專利名稱：美容產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種美容組合物，它包含至少1種交聯(lián)、水溶性或水分散性聚氨酯，后者由至少1種具有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物以及至少1種具有可與異氰酸酯基團(tuán)起反應(yīng)的基團(tuán)(異氰酸酯-活性基團(tuán))的聚合物生成。
在美容術(shù)中，具有成膜性能的聚合物被用于頭發(fā)的定型、造型以及頭發(fā)結(jié)構(gòu)的改善。這類頭發(fā)處理組合物通常包括成膜劑在醇或醇-水混合物中的溶液。
頭發(fā)定型組合物通常以水-醇溶液形式噴霧到頭發(fā)上。溶劑蒸發(fā)之后，一根根的頭發(fā)沿彼此接觸點(diǎn)被留下的聚合物固定在要求的形狀。該聚合物一方面應(yīng)足夠親水，從而能夠?qū)⑺鼈儚念^發(fā)上洗掉，另一方面卻又應(yīng)足夠疏水，以便用該聚合物處理過(guò)的頭發(fā)即便在高大氣濕度條件下仍舊保持其形狀并且單根頭發(fā)彼此不粘連。為達(dá)到高效頭發(fā)定型作用，另外較好再采用一種分子量比較高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較高(至少是15℃)的聚合物。
在配制頭發(fā)定型劑時(shí)還要考慮的是，鑒于有關(guān)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)向大氣中排放的環(huán)境條例的限制，需要減少醇及噴射劑的含量。
目前對(duì)頭發(fā)處理組合物的另一項(xiàng)要求是，它們應(yīng)賦予頭發(fā)自然外觀和光澤，即便，例如當(dāng)所涉及的頭發(fā)本身已經(jīng)非常自然，特別是富于活力和/或色澤濃郁時(shí)。
已知，在護(hù)發(fā)組合物中常使用聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷以及聚硅氧烷衍生物。
EP-A-017122描述了聚硅氧烷-銨衍生物在洗發(fā)及頭發(fā)處理組合物中用來(lái)改善相容性、頭發(fā)的柔軟及質(zhì)感的應(yīng)用。
EP-A-729742描述了一種頭發(fā)處理組合物，主要成分為，A)氨基改性硅氧烷三元共聚物及B)至少1種基于季銨鹽的陽(yáng)離子、非硅氧烷調(diào)理劑。
采用上述2項(xiàng)公開中所描述的與定型聚合物之間不存在共價(jià)鍵合的聚硅氧烷具有如下缺點(diǎn)，即，在貯存期間以及施涂到頭發(fā)上以后，該制劑常常發(fā)生分離。
EP-A-408311描述了在護(hù)發(fā)產(chǎn)品中采用一種共聚物，它包含a)烯鍵不飽和親水單體的單元以及b)帶聚硅氧烷基團(tuán)的烯鍵不飽和單體的單元。
EP-A-412704描述了一種護(hù)發(fā)組合物，主要成分是一種接枝共聚物，包含一價(jià)硅氧烷聚合物單元，接枝在以乙烯基聚合物為基礎(chǔ)的主鏈上。干燥后，該聚合物分解為不連續(xù)的、含硅氧烷相以及連續(xù)的、不含硅氧烷相。
WO93/03703描述了一種頭發(fā)噴霧組合物，包含a)0.1～2wt％表面活性劑，b)0.5～15wt％數(shù)均分子量至少是300,000的離子樹脂以及c)液態(tài)賦形劑。在這種情況下，離子樹脂包含，含硅氧烷單體，并且干燥后分解為不連續(xù)的、含硅氧烷相，以及不含硅氧烷的連續(xù)相。
EP-A-362860描述了醇改性硅氧烷的酯衍生物以及包含它們的美容組合物。
以上出版物中，沒(méi)有一種描述以這樣的聚氨酯為基礎(chǔ)的定型聚合物，它具有通過(guò)含氮基團(tuán)共價(jià)(地)鍵合到該定型聚合物上的硅氧烷基團(tuán)。特別是，沒(méi)有描述過(guò)含硅氧烷基團(tuán)的交聯(lián)、水溶性或水分散性聚氨酯。另外，此類聚合物用于制備低VOC制劑的適用性極其有限。
已知在化妝品中往往采用水分散性或水溶性聚氨酯，由于它們具有成膜性以及一般的說(shuō)在水/醇中的低粘度。例如，US-A-4,743,673描述了一種在聚合物主鏈中具有羧基基團(tuán)的親水聚氨酯聚合物。這些羧基基團(tuán)乃是通過(guò)連接在聚合物主鏈上的酯基團(tuán)在強(qiáng)堿存在下加熱30～60min而水解生成的。這不僅會(huì)導(dǎo)致羧酸酯組分中酯基團(tuán)的，而且導(dǎo)致聚氨酯鏈酯基團(tuán)的水解。結(jié)果，聚氨酯鏈發(fā)生斷裂，聚氨酯分子量急劇降低。誠(chéng)然，文中提到此種聚氨酯可用于噴發(fā)膠中，但是實(shí)際上，由此種聚氨酯獲得的膜無(wú)法用于頭發(fā)美容，因?yàn)樗鼈兓蛘卟蝗苡谒?，或者分子量過(guò)低，因此定型作用不足。
DE-A-4225045及WO94/03515描述了一種水溶性或水分散性陰離子聚氨酯作為頭發(fā)定型劑的應(yīng)用。這類聚氨酯由下列原料合成a)至少1種含2或更多個(gè)活性氫原子每分子的化合物，b)至少1種含酸基團(tuán)或鹽基團(tuán)的二醇，以及
c)至少1種二異氰酸酯。
就彈性而言，基于此種聚氨酯的頭發(fā)定型聚合物有待改進(jìn)，若不加添加劑通常缺乏愉快的美感。
DE-A-4241118描述了一種非交聯(lián)、陽(yáng)離子聚氨酯及聚脲作為助劑在美容及藥物制劑中的應(yīng)用。
EP-A-619111描述了以有機(jī)二異氰酸酯、二醇以及下列通式2,2-羥甲基取代羧化物為基礎(chǔ)的聚氨酯在頭發(fā)定型劑中的應(yīng)用， 其中A是氫原子或C1～C20-烷基基團(tuán)。在這種情況中，至少某些羧基基團(tuán)被有機(jī)或無(wú)機(jī)堿中和。以此種聚氨酯為基礎(chǔ)的膜軟且發(fā)粘，因此以它為主要原料的頭發(fā)定型組合物有待改進(jìn)。
后面的公開中所描述的聚氨酯在朝著滿足頭發(fā)定型聚合物要求的道路上僅走了一半路程。例如，對(duì)于所有上述聚氨酯系產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，頭發(fā)所要求的滑爽(性)都有待改進(jìn)。
EP-A-636361描述了一種美容組合物，包含，在美容術(shù)相容的賦形劑中至少1種假膠乳，主要成分為一種縮聚物，后者包含至少1種聚硅氧烷單元及至少1種帶有陰離子或陽(yáng)離子基團(tuán)的聚氨酯和/或聚脲單元。未曾描述交聯(lián)、水溶性或水分散性聚氨酯。WO97/25021的公開內(nèi)容與此類似。此類美容組合物尤其適合處理角蛋白物質(zhì)。然而，此種成膜劑就易洗脫性能而言，則不令人滿意。另外，它們的高硅氧烷含量使其喪失作為護(hù)發(fā)聚合物還需要具備的定型作用。
DE-A-19541329及WO97/17052描述了一種頭發(fā)處理組合物，它包含水分散性或水溶性鹽，該鹽具有通式Ⅰ[A-(X)n]n-.[HmB]m+Ⅰ其中A是美容可接受脂族、環(huán)脂族或芳族基團(tuán)，它可具有含硅氧烷單元和/或含氟單元，X是羧基、磺酸根、磷酸根或膦酸根基團(tuán)；
B是美容可按受胺堿，它可包含含硅氧烷和/或含氟單元；n是1～30；以及m是胺B的化合價(jià)。
基于這些含硅氧烷鹽、不含硅氧烷的頭發(fā)定型聚合物以及硅油的噴發(fā)膠制劑，所生成的膜容易在例如機(jī)械應(yīng)力作用下從頭發(fā)表面除掉。因此，此類制劑的定型效果有待改進(jìn)。
DE-A-19541326及WO97/17386描述了具有酸端基的水溶性或水分散性聚氨酯、其制備及其應(yīng)用。在這種情況中，水分散性或水溶性、具有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物，與氨基磺酸或氨基羧酸，尤其是牛磺酸、天冬氨酸及谷氨酸進(jìn)行反應(yīng)?；诖祟惥郯滨サ膰姲l(fā)膠仍然有待改進(jìn)。尤其是當(dāng)配制具有高含量噴霧劑氣體和/或高含量有機(jī)溶劑，以及與此同時(shí)可能使用噴霧器以獲得非常小的液滴時(shí)的噴發(fā)膠，就可能發(fā)生問(wèn)題。
EP-A-492657描述了一種用于護(hù)膚或護(hù)發(fā)產(chǎn)品的美容組合物，它包含線型聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作為重復(fù)單元。該文獻(xiàn)中沒(méi)有描述基于含硅氧烷或不含硅氧烷聚氨酯預(yù)聚物的“交聯(lián)、水溶性或水分散性聚氨酯”。
EP-A-277816描述一種在鏈的一端具有2個(gè)羥基基團(tuán)并在另一端具有三甲基甲硅烷基基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷，通式為， 其中R是氫、甲基或乙基，n是0～4000；以及以其改性的聚氨酯。所生成的聚氨酯唯一地是由含硅氧烷側(cè)鏈及聚氨酯主鏈組成的接枝共聚物型改性聚氨酯。有關(guān)此種改性聚氨酯在頭發(fā)化妝品中的應(yīng)用則沒(méi)有提及。
EP-A-0389386描述一種包含結(jié)合的氨酯單元的線型二有機(jī)聚硅氧烷-聚酯嵌段共聚物，適合用于藥物制劑的受控釋放。
EP-A-0687459描述一種基于某種聚合物水分散體的頭發(fā)處理組合物，該分散體可通過(guò)單烯鍵不飽和硅氧烷大單體與至少1種聚氨酯和/或聚脲共聚物之間的自由基接枝共聚制取。該文獻(xiàn)未描述由具有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物與具有異氰酸酯-活性基團(tuán)的聚合物制備的交聯(lián)聚氨酯。
EP-A-0773246描述一種水溶性或水分散性接枝聚合物，由下列成分制成A)具有異氰酸酯端基的水溶性或水分散性聚氨酯預(yù)聚物，以及B)包含游離氨基基團(tuán)的蛋白質(zhì)。
這些聚合物適合作為化妝品中的助劑，特別是作為易洗脫性有改善的頭發(fā)定型劑。采用蛋白質(zhì)的缺點(diǎn)在于，它們需要借助防腐劑來(lái)達(dá)到穩(wěn)定，并且作為天然物質(zhì)，常常表現(xiàn)出在產(chǎn)品性能上的波動(dòng)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新型美容組合物，尤其是聚氨酯系頭發(fā)處理組合物，它首先可用作頭發(fā)定型劑，其次具有非常易洗脫的特性(再分散性)。它們應(yīng)優(yōu)選地為頭發(fā)提供光滑及滑爽特性。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過(guò)一種美容組合物實(shí)現(xiàn)，它包含至少1種交聯(lián)、水溶性或水分散性聚氨酯，后者是至少1種具有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物與至少1種具有異氰酸酯-活性基團(tuán)的聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中至少1種組分包含硅氧烷基團(tuán)。
因此，本發(fā)明提供一種美容組合物，包含至少1種交聯(lián)、水溶性或水分散性聚氨酯，由下列組分制成A)至少1種具有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物，以及B)至少1種具有異氰酸酯-活性基團(tuán)的聚合物，所述基團(tuán)選自羥基、伯-及仲氨基和/或羧基基團(tuán)，至少1種組分A)和/或B)可溶于或可分散在水中，且至少1種組分A)和/或B)包含至少1個(gè)硅氧烷基團(tuán)，及其鹽。
聚氨酯預(yù)聚物A)組分A)優(yōu)選是聚氨酯預(yù)聚物，由下列組分制成a)至少1種包含2個(gè)活性氫原子每分子的、分子量介于56～300的化合物，b)至少1種具有2個(gè)活性氫原子每分子的聚合物，c)要求的話，聚硅氧烷，d)要求的話，至少1種具有2個(gè)活性氫原子及至少1個(gè)潛離子(ionogenic)或離子基團(tuán)每分子的化合物，e)至少1種二異氰酸酯。
組分a)優(yōu)選包含二醇、二胺、氨基醇及其混合物。這些化合物的分子量?jī)?yōu)選介于約56～280。要求的話，最高3mol％這些化合物可由三元醇或三胺代替。
作為組分a)，優(yōu)選使用二醇?？墒褂玫亩祭邮且叶肌⒈?、丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、二-、三-、四-、五-或六-(聚)乙二醇及其混合物。優(yōu)選使用新戊二醇和/或環(huán)己烷二甲醇。
合適的氨基醇的例子是2-氨基乙醇、2-(N-甲氨基)乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、1-乙氨基丁-2-醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-甲基-4-氨基戊-2-醇等。
合適的二胺的例子是乙二胺、丙二胺、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷及1,6-二氨基己烷，還有α,ω-二氨基聚醚，可通過(guò)以氨對(duì)聚氧化烯實(shí)施胺化反應(yīng)制備。
組分b)優(yōu)選是數(shù)均分子量介于約300～5000，優(yōu)選約400～4000，尤其是500～3000的聚合物。有用的聚合物b)例如是，聚酯二醇、聚醚二醇及其混合物。聚醚醇優(yōu)選是聚亞烷基二醇，其例子是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃等，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或者環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物，其中它們所包含的氧化烯單元以無(wú)規(guī)分布方式或者以嵌段形式共聚在一起。作為組分b)，優(yōu)選使用聚四氫呋喃、聚酯二醇及其混合物。
合適的聚四氫呋喃b)可由四氫呋喃在酸催化劑，例如硫酸或氟硫酸(fluorosulfuric acid)存在下的陽(yáng)離子聚合來(lái)制備。此種制備技術(shù)乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
有用的聚酯二醇b)優(yōu)選的數(shù)均分子量介于約400～5000，更優(yōu)選500～3000，尤其是600～2000。
合適的聚酯二醇是所有通常被用來(lái)制備聚氨酯的那些，尤其是基于--芳族二羧酸，如對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、Na-或K-磺基間苯二甲酸等，脂族二羧酸，如己二酸、琥珀酸等，以及環(huán)脂族二羧酸，如1,2-、1,3-或1,4-環(huán)己烷二羧酸--的那些。尤其合適的二醇是脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇，還有通式如下的聚(甲基)丙烯酸酯二醇， 其中R10是氫或CH3,R11是C1～C18-烷基(尤其是C1～C12-或C1～C8-烷基)，而且其分子量最高約3000。此種二醇可通過(guò)傳統(tǒng)方式獲得也可由市場(chǎng)購(gòu)得(Tegomer_品級(jí)MD、BD及OD，由Goldschmidt公司供應(yīng))。
優(yōu)選使用基于芳族及脂族二羧酸與脂族二醇的聚酯二醇，尤其是其中芳族二羧酸占到全部二羧酸組分的10～95mol％，特別是40～90mol％，優(yōu)選50～85mol％(其余為脂族二羧酸)的那些。
尤其優(yōu)選的聚酯二醇是下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物鄰苯二甲酸/二甘醇、間苯二甲酸/1,4～丁二醇、間苯二甲酸/己二酸/1,6-己二醇、5-NaSO3-間苯二甲酸/鄰苯二甲酸/己二酸/1,6-己二醇、己二酸/乙二醇、間苯二甲酸/己二酸/新戊二醇、間苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/環(huán)己烷二甲醇，以及5-NaSO3-間苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸/新戊二醇/二甘醇/環(huán)己烷二甲醇。
聚硅氧烷c)優(yōu)選包含通式Ⅰ的化合物， 其中R1和R2彼此獨(dú)立地是C1～C4-烷基、芐基或苯基，X和Y彼此獨(dú)立地是羥基或NHR3，其中R3是氫、C1-～C6-烷基或者是C5-～C8-環(huán)烷基，m及n彼此獨(dú)立地是2～8以及p是3～50。
合適的烷基基團(tuán)的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。合適的環(huán)烷基基團(tuán)的例子是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等。
R1及R2優(yōu)選都是甲基。
此種聚硅氧烷c)優(yōu)選的數(shù)均分子量介于約300～5000，更優(yōu)選400～3000。
其他合適的化合物c)是描述在EP-A-227816中的聚二甲基硅氧烷，在此收作參考。
合適的化合物d)，它具有2個(gè)活性氫原子及至少1個(gè)潛離子(ionogenic)或離子基團(tuán)每分子，例如是具有羧基和/或磺酸根基團(tuán)的化合物。尤其優(yōu)選作為組分d)的是二羥甲基丙酸以及包含它的混合物。
合適的具有潛離子或離子基團(tuán)的二胺和/或二醇d)的例子是二羥甲基丙酸以及如下通式的化合物， 和/或 其中每個(gè)R是C2～C18-亞烷基基團(tuán)，Me是Na或K。
作為組分d)，還可使用下列通式的化合物H2N(CH2)n-NH-(CH2)m-COO-M+H2N(CH2)n-NH-(CH2)m-SO3-M+其中m及n彼此獨(dú)立地是1～8的整數(shù)，尤其是1-6,M是Li、Na或K，以及下列通式的化合物，H2N(CH2CH2O)p(CH2CH(CH3)O)q(CH2)n-NH-(CH2)m-SO3-M+其中m、n及M按照上面的規(guī)定，p及q彼此獨(dú)立地是0～50的整數(shù)，而且這兩個(gè)變量至少1個(gè)，即p或q，大于0。氧化烯單元在該通式中的順序?yàn)槿我?。后面提到的化合物?yōu)選具有約400～3000的數(shù)均分子量。
如果用具有含氮基團(tuán)的化合物作為組分d)，則獲得陽(yáng)離子聚氨酯?？墒褂玫慕M分d)的例子是下列通式的化合物， 其中-R1及R2，可相同或不同，各自是C2～C8-亞烷基，-R3、R6及R7，可相同或不同，各自是C1～C6-烷基、苯基或苯基-C1～C4-烷基，-R4及R5，可相同或不同，各自是氫或C1～C6-烷基，-o是1、2或3，以及-X-是氯離子、溴離子、碘離子、C1～C6-烷基硫酸根或SO42-/2。尤其優(yōu)選是N-(C1～C6-烷基)二乙醇胺，例如甲基二乙醇胺。
另一些合適的組分d)是包含至少1種上述陰離子或潛陰離子組分以及至少1種上述陽(yáng)離子或潛陽(yáng)離子組分的混合物。此時(shí)，優(yōu)選采用包含二羥甲基丙酸與N-甲基二乙醇胺的混合物。
組分e)包含慣用脂族、環(huán)脂族和/或芳族二異氰酸酯，如二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸二苯甲基酯、2,4-及2,6-甲苯二異氰酸酯及其異構(gòu)混合物、鄰-及間-二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及其混合物，尤其是異佛爾酮二異氰酸酯和/或二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。要求的話，最高3mol％這些化合物可由三異氰酸酯代替。
聚氨酯預(yù)聚物A)可通過(guò)組分a)、b)以及使用的話，c)和/或d)與組分e)的化合物之間起反應(yīng)來(lái)制備。此種情況下的溫度介于約60～140℃，優(yōu)選約70～100℃。該反應(yīng)可不需要溶劑或者在適當(dāng)惰性溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。合適的溶劑是非質(zhì)子極性溶劑，其例子是四氫呋喃、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺以及優(yōu)選地，酮類，例如丙酮及丁酮。該反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，例如在氮?dú)獗Ｗo(hù)下。各組分之間的優(yōu)選用量應(yīng)滿足，使組分e)化合物的NCO當(dāng)量與組分a)、b)以及存在的話，c)及d)的活性氫當(dāng)量之間的比值介于約1.0∶1～1.4∶1，優(yōu)選1.03∶1～1.3∶1，尤其是1.05∶1～1.25∶1的范圍內(nèi)。因此，生成的聚氨酯預(yù)聚物A)依然具有游離異氰酸酯基團(tuán)。
優(yōu)選的是，聚氨酯預(yù)聚物A)包含共聚形式的-0.3～15wt％，優(yōu)選0.5～12wt％至少1種組分a)，-0.5～80wt％，優(yōu)選1～65wt％至少1種組分b)，-0～30wt％至少1種組分c)，-0～25wt％至少1種組分d)，-25～60wt％，優(yōu)選35～53wt％至少1種組分e)。
含聚硅氧烷的聚氨酯預(yù)聚物優(yōu)選包含，以組分a)～e)總量為基準(zhǔn)0.1～25wt％，尤其是0.2～20wt％，特別是0.3～15wt％至少1種共聚形式組分c)。
當(dāng)聚氨酯預(yù)聚物包含至少1種具有至少1個(gè)潛離子和/或離子基團(tuán)每分子的化合物d)時(shí)，該化合物以共聚形式的存在量，以組分a)～e)總量為基準(zhǔn)優(yōu)選介于5～25wt％，尤其優(yōu)選8～20wt％。
聚合物B)本發(fā)明組合物中使用的交聯(lián)、水溶性或水分散性聚氨酯的制備是通過(guò)至少1種如上所述聚氨酯預(yù)聚物A)與至少1種聚合物B)起反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。
聚合物B)優(yōu)選地選自B1)加成聚合物，包含共聚形式的至少1種α,β-烯鍵不飽和單體，該單體另外包含至少1個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)每分子，B2)聚酯，B3)硅氧烷-聚(氧化烯)共聚物，及其混合物。
優(yōu)選的聚合物B1)包含共聚形式的f)至少1種α,β-烯鍵不飽和單體，它另外包含至少1個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)每分子，g)要求的話，至少1種α,β-烯鍵不飽和單體，選自α,β-烯鍵不飽和單-和/或二羧酸與C1～C22-鏈烷醇的酯、α,β-烯鍵不飽和單-和/或二羧酸與單-和/或二-C1～C22-鏈烷胺的酰胺、乙烯基醇及烯丙基醇與C1～C40單羧酸的酯、乙烯基醚、乙烯基芳烴化合物、乙烯基鹵、偏二鹵乙烯、C2～C8單烯烴、具有至少2個(gè)共軛雙鍵的非芳烴，以及它們的混合物，h)要求的話，至少1種α,β-烯鍵不飽和單體，選自N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、α,β-烯鍵不飽和單羧酸的伯酰胺、乙烯基-及烯丙基-取代的雜芳族化合物，以及它們的混合物，i)要求的話，至少1種另外的具有可自由基聚合α,β-烯鍵不飽和雙鍵及至少1個(gè)潛離子和/或離子基團(tuán)每分子的單體。
合適的單體f)是酯，由α,β-烯鍵不飽和單-及二羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸及巴豆酸之類，與C1～C20-鏈烷二醇生成。例子包括丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、乙基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丙基酯、甲基丙烯酸3-羥丙基酯、丙烯酸3-羥丁基酯、甲基丙烯酸3-羥丁基酯、丙烯酸4-羥丁基酯、甲基丙烯酸4-羥丁基酯、丙烯酸6-羥己基酯、甲基丙烯酸6-羥己基酯、丙烯酸3-羥基-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸3-羥基-2-乙基己基酯等。優(yōu)選使用丙烯酸羥乙基酯及甲基丙烯酸羥乙基酯。其他合適的單體f)是上述酸與三元醇及多元醇，例如甘油、赤蘚醇、季戊四醇、山梨醇之類的酯。
另一些合適的單體f)是上述α,β-烯鍵不飽和單-及二羧酸與具有伯-或仲氨基的C2～C12-氨基醇的酯和酰胺。它們包括丙烯酸氨烷基酯及甲基丙烯酸氨烷基酯，及其N-單烷基衍生物，例如帶上N-C1～C8-單烷基基團(tuán)，例如丙烯酸氨甲基酯、甲基丙烯酸氨甲基酯、丙烯酸氨乙基酯、甲基丙烯酸氨乙基酯、丙烯酸N-甲氨基甲基酯、甲基丙烯酸N-甲氨基甲基酯、丙烯酸N-乙氨基甲基酯、甲基丙烯酸N-乙氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N-異丙氨基甲基酯以及優(yōu)選地，丙烯酸叔丁氨基乙基酯及甲基丙烯酸叔丁氨基乙基酯。它們還包括N-(羥基-C1～C12-烷基)(甲基)丙烯酰胺，例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺等。
合適的單體f)還包括，上述α,β-烯鍵不飽和單-及二羧酸與具有至少2個(gè)伯-或2個(gè)仲-或者1個(gè)伯-及1個(gè)仲氨基基團(tuán)的二-或多胺的酰胺。這些的例子包括丙烯酸及甲基丙烯酸(以下稱“(甲基)丙烯酸(酰)...”)的對(duì)應(yīng)酰胺，例如氨甲基(甲基)丙烯酰胺、氨乙基(甲基)丙烯酰胺、氨丙基(甲基)丙烯酰胺、氨正丁基(甲基)丙烯酰胺、甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺等。
合適的單體g)主要是疏水、非離子單體。它們包括α,β-烯鍵不飽和單-及二羧酸與C1～C22-鏈烷醇，優(yōu)選C1～C18-鏈烷醇的酯，例子是丙烯酸和/或甲基丙烯酸與甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇等的酯。
其他合適的單體g)是α,β-烯鍵不飽和單-及二羧酸與具有1～22，優(yōu)選1～18個(gè)碳原子每個(gè)烷基基團(tuán)的單-及二烷基胺的酰胺。例子包括N-C1～C22-烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-戊基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-庚基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等。
另一些合適的單體g)是甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、正丁酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯，甲基-、乙基-、丁基-及十二烷基乙烯基醚等。
合適的單體h)主要是親水、非離子單體。它們包括，例如N-乙烯基酰胺，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺等。優(yōu)選使用N-乙烯基甲酰胺。
另一些合適的單體h)是N-乙烯基內(nèi)酰胺及其衍生物，后者，例如是具有1個(gè)或多個(gè)C1～C6-烷基取代基的，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。例子包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺等。
另一些合適的單體h)是上述α,β-烯鍵不飽和單-及二羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等。
另一些合適的單體h)是乙烯基-及烯丙基-取代的雜芳族化合物，例如2-及4-乙烯基吡啶及2-及4-烯丙基吡啶以及，優(yōu)選地，N-乙烯基雜芳族化合物，例如N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑等。
化合物i)具有至少1個(gè)潛離子和/或離子基團(tuán)每分子，該化合物優(yōu)選地選自羧基和/或磺酸基團(tuán)，以及可通過(guò)以堿將其全部或部分中和獲得的其鹽，并且還具有叔胺基團(tuán)，后者可全部或部分地質(zhì)子化及季銨化。適合用于中和的堿、用于質(zhì)子化的酸以及用于季銨化的烷基化劑是，分別在下面根據(jù)本發(fā)明聚氨酯的制備所規(guī)定的堿和酸。
合適的單體i)的例子是上述α,β-烯鍵不飽和單-及/或二羧酸及其單酯及酸酐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酐、馬來(lái)酸一丁酯等。優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其堿金屬鹽，例如其鈉及鉀鹽。
其他合適的單體i)是丙烯酰氨基鏈烷磺酸及其鹽，例如，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其堿金屬鹽，例子是其鈉及鉀鹽。
另一些合適的化合物i)是上述α,β-烯鍵不飽和單-及二羧酸與C2～C12-氨基醇的酯，其中該氨基醇是在胺氮原子上的C1～C8-二烷基化物。例子包括，(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基丙基酯等。優(yōu)選使用丙烯酸N,N-二甲氨基丙基酯及甲基丙烯酸N,N-二甲氨基丙基酯。
另一些合適的單體i)是上述α,β-烯鍵不飽和單-及二羧酸與具有叔及伯或仲氨基基團(tuán)的二胺的酰胺。例子包括N-[2-(二甲氨基)-乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺等。
除了組分f)之外，聚合物B1優(yōu)選還包含共聚形式的至少1種組分g)和/或h)以及要求的話，組分i)。
聚合物B1)優(yōu)選包含共聚形式的-0.05～15％重量，優(yōu)選0.1～10wt％至少1種組分f)，-0～99.9wt％至少1種組分g)，-0～99.9wt％至少1種組分h)，-0～50wt％，優(yōu)選0.1～46wt％至少1種組分i)。
優(yōu)選的是，組分g)與h)的含量之和介于30～99.9wt％，尤其是40～99.5wt％，特別是50～99.5wt％的范圍。
在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物B1)包含共聚形式的-0.1～10wt％，優(yōu)選0.5～5wt％至少1種組分f)，-50～99.9wt％，優(yōu)選60～99.5wt％至少1種組分h)，-0～40wt％，優(yōu)選0～35wt％至少1種組分i)。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物B1)包含共聚形式的-0.1～10wt％，優(yōu)選0.5～5wt％至少1種組分f)，-50～99.9wt％，優(yōu)選60～90wt％至少1種組分g)，-0～50wt％，優(yōu)選10～46wt％至少1種組分i)。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物B1)包含共聚形式的-0.1～10wt％，優(yōu)選0.5～5wt％至少1種組分f)，-0.1～99.9wt％，優(yōu)選0.1～90wt％至少1種組分g)，-0.1～99.9wt％，優(yōu)選0.1～99.5wt％至少1種組分h)，-0～50wt％，優(yōu)選0～46wt％至少1種組分i)。
聚合物B1)的制備按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的慣用技術(shù)實(shí)施。這些包括本體聚合以及優(yōu)選地，溶液聚合。聚合溫度一般介于30～120℃，優(yōu)選40～100℃。聚合介質(zhì)可由有機(jī)溶劑或者水與至少1種與水混溶的有機(jī)溶劑的混合物組成。優(yōu)選的有機(jī)溶劑的例子是醇、例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及正丁醇，酮類如丙酮及丁酮，四氫呋喃等。溶液聚合可按照間歇方法或者，以進(jìn)料方法的形式進(jìn)行，包括單體進(jìn)料按分階段以及逐漸變化的方式。一般地，優(yōu)選這樣的進(jìn)料方法，其中，要求的話，引入一部分聚合混合物作為初始裝料，然后加熱到聚合溫度，繼而再在維持聚合反應(yīng)的同時(shí)，將其余聚合混合物通常經(jīng)由空間上相隔一定間距的1或更多個(gè)進(jìn)料口連續(xù)地、分階段或者按一定濃度梯度地供應(yīng)到聚合反應(yīng)區(qū)。
適合自由基聚合的引發(fā)劑是適合自由基聚合的偶氮化合物。它們包括脂族或環(huán)脂族偶氮化合物，例如，2,2’-偶氮二(異丁腈)，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮二(1-環(huán)己基腈)、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)以及它們的堿金屬鹽及銨鹽，例如鈉鹽，2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，以及后2種化合物(各自)的酸加成鹽，其例子是其二鹽酸鹽。
其他合適的引發(fā)劑是過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化物與還原劑的組合以及過(guò)酸鹽。合適的氫過(guò)氧化物的例子是過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化氫叔戊基、氫過(guò)氧化枯烯及氫過(guò)氧化蒎烷，以上每種情況中均為，與例如羥基甲烷亞磺酸的鹽、鐵(Ⅱ)鹽或抗壞血酸組合使用。尤其合適的過(guò)酸鹽是堿金屬過(guò)二硫酸鹽。
引發(fā)劑的用量，以單體為基準(zhǔn)，一般介于約0.02～15mol％，優(yōu)選0.05～3mol％的范圍。
若希望獲得較低分子量，可通過(guò)在聚合混合物中加入調(diào)節(jié)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。合適的調(diào)節(jié)劑的例子是醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛及異丁醛、甲酸、甲酸銨、硫酸羥銨以及磷酸羥銨。還可采用含有機(jī)鍵合形式的硫的調(diào)節(jié)劑，例如二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯基硫醚等，或者含SH基團(tuán)形式硫的調(diào)節(jié)劑，例如正丁硫醇、正己硫醇或正十二烷硫醇。合適的還有，水溶性含硫聚合調(diào)節(jié)劑，例如亞硫酸氫鹽(hydrogen sulfites)以及二亞硫酸鹽。另一些合適的調(diào)節(jié)劑包括烯丙基化合物，例如烯丙醇或烯丙基溴、芐基化合物，例如芐基氯，或鹵代烷，例如氯仿或四氯甲烷。
該(階段)聚合反應(yīng)完成以后，希望的話，可向聚合物溶液中加入1種或多種聚合引發(fā)劑，然后將其例如在等于或高于聚合溫度的溫度進(jìn)行加熱，以使聚合反應(yīng)進(jìn)行完全。合適的引發(fā)劑是上述偶氮引發(fā)劑，但也包括適用于自由基水溶液聚合的所有其他慣用引發(fā)劑，例如，過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物、過(guò)二硫酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)氧酯及過(guò)氧化氫。按此種方式，聚合反應(yīng)可進(jìn)行到比較高的轉(zhuǎn)化率，例如可達(dá)99.9％。由聚合生成的溶液，要求的話，可通過(guò)傳統(tǒng)干燥技術(shù)轉(zhuǎn)化為固體粉末。優(yōu)選技術(shù)的例子是噴霧干燥、噴霧流化床干燥、輥筒干燥及輸送帶干燥。還可采用冷凍干燥及冷凍濃縮。要求的話，也可通過(guò)慣用方法部分或全部地趕出溶劑，例如通過(guò)減壓蒸餾，以及要求的話，該溶劑也可用來(lái)與聚合物B1)與聚氨酯預(yù)聚物A)之間的下列反應(yīng)中使用的溶劑進(jìn)行交換。在這種情況下，優(yōu)選的是，讓在含活性氫原子溶劑中制備好的含羥基聚合物B1)先行干燥，然后再與A)起反應(yīng)，隨后將其用于不含活性氫原子的溶劑或溶劑混合物中。
組分B2)優(yōu)選是基于芳族二羧酸或芳族二酸酸酐的聚酯，例如描述在DE-A-2637167、EP-A-000171以及，特別是，DE-A-4224761中，在此全部收作參考。具體地說(shuō)，組分B2)是一種聚酯，它基于數(shù)均分子量500～1000的聚酯二醇以及芳族二-或多羧酸，或者其酸酐，優(yōu)選偏苯三酸酐。優(yōu)選用于制備聚酯二醇組分的二醇是上面規(guī)定作為組分a)及b)的二醇、聚酯二醇及聚醚二醇。聚酯二醇的優(yōu)選羧酸組分是芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對(duì)苯二甲酸。
組分B3)優(yōu)選是通式Ⅱ的化合物 其中n及o彼此獨(dú)立地是0～200的整數(shù)，n與o之和等于或大于3，R4、R5及R8彼此獨(dú)立地是C1～C8-烷基、芐基、苯基或通式Ⅲ的基團(tuán)，-(CH2)r-O-(CH2CH2O)p(CH2CH(CH3)O)q-H(Ⅲ)其中氧化烯單元Ⅲ的順序?yàn)槿我猓瑀是1～8的整數(shù)，p及q彼此獨(dú)立地是0～200的整數(shù)，p與q之和大于0，
R6及R7彼此獨(dú)立地是C1～C8-烷基、芐基或苯基，而且，通式Ⅱ的化合物包括至少2個(gè)通式Ⅲ的基團(tuán)。
n與o之和優(yōu)選選擇為滿足，使通式Ⅱ化合物的分子量介于約300～30,000。
通式Ⅱ化合物的氧化烯單元總數(shù)，也就是，通式Ⅲ中p與q之和，優(yōu)選介于約3～200，優(yōu)選5～180的范圍內(nèi)。
基團(tuán)R6及R7彼此獨(dú)立地優(yōu)選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基及十八烷基、環(huán)己基、苯基、萘基、芐基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基等。
優(yōu)選的是，R4及R5中至少1個(gè)，尤其優(yōu)選R4與R5二者，是甲基。
合適的聚合物B3)是硅氧烷-聚(氧化烯)共聚物，按國(guó)際非專有名稱，叫做聚二甲基硅氧烷(dimethicone)，包括Goldschmidt生產(chǎn)的各種Tegopren_品級(jí)、Wacker生產(chǎn)的Belsil_6031以及Witco生產(chǎn)的Silvet_L。
本發(fā)明的聚氨酯可通過(guò)聚氨酯預(yù)聚物A)與聚合物B)起反應(yīng)制備。在這種情況下，組分A)的NCO當(dāng)量與組分B)的活性氫原子當(dāng)量之間的比例一般介于約20∶1～1∶1，優(yōu)選10∶1～1∶1，尤其是10∶1～1.01∶1。反應(yīng)期間的溫度一般介于約10～150℃，優(yōu)選約20～90℃。該反應(yīng)優(yōu)選在適當(dāng)惰性溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。合適的溶劑為上面提到的用于聚氨酯預(yù)聚物A)制備的那些。如果用含羥基聚合物B1)或B3)，或者用含羥基-或羧基聚酯B2)作為組分B)，則反應(yīng)溫度優(yōu)選介于約60～150℃。在這種情況下，反應(yīng)優(yōu)選在不含活性氫原子的溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。優(yōu)選使用酮類，例如丙酮、丁酮及其混合物。如果使用聚合物B1)作為組分B)，其異氰酸酯-活性基團(tuán)主要是或唯一地是伯-和/或仲氨基基團(tuán)，則反應(yīng)溫度優(yōu)選介于約20～80℃。在這種情況下，要求的話，該反應(yīng)可以在含活性氫原子的溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。除了上述化合物之外，在那種情況下，還優(yōu)選使用醇，例如甲醇和乙醇、醇-水混合物乃至醇與上述酮類的混合物。為制備本發(fā)明聚氨酯，優(yōu)選向本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的慣用反應(yīng)器，例如攪拌反應(yīng)器中，引入組分A)或B)之一的溶液作為初始裝料。然后加入第2組分，優(yōu)選同樣以溶液形式，加畢之后，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，直至混合物的NCO含量維持恒定。如果生成的聚氨酯依然具有游離異氰酸酯基團(tuán)，這些基團(tuán)應(yīng)在最后通過(guò)加入胺，優(yōu)選氨基醇，予以鈍化。合適的氨基醇為上面所描述的那些，優(yōu)選2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
含有酸基團(tuán)的聚氨酯可用堿部分或全部地中和。包含胺基團(tuán)的聚氨酯可部分或完全地被質(zhì)子化或季銨化。
一般而言，獲得的聚氨酯鹽比未中和的聚氨酯具有更高的水溶性或水分散性。用于中和聚氨酯的堿可包含堿金屬堿，例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀，以及堿土金屬堿，例如氫氧化鈣、氧化鈣、氫氧化鎂或碳酸鎂，還有氨及胺。合適的胺的例子是C1～C6-烷基胺，優(yōu)選正丙胺及正丁胺，二烷基胺，優(yōu)選二乙基丙胺及二丙基甲胺，三烷基胺，優(yōu)選三乙胺及三異丙胺，C1～C6-烷基二乙醇胺，優(yōu)選甲基-或乙基二乙醇胺以及二-C1～C6-烷基乙醇胺。已證明尤其適合用于頭發(fā)處理組合物中以便中和含酸基團(tuán)聚氨酯所使用的堿，是2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙氨基丙胺及三異丙醇胺。對(duì)含酸基團(tuán)聚氨酯的中和也可借助2或更多種堿的混合物實(shí)施，例如氫氧化鈉溶液與三異丙醇胺的混合物。視最終用途而定，中和可部分地實(shí)施，例如中和到20～40％的程度，或者完全地，即達(dá)到100％。
含胺基團(tuán)和/或質(zhì)子化或季銨化的胺基團(tuán)的聚氨酯，一般而言，依靠其陽(yáng)離子基團(tuán)將很容易溶解在水或水/醇混合物中，或者至少可分散在其中，而不需要借助乳化劑。帶電陽(yáng)離子基團(tuán)可由存在的叔胺氮的質(zhì)子化產(chǎn)生，例如使用羧酸，如乳酸，或無(wú)機(jī)酸如磷酸、硫酸及鹽酸，或者通過(guò)其季銨化，例如用烷基化劑，如C1～C4-烷基鹵或C1～C4-烷基硫酸酯。此種烷基化劑的例子是乙基氯、乙基溴、甲基氯、甲基溴、硫酸二甲酯及硫酸二乙酯。
按照一種適宜實(shí)施方案，該聚氨酯可包括酸基團(tuán)以及氨基基團(tuán)。這里，酸基團(tuán)與氨基基團(tuán)數(shù)量之間的差值(|ΔAN-AmN|)優(yōu)選介于約15～150，優(yōu)選30～100的范圍內(nèi)。就此而論，酸值(AN)和胺值(AmN)均各自規(guī)定以“KOH/g被測(cè)物質(zhì)”的mg表示。
當(dāng)在聚氨酯制備中使用水-混溶性有機(jī)溶劑時(shí)，該溶劑隨后可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的慣用技術(shù)，例如減壓蒸餾，趕出。另外，分離出溶劑之前可在聚氨酯中加入水。用水代替溶劑，可獲得一種聚合物的溶液或分散體，希望的話，可通過(guò)慣用方式，例如通過(guò)噴霧干燥，從中獲得聚合物。
本發(fā)明組合物中使用的聚氨酯的硅氧烷含量，以所結(jié)合的組分總重量為基準(zhǔn)并對(duì)應(yīng)于結(jié)合的通式Ⅰ和/或Ⅱ化合物而言的重量比例，介于約0.05～30wt％，優(yōu)選0.05～25wt％，尤其是0.05～20wt％，特別是0.1～20wt％。它們的K值(按E.Fikentscher，《纖維素化學(xué)》13(1932),58～64，對(duì)1％濃度在N-甲基吡咯烷酮中的溶液測(cè)定)一般介于約15～90，優(yōu)選20～60。它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般至少是0℃，優(yōu)選至少20℃，尤其優(yōu)選至少是25℃，特別是至少30℃。在本發(fā)明聚氨酯具有2或更多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，它們當(dāng)中至少1個(gè)位于上述范圍內(nèi)。其他的則優(yōu)選低于上述溫度范圍。
含有至少1種具有5～25wt％，優(yōu)選7～20wt％硅氧烷的聚氨酯的組合物，尤其適合用作疏水產(chǎn)品的，尤其是聚硅氧烷的增溶劑，以及作為頭發(fā)處理組合物的添加劑。含有至少1種硅氧烷含量介于約0.05～15wt％的聚氨酯的組合物優(yōu)選以頭發(fā)處理組合物形式使用，尤其是噴發(fā)膠形式。
本發(fā)明組合物中的聚氨酯適合作為美容術(shù)及藥物中的助劑，尤其是作為角蛋白表面(頭發(fā)、皮膚及指甲)的涂布組合物或其組分，以及作為各種固體藥物形式的涂布組合物和/或粘結(jié)劑。再有，它們可用作紡織、造紙、印刷、皮革及粘合劑工業(yè)中的涂布組合物或其組分。它們尤其適合用于頭發(fā)美容領(lǐng)域。上述聚氨酯還可用于面霜中以及作為片劑涂層和片劑粘結(jié)劑。它們還適合作為有關(guān)膠粘(膜)形式的化妝產(chǎn)品，如膠粘除臭劑、化妝膠粘膜制劑相關(guān)的美容產(chǎn)品用粘結(jié)劑及粘合劑。
本發(fā)明美容組合物尤其適合作為角蛋白表面(頭發(fā)、皮膚及指甲)涂布用的組合物。此種組合物中使用的化合物可溶于或分散在水中。當(dāng)本發(fā)明組合物使用的化合物為可分散在水中的情況下，它們可配制成含水微分散體形式進(jìn)行施涂，其顆粒直徑一般介于1～250nm，優(yōu)選1～150nm。在這種情況下，制劑的固體含量一般介于約0.5～20wt％，優(yōu)選1～12wt％。一般而言，這些微分散體不需要借助乳化劑或表面活性劑實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化。
優(yōu)選的是，本發(fā)明組合物可制成頭發(fā)處理組合物形式，尤其是噴發(fā)膠形式。作為頭發(fā)定型劑，優(yōu)選的組合物是包含至少1種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg≥20℃，優(yōu)選≥30℃的聚氨酯的那些。該聚合物的K值優(yōu)選介于23～90，尤其是25～60的范圍內(nèi)。
一般而言，本發(fā)明組合物中的聚氨酯含量占組合物總重量的約0.2～20wt％。
該組合物優(yōu)選是頭發(fā)處理組合物，一般為水分散體形式或者醇的或水-醇的溶液形式。合適的醇的例子是乙醇、丙醇、異丙醇等。
另外，本發(fā)明頭發(fā)處理組合物通常包括慣用美容助劑，例子是柔軟劑如甘油及乙二醇，潤(rùn)膚劑、香料、紫外吸收劑、著色劑、增稠劑、抗靜電物質(zhì)、相容改進(jìn)劑、防腐劑以及消泡劑。
當(dāng)配制成噴發(fā)膠時(shí)，本發(fā)明新組合物包含足夠數(shù)量噴射劑例如，低沸點(diǎn)烴或醚，例如丙烷、丁烷、異丁烷或二甲醚。作為噴射劑，還可使用壓縮氣體，例如氮?dú)狻⒖諝饣蚨趸?。噴射劑的用量?yīng)盡可能少，以避免不必要地增加VOC含量。一般地，所述用量不超過(guò)組合物總重量的約55wt％。然而，等于或大于85wt％的較高VOC含量也是可能的，如果要求的話。
上面所描述的聚氨酯還可與其他護(hù)發(fā)聚合物組合起來(lái)用于組合物中?？膳浜鲜褂玫木酆衔镉绕涫?非離子、水溶性或水分散性聚合物或低聚物，例如聚乙烯基己內(nèi)酰胺，如Luviskol Plus(BASF)，或聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物，尤其是與乙烯基酯的，例如與醋酸乙烯的，例如Luviskol VA37(BASF)；聚酰胺，例如基于衣康酸與脂族二胺的那些；-兩性或兩性離子聚合物，例如辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羥丙基酯共聚物，可按商品名Amphomer_(Delft National)獲得，以及兩性離子聚合物，例如公開在德國(guó)專利申請(qǐng)DE3929973、DE2150557、DE2817369以及DE3708451中。氯化(丙烯酰氨基丙基三甲基銨)/丙烯酸和/或甲基丙烯酸共聚物，及其堿金屬鹽和銨鹽是優(yōu)選的兩性離子聚合物。合適的兩性離子聚合物還包括甲基丙烯酰乙基甜菜堿/甲基丙烯酸酯共聚物，可由市場(chǎng)按商品名Amersette_(AMERCHOL)獲得，以及甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸N,N,-二甲氨基乙基酯與甲基丙烯酸的共聚物(Jordapon_)；
-陰離子聚合物，例如醋酸乙烯/巴豆酸共聚物，可從市場(chǎng)上例如按商品名Resyn_(NATIONAL STARCH)、Luviset_(BASF)以及Gafset_(GAF)等獲得，乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物，例如可按商品名Luviflex_(BASF)獲得。優(yōu)選的聚合物是乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物，可按商品名Luviflex_VBM-35(BASF)購(gòu)得，丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，例如可按商品名Ultrahold_strong(BASF)，以及Luvimer_(BASF，丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸的三元共聚物)獲得，或者-陽(yáng)離子(季銨化的)聚合物，例如基于N-乙烯基內(nèi)酰胺及其衍生物(N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺之類)的陽(yáng)離子聚丙烯酸酯共聚物，還有慣用陽(yáng)離子頭發(fā)調(diào)理劑聚合物，例如Luviquat_(乙烯基吡咯烷酮與甲氯化乙烯基咪唑鎓的共聚物)、Luviquat_Hold(季銨化N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮及N-乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物)、Merquat_(基于氯化二甲基二烯丙基銨的聚合物)、Gafquat_(季銨化聚合物，由聚乙烯基吡咯烷酮與季銨化合物之間的反應(yīng)制備)、Polymer JR(帶陽(yáng)離子基團(tuán)的羥乙基纖維素)、聚季銨鹽型(CTFA名稱)等；-非離子、含硅氧烷水溶性或水分散性聚合物，例如聚醚硅氧烷，如Tegopren_(Goldschmidt)或Belsil_(Wacker)。
本發(fā)明交聯(lián)、硅氧烷官能聚氨酯可以作為與另一種、無(wú)硅氧烷、酰氨基官能護(hù)發(fā)聚合物的混合物形式使用。此類聚合物例如包括DE-A-4225045中所描述的聚氨酯、上述乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸酯三元共聚物以及丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物(例如，Ultrahold_strong,BASF生產(chǎn))、DE-A-4241118中所描述的陽(yáng)離子聚氨酯、上述酰氨基官能兩性聚合物(例如，Amphomer_)以及，特別是具有一定含量酰氨基官能單體，例如至少30wt％N-乙烯基內(nèi)酰胺的共聚物(例如，Luviskol_plus及Luviskol_VA37,BASF生產(chǎn))。
其他護(hù)發(fā)聚合物優(yōu)選的存在量為組合物總重量的最高10wt％。
優(yōu)選的頭發(fā)處理組合物包含a)0.5～20wt％至少1種可分散或溶于水中并包含硅氧烷的聚氨酯，b)40～99wt％，優(yōu)選50～98wt％溶劑，選自水及水-混溶性溶劑，優(yōu)選C2～C5醇，尤其是乙醇及其混合物，c)0～50wt％噴射劑，優(yōu)選二甲醚，d)0～15wt％至少1種不同于a)并且可分散或可溶于水中的護(hù)發(fā)聚合物，e)0～0.2wt％至少1種不溶于水的硅氧烷，f)0～2wt％至少1種非離子、可分散或可溶于水的含硅氧烷聚合物，以及慣用添加劑。
本發(fā)明組合物可包含，作為組分d)，至少1種其他可分散或可溶于水中的護(hù)發(fā)聚合物。此時(shí)，該組分的比例通常將介于組合物總重量的約0.1～15wt％，優(yōu)選0.1～10wt％。就此而論，可優(yōu)選采用不含硅氧烷基團(tuán)的共聚形式水溶性或水分散性聚氨酯。
本發(fā)明組合物可包含，作為組分e)，至少1種不溶于水的(聚)硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷，例如各種Abil_品級(jí)，Goldschmidt出品。此時(shí)，該組分的比例通常將介于組合物總重量的約0.0001wt％～0.2wt％，優(yōu)選0.001～0.1wt％。
本發(fā)明組合物可包含，作為組分f)，至少1種非離子、含硅氧烷、水溶性或水分散性聚合物，尤其可選自上面所描述的聚醚硅氧烷。此時(shí)，該組分的比例通常將介于組合物總重量的約0.001～2wt％。
要求的話，本發(fā)明組合物可另外包含一種消泡劑，例如基于硅氧烷的。消泡劑的含量一般將最高為組合物總重量的約0.001wt％。
本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)在于，一方面，它們?yōu)轭^發(fā)提供要求的定型，另一方面，該聚合物易于洗掉(可再分散)。再有，可配制成VOC含量小于85wt％，優(yōu)選小于60wt％的頭發(fā)處理組合物，并且還可制備成純凈水制劑，即便是將它們配制成噴發(fā)膠。
本發(fā)明將在下面的非限定性實(shí)施例中得到進(jìn)一步闡明。
實(shí)施例實(shí)例1～4聚氨酯預(yù)聚物的制備在備有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、回流冷凝器及氮?dú)獗Ｗo(hù)操作裝備的攪拌設(shè)備中，聚酯二醇(Mn=1000g/mol，由間苯二甲酸、己二酸及己二醇制備)、新戊二醇、合適的話二羥甲基丙酸(實(shí)例1、2及4)以及合適的話N-甲基二乙醇胺(實(shí)例4)，按表1所載數(shù)量溶解在丁酮中(獲得的反應(yīng)溶液固體含量為約75％)，其間在約70℃加熱并維持?jǐn)嚢?。隨后，在繼續(xù)攪拌的同時(shí)，滴加異佛爾酮二異氰酸酯，加入量按表1所示，這期間反應(yīng)溫度升高。然后，在內(nèi)部溫度等于85℃的條件下，反應(yīng)混合物持續(xù)攪拌至混和物中異氰酸酯基團(tuán)含量實(shí)際上恒定(介于約0.5～1％)，然后在攪拌下冷卻至室溫。在大約30℃，合適的話(實(shí)例1、2及3)，向如上所述制備的聚氨酯預(yù)聚物中加入聚硅氧烷二胺(Mn=900g/mol,Tegomer_A-Si 2122(由Goldschmidt提供)，80％濃度在丁酮中的溶液形式)，加入量按表1所示。然后，混合物進(jìn)一步反應(yīng)30min。在所有情況下，反應(yīng)混合物均用丁酮稀釋到40wt％。
表1
1)間苯二甲酸、己二酸、己二醇的聚酯二醇，Mn=1000g/mol2)聚硅氧烷二胺，Mn=900g/mol(Tegomer_A-Si 2122,Goldschmidt供應(yīng))3)NPG=新戊二醇4)DMPA=二羥甲基丙酸5)MDEA=N-甲基二乙醇胺6)IPDI=異佛爾酮二異氰酸酯實(shí)例5～21
聚合物B1)的制備進(jìn)料流1300g表2所載單體混合物30g 溶劑實(shí)例5,6,8～13,17～21乙醇實(shí)例7、14～16乙醇/水(1∶1)進(jìn)料流20.6g2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)150g乙醇進(jìn)料流33.0g2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)150g乙醇在備有回流冷凝器及2個(gè)單獨(dú)進(jìn)料裝置的攪拌設(shè)備中加入20wt％進(jìn)料流1(單體混合物，按照表2)、12wt％進(jìn)料流2以及120g乙醇，然后混合物加熱到大約75℃。聚合反應(yīng)開始后，正如粘度升高所表明的，將其余的進(jìn)料流1在4h時(shí)間內(nèi)并將其余的進(jìn)料流2在5h時(shí)間內(nèi)加入，此間內(nèi)部溫度維持在約70～75℃。隨后，在2h時(shí)間內(nèi)加入進(jìn)料流3，此間內(nèi)部溫度升高到大約80℃。加畢后，聚合反應(yīng)在此溫度繼續(xù)進(jìn)行約5h。獲得的聚合物可用于聚氨酯制備，無(wú)需實(shí)施降低殘余單體含量的進(jìn)一步措施。殘余單體含量非常低的聚合物可這樣獲得替代進(jìn)料流3，在2h時(shí)間內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入，例如2,5-雙(叔丁基過(guò)氧-2,5-二甲基己烷)(Trigonox_101,Akzo Nobel供應(yīng))在150g乙醇中的體系，然后，聚合反應(yīng)在約130℃的溫度以及反應(yīng)混合物自生壓力下再繼續(xù)約5h。
聚合反應(yīng)以后，實(shí)例5～8的含羥基聚合物經(jīng)噴霧干燥并隨后制備成該聚合物在丁酮中的40％濃度溶液，供隨后的反應(yīng)使用。
實(shí)例14～16的聚合物系在乙醇/水(1∶1)溶劑混合物中制備的，此時(shí)，通過(guò)在約40℃減壓蒸餾趕出溶劑，然后調(diào)配成40％濃度在乙醇中的溶液，供隨后的反應(yīng)使用。
其他聚合物的乙醇溶液按照相同的方式通過(guò)加入乙醇調(diào)節(jié)到40wt％。
表2單體進(jìn)料流
1)VP=乙烯基吡咯烷酮2)VCaP=乙烯基己內(nèi)酰胺3)t.-BA=丙烯酸叔丁酯4)EHMA=甲基丙烯酸乙基己基酯5)HEMA=甲基丙烯酸羥乙基酯6)t.-BAEMA=甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯7)MAA=甲基丙烯酸8)AMPS-Na=丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸鈉鹽9)DMAPMA=甲基丙烯酸二甲氨基丙基酯10)MAA-Na=甲基丙烯酸鈉鹽實(shí)例22及23聚酯B2)的制備在備有攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、下行冷凝器及氮?dú)獗Ｗo(hù)操作裝備的四頸燒瓶中加入二甘醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、聚丙二醇(Mn=600g/mol)，適當(dāng)?shù)脑?實(shí)例23)，以及新戊二醇，加入量按表3所載，還有100ppm原鈦酸四丁酯作為催化劑。在溫和的氮?dú)饬飨?，反?yīng)混合物在約80℃加熱及攪拌條件下進(jìn)行溶解。隨后，按表3加入一定量間苯二甲酸，隨后，混合物在160℃加熱2h。繼而，溫度以20℃/h的速率升高，然后在約220℃蒸餾移出反應(yīng)水，直至酸值降低到15以下。然后，按表3數(shù)量加入偏苯三酸酐、補(bǔ)加100ppm催化劑，然后混合物在大約200℃的溫度及約10毫米汞柱的減壓下再反應(yīng)4h。冷卻至約70℃后，獲得淺黃色聚酯，將它以丁酮調(diào)配成70wt％濃度的溶液。
表3聚酯B2
1)IPA=間苯二甲酸2)NPG=新戊二醇3)CHDM=1,4-環(huán)己烷二甲醇4)DEG=二甘醇5)PPG=聚丙二醇，MW為約600g/mol6)TMA=偏苯三酸酐7)按1％濃度在N-甲基吡咯烷酮中的溶液形式測(cè)定實(shí)例24～28及46～48聚氨酯制備在備有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、回流冷凝器的攪拌設(shè)備中，加入來(lái)自實(shí)例1、2或4的聚氨酯預(yù)聚物的40wt％濃度溶液(在丁酮中)，如表4所示，然后該初始裝料加熱到60℃。繼而，在實(shí)例24～28的情況下，混入來(lái)自實(shí)例5～8的含羥基聚合物B1)在丁酮中的40wt％濃度溶液，如表4所示。反應(yīng)混合物在約85℃下攪拌，直至混合物中異氰酸酯基團(tuán)含量實(shí)際上不再改變(大約2h)。隨后，向反應(yīng)混合物中加入水，反應(yīng)產(chǎn)物以2-氨基-2-甲基丙醇中和(pH大約8.0)。然后在減壓下、40℃蒸餾移出丁酮，從而獲得聚氨酯水分散體。
在實(shí)例46～48的情況下所遵照的程序大致相同，所不同的是，替代含羥基聚合物B1)，采用40wt％濃度丁酮溶液形式的硅氧烷-聚(氧化烯)共聚物B3)(Belsil_6031，由Wacker供應(yīng))。
通過(guò)噴霧干燥可獲得粉末形式產(chǎn)物。
實(shí)例29～43在備有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、回流冷凝器的攪拌設(shè)備中，加入來(lái)自實(shí)例1～3的聚氨酯預(yù)聚物的40wt％濃度溶液(在丁酮中)，如表4所示。在大約30℃的溫度混入聚合物B1)(或混合物，實(shí)例43)的40wt％濃度乙醇中的溶液，如表4所示。反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度攪拌約1h。隨后，向反應(yīng)混合物中加入水，反應(yīng)產(chǎn)物以2-氨基-2-甲基丙醇中和(pH大約8.0)。然后在減壓下、40℃蒸餾移出丁酮，從而獲得聚氨酯水分散體。
通過(guò)噴霧干燥可獲得粉末形式產(chǎn)物。
實(shí)例44及45在備有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、回流冷凝器的攪拌設(shè)備中，加入來(lái)自實(shí)例2或3的聚氨酯預(yù)聚物的40wt％濃度溶液(在丁酮中)，如表4所示，該初始裝料加熱到70℃。隨后，按照表4所載數(shù)量混入70wt％濃度聚酯B2)(來(lái)自實(shí)例22及23)在丁酮中的溶液。反應(yīng)混合物在大約70℃攪拌，直至異氰酸酯基團(tuán)含量等于0(約2h)。隨后，以2-氨基-2-甲基丙醇中和仍然存在的游離羧基基團(tuán)(pH約8.2)。繼而，向反應(yīng)混合物中加入水，在40℃蒸餾移出丁酮，其間加入一滴硅氧烷消泡劑，從而獲得穩(wěn)定水分散體。
通過(guò)噴霧干燥可獲得粉末形式產(chǎn)物。表4
1)1wt％濃度在N-甲基吡咯烷酮中的溶液實(shí)用例子實(shí)例49～69VOC含量97wt％的氣溶膠噴發(fā)膠制劑實(shí)例24～27,29～36,38～46的聚氨酯3.00wt％乙醇62.00 wt％二甲醚 34.96 wt％香料、添加劑 適量實(shí)例70～90VOC含量90wt％的濃氣溶膠噴發(fā)膠制劑實(shí)例24～27,29～36,38～46的聚氨酯10.00 wt％乙醇55.00 wt％二甲醚 34.96 wt％香料、添加劑適量實(shí)例91～111VOC含量80wt％的噴發(fā)膠制劑實(shí)例24～27,29～36,38～46的聚氨酯5.00wt％乙醇45.00 wt％水 15.00 wt％二甲醚 34.96 wt％香料、添加劑適量實(shí)例112～126VOC含量55wt％的噴發(fā)膠制劑實(shí)例24～27,29～36,44～46的聚氨酯5.00wt％乙醇20.00 wt％水 40.00 wt％二甲醚 34.96 wt％香料、添加劑適量實(shí)例127～141VOC含量為0的泵(壓)噴發(fā)膠制劑實(shí)例24～27,29～36,44～46的聚氨酯10.00 wt％89.97 wt％香料、添加劑 適量膜的評(píng)估所有上述噴發(fā)膠制劑都能生成透明、剛挺膜，其可撓曲性及光滑性良好。制備實(shí)例28、37、47及48的高硅氧烷含量聚氨酯，可產(chǎn)生非常軟并稍微發(fā)粘的膜。這類聚氨酯不適合單獨(dú)作為頭發(fā)定型聚合物，但可作為配方中的添加劑，與另一種定型聚合物配合使用，配制成一種性能非常好的含硅氧烷噴發(fā)膠。這一點(diǎn)在下面的本發(fā)明實(shí)例(L)及對(duì)比例(VL)1～16中將得到展示。
實(shí)例(V)L1～16來(lái)自實(shí)例37、47及48的聚氨酯分別地與傳統(tǒng)無(wú)硅氧烷頭發(fā)定型聚合物一起配制成混合物形式的5wt％濃度乙醇溶液，其中加入或不加的非水溶性硅氧烷。這些制劑的組成載于表6中。各種制劑被施涂到玻璃板上，按表5所示的5種標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各自形成的膜進(jìn)行試驗(yàn)，并劃分為等級(jí)1～4。膜的評(píng)估結(jié)果載于表7中。
所采用的對(duì)比例主要由純95wt％濃度傳統(tǒng)、先有技術(shù)無(wú)硅氧烷頭發(fā)定型聚合物溶液(VL1～VL3)組成，該聚合物也用于對(duì)本發(fā)明使用的聚硅氧烷進(jìn)行改性。作為對(duì)比例的還有，純95wt％濃度的實(shí)例37、47及48的聚氨酯溶液(VL4～VL6)。使用的另一對(duì)比例是95wt％濃度單官能羧酸鹽及二官能聚二甲基硅氧烷二胺的鹽的溶液(VL7)，該聚合物也用于對(duì)本發(fā)明使用的聚硅氧烷進(jìn)行改性。
表5評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)
表6本發(fā)明(L)與對(duì)比例(VL)制劑，基于聚氨酯37、47及48
1)每種均為5wt％濃度在乙醇中的溶液2)氨基官能傳統(tǒng)頭發(fā)定型聚合物，基于N-乙烯基內(nèi)酰胺(Luviskol_VA37，來(lái)自BASF公司)3)頭發(fā)定型聚合物，基于丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯及甲基丙烯酸(Luvimer_100 P,BASF公司供應(yīng))4)聚氨酯，由聚酯二醇(由間苯二甲酸、己二酸及己二醇制備，Mw=1000g/mol)、二羥甲基丙酸及異佛爾酮二異氰酸酯制成5)Tegomer_A-Si 2120(Goldschmidt供應(yīng))與乳酸的鹽6)Abil_200,Goldschmidt供應(yīng)表7聚氨酯膜的性能
*)不成膜
權(quán)利要求
1．一種美容組合物，包含至少1種交聯(lián)、水溶性或水分散性聚氨酯，由下列組分制成A)至少1種具有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物，以及B)至少1種具有異氰酸酯-活性基團(tuán)的聚合物，所述基團(tuán)選自羥基、伯-及仲氨基和/或羧基基團(tuán)，至少1種組分A)和/或B)可溶于或可分散在水中，且至少1種組分A)和/或B)包含至少1個(gè)硅氧烷基團(tuán)，及其鹽。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中組分A)是至少1種聚氨酯預(yù)聚物，由下列組分制成a)至少1種包含2個(gè)活性氫原子每分子的、分子量介于56～300的化合物，b)至少1種具有2個(gè)活性氫原子每分子的聚合物，c)要求的話，聚硅氧烷，d)要求的話，至少1種具有至少2個(gè)活性氫原子及至少1個(gè)潛離子或離子基團(tuán)每分子的化合物，e)至少1種二異氰酸酯。
3．權(quán)利要求2的組合物，其中聚硅氧烷是通式Ⅰ的化合物 其中R1和R2彼此獨(dú)立地是C1～C4-烷基、芐基或苯基，X和Y彼此獨(dú)立地是羥基或NHR3，其中R3是氫、C1-～C6-烷基或者是C5-～C8-環(huán)烷基，m及n彼此獨(dú)立地是2～8以及p是3～50。
4．權(quán)利要求2或3中任何-項(xiàng)的組合物，其中組分e)化合物的NCO當(dāng)量對(duì)組分a)、b)、c)及d)的活性氫原子當(dāng)量之比介于1.01∶1～1.4∶1，優(yōu)選1.03∶1～1.3∶1，尤其是1.05∶1～1.25∶1。
5．以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中聚合物B)選自B1)一種聚合物，它包含共聚形式的至少1種α,β-烯鍵不飽和單體，該單體另外還含至少1個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)每分子，B2)聚酯，B3)硅氧烷-聚(氧化烯)共聚物，及其混合物。
6．權(quán)利要求5的組合物，其中聚合物B1)包含共聚形式的f)至少1種α,β-烯鍵不飽和單體，它另外包含至少1個(gè)異氰酸酯-活性基團(tuán)每分子，g)要求的話，至少1種α,β-烯鍵不飽和單體，選自α,β-烯鍵不飽和單-和/或二羧酸與C1～C22-鏈烷醇的酯、α,β-烯鍵不飽和單-和/或二羧酸與單-和二-C1～C22-鏈烷胺的酰胺、乙烯基醇及烯丙基醇與C1～C40單羧酸的酯、乙烯基醚、乙烯基芳烴化合物、乙烯基鹵、偏二鹵乙烯、C2～C8單烯烴、具有至少2個(gè)共軛雙鍵的非芳烴，以及它們的混合物，h)要求的話，至少1種α,β-烯鍵不飽和單體，選自N-乙烯基酰胺、N-乙烯基內(nèi)酰胺、α,β-烯鍵不飽和單羧酸的伯酰胺、乙烯基-及烯丙基-取代的雜芳族化合物，以及它們的混合物，i)要求的話，至少1種另外的具有可自由基聚合α,β-烯鍵不飽和雙鍵及至少1個(gè)潛離子和/或離子基團(tuán)每分子的單體。
7．權(quán)利要求5的組合物，其中聚合物B2)是一種聚酯，它基于數(shù)均分子量500～1000的聚酯二醇以及芳族二-或多羧酸，或者其酸酐，優(yōu)選偏苯三酸酐。
8．權(quán)利要求5的組合物，其中聚合物B3)是通式Ⅱ的化合物 其中n及o彼此獨(dú)立地是0～200的整數(shù)，n與o之和等于或大于3,R4、R5及R8彼此獨(dú)立地是C1～C8-烷基、芐基、苯基或通式Ⅲ的基團(tuán)，-(CH2)r-O-(CH2CH2O)p(CH2CH(CH3)O)q-H(Ⅲ)其中氧化烯單元的順序?yàn)槿我?，r是1～8的整數(shù)，p及q彼此獨(dú)立地是0～200的整數(shù)，p與q之和大于0，R6及R7彼此獨(dú)立地是C1～C8-烷基、芐基或苯基，而且，通式Ⅱ的化合物包括至少2個(gè)通式Ⅲ的基團(tuán)。
9．以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中組分A)的NCO當(dāng)量對(duì)組分B)的活性氫原子當(dāng)量之比介于20∶1～1∶1，優(yōu)選10∶1～1∶1。
10．以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中聚氨酯中通式Ⅰ和/或Ⅱ的含硅氧烷化合物所占比例，以諸結(jié)合成分總重量為基準(zhǔn)介于0.05～30wt％，優(yōu)選0.05～25wt％，尤其是0.05～15wt％。
11．權(quán)利要求10的組合物，它包含至少1種硅氧烷含量為5～20wt％，優(yōu)選7～17wt％的聚氨酯，作為疏水產(chǎn)品的，特別是聚硅氧烷的增溶劑，或者作為頭發(fā)處理組合物的添加劑。
12．權(quán)利要求10的組合物，它包含至少1種硅氧烷含量介于0.05～15wt％的聚氨酯，它是頭發(fā)處理組合物形式，特別是噴發(fā)膠形式的。
13．權(quán)利要求12的組合物，它包含，a)0.5～20wt％至少1種如權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)所規(guī)定的可分散或溶于水中的聚氨酯，b)40～99wt％，優(yōu)選50～98wt％溶劑，選自水及水-混溶性溶劑，優(yōu)選C2～C5醇，尤其是乙醇，及其混合物，c)0～50wt％噴射劑，優(yōu)選二甲醚，d)0～15wt％至少1種不同于a)并可分散或可溶于水中的護(hù)發(fā)聚合物，e)0～0.2wt％至少1種不溶于水的聚硅氧烷，f)0～2wt％至少1種非離子、可分散或可溶于水的含硅氧烷聚合物。
14．權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)規(guī)定的聚氨酯作為化妝品中的助劑，優(yōu)選作為頭發(fā)、皮膚及指甲用涂布組合物或其組分，特別是在頭發(fā)化妝品中的應(yīng)用，在藥學(xué)中作為助劑，優(yōu)選作為固體藥物形式的涂布組合物或粘結(jié)劑或其組分的應(yīng)用，以及作為紡織、造紙、印刷、皮革及粘合劑工業(yè)中的涂布組合物或其組分的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種美容產(chǎn)品,包含至少1種交聯(lián)、水溶性或水分散性聚氨酯,由下列組分制成:A)至少1種具有異氰酸酯端基的聚氨酯預(yù)聚物,以及B)至少1種具有對(duì)異氰酸酯為活性的基團(tuán)的聚合物,所述基團(tuán)選自羥基、伯－及仲氨基和/或羧基基團(tuán)。至少1種組分A)和/或B)可溶于或可分散在水中,且至少1種組分A)和/或B)包含至少1個(gè)硅氧烷基團(tuán)。本發(fā)明還涉及所述聚氨酯的鹽。
文檔編號(hào)A61Q5/00GK1305366SQ99807372
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期1999年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月14日
發(fā)明者S·恩古云金, A·桑納, V·舍爾曼 申請(qǐng)人:Basf公司