本發(fā)明涉及木材防腐劑組合物、以及用所述木材防腐劑組合物處理木材和其它纖維素材料的方法。
背景技術(shù)：
目前市場(chǎng)上存在多種類型的木材防腐劑處理物。可以將這些處理物通過噴霧或浸蘸來進(jìn)行表面施用，或通過真空壓力沉浸處理而浸漬到木材中。在防腐劑的工業(yè)施用過程中，通常用包含木材防腐劑組合物的處理組合物浸漬木材，以實(shí)現(xiàn)殼式或全細(xì)胞式滲透進(jìn)木材基板。根據(jù)待處理的木材種類以及最終用途，處理組合物滲透進(jìn)木材的深度可能與處理的木材的有效使用壽命有很大關(guān)系。
典型的工業(yè)處理設(shè)備將由盛放處理組合物的儲(chǔ)存罐和高壓釜組成。將木材或其它纖維素材料裝進(jìn)高壓釜，然后用處理組合物淹沒高壓釜。真空和壓力的組合用于實(shí)現(xiàn)所需的處理組合物滲透進(jìn)木材或其它纖維素材料。在處理工藝過程中，一定量的處理組合物以吸收進(jìn)木材或其它纖維素材料的形式而被消耗。吸收的處理組合物的量通常占用于淹沒高壓釜的處理組合物的總體積的相對(duì)較小量。這會(huì)產(chǎn)生以下情況，即，處理組合物重復(fù)暴露于木材或纖維素材料，而由于重復(fù)使用會(huì)變“老化”。處理組合物的平均年齡隨著溶液更新速率增加而增大。這可從幾天延長(zhǎng)至數(shù)月。因此，處理組合物重復(fù)暴露于待處理木材會(huì)增大組合物的平均年齡。
已經(jīng)觀察到，當(dāng)處理組合物重復(fù)暴露于木材或纖維素材料時(shí)，防腐劑滲透進(jìn)木材基板或纖維素基板的能力可能在每一次處理后都非常嚴(yán)重地惡化。這可能對(duì)處理的木材或纖維素制品的有效使用壽命產(chǎn)生非常嚴(yán)重的后果。盡管不希望受理論限制，但是認(rèn)為在每一次處理之后防腐劑組合物中的來自木材或纖維素提取物的破壞性物質(zhì)增多。這削減了在之后處理中以及隨著組合物重復(fù)使用的時(shí)間推移之后，防腐劑滲透木材或纖維素基板的能力。對(duì)該問題的補(bǔ)救方法教導(dǎo)于歸屬于Arch Timber Protection的WO 2013/064798。但是，WO 2013/064798中描述的方法并未涉及分散相和/或乳化相，所述分散相和/或乳化相通常包含陰離子的、非離子的分散劑和乳化劑或分散劑和乳化劑的陰離子/非離子共混物。
含有分散劑和乳化劑的系統(tǒng)的穩(wěn)定性是位阻機(jī)制和靜電作用機(jī)理的微妙平衡。pH和/或溶液電荷的任何顯著變化可以不可逆地破壞這種穩(wěn)定性。例如添加酸性化合物到陰離子分散體中可以使組合物不穩(wěn)定并導(dǎo)致分散的化合物結(jié)塊和沉降或者乳化的物質(zhì)成乳狀。這通?？稍诎稚⒌纳餃鐨?、乳化的憎水劑、分散的顏料等的木材防腐劑系統(tǒng)中觀察到。在本發(fā)明中，公開了各種穩(wěn)定化合物，其保護(hù)分散相和/或乳化相免于在木材處理過程中產(chǎn)生的破壞性物質(zhì)的影響。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，陽離子聚合物、酶、有機(jī)聚合物和季銨化合物不僅與陰離子分散體相和/或乳液相相容，而且可非常有效地使這些相穩(wěn)定以對(duì)抗之后處理循環(huán)過程中的電荷波動(dòng)以及改善分散相和/或乳化相的滲透。
因此，本領(lǐng)域需要改善生物滅殺制劑中的分散相和/或乳化相的穩(wěn)定性以及滲透進(jìn)木材的性能。本發(fā)明提供了對(duì)該需求的解決方案。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
一方面，本發(fā)明提供木材防腐劑組合物，其包含：包括木材防腐劑組分的分散相和/或乳化相；和穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑是陽離子聚合物，酶，有機(jī)聚合物，季銨化合物和/或其混合物。穩(wěn)定劑的存在量可有效使防腐劑組合物的分散相和/或乳化相穩(wěn)定，這將允許所述木材防腐劑組分有效滲入打算用所述木材防腐劑組合物保護(hù)的木材基板。
在本發(fā)明進(jìn)一步的方面中，分散相和/或乳化相包含生物滅殺劑，著色劑，憎水劑，阻燃劑，粘著劑，乳化劑，助溶劑，分散劑，紫外抑制劑，抗氧化劑，或其組合。生物滅殺組分包含生物滅殺金屬化合物；含硼的生物滅殺劑，有機(jī)殺真菌劑，例如酰胺類；?；桨奉?；苯胺代嘧啶；芳族化合物；殺真菌雜環(huán)化合物；甲氧基丙烯酸酯類；唑類；異噻唑酮類；環(huán)己基羥基二氮烯1-氧化物鉀鹽，吡硫類(pyrion)化合物；季銨化合物或其混合物。
在特定的實(shí)施方式中，生物滅殺劑包括分散的鋅和/或分散的銅。分散的鋅或銅可以是分散在溶劑中的微粒化的鋅或微?；你~。
在另一種實(shí)施方式中，陽離子聚合物是殼聚糖，選自瓜爾膠、淀粉、纖維素或羥基纖維素的天然聚合物的陽離子衍生物，具有一個(gè)或多個(gè)下述式(I)、(II)或(III)的重復(fù)單元的聚合物或共聚物，或陽離子聚合物的混合物。陽離子共聚物的分子量可以為1,000至100,000。組合物可以包含約0.001至10重量％的陽離子聚合物，更特別是0.01重量％至4重量％的陽離子聚合物。
再在本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式中，木材防腐劑組合物包含季銨化合物，其中季銨化合物是三甲基烷基季銨化合物；二烷基二甲基季銨化合物；烷基二甲基芐基銨化合物或烷基二乙基芐基銨化合物；聚乙氧基化季銨；N-取代的吡啶化合物，單烷基甲基雙烷氧基化季銨化合物，二烷基雙烷氧基化季銨化合物，質(zhì)子化的胺，質(zhì)子化的二烷基胺或質(zhì)子化的三烷基胺，質(zhì)子化的單烷基雙烷氧基化胺，一種或多種前述季銨化合物與絡(luò)合劑的絡(luò)合物，或其混合物。
在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，季銨化合物是選自以下的二烷基二甲基季銨化合物：二癸基二甲基氯化銨，二癸基二甲基碳酸銨，二癸基二甲基碳酸氫銨，二辛基二甲基氯化銨和辛基癸基二甲基氯化銨，或其混合物。
在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，穩(wěn)定劑可以是酶，其中酶包括脂肪酶，脂肪氧合酶，酯酶，漆酶，過氧化物酶，果膠酶，蛋白酶，淀粉酶，纖維素酶和/或木聚糖酶。
再在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，穩(wěn)定劑可以是有機(jī)聚合物，其中有機(jī)聚合物是丙烯酰胺聚合物或共聚物，聚環(huán)氧乙烷或共聚物，烷基多聚葡萄糖苷，或其混合物。
在本發(fā)明的另一方面中，提供了防腐處理木材或其它纖維素材料的方法，其包括向所述木材或其它纖維素材料施用本發(fā)明前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的木材防腐劑組合物。
在本發(fā)明進(jìn)一步的方面中，提供了木材處理系統(tǒng)，其包括適于接收待處理木材的儲(chǔ)存罐和在所述罐中的一定體積的處理溶液，所述處理溶液包含本發(fā)明前述實(shí)施方式任一項(xiàng)的木材防腐劑組合物。
當(dāng)參閱了本發(fā)明的具體實(shí)施方式時(shí)，將容易理解這些和其它方面。
具體實(shí)施方式
已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本申請(qǐng)所述的木材防腐劑組合物可有效處理木材和其它纖維素基板，甚至是在多次施用木材處理組合物到不同的木材或纖維素基板上之后也是如此。本申請(qǐng)使用的術(shù)語"防腐劑"表示下述組合物，該組合物使其所施用于的材料與未施用該組合物的相同材料相比對(duì)昆蟲、真菌和微生物的侵襲的抵抗力更強(qiáng)。
木材防腐劑包含分散相和/或乳化相和穩(wěn)定劑。分散相和/或乳化相選自生物滅殺劑，著色劑，憎水劑，阻燃劑，粘著劑，乳化劑，助溶劑，分散劑，紫外抑制劑，或其混合物或組合。穩(wěn)定劑選自陽離子聚合物，酶，有機(jī)聚合物，季銨化合物及其混合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣的穩(wěn)定劑允許包含分散相和/或乳化相的木材防腐劑組合物可用于處理木材或纖維素基板，同時(shí)保持分散相和/或乳化相的穩(wěn)定性。生物滅殺劑能夠有效滲入木材或纖維素基板，甚至是在防腐劑組合物用于處理幾批木材或纖維素基板之后也是如此。也就是說，本發(fā)明的防腐劑組合物隨時(shí)間流逝不會(huì)結(jié)塊、沉降或分離，且保留其滲入木材或纖維素基板的能力，甚至是在木材防腐劑已經(jīng)用于處理幾批木材或纖維素基板之后也是如此。
木材防腐劑組合物包含生物滅殺劑和穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑允許木材防腐劑組合物可用于處理多個(gè)木材或纖維素基板，同時(shí)允許生物滅殺劑有效滲入木材或纖維素基板，甚至是在防腐劑組合物用于處理幾個(gè)木材或纖維素基板之后也是如此。也就是說，本發(fā)明的防腐劑組合物不會(huì)顯著損失其滲入木材或纖維素基板的能力、甚至是在木材防腐劑已經(jīng)用于處理幾批木材或纖維素基板之后的該能力。
木材防腐劑組合物可以包含作為生物滅殺劑的一種或多種以下活性劑，尤其是；生物滅殺金屬化合物(其中金屬離子是活性生物滅殺劑)；含硼的生物滅殺劑例如硼酸、硼氧化物及其鹽；和有機(jī)殺真菌劑，包括：殺真菌酰胺類，例如咪鮮胺(prochloraz)，吡噻菌胺(penthiopyrad)，抑菌靈(dichlofluanid)和對(duì)甲抑菌靈(tolylfluanid)；?；桨奉悮⒄婢鷦?，例如氟唑環(huán)菌胺(sedaxane)和氟唑菌苯胺(penflufen)；苯胺代嘧啶殺真菌劑，例如嘧霉胺(pyrimethanil)，嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或嘧菌胺(mepanipyrim)；殺真菌芳族化合物，例如百菌清(chlorthalonil)，甲酚，氯硝胺(dicloran)，五氯苯酚，五氯苯酚鈉，2-(硫氰基甲硫基)-1,3-苯并噻唑(TCMBC)，雙氯酚(dichlorophen)，咯菌腈(fludioxonil)和8-羥基喹啉；殺真菌雜環(huán)化合物，例如棉隆(dazomet)，丁苯嗎啉(fenpropimorph)，bethoxazin和脫氫乙酸；甲氧基丙烯酸酯類，例如嘧菌酯(azoxystrobin)；唑類；異噻唑酮類；Potassium HDO(環(huán)己基羥基二氮烯1-氧化物鉀鹽)，吡硫類(pyrion)化合物，例如吡硫鈉，吡硫鋅，吡硫銅，1-羥基-2-吡啶酮和吡硫類二硫化物；季銨化合物；及其混合物。
唑類化合物，即，包含唑基團(tuán)的化合物，可以是咪唑或1,2,4-三唑，并且優(yōu)選由通式(A)表示
其中
X表示CR4或N；
R1表示氫，或直鏈、支鏈、環(huán)狀、芳族或其任何組合的、飽和或不飽和的、取代或未取代的C1至C40基團(tuán)；其中除結(jié)合于式(A)中所示氮原子的那些碳原子之外的任何碳原子可以替換為任選取代的雜原子；
R2表示氫，C1-C8烷基，C2-C8烯基，C6-C10芳基，C5-C10雜芳基或氨基甲酸C1-C4烷基酯；和
R3和R4表示氫；或者R3和R4可以共同提供苯并咪唑基團(tuán)(即，R3和R4可以組合形成-(CH)4-連接基)。
本發(fā)明的制劑可以包含一種或多種唑類化合物，例如咪唑和1,2,4-三唑的混合物，或兩種或更多種1,2,4-三唑的混合物。但是，在本發(fā)明的制劑中使用1,2,4-三唑是特別有用的。
咪唑化合物包含由三個(gè)碳原子和兩個(gè)非鄰位氮原子組成的兩個(gè)不飽和五元環(huán)。咪唑化合物可以是苯并咪唑。優(yōu)選的化合物包括噻菌靈(thiabendazole)，抑霉唑(imazalil)，多菌靈(carbendazim)和咪鮮胺(prochloraz)。
1,2,4-三唑化合物包含由三個(gè)氮原子和兩個(gè)非鄰位碳原子組成的兩個(gè)不飽和五元環(huán)。
示例性的三唑化合物包括選自式(B)的化合物的三唑化合物：
其中
R5表示支鏈或直鏈的C1-5烷基(例如，叔丁基)，和
R6表示任選由一個(gè)或多個(gè)選自以下的取代基取代的苯基：鹵素(例如，氯，氟或溴)原子或C1-3烷基(例如甲基)，C1-3烷氧基(例如甲氧基)，苯基或硝基。
或者，三唑化合物有利地選自式(C)的化合物：
其中
R7如以上針對(duì)R6所限定，和
R8表示氫原子或支鏈或直鏈的C1-5烷基(例如，甲基，乙基，丙基等)。
特定的三唑包括但不限于，三唑酮(triadimefon)，三唑醇(triadimenol)，丁基三唑(triazbutil)，丙環(huán)唑(propiconazole)，環(huán)丙唑醇(cyproconazole)，苯醚甲環(huán)唑(difenoconazole)，氟喹唑(fluquinconazole)，戊唑醇(tebuconazole)，氟硅唑(flusilazole)，烯效唑(uniconazole)，烯唑醇(diniconazole)，聯(lián)苯三唑醇(bitertanol)，己唑醇(hexaconazole)，氧環(huán)唑(azaconazole)，粉唑醇(flutriafol)，epoxyconazoie，四氟醚唑(tetraconazole)，戊菌唑(penconazole)，種菌唑(ipconazole)，丙硫菌唑(prothioconazole)及其混合物。
在一種特定的實(shí)施方式中，生物滅殺金屬是銅金屬或鋅金屬。生物滅殺金屬可以是分散的或不溶的金屬材料。不溶性銅的實(shí)例例如亞微粒子或微?；Ｗ有问皆诿绹?guó)專利申請(qǐng)?zhí)?006/0062926和2005/0255251以及美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?,409,627中說明，它們的公開內(nèi)容完全通過參考并入本申請(qǐng)。這些申請(qǐng)描述了制備亞微米級(jí)生物滅殺顆粒漿例如銅顆粒漿的方法以及它們用作木材防腐劑的用途?；谖⒘；~的組合物適宜通過使用常規(guī)研磨法、或小顆粒生產(chǎn)行業(yè)已知的其它方法制備。組合物包含微?；瘑钨|(zhì)銅或含銅化合物中的一種或多種以及液體載體介質(zhì)，所述液體載體介質(zhì)例如為水或微?；~在其中不溶的有機(jī)溶劑。示例性的含銅化合物包括碳酸銅，氧化銅，氫氧化銅，氯化銅，芳族羧酸銅或脂族羧酸銅，氨基羧酸銅，及其組合。含銅化合物也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它適宜的銅化合物。
本申請(qǐng)使用的術(shù)語"微粒化的"表示粒度為0.001至25微米。術(shù)語"粒度"是指粒子的最大軸，并且在通常為球形的粒子的情況下，最大軸為直徑。典型地，基于銅的組合物中不溶性微粒化銅粒子具有的尺寸通常使得其中至少95％的所述粒子具有的粒徑為約0.05至約1.5微米，優(yōu)選為約0.05至約1微米，最優(yōu)選為約0.05至約0.7微米。該類型的不溶性金屬材料在本申請(qǐng)稱為分散的金屬。
生物滅殺金屬離子可以是生物滅殺鋅離子。生物滅殺鋅可以有利地以下述形式結(jié)合進(jìn)制劑中：無機(jī)鋅鹽，例如碳酸鹽，碳酸氫鹽，氯化物，氫氧化物，硼酸鹽，氧化物或磷酸鹽。或者，鋅的形式可以是有機(jī)鋅化合物，例如簡(jiǎn)單的有機(jī)鹽如甲酸鹽或乙酸鹽，或者作為絡(luò)合物如N-亞硝基-N-環(huán)己基-羥胺-鋅(鋅-HDO)，環(huán)烷酸鋅或吡硫鋅(二(2-吡啶基硫基)鋅1,1'-二氧化物，CAS號(hào)13463-41-7)。其它示例性的鋅化合物包括氧化鋅，碳酸鋅，氯化鋅，硼酸鋅和吡硫鋅。
在另一種實(shí)施方式中，除了分散的或乳化的金屬離子之外，金屬還可以作為溶解的金屬離子包含在本發(fā)明的制劑中。使金屬離子例如銅或鋅溶解的適宜方法是本領(lǐng)域已知的，例如參見WO93/02557。銅或鋅離子的適宜的絡(luò)合劑包括，例如，多聚磷酸如三聚磷酸；氨；能夠與銅或鋅陽離子絡(luò)合的水溶性胺和烷醇胺；氨基羧酸，如甘氨酸，谷氨酸，乙二胺四乙酸(EDTA)，羥乙基二胺三乙酸，氨三乙酸和N-二羥基乙基甘氨酸。當(dāng)絡(luò)合劑的性質(zhì)是酸性時(shí)，它們可以作為游離酸或作為它們的堿金屬鹽或銨鹽使用。這些絡(luò)合劑可以單獨(dú)使用或彼此組合使用。示例性的絡(luò)合劑選自烷醇胺，例如單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，單丙醇胺，二丙醇胺，和三丙醇胺。通常使用乙醇胺，其中單乙醇胺是特別有用的。
用于防腐劑組合物的陽離子聚合物包括殼聚糖；天然聚合物例如瓜爾膠、淀粉、纖維素和羥基纖維素的陽離子衍生物；具有一個(gè)或多個(gè)以下式(I)、(II)、(III)或(IV)的重復(fù)單元的聚合物或共聚物；或所述陽離子聚合物的混合物：
a.式(I)的重復(fù)單元
b.式(II)的重復(fù)單元
c.式(III)的重復(fù)單元
和
d.式(IV)的重復(fù)單元
其中
n為1至5000；
x是等于0、1或2的整數(shù)；
y是等于0或1的整數(shù)；
z是等于2或3的整數(shù)，且當(dāng)z是3時(shí)，式III的氮原子帶有正電荷，且存在反離子X-；
可以相同或不同的R基團(tuán)各自獨(dú)立地為氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、-(C＝O)H、-(C＝O)R”、-CO2H、-CO2R”、-CH2CO2H、-CH2CO2R”、CH2NR”R”、-CH2CH(OH)CH2Cl、-(C＝O)NR”R”、-CN、-(CH2)w-O-R”，其中；可以相同或不同的R”基團(tuán)是氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基；
w是2或3；
R’是具有一個(gè)或多個(gè)以下基團(tuán)V1-V8的二價(jià)基團(tuán)：
-NH-(V3),
-O-(V5)，
和/或
其中；
R”’是H，OH，或N(R)x；
a是0至20；以及
X-是選自以下的任何陰離子：氯離子，溴離子，碘離子，氟離子，硫酸根，磷酸根，羧酸根特別是丙酸根和乳酸根，碳酸根，碳酸氫根，硝酸根，亞硝酸根，氫氧根，和氰根。
用于本發(fā)明制劑的示例性陽離子聚合物包括：殼聚糖，天然聚合物的陽離子衍生物，所述天然聚合物包括瓜爾膠、淀粉、纖維素和羥基纖維素；聚二烯丙基二甲基氯化銨(聚DADMAC)，包括聚DADMAC-共聚-砜(DADMAC-共聚-SO2)，聚DADMAC-共聚-羥乙基纖維素(DADMAC-共聚-HEC)，聚DADMAC-共聚-丙烯酰胺(DADMAC-共聚-AM)，聚DADMAC-共聚-丙烯酸(DADMAC-共聚-AA)，和丙烯酸-DADMAC-丙烯酰胺三元共聚物(AA-共聚-DADMAC-AM)；聚二烯丙基甲基胺氯化物(聚DAMAmC)，包括表氯醇衍生物；聚二烯丙基胺氯化物(聚DAAmC)，包括聚DAAmC-共聚-砜(DAAmC-共聚-SO2)，聚DAAmC-共聚-馬來酸(DAAmC-共聚-MA)；聚烯丙基胺(聚AAm)，包括聚DAAmC-共聚-AAm；多胺，包括支鏈或直鏈的多胺或多酰胺基胺的表鹵醇衍生物，支鏈或直鏈的聚乙烯亞胺(PEI)，和聚紫羅烯；聚乙烯基胺(PVAm)，包括乙烯基胺/乙烯基甲酰胺共聚物，聚乙烯基咪唑，和季銨化的聚乙烯基咪唑；聚酰胺；聚乙烯基酰胺，包括聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基己內(nèi)酰胺；聚乙烯基甲酰胺；聚(丙烯酰氧基三甲基銨)(聚AcETA)鹽或聚(甲基丙烯酰氧基三甲基銨)(聚MacETA)鹽，包括聚MacETA-共聚-丙烯酰胺(MacETA-共聚-Am)，和聚MacETA-共聚-乙烯基吡咯烷酮(MacETA-共聚-VP)；聚(丙烯酰胺基丙基三甲基銨)(聚AmPTA)鹽或聚(甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨)(聚MamPTA)鹽，包括聚MamPTA-共聚-乙烯基吡咯烷酮(MamPTA-共聚-VP)和聚(丙烯酸-共聚-MamPTA-共聚-丙烯酸甲酯)(AA-共聚-MamPTA-共聚-Mac)。
特別有用的是聚乙烯基胺，聚DADMAC，多胺(高分子量多胺和低分子量多胺兩者)，和聚紫羅烯。
通常，陽離子聚合物的分子量為約1,000至約10,000，典型為約2,000至約5,000。防腐劑組合物通常包含約0.001重量％至約10重量％的陽離子聚合物；典型為約0.01重量％至約4.0重量％。特別有用的陽離子聚合物的該范圍為0.01至1.0％。
示例性的陽離子天然聚合物包括，例如，瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨(瓜爾膠2-羥基-3-(三甲基銨基)丙基醚氯化物CAS#65497-29-2)；羥丙基瓜爾膠羥丙基三甲基氯化銨(瓜爾膠，2-羥丙基2-羥基-3-(三甲基銨基)丙基醚，氯化物，CAS#71329-50-5)；淀粉羥丙基三甲基氯化銨(淀粉，2-羥基-3-(三甲基銨基)丙基醚，氯化物，CAS#56780-58-6)；纖維素ω-醚與α-2-羥基-3-(三甲基銨基)丙基-ω-羥基聚(氧基-1,2-乙二基)氯化物(聚季銨鹽-10，CAS#68610-92-4)；羥乙基纖維素二甲基二烯丙基氯化銨共聚物(聚季銨鹽-4，CAS#92183-41-0)；和殼聚糖(CAS#9012-76-4)。
示例性的聚紫羅烯包括，例如，聚[(二甲基亞銨基)-1,3-丙二基(二甲基亞銨基)-1,6-己二基溴化物(1:2)](海地美溴銨，紫羅烯-6,3溴化物；CAS#28728-55-4)，聚[(二甲基亞銨基)-1,3-丙二基(二甲基亞銨基)-1,6-己二基氯化物(1:2)](海地美氯銨，紫羅烯-6,3氯化物；CAS#68393-49-7)，聚[氧乙烯(二甲基亞銨基)乙烯(二甲基亞銨基)乙烯二氯化物](聚塞氯銨，聚季銨鹽42；CAS#31512-74-0)，聚[(二甲基亞銨基)-1,3-丙二基溴化物(1:1)](紫羅烯-3,3；CAS#31622-87-4)，聚[(二甲基亞銨基)-1,6-己二基溴化物(1:1)](紫羅烯-6,6；CAS#31622-88-5)，聚[(二甲基亞銨基)-1,6-己二基(二甲基亞銨基)-1,10-癸二基二溴化物(1:2)](紫羅烯-6,10；CAS#28728-57-6)，聚[(二甲基亞銨基)-1,2-乙二基(二甲基亞銨基)-1,5-戊二基溴化物(1:2)](紫羅烯-2,5；CAS#51325-19-0)，[α-[4-[三(2-羥乙基)銨基]-2-丁烯-1-基]-ω-[三(2-羥乙基)銨基]聚[(二甲基亞銨基)-2-丁烯-1,4-二基氯化物]氯化物；(泊利氯銨；聚季銨鹽1；CAS#75345-27-6)，和季銨化的聚[二(2-氯乙基)醚1,3-二[3-(二甲基亞銨基)丙基]脲](聚季銨鹽2；CAS#68555-36-2)。
其它穩(wěn)定劑可以代替或組合陽離子聚合物和/或季銨化合物來使用。這樣的穩(wěn)定劑包括酶、有機(jī)聚合物及其混合物，其中穩(wěn)定劑的存在量將允許防腐劑組合物有效滲入待保護(hù)的木材。
特別的酶包括，例如，脂肪酶，脂肪氧合酶，酯酶，漆酶，過氧化物酶，果膠酶，蛋白酶，淀粉酶，纖維素酶和/或木聚糖酶。
特別的有機(jī)聚合物包括，例如，丙烯酰胺聚合物或共聚物，和/或聚環(huán)氧乙烷或共聚物。有機(jī)聚合物的其它實(shí)例包括烷基多聚葡萄糖苷，例如C6-C10烷基多聚葡萄糖苷。
特別的季銨化合物包括：三甲基烷基季銨化合物，例如椰油基三甲基氯化銨；二烷基二甲基季銨化合物，例如二癸基二甲基氯化銨，二癸基二甲基碳酸銨，二癸基二甲基碳酸氫銨，二辛基二甲基氯化銨和辛基癸基二甲基氯化銨，或其混合物；烷基二甲基芐基銨化合物或烷基二乙基芐基銨化合物，例如芐烷氯化銨和芐烷氫氧化銨；聚乙氧基化季銨化合物，例如N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸銨(Bardap 26)或N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)乳酸銨；和N-取代的吡啶化合物，例如十六烷基吡啶氯化物。季銨化合物的其它實(shí)例可以包括單烷基甲基雙烷氧基化季銨鹽，例如乙氧基化的椰油烷基甲基二(羥乙基)氯化銨；二烷基雙烷氧基化季銨鹽，例如乙氧基化的二癸基二(羥乙基)氫氧化銨。其它季銨化合物可以包括與另外的化合物絡(luò)合的本申請(qǐng)所述的季銨化合物，所述另外的化合物例如為含硼化合物，例如硼酸。這樣的季銨絡(luò)合物的實(shí)例是二癸基二(羥乙基)硼酸銨，也稱為聚合的甜菜堿，其具有通式D
該特別的化合物具有CAS#21470-34-6。在這種情況下，絡(luò)合物是二烷基雙烷氧基化季銨鹽與硼酸的絡(luò)合物。其它季銨化合物也可以包括將單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺和單雙烷氧基化的胺在低于它們pKa的pH值進(jìn)行質(zhì)子化形成的季銨鹽。
在這些季銨化合物中特別有用的是芐烷氯化銨，二癸基二甲基氯化銨和二癸基二甲基碳酸銨。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在這些季銨化合物中，二癸基二甲基碳酸銨是特別有效的。
可受益于用本發(fā)明制劑進(jìn)行處理的木材類型包括鋸材，原木，膠合層木(膠合層積材)，膠合板，旋切板膠合木(LVL)，基于木材的復(fù)合材料產(chǎn)品例如定向刨花板(OSB)，中密度纖維板(MDF)，纖維板，硬紙板和刨花板。應(yīng)該理解，本發(fā)明上下文的"木材"不包括活著的樹或其它植物。可受益于用本發(fā)明制劑進(jìn)行處理的其它纖維素材料是木質(zhì)纖維素基板，木材塑料復(fù)合材料，紙板和紙板飾面的建筑產(chǎn)品例如石膏板，以及纖維素材料例如棉。另外有，皮革，紡織材料，甚至是合成纖維，粗麻布，粗繩和細(xì)繩以及復(fù)合木質(zhì)材料。為了方便，本發(fā)明的描述涉及處理木材，但是應(yīng)知道也可以類似地處理其它纖維素材料。通常但并不排他地，將制劑施用于鋸材，原木或旋切板膠合木，OSB或MDF。
為了方便，本發(fā)明的防腐劑組合物作物液體組合物施用。它們也可以作物固體植入物或糊劑施用。
這些制劑可以通過浸涂、淹沒涂布、噴涂、刷涂或其它表面涂布方法中的一種或多種或通過浸漬方法(例如高壓浸漬或雙真空浸漬)施用于木材或其它材料的本體，所有這些技術(shù)都是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。在下述情況下在壓力下浸漬是特別有利的：當(dāng)基板是木材或木質(zhì)復(fù)合材料時(shí)，其在使用過程中變濕，例如，用于窗框的木材，在暴露環(huán)境地面以上使用的木料例如裝飾物和在接觸新鮮水或鹽水環(huán)境的地面使用的木料。
本發(fā)明的防腐劑組合物優(yōu)選用于木材的浸沒處理，特別是利用真空和/或壓力的浸沒處理。因此，在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明提供木材處理系統(tǒng)，其包括適于接收待處理木材的儲(chǔ)存罐和在所述罐中的一定體積的處理溶液，所述處理溶液包含本申請(qǐng)限定的分散相和/或乳化相和穩(wěn)定劑。任選地，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括高壓釜。任選地，該系統(tǒng)包括施用真空或壓力的裝置，例如25-95％的全真空和8-12巴壓力。
已經(jīng)用根據(jù)本申請(qǐng)所述的發(fā)明的制劑或產(chǎn)品處理的或通過根據(jù)本申請(qǐng)所述的發(fā)明的方法處理的由木材或纖維素材料制成的基板構(gòu)成本發(fā)明的其它方面。另外，包含根據(jù)本發(fā)明的分散相和/或乳化相和穩(wěn)定劑(例如制劑)的由木材或其它纖維素材料制成的基板構(gòu)成本發(fā)明的其它方面。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。除非明確另有規(guī)定，否則所有份和百分比均基于重量，所有溫度均為攝氏度。
實(shí)施例
基于微粒化的銅的分散體如下制備：使用商業(yè)研磨設(shè)備將來自單一來源的堿式碳酸銅(BCC)微?；?，以及添加分散劑以防止微粒化的粒子聚集。
包含約60％固體的微粒化的銅濃縮物如下制備：將堿式碳酸銅分別與水、多羧酸鹽分散劑、和木質(zhì)素磺酸鹽分散劑混合，其中分散劑按10:1混合物使用。使用高速混合機(jī)將混合物機(jī)械攪拌30分鐘。然后將混合物轉(zhuǎn)移至Netzsch Laboratories提供的LabStar砂磨機(jī)中，并以1200rpm研磨90分鐘。
可乳化的唑濃縮物按10重量％的唑以及1:1重量比的戊唑醇和丙環(huán)唑在表面活性劑和/或溶劑中進(jìn)行制備?？扇榛倪?吡蟲啉(imidacloprid)濃縮物按10.5重量％的活性物以及1:1:0.1重量比的戊唑醇、丙環(huán)唑和吡蟲啉在表面活性劑和/或溶劑中進(jìn)行制備。
銅/唑組合物如下制備：將272.7克微粒化銅濃縮物和36.6克唑濃縮物添加到水中。使木材處理溶液的最終重量達(dá)到100磅。計(jì)算組合物包含0.2重量％的銅和0.008重量％的唑。
唑/吡蟲啉乳液對(duì)照如下制備：將217.7克唑/吡蟲啉濃縮物添加到水中。使木材處理溶液的最終重量達(dá)到100磅。計(jì)算乳液包含0.005重量％的唑和0.0025重量％的吡蟲啉。制備四次乳液，將其混合在一起，然后分成4等分的樣品。
當(dāng)在以下實(shí)施例中標(biāo)示時(shí)，如下將防腐劑處理溶液老化以復(fù)制商業(yè)處理植物溶液：按3.5％w/w添加南方松木鋸屑并攪拌1小時(shí)。然后將溶液過濾以除去鋸屑，之后進(jìn)行木材處理。
對(duì)于實(shí)施例1，制備以下處理溶液。
實(shí)施例1
對(duì)照(新鮮)-不含添加劑的銅/唑組合物。
對(duì)照(老化)-不含添加劑的銅/唑組合物。
樣品1(老化)-含有500ppm二癸基二甲基碳酸銨的銅/唑組合物。
樣品2(老化)-含有500ppm二癸基二甲基碳酸銨和250ppm陽離子聚合物聚二甲基胺-共聚-表氯醇的銅/唑組合物。
每種處理溶液用于處理六個(gè)南方黃松板(2英寸x6英寸x24英寸)。將這些板放進(jìn)高壓釜，使其經(jīng)歷24英寸Hg的真空達(dá)5分鐘。然后，將處理溶液添加到高壓釜中，使其經(jīng)歷150psi的壓力達(dá)20分鐘的時(shí)間段。將處理溶液從高壓釜中取出，然后使板經(jīng)歷24英寸Hg真空達(dá)30分鐘。將板從高壓釜中取出。確定每種溶液的溶液吸收量，將其報(bào)告于表1?？梢钥闯?，當(dāng)存在穩(wěn)定化添加劑時(shí)，獲得了1.8至8.3％的防腐劑溶液吸收率。
表1
實(shí)施例2
對(duì)照(新鮮)-不含添加劑的銅/唑組合物。
對(duì)照(老化)-不含添加劑的老化的銅組合物。
樣品1(老化)-含有500ppm二癸基二甲基碳酸銨的銅/唑組合物。
樣品2(老化)-含有250ppm陽離子聚合物聚二甲基胺-共聚-表氯醇的銅/唑組合物。
樣品3(老化)-含有500ppm二癸基二甲基碳酸銨和250ppm陽離子聚合物聚二甲基胺-共聚-表氯醇的銅/唑組合物。
每種處理溶液用于處理六個(gè)南方黃松板(2英寸x6英寸x24英寸)。將這些板放進(jìn)高壓釜，使其經(jīng)歷24英寸Hg的真空達(dá)5分鐘。然后，將處理溶液添加到高壓釜中，使其經(jīng)歷150psi的壓力達(dá)10分鐘的時(shí)間段。將處理溶液從高壓釜中取出，然后使板經(jīng)歷24英寸Hg真空達(dá)30分鐘。將板從高壓釜中取出。確定每種溶液的溶液吸收量，將其報(bào)告于表2。穩(wěn)定化添加劑使溶液吸收量提高23-36％。
表2
實(shí)施例3
對(duì)照(老化)-不含添加劑的銅/唑組合物。
樣品1(老化)-含有200ppm聚乙烯基胺的銅/唑組合物。
樣品2(老化)-含有200ppm多胺低分子量的銅/唑組合物。
樣品3(老化)-含有200ppm多胺高分子量的銅/唑組合物。
樣品4(老化)-含有200ppm聚(二烯丙基二甲基氯化銨)的銅/唑組合物。
樣品5(老化)-含有200ppm聚紫羅烯的銅/唑組合物。
每種處理溶液用于處理一個(gè)南方黃松板(2英寸x6英寸x24英寸)。將這些板放進(jìn)高壓釜，使其經(jīng)歷24英寸Hg的真空達(dá)5分鐘。然后，將處理溶液添加到高壓釜中，使其經(jīng)歷150psi的壓力達(dá)25分鐘的時(shí)間段。將處理溶液從高壓釜中取出，然后使板經(jīng)歷24英寸Hg真空達(dá)30分鐘。將板從高壓釜中取出。確定每種溶液的溶液吸收量，將其報(bào)告于表3?？梢钥闯?，當(dāng)穩(wěn)定化添加劑包含在處理物中時(shí)，獲得至多50％的溶液吸收率。
表3
實(shí)施例4
對(duì)照-不含添加劑的銅/唑(25/1w/w)組合物。
樣品1-銅/唑/C8烷基糖苷(44ppm)組合物。
樣品2-銅/唑/C8烷基糖苷(88ppm)組合物。
樣品3-銅/唑/C8烷基糖苷(176ppm)組合物。
樣品4-銅/唑/C6烷基糖苷(44ppm)組合物。
樣品5-銅/唑/C6烷基糖苷(88ppm)組合物。
樣品6-銅/唑/C6烷基糖苷(176ppm)組合物。
每種處理溶液用于處理六個(gè)端部密封的南方黃松板(2英寸x6英寸x8英寸)。將這些板放進(jìn)高壓釜，使其經(jīng)歷24英寸Hg的真空達(dá)5分鐘。然后，將處理溶液添加到高壓釜中，使其經(jīng)歷150psi的壓力達(dá)10分鐘的時(shí)間段。將處理溶液從高壓釜中取出，然后使板經(jīng)歷24英寸Hg真空達(dá)30分鐘。將板從高壓釜中取出。確定每種溶液的溶液吸收量，將其報(bào)告于表4。每種樣品相對(duì)于對(duì)照都具有提高的溶液吸收量。
表4
從每個(gè)板取下薄片(2英寸x6英寸x0.5英寸)，將其切成3個(gè)區(qū)域：區(qū)域1(外部1/4”)，區(qū)域2(第二個(gè)1/4”)，和區(qū)域3(中心)。將每個(gè)區(qū)域磨成鋸屑，并分析銅和唑。每個(gè)區(qū)域中銅和唑的相對(duì)重量％顯示于表5和6。在區(qū)域2和/或區(qū)域3中，對(duì)于所有樣品都觀察到其改善的銅和唑防腐劑的滲透梯度。
表5
表6
實(shí)施例5
對(duì)照-不含添加劑的唑/吡蟲啉乳液。
樣品1-唑/吡蟲啉/多胺低分子量(50ppm)乳液。
樣品2-唑/吡蟲啉/多胺低分子量(100ppm)乳液。
樣品3-唑/吡蟲啉/多胺低分子量(150ppm)乳液。
樣品4-唑/吡蟲啉/多胺低分子量(200ppm)乳液。
每種處理溶液用于處理六個(gè)南方黃松板(2英寸x6英寸x24英寸)。將這些板放進(jìn)高壓釜，使其經(jīng)歷24英寸Hg的真空達(dá)5分鐘。然后，將處理溶液添加到高壓釜中，使其經(jīng)歷150psi的壓力達(dá)10分鐘的時(shí)間段。將處理溶液從高壓釜中取出，然后使板經(jīng)歷24英寸Hg真空達(dá)30分鐘。將板從高壓釜中取出。確定每種溶液的溶液吸收量，將其報(bào)告于表7。
表7
從每個(gè)板取下薄片(2英寸x6英寸x0.5英寸)，將其切成3個(gè)區(qū)域：區(qū)域1(外部1/4”)，區(qū)域2(第二個(gè)1/4”)，和區(qū)域3(中心)。將每個(gè)區(qū)域磨成鋸屑，并分析唑和吡蟲啉濃縮物。每個(gè)區(qū)域中唑和吡蟲啉的相對(duì)濃度顯示于表8和9。在區(qū)域2和/或區(qū)域3中，對(duì)于所有樣品都觀察到其相對(duì)于對(duì)照改善的唑和吡蟲啉防腐劑的滲透梯度。
表8
表9
盡管上文已經(jīng)就本發(fā)明具體實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是顯然在不背離本申請(qǐng)公開的發(fā)明概念的情況下可以進(jìn)行很多變化、修改和變型。因此，其意在包括落入所附權(quán)利要求精神和廣義范圍內(nèi)的所有這樣的變化、修改和變型。