最優(yōu)選小于約0.8。
由本發(fā)明經(jīng)處理漿粕制備的原液所形成的本發(fā)明來(lái)奧賽纖維呈現(xiàn)使它們適用于許多織造或非織造應(yīng)用的物理性質(zhì)?？椩煳飸?yīng)用的例子包括紡織品、織物等。非織造物應(yīng)用的例子包括過(guò)濾介質(zhì)和吸收制品。
另外，可把本發(fā)明經(jīng)處理漿粕制成薄膜，采用的技術(shù)手段是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的。用本發(fā)明組合物制造薄膜的技術(shù)的實(shí)例在Matsui等的美國(guó)專利US5401447和Nicholson的美國(guó)專利US5277857中提出。
以下實(shí)施例僅舉例說(shuō)明現(xiàn)在認(rèn)為的本發(fā)明最佳實(shí)施方式，決不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例1用氧在具有高稠度混合能力的壓力容器中處理美國(guó)長(zhǎng)葉松的未漂白堿性硫酸鹽漿粕，該漿粕的卡帕值為26.4(TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T236cm-85)，且粘度為302cp(TAPPI T230)(D.P.為1593)，銅值為0.6并且半纖維素含量為13.5％±2.0％。每分鐘緩慢攪拌該混合物10秒鐘。在加入漿粕之前把容器預(yù)熱到90℃。向此堿性漿粕中添加用量相當(dāng)100磅/噸漿粕的氫氧化鈉(NaOH)。攪拌該混合物20秒。然后關(guān)閉反應(yīng)容器，并通過(guò)向該壓力容器中引入氧而把壓力升高到60pisg?；旌掀魅缟鲜鲞\(yùn)行60分鐘。存在于該容器中的水的量足夠提供25％的稠度。
在60分鐘后，停止攪拌并把漿粕從壓力容器中取出并洗滌。得到的洗滌漿粕粘度為46cp(D.P.為963)。按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T430測(cè)定的經(jīng)處理漿粕的銅值為約0.5，半纖維素含量為13.5％±2.0％，卡帕值為10.6，并且此處理漿粕的ΔR為0.4。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的方法，在添加氫氧化鈉后，添加過(guò)氧化氫。在115℃溫度運(yùn)行該壓力容器60分鐘。過(guò)氧化物的添加量為20磅/噸漿粕。
經(jīng)處理漿粕的粘度為30cp(D.P.810)，銅值為0.3，并且半纖維素含量為13.5％±2.0％。該漿粕呈現(xiàn)的卡帕值為7.0。實(shí)施例3將實(shí)施例1的經(jīng)處理漿粕漂白，以便確定漂白對(duì)經(jīng)處理漿粕聚合度的影響。實(shí)施例1的經(jīng)處理漿粕經(jīng)歷包括二氧化氯D1階段、氫氧化鈉/過(guò)氧化氫E階段和二氧化氯D2階段的DED系列漂白D1階段按照實(shí)施例1加工的漿粕進(jìn)行如下的D1階段處理，用蒸餾水洗滌3次，以針開(kāi)松該漿粕，然后將漿粕轉(zhuǎn)移到聚丙烯袋中。另外加水將聚丙烯袋中漿粕的稠度調(diào)節(jié)到10％。通過(guò)把二氧化氯溶解在用于調(diào)節(jié)袋中漿粕稠度的水中，向該稀釋的漿粕中引入用量相當(dāng)于28磅/噸漿粕的二氧化氯。將該袋密封和混合，然后在水浴中于65℃維持15分鐘。取出漿粕并用去離子水洗滌。E階段然后，把洗滌的漿粕置于新的聚丙烯袋中，并把堿和水導(dǎo)入其中，該水量是提供10％稠度所必需水量的一半。過(guò)氧化氫與另一半稀釋水混合，并添加到該袋中。所加過(guò)氧化氫的量相當(dāng)于20磅/噸漿粕。密封該袋并混合且在水浴中保持88℃一個(gè)小時(shí)。在從袋中取出漿粕并用水洗滌后，過(guò)濾該濾層(mat)，然后將其放回聚丙烯袋中，并用手掰碎。D2階段把二氧化氯和提供10％稠度所需的稀釋水一起導(dǎo)入漿粕中，該二氧化氯的量相當(dāng)于20磅/噸漿粕。密封該袋并混合，然后在水浴中維持80℃三個(gè)小時(shí)。
從該袋中取出產(chǎn)生的漿粕并干燥。漂白漿粕的漿粕粘度為約40cp(DP為914)，TAPPI亮度為88，銅值為0.6，ΔR為1.4，而且半纖維素含量為13.0％。D1階段之前該漿粕的卡帕值是10.6。實(shí)施例4本實(shí)施例按照實(shí)施例3的漂白系列處理實(shí)施例2的漿粕。獲得的漿粕呈現(xiàn)約22cp的粘度(DP為697)，TAPPI亮度為88.3，銅值為0.6，ΔR為2.0，而且半纖維素含量為13.0％。D1階段之前該漿粕的卡帕值是7.0。實(shí)施例5用實(shí)施例1中描述的方法處理美國(guó)長(zhǎng)葉松的未漂白堿性漿粕，其中用未氧化硫酸鹽漿白液代替氫氧化鈉作為堿使用。該未氧化硫酸鹽漿白液是一種合成白液，強(qiáng)度如下總可滴定堿(TTA)108.5克/升，按Na2O計(jì)活性堿(AA)106.9克/升，按Na2O計(jì)有效堿(EA)91.5克/升，按Na2O計(jì)硫化度24.8％TTA和28.8％AA該白液的比重是1.125獲得的漿粕的粘度是30cp(D.P.為810)，卡帕值為7.0，銅值為0.3而且半纖維素含量為13.0％。實(shí)施例6按照實(shí)施例2處理美國(guó)長(zhǎng)葉松的未漂白堿性硫酸鹽漿粕，不同的是如實(shí)施例5所述用未氧化硫酸鹽漿白液代替氫氧化鈉。
獲得的漿粕的粘度是42cp(D.P.為931)，卡帕值為6.3，銅值為0.3。該漿粕的半纖維素含量為13.0％。實(shí)施例7實(shí)施例5的美國(guó)長(zhǎng)葉松未漂白堿性硫酸鹽漿粕接受實(shí)施例3的DED漂白系列處理。
獲得的漿粕的粘度約25cp(D.P.為744)，TAPPI亮度約87.6，銅值為0.9，而且半纖維素含量為13.0％。實(shí)施例8本實(shí)施例舉例說(shuō)明在中等稠度反應(yīng)器中，聚合度降低而半纖維素含量或銅值未顯著增加。
將卡帕值為26.4且粘度為456cp(D.P.為1721)的美國(guó)長(zhǎng)葉松未漂白堿性硫酸鹽漿粕置于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中等稠度氧反應(yīng)器的漿粕籃中。提供6％稠度所需水的一半量與氫氧化鈉一起澆入該籃的頂部，該氫氧化鈉的量等于100磅/噸漿粕。把提供6％稠度所需稀釋水的剩余一半量澆到該籃的頂上，并包括等于20磅/噸漿粕量的過(guò)氧化氫。關(guān)閉反應(yīng)器的頂部并導(dǎo)入氧氣，氧氣的量等于60psig。使用加熱夾套并加熱再循環(huán)流體，通過(guò)5至8分鐘的時(shí)間，將反應(yīng)器的溫度增加到125℃。保持溫度為125℃一個(gè)小時(shí)。然后釋放壓力，并且除熱和排放液體。移出有處理漿粕籃子并用去離子水洗滌。然后重復(fù)該程序。當(dāng)完成第二次處理時(shí)，按照實(shí)施例7的DED系列對(duì)該漿粕進(jìn)行加工。
獲得的漿粕粘度約為25cp(D.P.為744)，TAPPI亮度為89.5，銅值為0.6，而且ΔR基本上為0。該經(jīng)處理漿粕的半纖維素含量為13.0％。對(duì)比實(shí)施例9本實(shí)施例再現(xiàn)實(shí)施例3的方法，不同的是不使用實(shí)施例3中最終的D階段，提供如下的最終酸階段。用去離子水將得自實(shí)施例3的E階段的漿粕稀釋到25％的稠度。通過(guò)加硫酸把漿粕的pH值變成1.0。然后把獲得的漿粕在70℃下蒸煮45分鐘。然后，從袋中取出漿粕并用去離子水洗滌。
經(jīng)處理的漿粕呈現(xiàn)24cp(D.P.為729)的粘度，TAPPI亮度為84.3，銅值為1.4，ΔR為約-0.3。
在本對(duì)比實(shí)施例中，由于漂白加工，漿粕的銅值從0.5增加到1.4。與此對(duì)照，按照實(shí)施例3漂白系列處理的漿粕，其銅值呈現(xiàn)最終銅值為0.6。對(duì)比實(shí)施例10本實(shí)施例舉例說(shuō)明以次氯酸鹽階段作為實(shí)施例3中的最終階段的效果。
在E階段后，實(shí)施例3的漿粕被水稀釋到25％的稠度，該水含次氯酸鈉，在輸入時(shí)其量等于15磅/噸漿粕。導(dǎo)入足量的堿以便最終pH值為8。然后，把漿粕在55℃加熱2小時(shí)。從袋中取出生成的漿粕，并用去離子水洗滌。獲得的漿粕呈現(xiàn)26cp(D.P.為758)的粘度，TAPPI亮度為90.0，銅值為1.6，且ΔR約3.9。
在此對(duì)比實(shí)施例中，由于上述的漂白系列，銅值從0.5增加到1.6。與此對(duì)照，實(shí)施例3的漂白漿粕呈現(xiàn)0.6的銅值。實(shí)施例11干噴濕紡纖維用實(shí)施例4的漿粕制備原液，方法是把經(jīng)處理的漿粕溶解在NMMO中，用如美國(guó)專利5,417,909中所描述的干噴濕紡法將該原液制備成纖維，該專利經(jīng)引用并入本發(fā)明。由TITK完成該干噴濕紡過(guò)程。通過(guò)這種干噴/濕紡法制備的纖維其性能概括在下表1中。
表1纖維的性能
權(quán)利要求
1.一種漿粕，其含有經(jīng)處理的堿性漿粕，該堿性漿粕包括(a)至少7重量％的半纖維素；(b)平均聚合度范圍為約200-約1100的纖維素；(c)銅值低于約2.0；和(d)ΔR低于約2.8。
2.權(quán)利要求1的漿粕，其中所述經(jīng)處理的堿性漿粕用木材制造。
3.權(quán)利要求2的漿粕，其中該經(jīng)處理的堿性漿粕由至少一種軟木樹(shù)種制造，這些樹(shù)種選自冷杉、松樹(shù)、云杉、落葉松、雪松和鐵杉。
4.權(quán)利要求2的漿粕，其中所述經(jīng)處理的堿性漿粕由至少一種硬木樹(shù)種制造，這些樹(shù)種選自洋槐、榿木、山楊、橡樹(shù)、北美楓香樹(shù)、桉樹(shù)、楊樹(shù)、石梓和槭樹(shù)。
5.權(quán)利要求1的漿粕，其中該經(jīng)處理堿性漿粕含平均聚合度從約300到約1100的纖維素，和約7重量％-約35重量％的半纖維素。
6.權(quán)利要求1的漿粕，其中該經(jīng)處理堿性漿粕含平均聚合度從約300到約1100的纖維素，和約7重量％-約20重量％的半纖維素。
7.權(quán)利要求1的漿粕，其中該經(jīng)處理堿性漿粕含平均聚合度從約400到約700的纖維素，和約10重量％-約17重量％的半纖維素。
8.權(quán)利要求1的漿粕，其中該經(jīng)處理堿性漿粕的纖維素聚合度值的分布為單峰分布。
9.權(quán)利要求1的漿粕，其中該經(jīng)處理堿性漿粕的銅值小于約1.1。
10.權(quán)利要求1的漿粕，其中該經(jīng)處理堿性漿粕的銅值小于約0.8。
11.權(quán)利要求1的漿粕，其中該經(jīng)處理堿性漿粕的卡帕值小于1.0。
12.權(quán)利要求1的漿粕，其中該經(jīng)處理堿性漿粕的羰基含量低于約60μmol/g。
13.權(quán)利要求1的漿粕，其中該經(jīng)處理堿性漿粕的羧基含量低于約60mol/g。
14.權(quán)利要求1的漿粕，其中該經(jīng)處理堿性漿粕的過(guò)渡金屬總量小于20ppm。
15.權(quán)利要求14的漿粕，其中該過(guò)渡金屬總量小于5ppm。
16.權(quán)利要求1的漿粕，其中R小于約2.0。
17.一種漿粕，其含有經(jīng)處理的堿性木漿粕，該堿性木漿粕包括(a)至少7重量％的半纖維素；(b)銅值低于2；(c)平均聚合度范圍為約200-約1100的纖維素；(d)所述纖維素各個(gè)聚合度值按照單峰分布；和(e)ΔR小于約2.8。
18.一種漿粕，其含有經(jīng)處理的堿性漿粕，該堿性漿粕包括(a)至少7重量％的半纖維素；(b)平均聚合度范圍為約200-約1100的纖維素；(c)卡帕值小于2；(d)銅值小于0.8；和(e)ΔR小于約2.8。
19.來(lái)奧賽纖維，其包括經(jīng)處理的堿性漿粕，該漿粕包括(a)至少5重量％的半纖維素；(b)平均聚合度范圍為約200-約1100的纖維素；(c)卡帕值低于2.0；和(d)ΔR小于約2.8。
20.權(quán)利要求19的纖維，其中半纖維素含量為5重量％到約22重量％。
21.權(quán)利要求19的纖維，其中半纖維素含量為5重量％到約18重量％。
22.權(quán)利要求21的纖維，其中進(jìn)一步包含平均聚合度約300-約1100的纖維素。
23.權(quán)利要求19的纖維，其中半纖維素含量為約10重量％到約15重量％。
24.權(quán)利要求23的纖維，其中進(jìn)一步包含平均聚合度約300-約1100的纖維素。
25.權(quán)利要求19的纖維，其中進(jìn)一步包含平均聚合度約300-約1100的纖維素。
26.權(quán)利要求19的纖維，其中進(jìn)一步包含平均聚合度約400-約700的纖維素。
27.權(quán)利要求19的纖維，其中所述纖維素的聚合度值分布是單峰分布。
28.權(quán)利要求19的纖維，其銅值小于約2.0。
29.權(quán)利要求28的纖維，其銅值小于約1.1。
30.權(quán)利要求28的纖維，其銅值小于約0.8。
31.權(quán)利要求19的纖維，其過(guò)渡金屬總量低于20ppm。
32.權(quán)利要求31的纖維，其過(guò)渡金屬總量低于5ppm。
33.權(quán)利要求19的纖維，其中R小于約2.0。
34.一種制造用于轉(zhuǎn)變成來(lái)奧賽纖維的組合物的方法，所述方法包括堿性條件下將含有纖維素和至少約7％半纖維素的堿性漿粕與一定量的氧化劑接觸，該一定量的氧化劑足以把該纖維素的平均聚合度降低到約200-約1100的范圍內(nèi)，而實(shí)質(zhì)上不減少該漿粕的半纖維素含量或?qū)嵸|(zhì)不增加銅值。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述氧化劑包括以下一組中的至少一種帶過(guò)氧化物基團(tuán)的化學(xué)品、氧、二氧化氯、臭氧及它們的結(jié)合。
36.權(quán)利要求35的方法，其中纖維素平均聚合度降低發(fā)生于存在的鎂與過(guò)渡金屬之間的比率小于約50％的情況下。
37.權(quán)利要求34的方法，其中所述漿粕的半纖維素含量降低少于約50％。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述漿粕的半纖維素含量降低少于約15％。
39.權(quán)利要求37的方法，其中所述漿粕的半纖維素含量降低少于約5％。
40.權(quán)利要求34的方法，其中銅值的增加小于50％。
41.權(quán)利要求34的方法，其中銅值的增加小于約25％。
42.權(quán)利要求35的方法，其中該接觸步驟進(jìn)一步包括，將所述漿粕與一種堿源接觸，該堿源選自氫氧化鈉、氧化白液和未氧化白液。
43.權(quán)利要求34的方法，其中所述堿性漿粕和氧化劑是在pH值大于約8.0的條件下接觸的。
44.制備來(lái)奧賽纖維的方法，該方法包括以下步驟(a)堿性條件下將含有纖維素和至少約7％半纖維素的堿性漿粕與一定量的氧化劑接觸，該一定量的氧化劑足以把該纖維素的平均聚合度降低到約200-約1100的范圍內(nèi)，而實(shí)質(zhì)上不減少該漿粕的半纖維素含量或?qū)嵸|(zhì)上不增加銅值；(b)把按照步驟(a)處理的漿粕制成纖維。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所述氧化劑選自帶過(guò)氧化物基團(tuán)的化學(xué)品、氧、二氧化氯、臭氧及它們的結(jié)合。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述纖維素平均聚合度降低發(fā)生于存在的鎂與過(guò)渡金屬之比小于約50％的情況下。
47.權(quán)利要求44的方法，其中半纖維素含量降低少于約15％。
48.權(quán)利要求44的方法，其中銅值增加少于約25％。
49.權(quán)利要求44的方法，其中在基本上沒(méi)有抑制劑時(shí)進(jìn)行所述接觸步驟，所述抑制劑抑制氧化劑對(duì)纖維素的降解。
50.權(quán)利要求34的方法，其中在基本上沒(méi)有抑制劑時(shí)進(jìn)行所述接觸步驟，所述抑制劑抑制氧化劑對(duì)纖維素的降解。
51.權(quán)利要求44的方法，其中所述堿性漿粕和氧化劑是在pH值大于約8.0的條件下接觸的。
全文摘要
本發(fā)明提供組合物，其可用于制備來(lái)奧賽(Lyocell)纖維，它們的半纖維素含量高，銅值低，而且包括平均聚合度(DP)低、分子量分布窄的纖維素。另外，本發(fā)明提供制備這些組合物的方法，其用于制備來(lái)奧賽纖維，它們的半纖維素含量高，銅值低，而且包括平均聚合度(DP)低、分子量分布窄的纖維素。本發(fā)明也提供含有高比例半纖維素的來(lái)奧賽纖維。
文檔編號(hào)D21C9/10GK1432087SQ01809620
公開(kāi)日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2001年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月18日
發(fā)明者詹姆斯·E·西利二世, 阿馬爾·N·內(nèi)奧吉, 小W·哈維·珀辛格爾, 羅孟奎, 文森特·A·羅謝利 申請(qǐng)人:韋爾豪澤公司