專利名稱：：顆粒附聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及顆粒附聚物，并且具體但非一定只涉及打算懸浮于液體基介質(zhì)中，尤其是其中所述液體基料具有較低粘度的液體基介質(zhì)中的顆粒附聚物。在本發(fā)明的一個應(yīng)用中，所述顆粒附聚物被應(yīng)用于液體基個人護理和衛(wèi)生制劑和化妝品制劑，以賦予產(chǎn)品所需特性，例如感覺屬性(例如觸覺的)。顆粒附聚物在此類制劑的應(yīng)用實例公開在國際專利申請公開號WO-A-94／12151、WO-A-96／09033、WO-A-96／09034和WO-A-97／30126中。通常，這種附聚物是由無機顆粒如無定形二氧化硅或硅石組成。顆粒密度的大幅度變化造成懸浮問題，當(dāng)將其配制在典型的剝離組合物(exfoliatingcomposition)中時，由于致密顆粒趨于沉積且低密度顆粒趨于浮動，由此損害了其外觀或功能性能。迄今為止，通過向制劑中添加懸浮劑或加入流變學(xué)改性劑來提高粘度已經(jīng)成為防止沉降的唯一途徑，由此整個制劑不得不改性，以調(diào)節(jié)懸浮液中的可能僅含1％或更少的組分。在本發(fā)明申請的制劑中，鑒于美學(xué)、功能或成本的原因，基料液體常常為低粘度。在此類制劑中，致密材料如二氧化硅的聚集體趨于沉降，其后果是損害了制劑的外觀、感覺質(zhì)量和／功能性能。出于這個原因，尤其是當(dāng)制劑中具有較低粘度的液體基料時，不得不將懸浮劑或增稠劑混合在制劑中以維持懸浮液中的附聚物。用于此目的的懸浮劑或增稠劑的實例類型公開在例如國際專利申請?zhí)朩O94／12151和EP-A-0571193中。加入的懸浮劑或增稠劑導(dǎo)致制劑流變學(xué)改變，其又從根本上影響了制劑的感覺或其它預(yù)期特性。因此，需要在對顆粒功能性(觸覺感或涂敷感)不造成不利影響的條件下對聚集顆粒的密度進行控制，使其沉降適應(yīng)于介質(zhì)，而不是使介質(zhì)的物理特性適應(yīng)于顆粒性質(zhì)。這通過避免對懸浮劑和／或增稠劑的需求或至少減少它們的所需用量，為產(chǎn)品的配制和／或成本降低提供更大的自由度。本發(fā)明的一個方面提供了一種高密度無機顆粒與密度低于水的顆粒共附聚(co-agglomerated)的粒狀物形式的材料。優(yōu)選低密度顆粒的密度為0．01-0．4g／ml，更優(yōu)選0．015-0．25g／ml并且通常為0．02-0．15g／ml。低密度顆粒一般為低密度、包氣顆粒的形式；然而，我們并沒有排除采用其它低密度顆粒的可能性，例如可以采用聚乙烯顆粒，如AlliedSignalInc，NewJersey，USA以商品名A-C聚乙烯出售的固體。通過附聚，高密度無機顆粒和所述低密度顆粒結(jié)合，使粒狀物的密度可以根據(jù)要求調(diào)節(jié)。例如，如本發(fā)明上述方面定義的材料特別適合混合在液體基介質(zhì)中，尤其是含有低粘度液體基料的介質(zhì)中，這是因為低密度顆粒為粒狀物提供了浮力，由此基本上消除了對含有用于阻礙高密度顆粒附聚物沉降的懸浮劑或增稠劑的需要。通常，高密度顆粒是為混有它們的液體基組合物提供特殊屬性如感覺特性的初級顆粒；然而，我們不排除低密度顆粒在此種意義上是初級顆粒的可能性，并且也不排除為了調(diào)節(jié)這種初級顆粒的有效密度，進行與高密度顆粒共附聚以在基本上不借助于懸浮劑或增稠劑的條件下，阻礙低密度顆粒飄浮結(jié)果損害液體基組合物的外觀或功能性能的任何趨勢的可能性。因此，例如，上述聚乙烯顆粒，如AlliedSignalInc，NewJersey，USA以商品名A-C聚乙烯出售的固體，適合用來作為具有感覺特性的低密度顆粒。按照本發(fā)明的第二方面，提供了一種高密度無機顆粒與低密度、包氣顆粒共附聚的粒狀物形式的材料。按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種液體基介質(zhì)，該介質(zhì)含有本發(fā)明上述方面所述的材料，所述粒狀物分散在整個該介質(zhì)內(nèi)。此處所用的“液體基介質(zhì)”不限于指具有可傾倒性質(zhì)的制劑；還包括其它液體基制劑，例如洗液、霜劑和凝膠。然而，本發(fā)明特別適合于采用了低粘度液體的液體基介質(zhì)的情況，尤其是粘度為1，000-10，000mPas-1的液體，但也適宜于粘度為1，000-100，000mPas-1，優(yōu)選2，000-40，000mPas-1，并且更優(yōu)選2，000-20，000mPas-1的洗液、霜劑和凝膠。低密度顆粒在粒狀物中的用量取決于適用于特定用途的粒狀物的密度所需達到的程度。通常，低密度顆粒至多占粒狀組合物重量的20％(重量)，例如1-12％(重量)，優(yōu)選1-8％(重量)，更優(yōu)選1-5％(重量)。液體基介質(zhì)可以采取多種形式，例如個人護理用制劑(例如潔膚／剝離劑(exfoliatingagent)、漱口劑、液體牙膏、淋浴凝膠或護發(fā)劑如香波)、個人衛(wèi)生用制劑或化妝品制劑。用于上述用途的液體基介質(zhì)一般含有至多20％(重量)，例如1-20％(重量)，更通常為1-8％(重量)的本發(fā)明粒狀材料。介質(zhì)可以含水或不含水，并且還含有其它個人護理、個人衛(wèi)生和化妝品產(chǎn)品中常規(guī)使用的組分。對于含水體系，水的總含量為10-90％(重量)，優(yōu)選20-80％(重量)且最優(yōu)選40-75％(重量)。另外還可以含有表面活性劑，例如選自陰離子、非離子、兩性和兩性離子型表面活性劑或其混合物的表面活性劑，一般的含量為超過0．1％(重量)，例如1-80％(重量)且更優(yōu)選2-50％(重量)?？梢圆捎萌魏伪砻婊钚詣４送?，對于如液體牙膏的產(chǎn)品，可以含有1-70％(重量)，優(yōu)選5-70％(重量)的一種或多種濕潤劑。適當(dāng)?shù)母郊映煞挚梢园ㄟx自以下的組分；電解質(zhì)，例如水溶性堿金屬或銨鹽(例如氯化鈉)；珠光劑；香料；調(diào)味料；維生素；遮光劑；著色劑；潔齒劑如防牙菌斑劑和用于抗牙齒敏感性的試劑；防腐劑；去頭屑劑；頭發(fā)調(diào)理劑；皮膚保濕劑；草藥和植物提取物；精油；潤膚劑；蛋白質(zhì)；pH調(diào)節(jié)劑；或抗菌劑。在本發(fā)明的液體基介質(zhì)中，在不借助于懸浮劑(例如丙烯酸聚合物類)或流變學(xué)改性劑(例如合成水輝石(合成鋰皂石)粘粒)或有機助劑例如羧甲基纖維素鈉、黃原膠和角叉菜膠的條件下克服了沉降作用。但是，本發(fā)明不排除本發(fā)明的液體基介質(zhì)中含有這些組分，優(yōu)選的液體基介質(zhì)基本上不含有為能夠阻礙介質(zhì)內(nèi)顆粒固體沉降而主要或單獨地常規(guī)混入的組分(例如懸浮劑和／或流變學(xué)改性劑)。當(dāng)利用垂直掃描宏觀分析法測量時，常規(guī)無機顆粒如公開在WO-A-97／30126中的方解石或附聚無機顆粒一般具有至少為10％的密度，更通常為25％，這大于液體基料的密度，然而，當(dāng)利用此方法測定本發(fā)明共附聚粒狀物的密度時，該密度的平均值基本上與液體的密度相同，優(yōu)選比液體密度大不超過5％。在本發(fā)明另一方面所述的典型液體基介質(zhì)中，當(dāng)利用垂直掃描宏觀分析法測量時，所述共附聚粒狀物的密度小于(或大于時也不超過4％的)液體基料密度--例如至多是比液體介質(zhì)密度小10％。然而，我們并不排除該共附聚物具有的密度小于或超過液體介質(zhì)密度多于10％的可能性，這是因為在該情況下，對于穩(wěn)定懸浮液來說，還存在利用較少量懸浮促進組分如溶脹粘土(例如合成鋰皂石，LaporteIndustries出售)和聚丙烯酸(例如Carbopol943，BFGoodrich出售)進行適當(dāng)制劑調(diào)節(jié)的余地。無機內(nèi)容物可以包括一種或多種無機顆粒材料；當(dāng)采用一種以上的無機顆粒材料時，它們在化學(xué)和／或物理上可以不同。無機顆?？梢杂蛇x自以下的材料組成二氧化硅，尤其是無定形二氧化硅；氧化鋁類、碳酸鈣類、磷酸二鈣類、三代磷酸鈣類、水輝石類、滑石粉類、霰石類、白云石類、變白云母類、羥基變白云母類、氯銅鋁礬類、紅鋅礦類、鋅硅酸鹽類、不溶性偏磷酸鹽類、焦磷酸鈣類、羥基磷灰石類、珍珠石類、沸石類、粘土類、碳酸鎂、浮石和火山灰，或這些組分中兩種或多種的混合物。兩種或多種無機顆粒材料的混合物的實例是二氧化硅+碳酸鹽、二氧化硅+磷酸二鈣、二氧化硅+珠光劑、磨料二氧化硅+增稠二氧化硅、羥基磷灰石+二氧化硅或偏磷酸鹽、碳酸鈣+磷酸二鈣等。特別優(yōu)選低級結(jié)構(gòu)和高級結(jié)構(gòu)二氧化硅的混合物。所述粒狀物除了含有共附聚的高密度顆粒和低密度顆粒以外可以混合有其它組分，以使粒狀物起(例如利用其多孔性和／或易碎性)運載載體的作用，并且在介質(zhì)使用期間釋放或傳送有益成分。所用的有益成分可以包括，例如，著色染料或顏料，美容有益試劑(例如硅油)或藥物活性物質(zhì)如水楊酸或在頭發(fā)處理產(chǎn)品的情況下包括去頭屑活性物質(zhì)(如2-巰基吡啶氧化鋅)。如果需要有色共附聚物時，則可以在不影響粒狀物強度的條件下向組合物中加入適當(dāng)?shù)闹伭?，例如商品名稱為Cosmenyl的顏料分散體、商品名稱為Hostaperm的顏料粉末、Clariant(原名Hoechst)公司提供的化妝品粉色RC01(D&amp;C紅30號)或HollidayPigments提供的UltramarineGrade54。其它可以以這種方式提供的材料是抗菌劑、香料和調(diào)味料。例如，在牙科或口服組合物的情況下，粒狀物中可以摻混入遮光劑，例如二氧化鈦和／或?qū)ρ来不蜓例X或口腔具有治療作用的材料，例如防牙菌斑劑，如檸檬酸鋅或焦磷酸亞錫；抗菌劑，例如三氯生；抗齲劑，例如氟化鈉和一氟磷酸鈉；去牙垢劑，例如焦磷酸鈉和焦磷酸鉀；和用于抗牙齒敏感性的試劑，例如鉀鹽或鍶鹽。在一些申請中，粒狀物可以被制成在使用混有這種粒狀物的液體基介質(zhì)的條件下易碎的顆粒，由此在使用過程中釋放出摻入粒狀物中其它的一種或多種組分，例如公開在WO-A-94／12151、WO-A-96／09033和WO-A-96／09034中的粒狀物，這些文獻在此引入作為參考。另外，粒狀物的顆粒強度可以按照WO-A-97／30126所述建議，該文獻在此全文引入作為參考。在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面中，粒狀物是粒狀組合物的形式，該粒狀組合物含有45-99％(重量)水不溶性顆粒；該水不溶性顆粒的5-90％是由第一顆粒組分制成，所述第一顆粒組分是由選自所述組的材料組成并且重均粒度小于20微米，油吸收容量為60-180g／100g；和該水不溶性顆粒的5-90％是由第二顆粒組分制成，所述第二顆粒組分由選自無定形二氧化硅、低密度氧化鋁和膨脹珍珠石的材料組成且重均粒度小于20微米并且油吸收容量為150-350g／100g；通過篩析，該粒狀組合物的粒度優(yōu)選為95％小于1500微米(更優(yōu)選小于1000微米并且首選小于800微米)且有95％大于40微米(更優(yōu)選大于45微米)。粒狀物的粒度可以在很寬的范圍內(nèi)。例如，在牙科用途中，40-600微米是最佳的，對于皮膚處理制劑，優(yōu)選粒度在40-1000微米的范圍內(nèi)。所述粒狀物可以通過附聚或壓實技術(shù)來制造。例如，通過鍋式制粒、干式輥壓、擠出、噴霧制?；蛐D(zhuǎn)盤制粒來獲得附聚。液體基介質(zhì)優(yōu)選為化妝品、個人護理或個人衛(wèi)生制劑的形式，其中在使用該制劑時可感知到粒狀物所提供的感覺益處，例如，其大小、形狀和強度特性。用作低密度顆粒時，包氣顆粒的重均直徑一般為1-150微米，更優(yōu)選10-100微米和甚至更優(yōu)選10-30微米。包氣顆粒優(yōu)選是具有包封氣體聚合物殼類型的顆粒，優(yōu)選膨脹熱塑性包氣類的顆粒，如公開在EO-A-56219、EP-A-112807、EP-A-320473、EP-A-348372、EP-A-486080和US-A-3615972中的此類顆粒，這些文獻在此引入作為參考。此類顆粒一般通過懸浮聚合制備，其中含有壓縮拋射劑的液體單體或單體混合物分散在含有懸浮劑和聚合催化劑的含水介質(zhì)中。所得微珠或球體由含有液體、揮發(fā)性拋射劑的聚合物殼構(gòu)成。該珠粒在被加熱至高于拋射劑沸點和聚合物軟化點時發(fā)生膨脹。珠粒的熱塑性殼可以由例如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其混合物的聚合物或共聚物組成。因此，非膨脹珠粒和膨脹珠粒的粒度可以在寬范圍內(nèi)變化；非膨脹珠粒的粒度可例如是1微米-1毫米，優(yōu)選2微米-0．5毫米，并且更優(yōu)選5微米-50微米。膨脹時，微珠直徑增加2-5倍。拋射劑適宜地點微珠的5-30％(重量)。一種適當(dāng)?shù)氖惺畚⒅楫a(chǎn)品的實例是Expancel(注冊商標)，該產(chǎn)品具有1，1-二氯乙烯／丙烯腈共聚物的熱塑性殼，并且含有異丁烷作為拋射劑。通常，Expancel型微珠在制備本發(fā)明粒狀物材料中的用量是該粒狀組合物的1-10％(重量)，例如2-8％(重量)。在本發(fā)明的另一個方面中，提供了高密度無機顆粒和可膨脹顆粒共附聚的粒狀物形式的材料，所述可膨脹顆粒含有包封在聚合物材料殼中的揮發(fā)性介質(zhì)。在本發(fā)明的一個實施方案中，可膨脹顆?？梢允窃谂c液體基介質(zhì)中的粒狀物混合之前、混合之后或混合過程中發(fā)生膨脹，其結(jié)果是粒狀物密度降低。按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種液體基介質(zhì)，其中分散了無機顆粒附聚物，當(dāng)利用垂直掃描宏觀分析法測量時，該無機顆粒附聚物密度大于基料液體密度不超過4％。本發(fā)明還涉及一種制備密度受控的粒狀物材料的方法，該方法包括將一種或多種高密度無機材料與降低密度的顆?；旌?，形成高密度顆粒和降低密度的顆粒的共附聚物，所述降低密度的顆粒是由密度小于水的顆?；虼祟愵w粒的前體構(gòu)成。所謂“前體”是指那些在其前體狀態(tài)時密度可能小于或不小于水的密度，但對處理敏感，結(jié)果其密度易降低至小于水的密度的顆粒。此類前體顆粒可以是例如公開在EP-A-56219、EP-A-112807、EP-A-320473、EP-A-348372、EP-A-486080和US-A-3615972中的類型，當(dāng)處于其非膨脹形式時，膨脹作用和密度的降低受到加熱作用的影響。按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制備液體基制劑的方法，其中顆粒的懸浮基本上不借助于懸浮劑和／或流變學(xué)改性劑，所述方法包括將一種或多種高密度無機材料與降低密度的顆?；旌?，形成高密度顆粒和降低密度的顆粒的共附聚物，導(dǎo)致或引起粒狀物材料密度改性，以適合在沒有任何懸浮劑或流變學(xué)改性劑存在的條件下確保粒狀物在制劑中為懸浮液，并且使粒狀材料分散在所述制劑中。術(shù)語和步驟Expancel顆粒的性質(zhì)密度Expancel顆粒的密度是用Accupyc1330比重瓶、按照分析法MS29b進行測量，參見NobelIndustries，Sweden出版的Expancel(RTM)產(chǎn)品說明書(95．04發(fā)行)對膨脹微球的說明并且由在英國的BoudMarketingLimitedofLabbingford，Kent，England提供。粒度Expancel顆粒的粒度是按照《技術(shù)通訊》(TechnicalBulletin)第3期“Expancel微球的粒度”所述的方法進行測量，參見NobelIndustries，Sweden出版的Expancel(RTM)產(chǎn)品說明書(95．04發(fā)行)對膨脹微球的說明并且由英國的BoudMarketingLimitedofLabbingford，Kent，England提供。制造商／供應(yīng)商是以重均直徑定義Expancel微球的粒度，該密度與重量平均粒度相同。無機顆粒的性質(zhì)油的吸收通過ASTM刮刀混合法(美國實驗材料協(xié)會標準D，281)測定油的吸收。試驗基于的原理是將亞麻子油和給定重量的顆粒物如二氧化硅混合，用刮刀摩擦，直至生成堅硬油灰樣的糊狀物，用刮刀切割時也無法打破或分離該糊狀物。隨后，由達到此條件所用的油的體積(Vcm3)和顆粒物的重量W(克)按照以下公式計算出油的吸收油的吸收=(V×100)／W，即表示為cm3油／100g顆粒物粒度附聚前顆粒材料的粒度是利用MalvernMastersizermodelX，由MalvernInstrumentsofMalvern，Worcestershire，Enland制造，和MS15送樣裝置來測量。該儀器利用夫瑯和費衍射原理，使用低功率He／Ne激光器。對顆粒材料超聲處理7分鐘使其分散在水中，形成含水懸浮液，隨后將該懸浮液機械攪拌，然后按照該儀器的說明手冊進行測量，檢測器系統(tǒng)采用45mm透鏡。Malvern粒度儀測出顆粒物的重均粒度。重均粒度(d50)或50百分位；從儀器測量的數(shù)據(jù)很容易獲得10百分位(percentile)d10和90百分位d90。共附聚物的性質(zhì)篩析法測定粒度分布利用篩析法測定所述粒狀組合物的粒度分布。將100g樣品置于一系列BS篩的頂篩上，在45-1000微米之間約50微米一個間隔。篩子是按照底部為最細篩并且頂部為最粗篩的堆疊方式裝配。將篩子置于機械振動器中，例如InclynoMechanicalSieveShaker(PascallEngineeringCompanylimited提供)，振動器上蓋有蓋子并振動10分鐘。準確稱重各篩部分并且計算結(jié)果殘余物％=殘余物的重量×100／樣品的重量干壓堆密度(drycompactedbulkdensity，DCBD)利用一個含有已知重量的顆粒的量筒并且測定輕扣至恒定體積后的沉降顆粒體積來測出顆粒聚集物的堆密度。將100ml-200ml的樣品稱重到清潔干燥的量筒中且記錄下樣品的重量。輕輕弄松顆粒以除去空氣袋。隨后將量筒置于機械輕敲器上并輕扣200下。記錄量筒上的沉降體積。用下列公式計算壓堆密度(compactedbulkdensity)壓堆密度(g／ml)=重量／體積顆粒密度(垂直掃描宏觀分析儀)用TurbiscanMA1000自動、近紅外、垂直掃描宏觀分析儀(Formulaction，Ramonville，F(xiàn)rance制造并由英國的FullbrookSytems，hertforbshire提供)來測量顆粒聚集物的密度。TurbiscanMA1000對樣品進行步進式垂直掃描并且將混合物的宏觀方面轉(zhuǎn)化為圖形。它是以動力學(xué)模式工作并通過簡單對比圖譜顯示出樣品的物理進展。TurbiscanMA1000能夠在很早的階段準確和可再現(xiàn)地檢測出不透明且濃縮膠態(tài)分散體中顆粒的遷移(乳狀液分層，沉積)和顆粒的聚集(聚并，絮凝)。TurbiscanMA100的核心系統(tǒng)是其讀取頭，它沿著平底量筒池垂直移動。檢測頭帶有脈沖近紅外光源和兩個同步檢測器。透射檢測器獲得穿過樣品的光線；光散射檢測器接收從樣品的反散射光。讀取頭掃描樣品的總長度，獲得透射和散射光的數(shù)據(jù)／40um。信號首先通過TurbiscanMA1000電流電壓轉(zhuǎn)化器的處理。集成微處理器的軟件處理所得的數(shù)據(jù)，模擬數(shù)字轉(zhuǎn)化、數(shù)據(jù)儲存、馬達控制和計算機對話。利用TurbiscanMA1000檢測兩種光散射／透射圖的改變。1．圖形特定面積的減小或增大常常是由顆粒遷移至樣品的頂部或底部(乳狀液分層，沉積)導(dǎo)致的。在這種情況下，Turbiscan檢測器只對顆粒濃度的變化敏感。2．相反地，圖形全長的減小或增大表示了顆粒或聚集物粒度的變化(聚并，絮凝)。在這些情況中，顆粒遷移至樣品的頂部或底部，導(dǎo)致相分離，其在圖形上表現(xiàn)為兩個重疊峰。Mr．GerardMeunier(Formulaction，F(xiàn)rance)在第四屆國際表面活性劑年會，1996，第4卷(300-314頁)上發(fā)表的標題為“TurbiscanMA1000穩(wěn)定分析濃縮膠態(tài)分散體(乳狀物、懸浮液、泡沫、凝膠)中的一個新概念”的論文中更詳細地提供了涉及該試驗技術(shù)原理的信息。用于測定顆粒遷移速度和由此測定顆粒密度的顆粒聚集物樣品是通過用刮刀將顆粒聚集物攪拌為單一的液體基料表面活性劑制劑來制備，該制劑中不含有懸浮劑或流變學(xué)改性劑，如本發(fā)明的實施例5所述，方法如下1．用Vortex(IKA小型振搖器)在1000rpm下振搖樣品，2．將6ml樣品加入到測量池中，但不引入氣泡，無樣品粘附于液面下方的管壁上以便能夠很好地形式液面，3．?dāng)Q緊頂塞子，4．加入到TurbiscanMA1000中的測量池內(nèi)，5．通過將Turbiscan編程為自動掃描方式開始分析(1次掃描／2分鐘)分析是在室溫(19℃)下進行。通過由中間高度軟件對峰寬進行顆粒遷移速率測量，可以間接地根據(jù)StokesEinstein定律計算出附聚物的密度V=Δr*g*d2／18*hV=顆粒遷移速率(ms-1)△r=兩相間的密度之差(kgm-3)g=重力常數(shù)(ms-2)d=顆粒直徑(微米)h=連續(xù)相粘度(Kgm-1s-1)液體的性質(zhì)密度利用AntonPaar計算式密度儀(DMA．46)(PaarScientificLtd，London，England提供)測量液體基料樣品的密度。該儀器是基于當(dāng)填充不同的液體或氣體時中空振蕩器的自然頻率將發(fā)生改變的原理。因此，液體質(zhì)量和密度將因總質(zhì)量的變化而改變該自然頻率。在20℃校準儀器。校準方法詳見儀器的操作手冊。使用塑料尖端的注射器將樣品注入U形管的下孔中，直到?jīng)]有氣泡。當(dāng)儀器記錄的6個連續(xù)讀數(shù)都相同時將記錄下樣品的密度。隨后，用去離子水漂洗該儀器并加入去離子水并記錄密度。它應(yīng)為1．0000+／-0．0001。將泵接通并將噴嘴插入頂孔，完全干燥該管并且獲取最小讀數(shù)，它應(yīng)為0．0012+／-0．0001。如果高于0．0013，表明該管不潔凈干燥，并且應(yīng)重新清洗以用于下一次樣品密度的測量。本發(fā)明現(xiàn)將通過實施例的方式進一步說明，但下列實施例僅供參考。實施例1(參比例)將兩種二氧化硅，一種接近低級結(jié)構(gòu)的介質(zhì)(SorbosilAC39，得自于CrosfieldLimited，Warrington，England)和另一種介質(zhì)結(jié)構(gòu)(NeosylAC，也得自于CrosfieldLimited)按照3∶1的重量比例混合在一起。使用SirmanSV6攪拌器(MetcalfeCateringEquipmentLimitedofBlaenauFfestiniog，Wales提供)，將所得二氧化硅混合物用去離子水以200g的批量(實驗室規(guī)模)進行附聚(水∶固體比率=1∶1)。隨后將所得濕附聚物在150℃的烘箱內(nèi)干燥4小時，輕輕地加壓通過500微米篩并且在106微米下篩分以調(diào)節(jié)粒度分布。所得二氧化硅具有如下表1所示的性質(zhì)。表1<tablesid="table1"num="001"><table>性質(zhì)SorbosilAC39NeosylAC油的吸收(g／100g)125155重均粒度(微米)d103．23．7d5011．311．9d9031．738．1</table></tables>實施例2-5除了開始是將所述二氧化硅和一定量的膨脹聚合物包氣珠?；蛭⑶?，Expancel461DE20(NobelIndustries，Sweden通過BoudMarketingLimitedofLaddingford，Kent，England提供)混合以外，下列附聚物組合物的制備是按照實施例1所述方法，得到表2所示的組合物。表2<tablesid="table2"num="002"><table>實施例SorbosilAC39NeosylACExpancel461DE20273．524．52372244470．523．56569238</table></tables>表2中給出的百分率是基于重量百分率。利用SirmanSV6攪拌器(MetcalfeCateringEquipmentLimitedofBlaenauFfestiniog，Wales提供)，將所得各混合物用去離子水以200g粉末的批量(實驗室規(guī)模)進行附聚(水∶固體比率=1．1∶1)。隨后將所得濕附聚物在150℃的烘箱內(nèi)干燥4小時，輕輕加壓通過500微米篩并且在106微米下篩分以調(diào)節(jié)粒度分布。為了測定沉降特性和密度之差，對實施例1-5的樣品進行數(shù)種密度測量。干壓堆密度利用干壓堆密度法(DCBD)測量根據(jù)實施例1-5制備的粒狀物樣品密度中的差異。所得DCBD結(jié)果如表3所示。表3<tablesid="table3"num="003"><table>實施例DCBD(g／ml)10．41320．36930．26940．2250．186</table></tables>從這些結(jié)果可以看出，通過混合和附聚制備的粒狀物中含有少量的Expancel顆粒對樣品堆密度有明顯影響，從而使顆粒的密度適應(yīng)于需要。液體體系的密度通過附聚制備的粒狀物(實施例1-5)的密度是在單一基料表面活性劑體系中測定，其中不合有懸浮劑或流變學(xué)改性劑，利用垂直掃描宏觀分析儀(TurbiscanMA1000，得自于Formulaction，Ramonville，F(xiàn)rance)測定密度。基料溶液具有如下組成組分％重量十二烷基硫酸銨1(30％)50．00椰油酰氨基丙基甜菜堿2(30％)15．00氯化鈉2．50樣品(實施例1-5)1．00防腐劑適量去離子水平衡量至100％1ManroALS30(Hickson-ManroLtd產(chǎn)品)2EmigenBS／P(Albright和Wilson產(chǎn)品)用密度計測出的基料溶液密度是1．038g／ml。聚集物的平均粒度為300微米并且基料粘度為～700cps，這需要利用StokesEinstein定律計算出聚集物密度。在含有實施例1-5的樣品中，出現(xiàn)兩種現(xiàn)象對于實施例1和2，樣品底部的反散射增加，但樣品中部和頂部的反散射降低。這些反散射的變化是沉降現(xiàn)象的特征。對于實施例3、4和5，樣品頂部的反散射增加，但樣品中部和底部的反散射降低。這些反散射變化對應(yīng)于乳狀液分層過程。利用對沉降層或乳狀液分層處或以下的澄清區(qū)域的中間峰高密度的測量來確定去穩(wěn)定作用動力學(xué)。該方法能夠測出沉降或乳狀液分層的前沿，并且由此可以測定顆粒遷移速率。通過利用對中間高度峰寬的顆粒遷移速率的測量并應(yīng)用StokesEinstein定律，可以計算出如表4所示的聚集物密度。表4<tablesid="table4"num="004"><table>實施例顆粒遷移速率(mm／min)密度(g／ml)10．161．4420．171．0830．011．0340．16150．490．92</table></tables>另外可以看出，Expancel微球與二氧化硅顆粒的共附聚能夠很容易地改變粒狀物密度(基本上根據(jù)需要)，并且由此根據(jù)需要改變。具體地，Expancel微球和無機顆粒的共附聚為優(yōu)化指定基料體系的粒狀物密度并消除現(xiàn)有技術(shù)中所用的輔助懸浮劑或流變學(xué)改性劑提供了很大的空間。這在以下實施例6中將進一步說明。實施例6制備以下的基料液體表面活性劑體系，其中采用實施例1-5的無機材料。在該基料制劑中不含有增稠劑和／或懸浮劑。組分％重量十二烷基硫酸銨1(30％)50．00椰油酰氨基丙基甜菜堿2(30％)2．00防腐劑，香料適量樣品(實施例1-5)5．00去離子水平衡量至100％在此例中液體基料的密度是1．0193，利用密度計測量。目測觀察根據(jù)實施例1-5制備的無機材料在基料制劑中的沉降特征并且記錄在下表5中。表5<tablesid="table5"num="005"><table>實施例沉降特征1沉降2沉降3懸浮4飄浮5飄浮</table></tables>從表5可以看出，對于給出的液體基料，通過加入Expancel微球來避免粒狀物沉降，可以控制粒狀物的密度。可以認為，實施例3聚集物的密度與實施例6中所用的液體基料相匹配，這是因為實施例3的聚集物可以穩(wěn)定懸浮而不需要輔助懸浮劑或流變學(xué)改性劑。權(quán)利要求1．一種高密度無機顆粒和密度低于水的顆粒共附聚的粒狀物形式的材料。2．如權(quán)利要求1所述的材料，其中所述低密度顆粒的密度為0．01-0．4g／ml。3．如權(quán)利要求1所述的材料，其中所述低密度顆粒的密度為0．015-0．25g／ml。4．如權(quán)利要求1所述的材料，其中所述低密度顆粒的密度為0．02-0．15g／ml。5．如權(quán)利要求1-4任一項所述的材料，其中所述低密度顆粒是低密度、包氣顆粒的形式。6．如權(quán)利要求1-4任一項所述的材料，其中所述低密度顆粒含有聚乙烯顆粒。7．一種含有權(quán)利要求1-6任一項所述材料的液體基介質(zhì)，所述粒狀物分散在整個所述介質(zhì)中。8．如權(quán)利要求7所述的介質(zhì)，其中液體基料基本上不含有懸浮劑或增稠劑。9．如權(quán)利要求7或8所述的介質(zhì)，其中所述高密度顆粒在賦予該液體基組合物特定屬性，例如感覺性質(zhì)方面構(gòu)成初級顆粒。10．如權(quán)利要求7或8所述的介質(zhì)，其中所述低密度顆粒在賦予該液體基組合物特定屬性，例如感覺性質(zhì)方面構(gòu)成初級顆粒。11．如權(quán)利要求7-10任一項所述的介質(zhì)，其中所述低密度顆粒占該粒狀物組合物的最多到20％(重量)。12．如權(quán)利要求7-10任一項所述的介質(zhì)，其中當(dāng)通過垂直掃描宏觀分析法測量時，所述共附聚粒狀物具有小于液體基料的密度。13．上述權(quán)利要求任一項所述的材料或介質(zhì)，其中無機顆粒選自二氧化硅，尤其是無定形二氧化硅；氧化鋁類、碳酸鈣類、磷酸二鈣類、三代磷酸鈣類、水輝石類、滑石粉類、霰石類、白云石類、變白云母類、羥基變白云母類、氯銅鋁礬類、紅鋅礦類、鋅硅酸鹽類、不溶性偏磷酸鹽類、焦磷酸鈣類、羥基磷灰石類、珍珠石類、沸石類、粘土類、碳酸鎂、浮石和火山灰，或這些組分中兩種或多種的混合物。14．上述權(quán)利要求任一項所述的材料或介質(zhì)，其中所述粒狀物具有粒狀組合物，該組合物含有45-99％(重量)的水不溶性顆粒，該水不溶性顆粒的5-90％是由第一顆粒組分制成，第一顆粒組分是由選自所述組的材料組成并且重均粒度小于20微米，和油吸收容量為60-180g／100g；和該水不溶性顆粒的5-90％是由第二顆粒組分制成，第二顆粒組分由選自無定形二氧化硅、低密度氧化鋁和膨脹珍珠石的材料組成，重均粒度小于20微米并且油吸收容量為150-350g／100g。15．如權(quán)利要求14所述的材料或介質(zhì)，其中通過篩析法測定，所述粒狀組合物的粒度為其95％小于1500微米且95％高于40微米。16．一種液體基介質(zhì)，其中通過垂直掃描宏觀分析法測量時，分散無機顆粒附聚物的密度大于基料液體密度不超過4％。17．如權(quán)利要求7-16任一項所述的介質(zhì)，其是洗液、霜劑、凝膠、漱口劑或低粘度潔齒劑的形式。18．一種高密度無機顆粒與可膨脹顆粒共附聚的粒狀物形式的材料，所述可膨脹顆粒包含包封在聚合物材料殼內(nèi)的揮發(fā)性介質(zhì)。19．一種用于制備受控密度的粒狀材料的方法，該方法包括將一種或多種高密度無機材料和降低密度的顆?；旌希纬筛呙芏阮w粒和降低密度的顆粒的共附聚物，所述降低密度的顆粒是由密度低于水的顆粒或該顆粒的前體組成。20．一種用于制備液體基制劑的方法，其中顆粒在不借助于懸浮劑和／或流變學(xué)改性劑的條件下基本懸浮，該方法包括將一種或多種高密度無機材料的顆粒和降低密度的顆?；旌?，形成高密度顆粒和降低密度的顆粒的共附聚物，導(dǎo)致或引起對粒狀材料密度的改性，使其確保制劑中粒狀物在沒有任何懸浮劑或流變學(xué)改性劑的條件下懸浮，并且使該粒狀材料分散在該制劑中。全文摘要本發(fā)明涉及一種液體基產(chǎn)品,例如個人護理、個人衛(wèi)生和化妝品制劑,其中混合了賦予該產(chǎn)品所需特性如感覺屬性(例如觸覺)的材料,該材料是高密度無機顆粒和密度低于水的顆粒共附聚的粒狀物的形式。文檔編號A61Q5/02GK1282355SQ9881218公開日2001年1月31日申請日期1998年12月8日優(yōu)先權(quán)日1997年12月12日發(fā)明者P·E·拜尼斯,M·維布申請人:克羅斯菲爾德有限公司