專利名稱：碳原纖及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及石墨碳原纖(carbon fibril)的制備。具體地講，本發(fā)明涉及從廉價易得的碳母體(carbon precursor)出發(fā)，催化制備此類碳原纖，而不需要通常的高成本的石墨化溫度(約2900℃)。
纖維增強復合材料顯得越來越重要，因為其機械性質，特別是其強度、勁度(stiffness)和韌度，比其單獨的組分或其它非復合材料優(yōu)越得多。由碳纖維(carbon fiber)制得的復合材料，其單位重量的強度和勁度非常優(yōu)良，因而在航空和體育產品的應用中迅速得到認可。然而，其較高的成本阻礙了其廣泛的應用。
目前，碳纖維是由有機聚合物母體特別是纖維素或聚丙烯腈的連續(xù)纖絲(filament)進行控制性熱解而制得，并小心保持張力，確保最終的纖絲中碳原子各向異性層(anisotropic sheet)具有良好的取向。其較高的成本是下列因素的結果預成形有機纖維的成本、碳化中的重量損失、昂貴設備中較慢的碳化速率以及所必須的小心處理以避免連續(xù)纖絲的斷裂。
已經開發(fā)了許多方法，對烴類瀝青纖維進行紡絲和碳化，以降低母體纖絲成本和重量損失。到目前為止，瀝青的預處理、紡絲條件以及為保證最終產品中碳原子層的正確取向而進行的后處理，其成本幾乎與前面提到的采用有機聚合物的方法同樣昂貴。這兩類方法都要求使用連續(xù)纖絲，以得到較好的取向和最佳的性質。實際上纖維直徑有其低限值，即6～8微米，低于此值，在紡絲和后處理中會有大量的纖維斷裂。
一種全然不同的形成碳纖維的方法是在金屬表面上催化分解一系列含碳氣體如CO/H2、烴類和丙酮，來制備碳纖絲(carbon filament)。這些纖絲的形態(tài)多種多樣(如直形、扭曲形、螺旋形、分叉形)，其直徑也不相同(如從幾十埃到幾十微米)。通常得到的是各種形態(tài)纖絲的混合物，并經常混有其它的、非纖絲的碳(參閱Baker和Harris,Chemistryand Physics of Carbon，第14卷，1978)。開始時形成的碳纖絲經常會被排列較差的熱碳(thermal carbon)所覆蓋。而只有那些相對較直的纖絲，其具有相對較大的石墨區(qū)，該類石墨區(qū)的取向為其C-軸垂直于纖維軸，并具有很少或沒有熱碳覆蓋層，才會對補強(reinforcement)應用中所需要的、較高強度和模量的性質作出貢獻。
大多數論述碳纖絲形成的報告中沒有論述其所形成纖絲的特定類型，所以無法確定所得纖絲是否適于補強應用。例如，Baker等人在英國專利1,499,930(1977)中公開了一種形成碳纖絲的方法，即在675～775℃下在催化劑顆粒上分解乙炔或二烯烴，但沒有關于這些纖絲結構的描述。在歐洲專利申請EP56,004(1982)中，Tates和Baker描述了在FeOx基體上形成碳纖絲，但也沒有披露任何涉及所形成碳纖絲結構的信息。Bennett等人在United Kingdom Atomic Energy Authority ReportAERE-R7407中描述了由丙酮催化分解形成纖絲狀的碳，但也沒有指明所形成的碳的形態(tài)以及其在補強應用中的適用性。
幾組研究者已發(fā)現通過烴類的催化分解可形成直形的碳纖絲。Oberlin、Endo和Koyama報道了在約1100℃下用金屬催化劑顆?？蓪⒎枷銦N如苯轉化成碳纖維，見Carbon14:133(1976)。碳纖絲含有排列很好的石墨內芯，其直徑約為催化劑顆粒大小，外面包覆有排列較差的熱碳。最終的纖絲直徑在0.1～80微米之間。作者推斷石墨內芯為催化快速形成，熱碳隨后沉積于其上面，但認為這兩種過程不能彼此分開，因為它們在統(tǒng)計學上是伴生的，見Journal of Crystal Growth32:335(1976)。覆蓋有熱碳的原生纖維，其強度和勁度較低，不能用作復合材料中的補強填料(filler)。它需要在2500～3000℃的高溫下進行額外的處理，以將整個纖絲轉化成高度順序排列的石墨碳。盡管這一方法相對于在張力下高難度、高成本熱解預成形的有機纖維是一種改進，但其缺點是纖維生長要分兩步，而且需要高溫石墨化過程。另外，作者沒有針對催化劑的制備給出任何描述，催化劑顆粒似乎是偶然而成的。在最近的研究中，已探討了催化劑顆粒的制備，但催化內芯的生長和熱碳的沉積也沒有分開，見Extended Abstracts,16th Biennial Conference onCarbon:523(1983)。
Tennent在美國專利4,663,230中描述了一種圓柱形的、不粘連的(discrete)碳原纖，該碳原纖具有在約3.5納米至約70納米之間的恒定直徑、由多層順序排列碳原子構成的外部區(qū)域和一明顯的內芯區(qū)域，其中每一層和以及內芯都圍繞該碳原纖的圓柱軸心同軸(concentrically)排列。上述的碳原纖可通過將含金屬的顆粒與氣態(tài)的含碳化合物在約850℃至約1200℃的溫度下接觸而制得，含碳化合物與含金屬顆粒的比例至少約為100∶1。
Tibbetts描述了在304型不銹鋼管上于950～1075℃的溫度下熱解天然氣，制得直形碳纖維，見Appl.Phys.Lett.42(8):666(1983)。據報道該碳纖維分兩個階段生長，與Koyama和Endo所見的類似，其中，碳纖維首先在長度方向上催化生長，然后通過熱解沉積碳而加厚。Tibbetts認為這些階段是“相互交疊的”(overlapping)，不可能生長無熱解沉積碳的纖絲。另外，Tibbetts的方法在工業(yè)上是不可行的，至少有兩個原因第一，纖維生長的引發(fā)只是在鋼管的慢速碳化之后才開始(通常約10個小時)，使得纖維生產的整體速率較低；第二，反應管在纖維的形成過程中被消耗，使得工業(yè)放大既困難又昂貴。
從這類碳材料的工業(yè)生產來看，其生產過程可分為(1)在850～1200℃的溫度下，將含金屬的顆粒與氣體烴如乙烯接觸(US4,663,230)，含金屬的顆粒是精細分散于高比表面氧化鋁載體上的鐵系過渡金屬(ferric transition metal)，并在還原條件下進行處理；以及(2)將鐵系金屬(iron family metal)的有機金屬化合物和烴化合物通過溫度為1100℃的區(qū)域(JP62-49363)。
前一種方法的優(yōu)點是可以高收率地得到高比表面的精細碳原纖，但其缺點是使用了昂貴的高比表面的載體材料，以便使鐵系過渡金屬均勻分散；另外，其應用還受到一定限制，因為很難從最終產品中除去雜質氧化鋁和鐵。
另一方面，后一種方法的優(yōu)點是可以較高純度和結晶的碳須晶(carbon whisker)，但產物的比表面和產品收率卻很低。
現在出人意料地發(fā)現，可以將烴母體催化轉化為碳纖絲。
本發(fā)明涉及一種基本上為圓柱形的、不粘連的碳原纖，其特征在于，其表面積為150～500m2/g，直徑為5～50nm，長寬比(aspect ratio)為100～1000。
本發(fā)明的碳原纖可以這樣制得在適當的壓力下，將適當的含金屬的顆粒與適當的氣體含碳化合物接觸適當的時間，溫度控制為550～800℃，優(yōu)選600～660℃，而且干燥重量計，含碳化合物與含金屬顆粒的重量比約為10∶1～30∶1；反應壓力在大氣壓至大氣壓+10mm H2O之間。
另一方面，本發(fā)明涉及一種基本上為圓柱形的、不粘連的碳原纖，其特征在于，其表面積為150～500m2/g，直徑為5～50nm，長寬比為100～1000；并采用低成本的、用含碳氣體化合物與含金屬顆粒接觸的方式制備碳原纖，所用的載體材料表面積較低；制備含金屬顆粒時，將鐵系過渡金屬的鹽和ⅠA族或ⅢA族金屬的鹽加入到堿金屬氧化物的水分散體中，并維持pH在6～10之間，然后干燥、煅燒。
用于制備本發(fā)明碳原纖的含金屬顆粒可以這樣制備將ⅠA族或ⅢA族金屬溶液和鐵系金屬鹽加入到堿土金屬氧化物的水分散體中。
本發(fā)明中所用的堿金屬氧化物的表面積為0.5～20m2/g；煅燒后的含金屬顆粒的表面積為80～200m2/g，其在制備精細的、高表面積碳原纖時無副反應。
合適的ⅠA族或ⅢA族金屬可以是Li、Na、K和Al，合適的鐵系金屬可以是Fe、Ni和Co，合適的堿土金屬可以是氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鎂和氫氧化鈣。沉淀的淤漿在干燥之后，可以在空氣中于420～700℃下煅燒，優(yōu)選500～600℃。煅燒后的含金屬顆粒可以用氫氣在420～700℃下還原，優(yōu)選500～600℃。
為了使所有的含金屬顆粒具有相同的反應經歷和反應時間，而與其大小和傾到密度無關，可以用適當的傳送設備如傳輸帶緩慢地輸運含金屬顆粒。
含金屬顆粒的反應時間可以從約10分鐘至約180分鐘，所得的催化劑收率較高，大約為7～15克純碳/克催化劑。優(yōu)選的反應時間為60～120分鐘。
含碳化合物與含金屬顆粒的重量比約為10∶1至30∶1，以得到較高的碳收率(克碳原纖中的純碳/克含碳化合物中的碳，×100％)，碳收率約為15％～60％。優(yōu)選的含碳化合物與含金屬顆粒的重量比為15∶1～20∶1。
含金屬顆粒與含碳化合物的接觸，可以在能與碳反應生成氣態(tài)產物的化合物的存在下進行，如CO2、H2或H2O。
合適的含碳化合物包括烴類和一氧化碳，烴類中包含芳香烴，如苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、乙苯、萘、菲、蒽或其混合物；非芳香烴，如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯或乙炔或其混合物；含氧的烴，如甲醛、乙醛、丙酮、甲醇或乙醇或其混合物。優(yōu)選的是含有1-丁烯、反式-2-丁烯、正丁烷、異丁烷、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、順式-2-丁烯和/或異丁烯的混合物。
合適的含金屬顆粒是直徑約3.5～約70納米的、含有鐵、鈷或鎳的顆粒。這樣的顆?？梢载撦d于化學上相容的耐火載體上，如氧化鋁載體、碳載體或硅酸鹽載體包括硅酸鋁。優(yōu)選的是負載于氧化鎂上的鐵和鋁的氧化物。
這種負載的氧化物可以通過將鐵鹽和鋁鹽的水溶液與氧化鎂淤漿混合制得。將淤漿噴霧干燥，所得的粉末煅燒。
在一實施方案中，將含金屬顆粒的表面獨立加熱，如通過電磁輻射，所達到的溫度約為590～660℃，這一溫度為氣態(tài)含碳化合物的溫度。
在一特定實施方案中，含金屬顆粒與含碳化合物在約0.1大氣壓至10大氣壓下接觸約10秒至約180分鐘。根據本發(fā)明可以制備基本上為圓柱形的碳原纖，所說的碳原纖的特征為它基本上是圓柱形的、不粘連的碳原纖，其表面積為150～500m2/g，直徑為5～50nm，長寬比為100～1000。
理想的情況是，催化劑顆粒具有合理均勻的直徑，并且彼此分離，或至少是以較弱的結合力形成的聚集體。催化劑顆粒在進入反應器前，不必是活性的形式，只要其通過適當的預處理或在反應條件下容易活化即可。預處理條件的選擇取決于所用的特定催化劑和含碳化合物，也可能與上述的其它反應條件有關。下面的實施例中給出了一些具體的預處理條件。為了得到最佳的物理形式，含金屬顆?？梢砸越饘傺趸?、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽、硝酸鹽等形式沉淀。對于很小的顆粒，可以使用已知的膠體技術進行均勻沉淀和穩(wěn)定化。例如，Spiro等人所述的將水合氧化鐵沉降為易于分散的、直徑幾納米的均勻小球的技術，非常適于催化劑的制備，見J.Am.Chem.Soc.88(12):2721-2726(1966)；89(22):5555-5559和5559-5562(1967)。這些催化劑顆?？梢猿练e于化學上相容的耐火載體上。此類載體在反應條件下必須保持為固態(tài)，必須不毒化催化劑，必須在形成產物碳原纖后易于分離出去。氧化鋁、碳、石英、硅酸鹽和硅酸鋁如富鋁紅柱石都是合適的載體材料。優(yōu)選的是氧化鎂。為了便于除去，其優(yōu)選的物理形態(tài)是可以容易地進、出反應器的薄膜或板。
較小的金屬顆粒也可以通過在反應器本身中熱解含金屬的蒸氣形成。例如，鐵顆粒可以由二茂鐵蒸氣形成。這種方法的優(yōu)點是碳原纖的生長在整個反應器內被引發(fā)，因而與負載于載體上的催化劑顆粒相比，其產率較高。
反應溫度必須足夠高，以使得催化劑顆粒對于形成碳原纖是活性的，而且必須足夠低，以避免氣態(tài)含碳混合物明顯的熱分解而形成熱解碳。準確的溫度范圍取決于所用的具體的催化劑體系和氣態(tài)含碳化合物。如果氣態(tài)含碳化合物的熱分解溫度接近或者低于催化劑形成碳原纖所需的活性溫度，那么催化劑顆?？梢赃M行選擇性地加熱，使其溫度高于氣態(tài)含碳化合物的熱分解溫度。例如，這樣的選擇性加熱可以通過電磁輻射做到。
本發(fā)明的碳原纖可以在任何所需的壓力下制備，最佳壓力取決于經濟因素的考慮。優(yōu)選的反應壓力在大氣壓至大氣壓+10mm H2O之間。更優(yōu)選的反應壓力是大氣壓+0.5±0.1mm H2O。
根據本發(fā)明制得的碳原纖是高度石墨化生長的。每個石墨碳層圍繞著纖維的長軸同軸排列，如同樹的年輪一樣，或者如同一卷六方鐵絲網(a scroll of hexagonal chicken wire)。通常有一幾納米直徑的空芯，其中部分或全部填充了排列較差的碳。圍繞該芯的每一碳層可以延伸至幾百納米。相鄰碳層的間隔可以通過高分辨率電子顯微鏡測定；其值應當比單晶石墨中所觀察到的間隔只稍大一點，也即約為0.339至0.348納米。
本發(fā)明的另一方面涉及一種包含前述碳原纖的復合材料，包括用作結構材料的復合材料。例如，這樣的復合材料還可以包含熱解碳、非熱解碳或有機聚合物的基體，如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚酰亞胺、聚亞苯基、聚砜、聚氨基甲酸酯或環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的實施方案包括高彈體、熱塑塑料和熱固塑料。
在另一實施方案中，復合材料的基體是無機高分子，如陶瓷材料或聚合的無機氧化物如玻璃。優(yōu)選的實施方案包括玻璃纖維、玻璃磚(plateglass)與其它的模制玻璃、硅酸鹽陶瓷和其它耐火陶瓷如氧化鋁、碳化硅、四氮化三硅和一氮化硼。
在再一個實施方案中，復合材料的基體是金屬。合適的金屬包括鋁、鎂、鉛、銅、鎢、鈦、鈮、鉿、釩和其合金和混合物。
碳原纖也可用于許多其它用途。一種具體應用是將本發(fā)明的一種或多種碳原纖加入電極或電解電容器板(electrolytic capacitor plate)以增加其表面積。另一種具體應用是將催化劑加入到碳原纖中，讓碳原纖作為其載體。此類催化劑可以是電化學催化劑。
碳原纖可以用于基體為有機聚合物、無機高分子或金屬的復合材料中。一種具體應用是將碳原纖摻和到結構材料中，作為補強的方法。另外的具體應用包括用碳原纖增加材料的導電性或導熱性、提高電極或電解電容器板的表面積、作為催化劑的載體或者使物體能夠防電磁輻射。
碳原纖也可用于增加材料的導電性。在這類方法中，要在材料中摻和足夠量的、能夠增加導電性的碳原纖。
碳原纖的另一種用途是使物能夠防電磁輻射。在這類方法中，要在該物體中摻和足夠量的、能夠防電磁輻射的碳原纖。
下面用實施例來描述本發(fā)明。實施例只是用來幫助對本發(fā)明的理解，不是也不應該在任何方式上對后面權利要求書中所述的發(fā)明進行限制。
本發(fā)明用附圖加以解釋。

圖1是本發(fā)明方法的流程圖。根據圖1，鐵鹽和鋁鹽的水溶液在溶液罐1中混合。在淤漿罐2中，氧化鎂的水淤漿與來自罐1的鐵鹽和鋁鹽的溶液混合。
上述混合物在容器3中進行潷析，然后在噴霧干燥器4中進行噴霧干燥。所得的粉末進行煅燒，并用作電加熱爐6中制備碳原纖的催化劑。在電加熱爐6的末端收集碳原纖。
這樣制得的粉末是覆蓋有鐵和鋁的氧化物的氧化鎂。粉末的標準配方為wt％Fe2O3∶Al2O3∶MgO=1.8∶0.186∶1其中，Fe2O3和Al2O3的比例可以根據導電性的需要，在下列范圍內變動wt％Fe2O3∶MgO=1.26～2.16∶1wt％Al2O3∶MgO=1.149～0.223∶1所用的氧化鎂的聚集體的顆粒分布中，有95％的顆?？梢酝ㄟ^200目的篩子。
覆蓋有鐵和鋁的氧化物的氧化鎂可以用作制備碳原纖的催化劑。
可以根據反應速率來控制反應溫度。(反應速率受傳送機的速度、原材料的加載量(催化劑和萃余液(Raffinate)氣體)等因素的影響)。反應器分成幾個段，每個段的反應溫度不同。
在引發(fā)段(第一區(qū)，HCC反應器共有8個區(qū))中，其溫度比反應溫度低約10～20℃，以防止萃余液氣體快速分解。
在反應段(第二區(qū)～第七區(qū))中，各個區(qū)的溫度設定為相同的大小，標準值為620℃，但可以控制在550～800℃之間。
在結束段(第八區(qū))中，其溫度比反應溫度低50℃，以便包封活性的Fe顆粒。在包裝前將活性Fe顆粒進行包封十分重要，因為未包封的Fe部位即使在室溫下也會被空氣中的氧氣氧化。這可能引發(fā)火災。
在HCC生產中有兩種收率。一種是“催化劑收率”，另一種是“碳收率”，即C4萃余液的收率。
HCC的“催化劑收率”為克純碳/克催化劑=10。
這樣，約90克的催化劑可以制備1千克的HCC。每千克HCC所需的催化劑可以在83～125克的范圍內變動(HCC包括純碳和金屬催化劑)。
而“碳收率”則與下述類似HCC中的碳(純碳)/C4萃余液中的碳×100(％)=40％。
制備1千克HCC，約需1000升的C4萃余液氣體(等于2.5千克的萃余液液體)。按照這一收率，C4萃余液氣體可以在840～1400升的范圍內變動。
爐中的壓力比大氣壓稍高，操作條件的范圍是0.1～1.0mm H2O，標準值是0.5±0.1mm H2O(上述壓力數據是“相對壓力”)。
如果壓力低于零，大氣(O2)可以流入反應器中；如果高于0.7mmH2O,C4萃余液中的碳分解時可能不生成固體碳，而生成象潷析油(decantoil)的“煙霧”(fume)。這種“煙霧”阻止了催化劑中的Fe顆粒與氣態(tài)碳的反應。
表1中給出了來自生產商(LG石化公司)的萃余液氣體在進入儲罐前的分析數據(檢驗)。
表權利要求
1.一種基本上為圓柱形的、不粘連的碳原纖，其特征在于，其表面積為150～500m2/g，直徑為5～50nm，長寬比為100～1000。
2.一種制備如權利要求1所述的基本上為圓柱形的、不粘連的碳原纖的方法，包括在適當的壓力下，將適當的含金屬顆粒與適當的含碳化合物氣體接觸適當的時間，溫度控制在550～800℃之間，而且以干燥重量計，含碳化合物與含金屬顆粒的重量比約為10∶1～30∶1，反應壓力控制在大氣壓至大氣壓+10mm H2O之間。
3.一種基本上為圓柱形的、不粘連的碳原纖，其特征在于，其表面積為150～500m2/g，直徑為5～50nm，長寬比為100～1000，而且它是采用下述方式制備的將含碳化合物氣體與含金屬顆粒接觸，而含金屬顆粒又是通過將鐵系過渡金屬的鹽和ⅠA族或ⅢA族金屬的鹽加入到堿金屬氧化物的水分散體中并維持pH在6～10之間，然后干燥、煅燒制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基本上為圓柱形的、不粘連的碳原纖。碳原纖的表面積為150～500m
文檔編號D01F9/133GK1323925SQ01115710
公開日2001年11月28日 申請日期2001年5月14日 優(yōu)先權日2000年5月13日
發(fā)明者方宗植, 李燦源 申請人:韓國炭黑株式會社