專利名稱：陶瓷復(fù)合木材的制備方法及制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種采用含修飾劑的陶瓷前驅(qū)體液對木材進(jìn)行陶瓷化處理，并制得陶瓷復(fù)合木材的技術(shù)。
本發(fā)明屬陶瓷材料，陶瓷材料的化學(xué)工藝及有機/無機復(fù)合技術(shù)領(lǐng)域。
現(xiàn)有技術(shù)木材是天然多孔生物復(fù)合材料，由多種管狀細(xì)胞組成，管細(xì)胞由細(xì)胞壁相互隔開，內(nèi)為中空的細(xì)胞腔，細(xì)胞壁是木材的骨架、重量與強度的基礎(chǔ)。細(xì)胞壁的化學(xué)組成分三部分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。其中，纖維素占木材干重的一半以上，是木材細(xì)胞壁的構(gòu)架。木材作為一種生物有機復(fù)合材料，由于其組成和結(jié)構(gòu)上的特點，具有很多優(yōu)良特性，成為應(yīng)用最廣的材料之一。但是，木材亦有致命的缺點尺寸穩(wěn)定性差、易燃、易霉變、易劃傷、硬度低度等等。為了克服木材的缺點，人們曾用各種阻燃劑及防腐劑對木材進(jìn)行處理，并很早就開始了對木材改性的研究。
目前，在木材的化學(xué)改性中，以充脹處理法較為成功，在工業(yè)上已經(jīng)應(yīng)用。如浸漬木，系用低分子量的水溶性酚醛樹脂浸漬木材，使樹脂進(jìn)入細(xì)胞壁并充脹木材。又如，用聚乙二醇充脹木材。與酚醛樹脂不一樣，聚乙二醇加熱后不會固化成為絡(luò)合的大分子，在細(xì)胞壁中仍然保持象蠟狀的物質(zhì)，所以當(dāng)水去掉后能保持胞壁處于充脹狀態(tài)，因而使木材的盡寸穩(wěn)定性提高。在六十年代初，出現(xiàn)了一種新的木材改性方法將木材在真空條件下直接用液態(tài)的有機單體或預(yù)聚物單體溶液浸漬，經(jīng)β-或T-射線輻照使單體或預(yù)聚物液體在木材內(nèi)聚合。也可以在單體浸漬之前，在單體或預(yù)聚物液體中添加熱引發(fā)劑，借助各種加熱方式，生成自由基，使木材中的單體或預(yù)聚物液體聚合而制成一種復(fù)合材料，稱之為塑合木。這種改性方法提高了木材的尺寸穩(wěn)定性、耐腐性，及硬度，被譽為20世紀(jì)十大科技發(fā)明之一。
然而，所有這些木材改性技術(shù)都不能兼顧木材的各種缺點的改善。如塑合木，由于塑料也是可燃的，要提高木材的阻燃性必須加入一些阻燃劑。而聚乙二醇處理木材，雖具有好的尺寸穩(wěn)定性，但聚乙二醇遇水易溶出，而且也不能兼顧阻燃性。
木材無機化是木材改性又一種努力，該工藝的初級階段是用金屬無機鹽浸泡木材，一種或兩種金屬鹽溶液浸入木材中生成不溶于水的鋇或其他鹽類。這一方法有明顯的局限性①其引入的主要部分只填于細(xì)胞腔中，很難進(jìn)入細(xì)胞壁，仍只是一種填充，并未與木材發(fā)生化學(xué)鍵合。②由于無法控制鹽的反應(yīng)，表層的反應(yīng)產(chǎn)物則可能阻止溶液進(jìn)一步浸入木材。③殘存于木材中大量的金屬離子或酸根離子，(如Na，B，Cl等)會造成木材吸水嚴(yán)重。④因木材屬弱酸性，強堿NaOH的存在會破壞木材結(jié)構(gòu)組織，⑤對木材的性能改善同樣不能兼顧。
80年代，陶瓷科學(xué)中溶膠—凝膠(Sol-Gel)方法的廣泛應(yīng)用，使陶瓷—木材精細(xì)復(fù)合工藝的實現(xiàn)成為可能。日本京都大學(xué)坂志朗等人用硅的醇鹽(如正硅酸乙酯TEOS等)為主的前驅(qū)體液浸入木材，經(jīng)水解、聚合，使生成的SiO2填充于木材細(xì)胞壁，為了增強對某些性能的改善，可分別引入B2O3，P2O3和TiO2。這一工藝較之先前的方法有所不同，所得材料在阻燃、尺寸穩(wěn)定性方面有所提高。
上述的木材一無機物復(fù)合技術(shù)仍存在如下顯著缺點一、孤立地采用硅或其它金屬醇鹽，通過溶膠—凝膠方法水解、縮聚、凝膠化的反應(yīng)，在一般情況下不易進(jìn)行完全、充分。而且，水解、聚合過程緩慢，醇鹽揮發(fā)流失嚴(yán)重。即使最終得到的金屬氧化物凝膠(如SiO2gel)，由于含有較多的反應(yīng)不完全的殘留有機物，使固化后凝膠還會不斷揮發(fā)失重，造成WPG(無機化處理后木材試樣重的增加)隨時間延長而降低。二、前驅(qū)體中引入的偶聯(lián)劑，由于同樣的原因，反應(yīng)也不完全，而使其效力降低。此外，采用偶聯(lián)劑予處理木材的工藝，生產(chǎn)周期增加50％，能源消耗大，偶聯(lián)劑用量大。三、通過相應(yīng)的金屬醇鹽所引入的B2O3，P2O5或TiO2金屬氧化物，雖然可能對改善木材某一性能有幫助(如B2O3，P2O5益于阻燃)，但存在吸水溶失、價格昂貴、綜合性能改善效果差的諸多缺點。四、因偶聯(lián)劑只存在于木材與無機凝膠之間，無機相的金屬氧化物凝膠質(zhì)脆、致密性差，致使復(fù)合木的強度、吸濕性、阻燃等性能的進(jìn)一步改善受到限制。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的基礎(chǔ)上，提供一種無污染制備陶瓷復(fù)合木的方法及其制品，提供一種使所得陶瓷復(fù)合木的綜合性能(尺寸穩(wěn)定性、阻燃、硬度、防霉等)獲得全面改善的新技術(shù)。
本發(fā)明采用化學(xué)方法，在含硅的醇鹽及硅烷偶聯(lián)劑的溶液中引入能夠催化醇鹽及偶聯(lián)劑水解、縮聚并參與相關(guān)反應(yīng)的無機添加劑堿式氯化鋁(Al2(OH)nCl6-n)。將被修飾的該前驅(qū)體溶液壓力注入木材，經(jīng)熱處理固化、原位轉(zhuǎn)變成木材—陶瓷納米復(fù)合材料—陶瓷復(fù)合木材。
具體流程第一、高鹽基度堿式氯化鋁的制備用市售的AlCl3·6H2O作原料，對其加熱至于130℃-200℃，使分解、脫水，制得固體堿式氯化鋁。在充分?jǐn)嚢杓訜岬臈l件下，使溶于水，經(jīng)離子交換處理，制得鹽基度≥85％的堿式氯化鋁溶液，即Al2(OH)n·Cl6-n(AS)。
第二、將所得高鹽基度堿式氯化鋁(AS)溶液引入陶瓷前驅(qū)體液，代替現(xiàn)有技術(shù)中必用的酸或堿催化劑(如HCl等)。
第三、將硅烷偶聯(lián)劑3-縮水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)與前驅(qū)體液充分混合，同時注入木材。
第四、本發(fā)明陶瓷前驅(qū)體的化學(xué)組成(Wt.％)正硅酸乙酯(TEOS)20-50％，堿式氯化鋁(AS)5-30％，硅烷偶聯(lián)劑(GPTMS)3-15％，乙醇(EtOH)溶劑，補足100％。
第五、注入工藝可在目前木材加工業(yè)常規(guī)使用的壓力注入容器中進(jìn)行，將待處理木材樣浸沒在陶瓷前驅(qū)體溶液，置入壓力容器中，用壓縮空氣或N2氣加壓，根據(jù)樣品尺寸和要求處理深度確定壓力和保持時間。
第六、養(yǎng)護(hù)與固化注入的木材，放置在≤80℃溫度下，保溫0.5-4天，而后在≤110℃溫度下保溫至樣品恒重，完成固化。
本發(fā)明所制備的陶瓷復(fù)合木材在阻燃、尺寸穩(wěn)定性、硬度、防霉變的綜合性能方面較原始木材有全面顯著提高。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1、本發(fā)明采用廉價的AlCl3·6H2O為原料，制備成功了高鹽基度(86-97％)堿式氯化鋁溶液(AS)，此為傳統(tǒng)方法所不能。2、本發(fā)明采用改進(jìn)的陶瓷前驅(qū)體，通過溶膠—凝膠方法，使陶瓷前驅(qū)體在木材細(xì)胞內(nèi)部(壁和腔)生成了與木材纖維素大分子接枝的-Si-O-Al-無機聚合物網(wǎng)絡(luò)，真正實現(xiàn)了在分子及納米水平上木材—陶瓷相的化學(xué)鍵合的陶瓷化木材。它充分實現(xiàn)了木材的優(yōu)良特性與陶瓷相優(yōu)良特性的相互結(jié)合與相互補充，開辟了一條木材無機化改性的新途徑。3、在現(xiàn)有技術(shù)中，因采用酸或堿作催化劑，反應(yīng)過程中pH值不變，而隨反應(yīng)進(jìn)行乙氧基—OR活性不斷降低，導(dǎo)至前驅(qū)體水解，縮聚緩慢，反應(yīng)不完全。本發(fā)明通過引入AS，使前驅(qū)體液的pH值在數(shù)值上有一個從升高到降低的過程，這一過程正好與系統(tǒng)中TEOS及GPTMS的水解、縮聚過程相呼應(yīng)，正是這一原理，使本發(fā)明能克服現(xiàn)有技術(shù)上的上述缺點。本發(fā)明獨到之處是陶瓷前驅(qū)體液中原料的利用率大大提高，偶聯(lián)劑效力大大提高，凝膠化過程可在數(shù)小時至數(shù)日內(nèi)可控完成。使陶瓷復(fù)合木的制備周期縮短，制品的可靠性增加。4、本發(fā)明將AS引入TEOS及GPTMS構(gòu)成的前驅(qū)體溶液中，AS既是后者水解、縮聚反應(yīng)的催化劑，又是Al的引入源，形成-Si-O-Al-溶膠。這既克服了現(xiàn)有技術(shù)中組份反應(yīng)不完全的缺點，又解決了向木材細(xì)胞壁引入Al2O3的難題。此前，還未有解決木材中凝膠揮發(fā)的技術(shù)，也沒有采用醇鹽均勻、可控地向木材引入Al2O3-SiO2無機聚合物的成功例子。5、本發(fā)明所制備的陶瓷復(fù)合木制品在阻燃、尺寸穩(wěn)定性、硬度，防霉變的綜合性能方面較之原始木材全面、顯著得到提高(表1示)這一點也是本發(fā)明優(yōu)于現(xiàn)有木材陶瓷化技術(shù)的重要特征。6、本發(fā)明采用AlCl3·6H2O加工成堿式氯化鋁，價格低廉，資源豐富，無污染。使陶瓷復(fù)合木成本低，無毒性。不論是制成品，還是廢棄物均對人、畜無害。7、本發(fā)明中的偶聯(lián)劑混用于前驅(qū)體其他組分之中，使凝膠陶瓷相的致密性得到改善，使無機相整體與木材的鍵合連接增強，工藝周期縮短。8、用本明所制-Si-O-Al-溶膠還可以制備Al2O3-SiO2類的多種無機材料。
實施例實施例1選取均勻椴木，氣干，加工成品率20×30×30(mm)長方柱。測得絕干重量及尺寸，以便制品性能測試。按如下組成配制陶瓷前驅(qū)體液(Wt.％)，TEOS18.3％，AS 32.9％，GPTMS 5.5％，EtOH 43.3％其中AS的制取方法為將AlCl3·6H2O加熱130℃，保溫30min。將所得固體堿式氯化鋁溶于水，經(jīng)離子交換樹脂處理，得到鹽基度為90％，密度過1.02的AS。將測好數(shù)據(jù)的塊狀椴木樣浸沒在盛有攪拌均勻的前驅(qū)體溶液的玻璃容器中，并將其置于壓力注入容器內(nèi)，用N2氣加壓至0.4Mpa，保持40min；減壓，取出木塊，擦干處理液；放入70℃溫度下，保溫12小時；再升溫至100℃，恒溫48小時，即獲得陶瓷復(fù)合木，測定性能見表1。
實施例2按實施例1中的前驅(qū)體組成及工藝，改用楊木試樣，制備同樣尺寸及數(shù)量樣品。測定性能見表1。
實施例3選用均勻椴木，氣干樣，尺寸同實施例1。
按如下組成配制前驅(qū)體溶液(Wt.％)TEOS25％，AS25％，GPTMS 7％，EtOH 43％，其中AS制法同前；將各組分試劑充分?jǐn)嚢杈鶆虼?。將試樣木塊浸沒在前驅(qū)體液中，置于壓力容器內(nèi)，用N2氣加壓至0.8MPa，保持20min，取出試樣擦干，置于60℃下保溫48小時，再升溫至110℃，恒溫12小時，即獲陶瓷復(fù)合木。測試結(jié)果見表1。
實施例4、改變實施例3中的前驅(qū)體液組成為(Wt.％)，AS60％，GPTMS8.5％，EtOH31.5％，按實施例1中的工藝進(jìn)行處理，制得陶瓷復(fù)合木，性能測試結(jié)果見表1。
表權(quán)利要求
1.一種陶瓷復(fù)合木材的制備方法及制品，是采用化學(xué)方法，在含硅的醇鹽及硅烷偶聯(lián)劑的溶液中引入能夠催化醇鹽及偶聯(lián)水解、縮聚并參與相關(guān)反應(yīng)的無機添加劑—堿式氯化鋁(Al2(OH)nCL6-n)，將被修飾的該前驅(qū)體溶液壓力注入木材，經(jīng)熱處理固化、原位轉(zhuǎn)變成木材—陶瓷納米復(fù)合材料—陶瓷復(fù)合木，其特征在于具體流程為第一、高鹽基度堿式氯化鋁的制備用市售的AlCl3·6H2O作原料，對其加熱至130℃-200℃，使分解、脫水，制得固體堿式氯化鋁，在充分?jǐn)嚢杓訜岬臈l件下，使溶于水，經(jīng)離子交換處理，制得鹽基度≥85％的堿式氯化鋁溶液，即(Al2(OH)nCl6-n(AS)，第二、將所得高鹽基度堿式氯化鋁(AS)溶液引入陶瓷前驅(qū)液，第三、將硅烷偶聯(lián)劑3—縮水甘油醚基丙基三甲氯基硅烷(GPTMS)與前驅(qū)液體充分混合，同時注入木材，第四、陶瓷前驅(qū)體的化學(xué)組成(Wt.％)正硅酸乙酯(TEOS)20-50％，堿式氯化鋁(AS)5-30％，硅烷偶聯(lián)劑(GPTMS)3-15％，乙醇(EtOH)溶劑，補足100％，第五、注入工藝可在目前木材加工業(yè)常規(guī)使用的壓力注入容器中進(jìn)行，將待處理木材樣浸沒在陶瓷前驅(qū)溶液，置入壓力容器中，用壓縮空氣或N2氣加壓；根據(jù)樣品尺寸和要求處理深度，確定壓力和保持時間，第六、養(yǎng)護(hù)與固化注入的木材放置在≤80℃溫度下，保溫0.5-4天，而后在≤110℃溫度下保溫至樣品恒重，完成固化，本發(fā)明所制備的陶瓷復(fù)合木材在阻燃、尺寸、穩(wěn)定性、硬度、防霉的綜合性能方面較原始木材有全面顯著提高。
全文摘要
本發(fā)明用陶瓷前驅(qū)體制備陶瓷復(fù)合木材,是采用化學(xué)方法,在含硅的醇鹽及硅烷偶聯(lián)劑的溶液中引入能夠催化醇鹽及偶聯(lián)劑水解、縮聚并參與相關(guān)反應(yīng)的無機添加劑堿式氯化鋁。將被修飾的該前驅(qū)體溶液壓力注入木材,經(jīng)熱處理固化、原位轉(zhuǎn)變成木材,形成陶瓷納來復(fù)合材料亦稱陶瓷復(fù)合木材,用本發(fā)明制得的木材保持了木材固有形貌及可加工性能,而且在機械性能、阻燃、尺寸穩(wěn)定性及抗霉變等綜合性能獲全面、顯著提高。本發(fā)明可使木材,尤其是速生軟質(zhì)木材能得以增強、優(yōu)化,從而彌補硬木材的資源不足。
文檔編號B27K3/02GK1263810SQ9910068
公開日2000年8月23日 申請日期1999年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月14日
發(fā)明者王西成, 史淑蘭 申請人:王西成