專利名稱：具有多重表面涂布物的洗衣添加劑顆粒的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及具有多重表面涂布物的洗衣添加劑顆粒，更具體地是涉及具有多重表面涂布物的載有香料的沸石顆粒。
發(fā)明的背景大多數(shù)消費(fèi)者早已期望有香氣的洗衣產(chǎn)品并期望經(jīng)它洗過的織物也具有宜人的香氣。香料添加劑使洗衣劑組合物對消費(fèi)者在審美方面更有吸引力。在某些情況下香料可賦予經(jīng)它處理過的織物以宜人的香氣。然而，從含水洗衣浴中遺留在織物上的香料數(shù)量往往是有限的。因此，工業(yè)上長期以來就在尋求一種有效的香料釋放體系用于洗衣產(chǎn)品中，它應(yīng)給產(chǎn)品提供長時間的、在存貯期穩(wěn)定的香氣并把香氣提供給洗過的織物。
含有混合的香料或把香料噴霧在組合物上的洗衣和其它織物護(hù)理組合物在商業(yè)上是眾所周知的。因?yàn)橄懔鲜怯梢恍]發(fā)性的化合物組合而成，因此香料可從加過香料的簡單溶液和干燥的混合物中連續(xù)地散發(fā)出來。已開發(fā)過各種技術(shù)來阻止或延緩香料從組合物中的釋放，從而使它能更長時期地保持審美方面的吸引力。然而迄今為止，還很少有在產(chǎn)品延長貯存之后仍能大量賦予織物香氣的方法。
而且，已經(jīng)進(jìn)行過連續(xù)的研究來尋求一些方法和組合物，它們能從洗衣浴中有效地和有效率地把香料傳送到織物表面上。如從以下公開說明中可以看到的那樣，已開發(fā)出各種香料傳輸方法，包括防止香料在洗滌循環(huán)中損失，并把香料釋放到織物上。1978年6月20日發(fā)布的Brock等人的美國專利4,096,072講授了一種釋放織物調(diào)理劑，包括香料的方法，它是通過一種脂肪季銨鹽來通過洗滌和干燥循環(huán)的。1983年9月6日發(fā)布的Schnoring等人的美國專利4,402,856講授了一種微膠囊技術(shù)，它涉及配制一種僅在某些溫度下才允許香料從膠囊中擴(kuò)散出來的殼體材料。1979年5月1日發(fā)布的Young的美國專利4,152,272講授了把香料摻入蠟質(zhì)顆粒中以防止香料在干燥組合物中貯存時以及在洗衣過程中的逸失。據(jù)信，香料經(jīng)蠟質(zhì)擴(kuò)散到干燥器中的織物上。1991年11月19日發(fā)布的Walley等人的美國專利5,066,419講授了與一種不溶于水的非聚合載體材料分散的香料以及通過用一種不溶于水的易粉碎的涂布材料涂布從而把香料封膠在防護(hù)殼層中。1992年3月10日發(fā)布的Trinh等人的美國專利5,094,761講授了用粘土防護(hù)的香料/環(huán)糊精復(fù)合物，它為至少是部分潤濕的織物提供香料的益處。
別的在洗滌循環(huán)中釋放香料的方法包括把香料與一種乳化劑和水溶性聚合物結(jié)合，把混合物形成顆粒，并把它們加到洗衣組合物中，如1980年6月24日發(fā)布的Whyte的美國專利4,209,417、1982年7月13日發(fā)布的Whyte的美國專利4,339,356以及1971年4月27日發(fā)布的Gould等人的美國專利3,576,760中所描述的那樣。不過，即使有工業(yè)界在這領(lǐng)域中已做過的大量工作，依然存在著對一種簡單的、更有效率和有效的香料釋放體系的需求，它可以和洗衣組合物混合以便為用這種洗衣產(chǎn)品處理過的織物提供初始和延長的香料益處。
這種香料也可被吸附在多孔載體材料上，諸如一種聚合物材料，如1981年7月15日發(fā)布的Bares等人的聯(lián)合王國專利公開U.K.Pat.Pub2,066,839中所描述的。香料也曾被吸附在粘土或沸石材料上，然后再把它們混入顆粒狀洗滌劑組合物中。一般，優(yōu)選的沸石為A型或4A型沸石，其公稱孔徑大小約4埃單位。現(xiàn)在相信用沸石A或4A時香料是被吸附在沸石表面上，只有相對小量的香料實(shí)際被吸附進(jìn)入沸石孔隙中。雖然把香料吸附在沸石或聚合物載體上或許能比把純凈香料加入并與洗滌劑混合提供某些改進(jìn)，但工業(yè)界仍在尋找一些改進(jìn)，使洗衣組合物能更長時間地貯存而在香氣強(qiáng)度和釋放給織物的香料數(shù)量方面都不損失其香料特性，以及改進(jìn)遺留在經(jīng)處理過的織物表面上的香料香氣的持續(xù)時間。
因此，依然保持著對一種香料釋放體系的需要，該體系應(yīng)在使用過程中以及在使用后從干的織物上提供滿意的香料氣味，但它也應(yīng)能提供延長的貯存方面的益處并降低產(chǎn)品的香味強(qiáng)度。
背景技術(shù)：
1985年9月3日發(fā)布的Ramachandran等人的美國專利4,539,135公開了含有粘土或載有香料的沸石材料的顆粒狀洗衣化合物。1987年12月15日發(fā)布的Tai的美國專利4,713,193公開了含有一種帶沸石材料的液體或油狀輔助劑的自由流動的顆粒狀洗滌劑添加劑。1992年8月10日發(fā)布的Nishishiro的日本專利HEI4 -218583公開了包括香料加沸石的控制釋放材料。1981年12月8日發(fā)布的Corey等人的美國專利4,304,675講授了一種方法和含有沸石的組合物用來脫去制品的氣味。1987年8月12日發(fā)布的東德專利公開No.248,508；1979年9月12日發(fā)布的東德專利公開No.137,599；Unilever PLC于1993年4月7日發(fā)布的歐洲專利申請公開No.535,942和1993年4月14日發(fā)布的歐洲專利申請公開No.536,942；1994年8月9日授權(quán)給Garner-Gray等人的美國專利5,336,665；1994年12月8日發(fā)布的WO94/28107；1993年11月2日發(fā)布的美國專利5,258,132和1993年7月27日發(fā)布的美國專利5,230,822，二者都是授權(quán)給Kamel等人的；1992年8月25日發(fā)布的授權(quán)給Corring等人的美國專利5,141,664；1957年10月15日授權(quán)給Swisher的美國專利2,809,895。
本發(fā)明的概要這種需要可被本發(fā)明所滿足，其中提供了一種洗衣添加劑顆粒。這種洗衣添加劑顆?？杀挥脕硗匆卵h(huán)中釋出一些有用的洗衣和清洗劑，或者通過洗衣循環(huán)。本發(fā)明的這種洗衣添加劑顆粒主要含有多孔載體材料的芯體以及在芯體上的多重表面或封膠涂布物。本發(fā)明的這種洗衣添加劑顆粒在通過洗滌過程釋出香料組分到織物表面上是特別有效的。在傳統(tǒng)的香料釋放體系中有多于50％的香料由于揮發(fā)性香料從產(chǎn)品中擴(kuò)散以及溶解在洗滌水中而“失去”，永遠(yuǎn)不能傳輸給織物表面。在本發(fā)明中，多重涂布物有效地截留了裝載在沸石芯體上或其中的香料。這樣，香料即以比傳統(tǒng)的香料釋放體系更高的速率通過洗滌水傳輸?shù)娇椢锉砻嫔稀?br> 按照本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，是提供一種洗衣添加劑顆粒。這種洗衣添加劑顆粒包含中心的芯粒，其中含有多孔載體芯材和一種與芯材互相混合的玻璃狀封膠材料。這種玻璃狀封膠材料是由一種或多種至少是部分水溶性的羥基化合物所衍生的，后者具有無水的、非增塑性的玻璃化溫度Tg值至少約為0℃。一種供選擇的中間封膠材料然后可被涂布在中心的芯粒上。這種中間封膠材料當(dāng)存在時可包含具有無水的、非增塑性的玻璃化溫度Tg值至少約為130℃的碳水化合物。然后把一種外部的涂布材料涂布在芯顆?；蛑虚g封膠材料(當(dāng)存在時)上，它可為洗衣添加劑顆粒提供基本上不發(fā)粘的表面。這種外部涂布材料是由一種或多種至少是部分可在洗滌水中溶解或可分散的化合物所衍生的，所述化合物可選自蠟，水溶性聚合物，脂肪化合物，碳水化合物，纖維素和纖維素衍生物，天然和合成的樹膠，硅酸鹽類，硼酸鹽類，磷酸鹽類，幾丁質(zhì)，脫乙酰幾丁質(zhì)以及它們的混合物。
最好是，這種多孔載體材料是選自無定形硅酸鹽，結(jié)晶非層狀硅酸鹽，層狀硅酸鹽，碳酸鈣，碳酸鈣/鈉復(fù)鹽，碳酸鈉，粘土，沸石，鈉沸石，堿金屬磷酸鹽，大孔沸石，幾丁質(zhì)微珠粒，羧烷基纖維素類，羧烷基淀粉類，環(huán)糊精，多孔淀粉，以及它們的混合物。最優(yōu)選的是選自沸石X、沸石Y及其混合物的沸石。
這種洗衣添加劑顆粒進(jìn)一步含有一種包含在或裝載在多孔載體芯材上的洗衣或清洗劑。這種洗衣或清洗劑可選自香料、漂白劑，漂白促進(jìn)劑，漂白活化劑，漂白催化劑，螯合劑，抗垢劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，光漂白劑，酶類，催化抗體，增白劑，織物直接染料，抗真菌劑，抗微生物劑，驅(qū)蟲劑，污垢解脫聚合物，織物軟化劑，固色劑，pH躍遷體系以及它們的混合物，最好是一種包含在沸石中的香料。
優(yōu)選的玻璃狀封膠材料是淀粉，改性淀粉或淀粉的水解產(chǎn)物，而優(yōu)選的中間封膠材料是一種其右旋糖當(dāng)量DE值約為7.5或更小的碳水化合物材料，DE值為5或更小的麥芽糖糊精是最優(yōu)選的。外部涂布材料最好是纖維素或纖維素衍生物，羥丙基甲基纖維素是最優(yōu)選的。這種洗衣添加劑顆粒具有小于約80％的收濕性值。最優(yōu)選為小于約30％。最后，這種中間封膠材料和/或外部涂布物可進(jìn)一步包含選自增塑劑、抗附聚劑以及它們的混合物的組分。
按照本發(fā)明的第二種實(shí)施方案，是提供一種洗衣或清洗用的洗滌劑組合物。這種洗衣或清洗組合物含有按組合物的重量計算約0.001％至約50％的如上所述的洗衣添加劑顆粒，按組合物的重量計約50％至約99.999％的洗衣組分，后者可選自洗滌用表面活性劑，助洗劑，漂白劑，酶類，污垢解脫聚合物，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，填料以及它們的混合物。最好是，這種組合物包括至少一種洗滌用表面活性劑和至少一種助洗劑。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有多重表面涂布物的洗衣添加劑顆粒。本發(fā)明的另一個目的是提供一種含有一種洗衣添加劑顆粒的洗衣和清洗用的組合物，在添加劑顆粒上帶有多重表面涂布物。最后，本發(fā)明的一個目的是提供一種洗衣添加劑顆粒，它可提供改進(jìn)的織物香氣方面的益處，延長的儲存期限并降低產(chǎn)品的香氣強(qiáng)度。本發(fā)明的這些以及其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員可從下面的描述和所附的權(quán)利要求中認(rèn)識到。
除非另外指明，這里所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例都是按重量計算的。所有在這里引用的文獻(xiàn)均在此引入作為參考。
優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種洗衣添加劑顆粒和應(yīng)用這種洗衣添加劑顆粒的洗衣和清洗組合物。洗衣和清洗組合物包括傳統(tǒng)的顆粒狀洗衣洗滌劑以及顆粒狀漂白劑，自動洗餐具、硬表面清洗和織物軟化組合物。本發(fā)明的這種洗衣添加劑顆粒可提供優(yōu)良的通過洗滌的香料釋放能力并使產(chǎn)品香氣由于涉及揮發(fā)性香料組分造成的損失達(dá)到最小值。雖然不想被理論所束縛，但相信本發(fā)明顆粒的多重涂布物增加了顆粒的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的這種洗衣顆粒含有一種多孔載體的芯，它用一種玻璃狀封膠材料所涂布或與之互相混合。在一種供選擇的步驟中，芯?？捎靡环N中間封膠材料來涂布，然后在芯粒或中間層上放置外部或外層涂布物以形成最終的顆粒。
本發(fā)明的洗衣顆粒具有小于約80％的收濕性值。這里使用的“收濕性值”是意指被顆粒所吸收的濕氣含量，它可通過以下試驗(yàn)方法中顆粒重量增加的百分?jǐn)?shù)來測量。本發(fā)明顆粒所需的收濕性值可這樣測定，即在90°F和80％相對濕度的條件下把2克顆粒(約500微米大小的顆粒，沒有任何水分阻擋涂層)放置在開口容器陪替氏培養(yǎng)皿中4周時間。該時間末顆粒重量增加的百分?jǐn)?shù)即這里所指的顆粒收濕性值。本發(fā)明優(yōu)選的顆粒具有小于約50％的收濕性值，更優(yōu)選小于約30％。
本發(fā)明的洗衣添加劑顆粒典型地含有約30％至約97％的已裝載的中心芯粒，它本身有約20％至約80％是玻璃狀封膠材料，約3％至約50％中間封膠材料以及約3％至約30％外部涂布材料。本發(fā)明的這種顆粒狀組合物也典型地包含約0％至約90％的用于洗衣或清洗組合物的試劑。優(yōu)選約10％至約80％，更優(yōu)選約25％至約80％。中心芯粒如已經(jīng)講過的，這種添加劑顆粒的中心芯體包含一種多孔載體材料和一種玻璃狀封膠材料的混合物。中心芯體的這兩種組分可以用一些不同的方法來混合，其中優(yōu)選擠壓兩種成分的方法。中心芯體典型地包含約10％至約60％的已裝載的多孔載體，其余是玻璃狀封膠材料。多孔載體材料如這里所用的多孔載體材料一詞是意指任何能夠裝載(例如通過吸收在表面上或吸附到孔隙中)一種可釋出的試劑諸如洗衣或清洗劑的材料。這類材料包括多孔的固體，可選自無定形硅酸鹽，結(jié)晶的非層狀硅酸鹽，層狀硅酸鹽，碳酸鈣，碳酸鈣/鈉復(fù)鹽，碳酸鈉，粘土，沸石，鈉沸石，堿金屬磷酸鹽，大孔沸石，幾丁質(zhì)微珠粒，羧烷基纖維素類，羧烷基淀粉類，環(huán)糊精，多孔淀粉類以及它們的混合物。
優(yōu)選的多孔載體材料是沸石X，沸石Y以及它們的混合物。這里所用的術(shù)語“沸石”是指一種結(jié)晶的硅鋁酸鹽材料。一種沸石的結(jié)構(gòu)式是基于結(jié)晶的晶胞，最小的結(jié)構(gòu)單元可用下式表示Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y]·xH2O其中n是陽離子M的價數(shù)，x是每個晶胞中的水分子數(shù)目，m和y是每個晶胞中四面體的總數(shù)并且y/m值為1至100。最優(yōu)選的是，y/m值為1至5。陽離子M可以是IA族和IIA族元素，諸如鈉、鉀、鎂和鈣。
這里所用的沸石是一種八面沸石型沸石，包括X型沸石或Y型沸石，二者的公稱孔徑大小均為大約8埃單位，典型地為約7.4埃至約10埃單位。
本發(fā)明實(shí)踐中所用的硅鋁酸鹽沸石材料可從市場買到。生產(chǎn)X和Y型沸石的方法是眾所周知的并可在標(biāo)準(zhǔn)參考書中找到。這里有用的優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽材料可以X型或Y型的名稱買到。
為了說明的目的而不是限制，在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種結(jié)晶的硅鋁酸鹽材料是X型，并可從以下選擇(I) Na86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O(II) K86[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O(III)Ca40Na6[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O(IV) Sr21Ba22[AlO2]86·(SiO2)106]·xH2O以及它們的混合物，其中x值約為0至約276。式(I)和(II)的沸石具有8.4埃單位的公稱孔徑大小或孔隙，式(III)和(IV)的沸石具有8.0埃單位的公稱孔徑大小或孔隙。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶的硅鋁酸鹽材料是Y型，并可從以下選擇(V) Na56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O(VI)K56[AlO2]56·(SiO2)136]·xH2O以及它們的混合物，其中x值約為0至約276。式(V)和(VI)的沸石具有8.0埃單位的公稱孔徑大小或孔隙。
在還有另外一個實(shí)施方案中，被稱作“沸石MAP”的沸石類別也可用于本發(fā)明中。這類沸石被公開并被描述于1996年9月16日提交的美國專利申請序號No.08/716,147中，標(biāo)題為“為改進(jìn)織物護(hù)理的沸石MAP和Alcalase”。
用于本發(fā)明中的沸石是顆粒形式的，其平均顆粒大小約0.5微米至約120微米。優(yōu)選約0.5微米至約30微米，可用標(biāo)準(zhǔn)的顆粒大小分析技術(shù)來測量。
沸石顆粒的大小使它們能被截留在它們所接觸的織物中。一旦固定在織物表面上(在洗衣過程中已洗掉它的多重涂布物)，沸石即可開始釋出它們的摻入的洗衣劑，尤其是當(dāng)它們被置于加熱或潮濕的條件下時。玻璃狀封膠材料本發(fā)明的玻璃狀封膠材料是由一種或多種至少部分水溶性的羥基化合物所衍生的玻璃狀材料。這里有用的至少部分水溶性的羥基化合物可選自以下類別的材料1.碳水化合物它可以是下列的任何一種化合物或它們的混合物i)簡單的糖類(或單糖)；ii)低聚糖(定義為含有2～35個單糖分子的碳水化合物鏈)；iii)多糖(定義為含有至少35個單糖分子的碳水化合物鏈；和iv)淀粉，包括經(jīng)過改性的淀粉和淀粉的水解產(chǎn)物；v)i)、ii)、iii)和iv)的氫化產(chǎn)物。
線型和帶支鏈的碳水化合物鏈都可以使用。此外經(jīng)過化學(xué)改性的淀粉以及多糖/低聚糖也可以使用。典型的改性包括加入烷基、芳基等形式的憎水性部分，和表面活性劑中看到的那些相同，為的是賦予這些化合物以某些表面活性。優(yōu)選的碳水化合物材料是氫化產(chǎn)物，特別是氫化的淀粉水解產(chǎn)物。最優(yōu)選的氫化淀粉水解產(chǎn)物是由其右旋糖當(dāng)量(DE)小于45的碳水化合物所衍生的，并且典型地是通過把DE值小于45的淀粉水解產(chǎn)物進(jìn)行氫化而產(chǎn)生的。氫化的淀粉水解產(chǎn)物的合適的實(shí)例包括那些可以從Roquette America of Keokuk，Iowa買到的商品名稱為POLYSORB和LYCASIN的產(chǎn)物和可從Lonza of Fairlawn.N.J.買到的商品名稱為HYSTAR的產(chǎn)物。
2.所有天然或合成的樹膠諸如藻酸酯類、角叉膠、瓊脂、果膠酸、以及天然樹膠諸如阿拉伯膠、黃蓍膠和刺梧桐樹膠；3.幾丁質(zhì)和脫乙酰幾丁質(zhì)；4.纖維素和纖維素衍生物。實(shí)例包括i)乙酸纖維素和乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)；ii)羥丙基甲基纖維素(HPMC)；iii)羧甲基纖維素(CMC)；iv)所有腸衣/水合的涂布物以及它們的混合物；5.硅酸鹽類、磷酸鹽類和硼酸鹽類；6.聚乙烯醇(PVA)；7.聚乙二醇(PEG)；8.增塑劑。
上述這些類材料中，如果不具備至少部分地水溶性，并且玻璃化溫度Tg值低于這里要求的下限即約0℃時，則只有把它們與一定數(shù)量的這里使用的具有所需較高Tg值的羥基化合物混合以后才能在此使用，所需羥基化合物的數(shù)量應(yīng)能使產(chǎn)生的玻璃狀顆粒具有所需的低于約80％的收濕性值。
玻璃化溫度，一般縮寫作“Tg”，是玻璃狀材料的一種眾所周知和容易測定的性質(zhì)。這一轉(zhuǎn)變被描述為相當(dāng)于處于玻璃狀態(tài)的材料當(dāng)加熱通過Tg區(qū)域時液化成為液態(tài)。它不是一種象熔融、蒸發(fā)或升華那樣的相變過程。[參看William P.Brennan在1973年3月份Perkin-Elmer公司出版的“熱分析應(yīng)用研究#7”上發(fā)表的文章“什么是Tg？玻璃轉(zhuǎn)變的掃描量熱學(xué)”一文]。Tg的測量可通過使用差示掃描量熱法容易地得到。
為本發(fā)明的目的，這類羥基化合物的Tg值是用無水化合物且不合任何增塑劑(它將影響羥基化合物的Tg值測量)的條件下測得的。玻璃化溫度也被詳盡地描述于J.Brandrup和E.H.Immergut(Wiley-Interscience，1989)出版的聚合物手冊，第3版(Polvmer Handbook，Third Edition)pp.VI/209-VI/277所載P.Peyser的文章“聚合物的玻璃化溫度”中。
用于本發(fā)明中的羥基化合物至少有一種必須具有至少0℃的無水、非增塑的Tg值，對于沒有水分阻擋涂層的顆粒，至少應(yīng)具有約20℃、優(yōu)選至少約40℃、更優(yōu)選至少約60℃、最優(yōu)選至少約100℃的Tg值。也優(yōu)選這些化合物是可在低溫下加工的，優(yōu)選在約50℃至約200℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約60℃至約180℃范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，這種羥基化合物是具有右旋糖當(dāng)量DE值為約75或更小的碳水化合物材料，更優(yōu)選DE值為約65或更小，最優(yōu)選在約7.5至約45之間，或者是用這些碳水化合物的氫化等價物。象這里所使用的，術(shù)語“右旋糖當(dāng)量”，縮寫為DE，是指基于總的干燥物質(zhì)中存在的以右旋糖表示的還原糖的總量，按百分?jǐn)?shù)計算。測量的標(biāo)度從0至100，100表示以純凈糖的形式存在。測量右旋糖當(dāng)量的普通技術(shù)是容量法中的堿性銅方法。右旋糖當(dāng)量及測量右旋糖當(dāng)量的方法在本領(lǐng)域，特別是食品和糖漿工業(yè)中是眾所周知的。本發(fā)明的第一種封膠材料中優(yōu)選的碳水化合物材料包括蔗糖、氫化淀粉水解產(chǎn)物、葡萄糖、乳糖和淀粉水解產(chǎn)物諸如玉米糖漿，其中最優(yōu)選的是氫化的淀粉水解產(chǎn)物。中間封膠材料本發(fā)明的中間封膠材料可在中心芯粒上形成一種供選擇的涂布物。這種中間涂布物可提供額外的屏障，使得摻入多孔載體中的任何可釋放試劑諸如香料的釋出或泄漏減至最小。這種中間層當(dāng)存在時，是一種具有至少約130℃無水、非增塑的玻璃化溫度Tg值的碳水化合物材料，更優(yōu)選Tg值至少約150℃，最優(yōu)選約175℃。
中間封膠材料的碳水化合物可以是以下的任何一類化合物或它們的混合物i)簡單的糖類(或單糖)；ii)低聚糖(定義為含有2-35個單糖分子的碳水化合物鏈)；iii)多糖(定義為含有至少35個單糖分子的碳水化合物鏈)；iv)淀粉，包括改性的淀粉；v)i)、ii)、iii)和iv)的氫化產(chǎn)物。
線型和帶支鏈的碳水化合物鏈兩者都可使用。此外也可使用經(jīng)過化學(xué)改性的淀粉類和多聚/低聚糖。典型的改性包括加入烷基、芳基等形式的憎水部分以賦予這些化合物某些表面活性，所述憎水部分和在表面活性劑中看到的那些一樣。
中間封膠材料的碳水化合物優(yōu)選具有約7.5或更小的右旋糖當(dāng)量DE值，更優(yōu)選約5或更小。優(yōu)選中間封膠材料的碳水化合物是一種淀粉或改性的淀粉，麥芽糖糊精，或如上所述的氫化的淀粉水解產(chǎn)物。合適的麥芽糖糊精包括可從Grain Products Processing買到的Maltrin M040TM，合適的淀粉或改性的淀粉包括Capsul ETM和Amiogum 23TM，它們可分別從National Starch Chemical Co.和American Maze Co.買到。
中間封膠材料可包括供選擇的添加劑組分諸如增塑劑、抗附聚劑以及它們的混合物。供選擇的增塑劑包括山梨醇，聚乙二醇，丙二醇，低分子量的碳水化合物等，其中山梨醇和聚乙二醇的混合物以及低分子量的多元醇類是最優(yōu)選的。增塑劑使用的含量為約0.01％至約5％。本發(fā)明的抗附聚劑優(yōu)選是一種表面活性劑并以小于中間封膠材料的1％的低含量被使用。用于本發(fā)明中的合適的表面活性劑包括可從ImperialChemicals Inc.(ICI)買到的TWEEN 80TM。外部涂布材料外部涂布材料是涂布在芯粒上或者當(dāng)存在時涂布在中間的封膠材料上，并提供最終顆粒的外層。這種外部涂布材料為最終顆粒提供一種基本不發(fā)粘或非粘性的涂層。最好是，這種外部涂層使顆粒在90°F和高濕度條件諸如80％相對濕度條件下仍具有不發(fā)粘的表面。
這種外部涂層是一種由一種或多種至少是部分在洗滌過程中可溶解的或可分散的化合物所衍生的材料。即，這種外部涂層將會或者是可溶于含水洗滌環(huán)境中，或者是可分散在這種含水洗滌環(huán)境中。這里有用的這種化合物最好從下列各類材料中選擇1.碳水化合物，它可以是下列的任何一類化合物或它們的混合物i)簡單的糖類(或單糖)；ii)低聚糖(定義為含有2-35個單糖分子的碳水化合物鏈)；iii)多糖(定義為含有至少35個單糖分子的碳水化合物鏈)；和iv)淀粉，包括改性的淀粉和淀粉的水解產(chǎn)物；v)i)、ii)、iii)和iv)的氫化產(chǎn)物。
線型和帶支鏈的碳水化合物鏈二者都可使用。此外也可以用化學(xué)改性過的淀粉和多糖/低聚糖類。典型的改性包括加入烷基、芳基等形式的憎水性部分，所述憎水部分和表面活性劑中看到的那些相同，為的是賦予這些化合物以某些表面活性；2.所有天然或合成的樹膠諸如藻酸酯類、角叉膠、瓊脂、果膠酸、以及天然樹膠諸如阿拉伯膠、黃蓍膠和刺梧桐樹膠；3.幾丁質(zhì)和脫乙酰幾丁質(zhì)；4.纖維素和纖維素衍生物，實(shí)例包括i)乙酸纖維素和乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)；ii)羥丙基甲基纖維素(HPMC)；iii)羧甲基纖維素(CMC)；iv)所有腸衣/水合的涂布物以及它們的混合物；5.硅酸鹽類、磷酸鹽類和硼酸鹽類；6.水溶性聚合物，包括聚丙烯酸酯類、己內(nèi)酯類、聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)；7.蠟類，包括聚硅氧烷蠟、石蠟和微晶蠟；8.增塑劑；9.長鏈(C10-C35)脂肪化合物，包括脂肪酸類、脂肪醇類和脂肪酯類。
上述這些類材料中，如果不具備至少部分在洗滌中的可溶性或可分散性，則只有把它們與一定數(shù)量的在此使用的化合物混合以后才能使用，所需該化合物的數(shù)量應(yīng)能使產(chǎn)生的顆粒具有所需的低于約80％的收濕性值。也優(yōu)選這些化合物是可低溫加工的，優(yōu)選在約50℃至約200℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約60℃至約180℃范圍內(nèi)。
最好是，這種羥基化合物是纖維素或纖維素衍生物材料。最優(yōu)選的是羥丙基甲基纖維素，它可以商品名稱METHOCEL從Aqualori公司買到。
外部涂布物可包括供選擇的添加劑組分諸如增塑劑、抗附聚劑以及它們的混合物。供選擇的增塑劑包括山梨醇、聚乙二醇、丙二醇、低分子量的碳水化合物等，其中以山梨醇和聚乙二醇的混合物和低分子量的多元醇最為優(yōu)選。這種增塑劑使用的含量為約0.01％至約5％。本發(fā)明的抗附聚劑優(yōu)選是一種表面活性劑，并且以低于外部涂布物的1％的低含量被使用。用于本發(fā)明中的合適的表面活性劑包括可從ImperialChemicals.Inc.(ICI)買到的TWEEN 80TM。洗衣和清洗劑洗衣和清洗劑被包括在本發(fā)明的顆粒中。這些試劑被裝載或被包含在前述的多孔載體材料中。在本發(fā)明中有用的這些試劑可選自香料、漂白劑、漂白促進(jìn)劑、漂白活化劑、漂白催化劑、螯合劑、抗垢劑、閾值抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、光漂白劑、酶類、催化抗體、增白劑、織物直接染料、抗真菌劑、抗微生物劑、驅(qū)蟲劑、污垢解脫聚合物、織物軟化劑、固色劑、pH躍遷體系、以及它們的混合物。就象可從本發(fā)明意識到的那樣，這些摻入本發(fā)明顆粒中的試劑可以和那些用來配制包含在顆粒中的洗衣和清洗組合物的其余部分相同或不相同。例如，顆粒中可含有一種香料試劑，并且(與之相同或不同的)香料也可和含香料的顆粒一起被摻入到最終的組合物中(諸如用噴霧技術(shù))。這些試劑可根據(jù)被配置的組合物類型的需要來選擇，諸如顆粒狀洗衣洗滌劑組合物、顆粒狀自動洗餐具機(jī)用組合物、或硬表面清洗劑。
下面將描述用于本發(fā)明中的各種類型的試劑。本發(fā)明的洗衣用顆粒當(dāng)然可被包括在含有其它組分的組合物中。這種含有洗衣添加劑顆粒的組合物可供選擇地包含一種或多種其它洗滌劑添加劑材料或其它用來協(xié)助或強(qiáng)化清洗性能、或用于被清洗的底物的處理、或用來改進(jìn)這種洗滌劑組合物的審美外觀(例如香料、色料、染料等)的材料。
香料本發(fā)明優(yōu)選的洗衣或清洗劑是一種香料。象這里所使用的術(shù)語“香料”是用來指任何有香氣的物質(zhì)，它隨后即被釋放到水浴中和/或與它接觸的織物上。這種香料最常見到的在室溫是液體。已知有各種各樣的化學(xué)品可用作香料，包括諸如醛類、酮類、醇類和酯類等物質(zhì)。更普遍的是已知有一些天然存在的植物和動物油類和滲出物，其中合有各種化學(xué)組分組成的復(fù)雜混合物，可被用作香料。這里的香料可以是組成相對簡單的，但也可能是含有高度復(fù)雜的天然和合成化學(xué)組分的復(fù)雜混合物，所有選擇都是為了提供所需的香氣。典型的香料可包括，例如，含有吸引人的物質(zhì)的木本/土壤基質(zhì)諸如檀香木、靈貓香和廣藿香油。這些香料可以是清淡的花香型，例如玫瑰提取物、紫羅蘭提取物和紫丁香。這些香料也可以是被配制以提供所需的水果香氣的，例如，酸橙、檸檬和橙子。任何能排放出宜人或所需香氣的化學(xué)可配伍的物質(zhì)都可用于這里的加香組合物中。
香料也包括香料前體諸如縮醛香料前體、縮酮香料前體、酯香料前體(例如丁二酸二香葉基酯)、可水解的無機(jī)-有機(jī)香料前體以及它們的混合物。這些香料前體可由于簡單水解的結(jié)果而釋放出香料物質(zhì)，或者可以是由pH變化觸發(fā)的香料前體(例如，pH降低)，或者可以是酶催化可釋出的香料前體。
這里有用的優(yōu)選的香料試劑被定義如下。
為本發(fā)明的暴露于洗衣過程的含水介質(zhì)中的組合物的目的，一些香料分子的特性參數(shù)對鑒定和定義是重要的它們的最長和最寬的尺度；橫截面積；分子體積和分子表面積。這些值可用CHEMX程序(來自Chemical Design.Ltd)對單個香料分子進(jìn)行計算，已設(shè)分子處于最低能量的構(gòu)型，這可用CHEMX程序最佳化的標(biāo)準(zhǔn)幾何學(xué)并用標(biāo)準(zhǔn)的原子范德華半徑來測定。參數(shù)的定義如下“最長”由它們的范德華半徑而增大的分子中原子間的最大距離(以埃為單位)“最寬”在分子于垂直于分子的“最長”軸的平面上的投影中，由它們的范德華半徑而增大的分子中原子間的最大距離(以埃為單位)。
“橫截面積”分子在垂直于最長軸的平面上的投影所填充的面積(以平方埃為單位)。
“分子體積”分子處于最低能量構(gòu)型時所填充的體積(以立方埃為單位)。
“分子表面積”以平方埃標(biāo)度的任意單位(為校正的目的，甲基-β-萘基酮，水楊酸芐酯和樟腦樹膠分子分別測得128±3、163.5±3和122.5±3單位的表面積)。
分子的形狀對于摻入也是重要的。例如，理想對稱的球形分子當(dāng)足夠小從而可包合到沸石孔槽中時沒有優(yōu)選的取向，可以從任何臨近的方向被摻入。然而，對于其長度超過孔徑的分子，則對于包合會有優(yōu)選的“臨近取向”。在這里使用分子的體積/表面積比率的計算值來表示分子的“形狀指數(shù)”，這值愈高，分子愈接近球形。
為本發(fā)明的目的，香料試劑是按照它們被摻入到優(yōu)選的沸石載體的孔隙中去的能力、即作為組分從優(yōu)選的沸石載體經(jīng)過含水環(huán)境傳送的效用來分類的。把這些試劑按體積/表面積比率對橫截面積平面作圖，即可方便地按它們摻入沸石中的能力把這些試劑分成各類。具體地說，對于本發(fā)明的沸石X和Y載體，如果試劑落在由以下方程確定的線以下(這里稱它為“摻入線”)時，它們即可被摻入y＝-0.01068x+1.497其中x是橫截面積，y是體積/表面積比率。落在這條摻入線以下的試劑在此被稱為“可傳送試劑”，而落在這條線以上的那些試劑在此則被稱為“不可傳送的試劑”。
由于經(jīng)過洗滌的抑制，可傳送試劑被保留在優(yōu)選的沸石載體中，作為它們對載體的親合力相對于競爭的可傳送試劑的函數(shù)。親合力可被分子的大小、親水性、官能團(tuán)、揮發(fā)性等因素所影響，并可經(jīng)沸石載體內(nèi)的可傳送試劑之間的相互作用所實(shí)現(xiàn)。這些相互作用對于摻入的可傳送試劑混合物來說能允許改進(jìn)通過洗滌的抑制作用。具體地說，對于本發(fā)明，使用至少有一維是和沸石載體的孔徑大小緊密匹配的可傳送試劑表明在含水洗滌環(huán)境中其它可傳送試劑的損失。以這種方式起作用的可傳送試劑在此被稱為“抑制劑”，并在此按體積/表面積比率對橫截面積平面定義為，落在“摻入線”(如前所定義)以下但在這條由以下方程所定義的線(這里稱之為“抑制劑線”)以上的那些可傳送試劑分子y＝-0.01325x+1.46其中x是橫截面積，y是體積/表面積比率。
對于使用沸石X和Y作為載體的本發(fā)明組合物，所有在“摻入線”以下的可傳送試劑可以由本發(fā)明組合物中傳送和釋放，而優(yōu)選的材料是落在“抑制劑線”以下的那些。抑制劑和其它可傳送試劑的混合物也是優(yōu)選的。用于本發(fā)明洗衣顆粒劑中的洗衣香料劑混合物優(yōu)選含有按洗衣劑混合物的重量計約5％至約100％(優(yōu)選約25％至約100％，更優(yōu)選約50％至100％)的可傳送試劑，并優(yōu)選含有約0.1％至約100％(優(yōu)選約0.1％至約50％)的抑制劑。
顯然對于其中香料試劑是由組合物傳送的本發(fā)明組合物，需要可被消費(fèi)者看到的可傳送的感覺。對于本發(fā)明香料組合物，這里有用的最優(yōu)選的香料試劑具有小于或等于十億分(ppb)之十的可覺察性閾值(即在小心控制的氣相色譜條件下香氣檢出閾值(“ODT”)的量度，后面將詳盡描述)。ODT值在10ppb和百萬分(ppm)之一之間的試劑是較不優(yōu)選的。優(yōu)選避免使用1ppm以上ODT值的試劑。用于本發(fā)明洗衣顆粒中的洗衣劑香料混合物優(yōu)選含有約0％至約80％ODT值在10ppb至1ppm的可傳送試劑以及約20％至約100％(優(yōu)選約30％至約100％；更優(yōu)選約50％至約100％)ODT值小于或等于10ppb的可傳送試劑。
通過洗衣過程帶來然后釋放到干燥后的織物周圍空氣中(例如，諸如貯存過程中織物周圍的空間)的香料也是優(yōu)選的。這需要香料從沸石孔隙中移動出來并隨后分散到織物周圍的空氣中。這樣，優(yōu)選的香料試劑應(yīng)進(jìn)一步基于它們的揮發(fā)性來鑒定。這里用沸點(diǎn)作為揮發(fā)性的量度，優(yōu)選的材料應(yīng)具有低于300℃的沸點(diǎn)。用于本發(fā)明洗衣顆粒中的洗衣劑香料混合物含有至少約50％的可傳送試劑，其沸點(diǎn)低于300℃(優(yōu)選至少約60％，更優(yōu)選至少約70％)。
此外，這里優(yōu)選的洗衣顆粒包含組合物，其中至少約80％，更優(yōu)選至少約90％的可傳送試劑具有大于大約1.0的“ClogP值”。ClogP值可如下獲得。
ClogP的計算這些香料組分可用它們的辛醇/水分配系數(shù)P來表征。香料組分的辛醇/水分配系數(shù)是它在辛醇中和在水中的平衡濃度間的比率。因?yàn)榇蠖鄶?shù)香料組分的分配系數(shù)有很大的值，因此它們更方便地用以10為底的對數(shù)logP來表示。
已報導(dǎo)過許多香料組分的logP值；例如，可從Daylight ChemicalInformation Systems獲得的Pomona 92數(shù)據(jù)庫(Daylight CIS)包含許多l(xiāng)ogP值，并附有引證的原始文獻(xiàn)。
不過，logP值可以最方便地通過“CLOGP”程序來計算，該程序也可從Daylight CIS獲得。這一程序當(dāng)可從Pomona 92數(shù)據(jù)庫中得到實(shí)驗(yàn)值時也把它列出。“計算的logP”(即ClogP)是通過Hansch and Leo的碎片方法決定的(參看A.Leo著Comprehensive Medicinal Chemistry第4卷，C.Hansch.P.G.Sammens，J.B.Taylor和C.A.Ramsden出版，第295頁。Pergamon Press，1990)。這種碎片方法是基于每種香料組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)并考慮原子的數(shù)目和類型、原子連接性和化學(xué)鍵。這種ClogP值，它是最可信和廣泛應(yīng)用的估算這一物理化學(xué)性質(zhì)的值，可被用來在選擇香料組分時代替實(shí)驗(yàn)的logP值。
香氣檢出閾值的測定氣相色譜圖被表征以決定由注射器注入材料的精確體積，精確的分流比以及用已知濃度和鏈長分布的碳?xì)浠衔飿?biāo)準(zhǔn)得到的碳?xì)浠衔镯憫?yīng)值?？諝饬魉俦痪_測量，設(shè)人吸入時間為0.2分鐘，按此計算試樣體積。因?yàn)樵跁r間的任何一點(diǎn)檢測器的精確濃度是已知的，每體積吸入的物質(zhì)是已知的，從而知道物質(zhì)的濃度。為測定一種材料是否具有低于10ppb的閾值，可將溶液以逆運(yùn)算的濃度傳送到嗅出口。專家組嗅出GC流出物，當(dāng)覺察到香氣時鑒定其保留時間。所有專家組的平均值即決定了可覺察的閾值。
把必須數(shù)量的被分析物注入色譜柱中以使得在檢測器位置達(dá)到10ppb的濃度。為測定香氣檢測閾值的典型氣相色譜參數(shù)列舉如下。
GC帶FID檢測器的5890系列II7673自動取樣器色譜柱J&W Scientific DB-1長度30米，內(nèi)徑0.25毫米，膜厚1微米方法分流注入17/1分流比自動取樣器每次注射1.13微升柱流1.10毫升/分鐘空氣流345毫升/分鐘入口溫度245℃檢測器溫度285℃溫度信息初始溫度50℃升溫速率5℃/分鐘最終溫度280℃最終時間6分鐘前提假定每次嗅出用0.02分鐘，加入GC空氣來稀釋試樣香料固定劑供選擇地，這種香料可以與一種香料固定劑結(jié)合。在此使用的這種香料固定劑材料可通過一些標(biāo)準(zhǔn)來鑒定，這些標(biāo)準(zhǔn)使它們特別適宜于本發(fā)明的實(shí)踐。使用的是可分散的、毒理學(xué)上可接受的、不刺激皮膚的，對香料是惰性的、可降解的和/或可從能再生的來源獲得的以及相對無香氣的添加劑。香料固定劑相信可減慢香料中更易揮發(fā)的組分的蒸發(fā)。
合適的固定劑的實(shí)例包括那些選自鄰苯二甲酸二乙酯、麝香以及它們的混合物的物質(zhì)。如果使用，香料固定劑的含量為按香料的重量計算約10％至約50％，優(yōu)選約20％至約40％。
香料摻入優(yōu)選的沸石載體中在此被用作優(yōu)選載體的X型或Y型沸石優(yōu)選包含小于約15％可解吸的水，更優(yōu)選小于約8％可解吸的水，最優(yōu)選只含少于約5％可解吸的水。這類材料可通過首先加熱到約150至350℃活化/脫水，供選擇地可在減壓條件下(由約0.001至約20托)進(jìn)行?；罨蟀严懔显噭┡c這種活化的沸石慢慢地徹底混合，供選擇地可將其加熱到60℃或大約2小時以加速在沸石顆粒內(nèi)的吸附平衡。然后把香料/沸石混合物冷卻到室溫并成為自由流動的粉末形式。
摻入沸石載體中的洗衣試劑的數(shù)量按裝載顆粒的重量計小于約20％，典型地小于約18.5％。這是沸石的孔隙體積給出的限制。不過應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明的顆?？赡軙^按顆粒重量計算的這一洗衣劑濃度限制，但認(rèn)識到不會把過量的洗衣試劑濃度摻入沸石中，即使是只用可傳送的試劑。這樣，本發(fā)明的顆?？赡軙卸嘤诎粗亓坑?0％的洗衣試劑。因?yàn)槿魏芜^量的洗衣試劑(以及任何存在的不可傳送的試劑)并未摻入到沸石孔隙中，這些材料在與含水洗滌介質(zhì)接觸時即馬上釋放到洗滌溶液中。
除了它的包含/保護(hù)香料于沸石顆粒中的功能以外，這種玻璃狀封膠材料也可方便地用來附聚帶多種香料的沸石顆粒成為具有總體顆粒大小在200至1,000微米、優(yōu)選400至600微米范圍內(nèi)的附聚物。這樣就降低了粉塵。還有，它也降低了較小的個別帶香料的沸石被篩分到充滿顆粒狀洗滌劑的容器底部的傾向，顆粒狀洗滌劑本身典型的顆粒大小在200至1,000微米范圍內(nèi)。
附加的洗衣或清洗組分用于本發(fā)明洗衣或清洗組合物中，或與其一起使用的附加組分可選自表面活性劑、香料、漂白劑、漂白促進(jìn)劑、漂白活化劑、漂白催化劑、螯合劑、防垢劑、閾值抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、光漂白劑、酶類、催化抗體、增白劑、織物直接染料、抗真菌劑、抗微生物劑、驅(qū)蟲劑、污垢解脫聚合物、織物軟化劑、固色劑、pH躍遷體系以及它們的混合物。象可從本發(fā)明認(rèn)識到的那樣，這些摻入本發(fā)明顆粒組合物中的用于洗衣或清洗組合物的試劑，可以和那些用來配制由本工藝生產(chǎn)的含有這種顆粒組合物的洗衣和清洗組合物的其余成分相同或不同。例如，顆粒組合物中可能含有一種香料試劑，而相同或不同的試劑也可以和含有香料的顆粒組合物一起摻入最終的組合物中。這些試劑是按被配制的組合物的類型的需要來選擇的，諸如顆粒狀洗衣洗滌劑組合物，顆粒狀自動洗餐具機(jī)用組合物或硬表面清洗劑。
用于洗衣和清洗組合物中的各種類型試劑被描述于下。含有顆粒組合物的組合物可供選擇地含有一種或多種其它洗滌劑添加材料或其它材料，用來協(xié)助或強(qiáng)化清洗性能，處理被清洗的底物，或改進(jìn)洗滌劑組合物的審美外觀。
洗滌劑用表面活性劑這種顆粒和/或附聚物包含前述含量的表面活性劑。洗滌劑用表面活性劑可選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和混合物。這里有用的表面活性劑的非限制性實(shí)例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和帶支鏈和無規(guī)的C10-C20伯烷基硫酸鹽(“AS”)；式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C12-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少為大約7的整數(shù)，優(yōu)選至少為9；M是水溶性陽離子，特別是鈉；不飽和硫酸鹽諸如油基硫酸鹽；C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)；C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基多苷和它們相應(yīng)的硫酸化的多苷；以及C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，常規(guī)的非離子和兩性的表面活性劑，諸如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)，C10-C18氧化胺等，也可被包括在總的組合物中。也可使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的實(shí)例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參看WO9,206,154。其它由糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，諸如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺；N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低發(fā)泡，也可用C10-C20常規(guī)肥皂。如果需要高度發(fā)泡，則可用帶支鏈的C10-C16肥皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它普通的有用的表面活性劑已被列舉在標(biāo)準(zhǔn)的參考書中。
對于這里描述的含纖維素酶的洗滌劑，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)和C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)是最優(yōu)選的。
洗滌用助洗劑顆粒物和附聚物中優(yōu)選包含一種助洗劑，其含量已如前述。為此，可以用無機(jī)和有機(jī)的助洗劑，也可以用結(jié)晶狀和無定形的助洗劑材料。助洗劑一般在織物洗滌組合物中是用來協(xié)助除去顆粒狀污垢并消除水的硬度的。
無機(jī)或含磷洗滌劑助洗劑包括，但不限于，堿金屬、銨和烷醇銨的聚磷酸鹽(可用三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽舉例說明)、膦酸鹽、肌醇六磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而，在某些地區(qū)要求不含磷酸鹽的助洗劑。重要的是，這里的組合物即使是在所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽類比較)諸如檸檬酸鹽存在的條件下，或在所謂“加助洗劑不足”的情況下，這在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時可能發(fā)生，也能令人驚奇地很好起作用。
硅酸鹽助洗劑的實(shí)例有堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的以及層狀硅酸鹽，諸如被描述于1987年5月12日授權(quán)給H.P.Rieck的美國專利4,664,839中的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是Hoechst公司出售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(biāo)名稱(這里一般縮寫為“SKS-6”)。不象沸石助洗劑，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑中不含鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5形態(tài)學(xué)形式的層狀硅酸鹽。它可用German DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所描述的方法來制備。SKS-6是這里使用的高度優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但其它這類層狀硅酸鹽，諸如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的那些，其中M為鈉或氫，x是1.9至4的一個數(shù)值，優(yōu)選2，y是0至20的一個數(shù)值，優(yōu)選0，也可在此使用。各種由Hoechst公司生產(chǎn)的其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，它們分別具有α、β和γ的形式。如前所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)在此使用是最優(yōu)選的。別的硅酸鹽可能也是有用的，諸如例如硅酸鎂，它可在顆粒配方中用作一種松脆劑、用作氧漂白劑的穩(wěn)定劑和用作泡沫控制體系中的一種組分。
碳酸鹽助洗劑的實(shí)例有1973年11月15日發(fā)布的德國專利申請No.2,321,001中公開的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。如前面已講過的，硅鋁酸鹽助洗劑是本發(fā)明中有用的助洗劑。硅鋁酸鹽助洗劑在市場最流行的重垢型顆粒洗滌劑組合物中有很大的重要性，并且在液體洗滌劑配方中也是重要的助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括那些具有以下經(jīng)驗(yàn)式的物質(zhì)Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少為6的整數(shù)，z對y的摩爾比率在1.0至約0.5的范圍內(nèi)，x是約15至約264的一個整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料可從市場買到。這些硅鋁酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是結(jié)晶狀或無定形的，可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成衍生的。一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換材料的方法被公開于1976年10月12日發(fā)布的Krummel等人的美國專利3,985,669中。這里有用的優(yōu)選的合成的結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以商品名稱沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X從市場買到。在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，這種結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x值為約20至約30，特別是約27。這種材料被稱為沸石A。脫水的沸石(x＝0-10)也可在此應(yīng)用。最好是，這種硅鋁酸鹽的顆粒大小為直徑約0.1-10微米。
適用于本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但不限于多種多樣的多羧酸鹽化合物。象這里使用的“多羧酸鹽”是指具有多個羧酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選至少3個羧酸鹽基團(tuán)的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般可以酸形式被加到組合物中，但也可以已中和的鹽的形式被加入。當(dāng)以鹽的形式使用時，優(yōu)選堿金屬鹽類諸如鈉、鉀和鋰鹽，或烷醇銨鹽。
在多羧酸鹽助洗劑中包括很多類有用的材料。一類重要的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽類，包括氧聯(lián)丁二酸鹽，如1964年4月7日發(fā)布的Berg的美國專利3,128,287和1972年1月18日發(fā)布的Lamberti等人的美國專利3,635,830中所公開的，也可參看1987年5月5日授權(quán)給Bush等人的美國專利4,663,071中的TMS/TDS助洗劑。合適的醚多羧酸鹽類也包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，諸如美國專利3,923,679；3,835,163；4,158,635；4,120,874和4,102,903中所描述的那些。
其它有用的洗滌劑助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽類，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧聯(lián)丁二酸，多乙酸諸如乙二胺四乙酸和次氮三乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，以及多羧酸鹽類諸如苯六甲酸、丁二酸、氧聯(lián)二丁二酸、聚馬來酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧甲基氧聯(lián)丁二酸及其可溶性鹽類。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽類(特別是鈉鹽)是重垢型液體洗滌劑配方的特別重要的多羧酸鹽助洗劑，這是由于它們可以從可再生的來源獲得以及它們的生物可降解性。檸檬酸鹽也可被用于顆粒組合物中，特別是和沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑一起結(jié)合使用時。在這類組合物和結(jié)合中氧聯(lián)二丁二酸鹽也是特別有用的。
也適合于本發(fā)明洗滌劑組合物的有被公開于1986年1月28日發(fā)布的Bush的美國專利4,566,984中的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽及有關(guān)的化合物。有用的丁二酸助洗劑包括C5-C20烷基和烯基丁二酸類及其鹽類。這一類中的一個特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括月桂基丁二酸鹽，肉豆蔻基丁二酸鹽。軟脂基丁二酸鹽，2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選的)，2-十五碳烯基丁二酸鹽等。月桂基丁二酸鹽是這一類中優(yōu)選的助洗劑并被描述于1986年11月5日發(fā)布的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中。
其它合適的多羧酸鹽被公開于1979年3月13日發(fā)布的Crutchfield等人的美國專利4,144,226和1967年3月7日發(fā)布的Diehl的美國專利3,308,067中，也可參看Diehl的美國專利3,723,332。
脂肪酸類，例如C12-C18一元羧酸類，也可以單獨(dú)地或者和上述助洗劑特別是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽助洗劑結(jié)合一起摻入組合物中，來提供額外的助洗劑活性。脂肪酸類的這種用法一般會導(dǎo)致發(fā)泡性的降低，這一點(diǎn)配方師應(yīng)加以考慮。
在可以使用基于磷的助洗劑的情況下，特別是當(dāng)配制手洗操作用的條皂時，可使用各種堿金屬磷酸鹽諸如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和亞磷酸鈉，也可使用膦酸鹽助洗劑諸如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參看，例如，美國專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
其它添加組分本發(fā)明的組合物也可包含酶類，酶穩(wěn)定劑，增白劑，聚合的分散劑(如聚丙烯酸鹽)，載體，水溶助長劑，促泡劑或抑泡劑，污垢解脫劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑和加工助劑。
顆粒組合物本發(fā)明的洗衣和清洗組合物既可用于低密度(低于550克/升)顆粒組合物，也可用于高密度顆粒組合物中，后者的顆粒密度至少為550克/升。顆粒組合物典型地是設(shè)計在洗滌水中提供約7.5至約11.5的pH值，更優(yōu)選pH值為約9.5至約10.5。低密度組合物可用標(biāo)準(zhǔn)的噴霧干燥工藝來制備。也可以得到制備高密度組合物的各種方法和設(shè)備。在此領(lǐng)域流行的工業(yè)實(shí)踐方法是使用噴霧干燥塔來制造密度小于約500克/升的組合物。按此，如果噴霧干燥被用作整個工藝的一部分，則得到的噴霧干燥顆粒必須用下面描述的方法和設(shè)備進(jìn)一步致密。另一種做法是配方師可用市售的混合、致密和造粒設(shè)備來取消噴霧干燥步驟。下面是適宜于在此使用的這類設(shè)備的非限制性描述。
也可獲得各種方法和設(shè)備來制備高密度(即密度大于約550、優(yōu)選大于約650克/升或g/l)、高溶解度、自由流動的本發(fā)明顆粒洗滌劑組合物。在此領(lǐng)域流行的工業(yè)實(shí)踐方法是用噴霧干燥塔來制造顆粒狀洗衣洗滌劑，后者具有的密度通常低于約500g/l。在這種操作方法中，由各種對熱穩(wěn)定的在最終洗滌劑組合物中的組分所組成的含水漿料在約175℃至約225℃溫度下使用常規(guī)技術(shù)通過噴霧干燥塔后即形成均勻的顆粒。然而，如果噴霧干燥被用作這里的總工藝的一部分，則必須用后面要描述的另外的加工步驟以獲得近代致密低劑量型洗滌劑產(chǎn)品所需的密度水平(即＞650g/l)。
例如，來自塔的經(jīng)過噴霧干燥的顆?？赏ㄟ^把一種液體諸如水或一種非離子表面活性劑裝載到顆粒的孔隙中，和/或把它們置于一種或多種高速混合器/致密器中進(jìn)一步致密。一種合適用于這種工藝的高速混合器/致密器是市場上出售的商標(biāo)名稱為“Ldige CB30”或“Ldige CB30Recycler”裝置，它包含固定的帶有中心旋轉(zhuǎn)軸的圓筒狀混合轉(zhuǎn)筒，其上安裝有混合/切割刀片。使用時，洗滌劑組合物的組分被引入轉(zhuǎn)筒中而軸/刀片裝置則以100-2500rpm的速率旋轉(zhuǎn)以提供完全的混合/致密作用。參看1992年9月22日發(fā)布的Jacobs等人的美國專利5,149,455。在高速混合器/致密器中優(yōu)選的停留時間為約1至60秒鐘。其它這類設(shè)備包括市售的商標(biāo)名稱為“Shugi Granulator”和商標(biāo)名稱為“Drais K-TTP80”的裝置。
可用來進(jìn)一步致密噴霧干燥顆粒的另外的工藝步驟包括在一臺中速混合器/致密器中研磨并附聚或變形這種經(jīng)噴霧干燥的顆粒，從而獲得具有較低顆粒內(nèi)部孔隙率的顆粒。市售的商標(biāo)名稱為“Ldige KM”(300或600系列)或“Ldige Ploughshare”的混合器/致密器設(shè)備適合于這種工藝步驟。這類設(shè)備典型地以40-160rpm轉(zhuǎn)速運(yùn)行。洗滌劑組分在中速混合器/致密器中的停留時間為約0.1至12分鐘。其它有用的設(shè)備包括以商標(biāo)名稱為“Drais K-T160”出售的裝置。使用中速混合器/致密器(例如Ldige KM)的這種工藝步驟可通過它本身獨(dú)立使用，或者后繼以前述高速混合器/致密器(例如Ldige CB)以達(dá)到所需的密度。在此有用的其它類型的顆粒制造設(shè)備包括1942年12月29日發(fā)布的G.L.Heller的美國專利2,306,898中所公開的設(shè)備。
雖然先用高速混合器/致密器，接著用低速混合器/致密器可能更為合適，但相反順序的混合器/致密器配置也已被本發(fā)明所仔細(xì)考慮。一種或各種參數(shù)的結(jié)合，包括在混合器/致密器中的停留時間、設(shè)備的操作溫度、顆粒的溫度和/或組成、輔助組分諸如液體粘合劑和流動助劑的使用等，可用來優(yōu)化本發(fā)明工藝中噴霧干燥顆粒的致密過程。例如，可參看1992年7月28日發(fā)布的Appel等人的美國專利5,133,924中的工藝(在致密前將顆粒做成可變形狀態(tài))；1987年1月20日發(fā)布的Delwel等人的美國專利4,637,891中的工藝(用液體粘合劑及硅鋁酸鹽使噴霧干燥的顆粒成粒)；1988年2月23日發(fā)布的Kruse等人的美國專利4,726,908中的工藝(用液體粘合劑及硅鋁酸鹽使噴霧干燥的顆粒成粒)；以及1992年11月3日發(fā)布的Bortolotti等人的美國專利5,160,657中的工藝(用液體粘合劑及硅鋁酸鹽涂布已致密的顆粒)。
在那些有特別熱敏性或高度揮發(fā)性洗滌劑組分被摻入最終洗滌劑組合物的情況下，優(yōu)選不包括噴霧干燥塔的工藝。這時配方師可通過以連續(xù)或間歇方式把原料洗滌劑組分直接進(jìn)料到市售混合/致密設(shè)備中去的方法來消除噴霧干燥步驟。一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括先把一種表面活性劑漿料和一種無水的助洗劑材料裝入一臺高速混合器/致密器(例如Ldige CB)中，接著通過中速混合器/致密器(例如Ldige KM)來形成高密度洗滌劑附聚物?？蓞⒖?994年11月22日發(fā)布的Capeci等人的美國專利5,336,652和1996年1月23日發(fā)布的Capeci等人的美國專利5,486,303。供選擇地，原料洗滌劑組分的液體/固體比率在這樣的工藝中可進(jìn)行選擇以獲得更自由流動和更松脆的高密度附聚物。
供選擇地，這種工藝包括一股或多股尺寸過小的本方法中所產(chǎn)生的顆粒的重新循環(huán)料流，它被送回到混合器/致密器中去進(jìn)一步附聚或聚集。這一過程產(chǎn)生的尺寸過大的顆?？伤屯心パb置中，然后送回混合器/致密器裝備中。這些額外的重新循環(huán)工藝步驟使得導(dǎo)致最終組合物的原料洗滌劑組分的聚集附聚變得容易，并具有所需顆粒大小的均勻分布(400-700微米)和密度(＞550g/l)。參看1996年5月14日發(fā)布的Capeci等人的美國專利5,516,448和1996年2月6日發(fā)布的Capeci等人的美國專利5,489,392。其它合適的不需要使用噴霧干燥塔的工藝被描述于1989年5月9日發(fā)布的Bollier等人的美國專利4,828,721、1992年4月28日發(fā)布的Beerse等人的美國專利5,108,646以及1993年1月12日發(fā)布的Jolicoeur的美國專利5,178,798中。
在還有另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明的高密度洗滌劑組合物可用流化床混合器制備。在這種工藝中，最終組合物的各種組分被結(jié)合為一種含水漿料(典型地含80％的固體內(nèi)容物)并噴霧到流化床中以提供最終的洗滌劑顆粒。在進(jìn)入流化床之前，這種工藝供選擇地可包括用前述LdigeCB混合器/致密器或可從Shugi公司買到的“Flexomix 160”混合器/致密器來混合漿料的步驟。這種類型的流化床或移動床可以商品名“Escher Wyss”買到并用于這樣的工藝中。
在此可用的另一種合適的工藝包括把陰離子表面活性劑的液體酸前體、堿性無機(jī)材料(例如碳酸鈉)和供選擇的其它洗滌劑組分進(jìn)料到高速混合器/致密器中(停留時間5-30秒)以形成包含部分或全部中和了的陰離子表面活性劑鹽和其它原料洗滌劑組分的附聚物。供選擇地，高速混合器/致密器中的內(nèi)容物可被送往中速混合器/致密器(例如LdigeKM)中進(jìn)一步附聚，導(dǎo)致最終的高密度洗滌劑組合物。參看1992年11月17日發(fā)布的Appel等人的美國專利5,164,108。
供選擇地，本發(fā)明的高密度洗滌劑組合物可通過把常規(guī)的或致密的噴霧干燥洗滌劑顆粒以各種比例與由一種或多種這里討論過的工藝的結(jié)合所制備的洗滌劑附聚物摻和來產(chǎn)生(例如顆粒對附聚物的重量比率為60∶40)。其它添加的組分諸如酶類、香料、增白劑等可被噴霧或混入這里討論的工藝所產(chǎn)生的附聚物、顆?；蛩鼈兊幕旌衔镏?。為達(dá)到最佳貯存穩(wěn)定性，以顆粒形式存在的漂白組合物一般限制其含水量，例如少于約7％的游離水。
香料沉積在織物表面洗滌織物并把香料沉積于其上的方法包括把所說織物與含有至少約100ppm的上述常規(guī)洗滌劑組分和至少約0.1ppm的上面公開的洗衣添加劑顆粒的洗滌水溶液接觸。優(yōu)選地，所說的水溶液含有約500ppm至約20,000ppm的常規(guī)洗滌劑組分和約10ppm至約200ppm的洗衣添加劑顆粒。
這種洗衣添加劑顆粒在所有情況下都起作用，但對于在貯存、干燥或熨燙過程中在織物上提供香氣益處方面特別有用。這種方法包括下列步驟把織物與含有至少約100ppm常規(guī)洗滌劑組分和至少約1ppm洗衣添加劑顆粒的水溶液接觸，使載有香料的沸石顆粒截留在織物中，在濕度至少達(dá)20％的室溫條件下貯存晾干的織物，在常規(guī)的自動干燥機(jī)中把織物干燥，或施熱于已經(jīng)晾干的織物，或在低熱下通過普通的熨燙方法(優(yōu)選用蒸氣或預(yù)先潤濕)機(jī)器干燥(低于約50℃)。
以下的非限制性實(shí)施例說明了用于本發(fā)明中的參數(shù)和組合物。除非另外指明，所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)和比率都是按重量計算的。
實(shí)施例I通過下述方法制備本發(fā)明的洗衣添加劑顆粒。75％固體碳水化合物材料(氫化的淀粉水解產(chǎn)物-Roquette America的POLYSORB RA1000)的溶液和余量的水與按重量計1.5％的TiO2粉末(由KerrMcGee化學(xué)品公司出售)在一個帶攪拌的混合容器中預(yù)混，以形成碳水化合物封膠流體溶液。把這種碳水化合物流體在一臺LuwaTM刮膜蒸發(fā)器(Wiped Film Evaporator)(“WFE”)中干燥到水分含量約為2.0％。然后，這種碳水化合物流體和裝載有按重量計16％香料的沸石X(“PLZ”)以1∶1的重量比率輸入一臺沒有壓縮口模板的12桶Werner&PfleidererTMZSK30型雙螺桿擠出機(jī)(“TSE”)中以形成附聚物。TSE的桶1至桶4溫度維持在80℃，而桶5和桶6的溫度維持在90℃，桶7和桶8的溫度維持在130℃，桶9和桶10的溫度維持在135℃，桶11和桶12的溫度維持在130℃。碳水化合物流體在160℃的溫度下進(jìn)料到TSE的桶7中，而PLZ則被加入到桶11中，并與碳水化合物流體緊密混合，然后以145℃的出料溫度和500克/分的出料速率作為擠壓物離開TSE。這種產(chǎn)物在室溫冷卻形成自由流動的顆粒，把它在一臺Fitz MillTM(可從Fitzpatrick公司買到)中研磨并用篩子篩分以得到150微米至1180微米大小范圍內(nèi)的顆粒。然后把篩過的顆粒送往一臺Wurster流化床涂布機(jī)中，在其中加入一種含水混合物，其中含有22.5％可從Grain Processing Corp買到的Maltrin 040TM(具有右旋糖當(dāng)量值5)，1.0％可從J.T.Baker公司買到的D-SorbitolTM，1.0％聚乙二醇(可從聯(lián)合碳化物公司買到的CarbowaxTMPEG600)，和0.5％表面活性劑(可從帝國化學(xué)品公司(ICI)買到的TWEEN 80TM)。經(jīng)Maltrin 040TM涂布過的顆粒然后送往第二臺Wurster流化床涂布機(jī)中，在其中加入一種含水混合物，其中含有8.10％羥丙基甲基纖維素(從Dow Chemicals公司買到，商品名稱MethocelTME-15LV)，1％二氧化鈦增白劑和0.90％聚乙二醇600(從聯(lián)合碳化物公司買到，商品名稱為CarbowaxTM)。涂布過的顆粒經(jīng)干燥即產(chǎn)生適合用作洗衣添加劑組合物的顆粒狀組合物。
這種形成的顆粒未曾預(yù)料地具有優(yōu)良的“凈產(chǎn)品香氣”(“NPO”)，并且僅在基底產(chǎn)品氣味上散發(fā)出最小量的可檢測到的香氣，這由專門小組評級員的統(tǒng)計學(xué)有意義的值觀測到。這就強(qiáng)烈證實(shí)沒有香料被從載體顆粒上置換。
實(shí)施例II一些摻入了實(shí)施例I中制備的香料顆粒的本發(fā)明洗滌劑組合物被制造，并示例說明如下?；绢w粒ABC硅鋁酸鹽 18.0 22.0 24.0硫酸鈉 10.0 19.0 6.0聚丙烯酸鈉 3.0 2.0 4.0聚合物聚乙二醇(MW＝400) 2.0 1.0 --C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 6.0 7.0 8.0C14-16仲烷基硫酸鈉 3.0 3.0 --C14-15烷基乙氧化硫酸鈉 3.0 9.0 --硅酸鈉 1.0 2.0 3.0增白劑24/4710.3 0.3 0.3碳酸鈉 7.0 26.0羧甲基纖維素 ---- 1.0DTPMPA2---- 0.5DTPA30.5 -- --混合的附聚物C14-15烷基硫酸鈉 5.0 -- --C12-13直鏈烷基苯磺酸鈉 2.0 -- --碳酸鈉 4.0 -- --聚乙二醇(MW＝4000) 1.0 -- --混合物碳酸鈉 ---- 13.0C12-15烷基乙氧化物(EO＝7) 2.0 0.5 2.0C12-15烷基乙氧化物(EO＝3) ---- 2.0噴霧的香料0.3 0.4 0.3香料顆粒40.5 0.5 0.5聚乙烯基吡咯烷酮 0.5 -- --聚乙烯基吡啶N-氧化物 0.5 -- --聚乙烯基吡咯烷酮聚乙烯基咪唑 0.5 -- --二硬脂基胺和異丙基苯磺酸 2.0 -- --污垢解脫聚合物50.5 -- --Lipolase脂酶(100.000LU/I)60.5 -- 0.5Termamyl淀粉酶(60KNU/g)60.3 -- 0.3CAREZYME0.3 -- --纖維素酶(1000CEVU/g)6蛋白酶(40mg/g)70.5 0.5 0.5NOBS85.0 -- --TAED9---- 3.0過碳酸鈉 12.0 -- --過硼酸鈉—水合物 ---- 22.0聚二甲基硅氧烷0.3 -- 3.0硫酸鈉---- 3.0其它成分(水，等) 余量 余量 余量總計 100 100 1001)可從Ciba-Geigy公司買到2)二亞乙基三胺五亞甲基膦酸3)二亞乙基三胺五乙酸4)從實(shí)施例I得來5)按照1995年5月16日授權(quán)給Gosselink等人的美國專利5,415,807制造6)從Novo Nordisk A/S公司買來7)從Genencor公司買來8)壬酰氧基苯磺酸鹽
9)四乙?；叶穼?shí)施例III以下本發(fā)明的洗滌劑組合物適宜于機(jī)洗和手洗操作?；绢w粒是按常規(guī)的噴霧干燥方法制備的，其中原料組分先形成一種漿料并通過具有熱空氣逆流物流(200-400℃)的噴霧干燥塔，從而形成多孔的顆粒。其余的添加劑洗滌劑成分被噴霧在顆粒上或以干燥形式加入。基本顆粒A B CC12-13烷基苯磺酸鈉 19.0 18.0 19.0陽離子表面活性劑10.5 0.5 --DTPMPA20.3 ----DTPA3--0.3 --三聚磷酸鈉 25.0 19.0 29.0丙烯酸/馬來酸共聚物 1.0 0.6 --羧甲基纖維素0.3 0.2 0.3增白劑49/15/3340.2 0.2 0.2硫酸鈉 28.0 39.0 15.0硅酸鈉(2.0R)7.5 ----硅酸鈉(1.6R)--7.5 6.0混合物Quantum(酞菁鋅磺酸鹽) 2.0 2.0 2.0碳酸鈉 5.0 6.0 20.0C12-13烷基乙氧基化物(EO＝7) 0.4 --1.2Savinase5蛋白酶(4KNPY/g) 0.6 --1.0Termamyl5淀粉酶(60KNU/g) 0.4 ----Lipolase5脂酶(100,000LU/I) 0.1 0.1 0.1Sav/Ban5(6KNPU/100KNU/g) --0.3 --CAREZYME5--0.1 --纖維素酶(1000CEVU/g)污垢解脫聚合物60.1 0.1 0.3噴霧香料 0.40.40.4香料顆粒71.51.51.5其它成分(水，等) 余量 余量 余量總計 100.0 100.0 100.01)C12-14二甲基羥乙基季銨化合物2)二亞乙基三胺五亞甲基磷酸3)二亞乙基三胺五乙酸4)從Ciba-Geigy公司買來5)從Novo Nordisk A/S公司買來6)按照1995年5月16日授權(quán)給Gosselink等人的美國專利5,415,807制造7)來自實(shí)施例I實(shí)施例IV下面的本發(fā)明洗滌劑組合物是洗衣條的形式，它特別適宜于手洗操作。
重量％椰子脂肪烷基硫酸鹽 30.0三聚磷酸鈉 5.0焦磷酸四鈉 5.0碳酸鈉 22.0硫酸鈉 5.0碳酸鈉 5.0Na1.9K0.1Ca(CO3)215.0硅鋁酸鹽2.0椰子脂肪醇 2.0香料顆粒11.0噴霧的香料 1.0其它成分(水等) 余量總計100.0
1)來自實(shí)施例I經(jīng)這樣詳盡地描述了本發(fā)明之后，很清楚那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以做出各種變化而無需偏離本發(fā)明的范圍，因此本發(fā)明不應(yīng)被認(rèn)為僅限于說明書中所描述的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種洗衣添加劑顆粒，它含有i)一種中心芯粒；所說的芯粒含有多孔的載體芯材和一種與所說的載體材料相互混合的玻璃狀封膠材料；所說的玻璃狀封膠材料由一種或多種具有至少0℃的無水的、非增塑的玻璃化溫度Tg的至少部分水溶性羥基化合物得到；ii)供選擇地，一種涂布在所說的中心芯粒上的中間封膠材料，所說的中間封膠材料含有一種碳水化合物材料，它具有至少130℃的無水的、非增塑的玻璃化溫度Tg；和iii)一種涂布在所說的芯粒上的外部涂布材料，或當(dāng)存在時涂布在所說的中間封膠材料上的外部涂布材料，它為所說的洗衣添加劑顆粒提供基本上不發(fā)粘的表面；所說的外部涂布材料是由一種或多種至少部分洗滌可溶解或可分散的化合物得到的，所述化合物選自蠟、水溶性聚合物、脂肪化合物、碳水化合物、纖維素和纖維素衍生物、天然和合成的樹膠、硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、幾丁質(zhì)和脫乙酰幾丁質(zhì)，以及它們的混合物；其中所說的洗衣添加劑顆粒具有小于80％的收濕性值。
2.一種洗衣或清洗用洗滌劑組合物，它含有A)按組合物的重量計0.001％至50％的洗衣添加劑顆粒，它含有i)一種中心芯粒；所說的芯粒含有多孔的載體芯材和一種與所說的載體材料相互混合的玻璃狀封膠材料；所說的玻璃狀封膠材料是由一種或多種具有至少0℃的無水的、非增塑的玻璃化溫度Tg的至少部分水溶性羥基化合物得到；ii)一種涂布在所說的中心芯粒上的中間封膠材料，所說的中間封膠材料含有一種碳水化合物材料，它具有至少130℃的無水的、非增塑的玻璃化溫度Tg；和iii)一種涂布在所說的中間封膠材料上的外部涂布材料，它為所說的洗衣添加劑顆粒提供基本上不發(fā)粘的表面；所說的外部涂布材料是由一種或多種至少部分洗滌可溶解或可分散的化合物得到的，所述化合物選自蠟、水溶性聚合物、脂肪化合物、碳水化合物、纖維素和纖維素衍生物、天然和合成的樹膠、硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、幾丁質(zhì)和脫乙酰幾丁質(zhì)，以及它們的混合物；其中所說的洗衣添加劑顆粒具有小于80％的收濕性值；和B)按組合物重量計50％至99.999％的洗衣成分，選自洗滌用表面活性劑、助洗劑、漂白劑、酶類、污垢解脫聚合物、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、填料以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求1-2中任何一項的洗衣添加劑顆粒，其中所說的多孔載體材料是一種沸石，并且所說的沸石選自沸石X、沸石Y以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項的洗衣添加劑顆粒，其中所說的洗衣添加劑顆粒還含有一種洗衣或清洗劑，它包含于或載在所說的多孔載體材料上；所說的洗衣或清洗劑選自香料、漂白劑、漂白促進(jìn)劑、漂白活化劑、漂白催化劑、螯合劑、防垢劑、閾限抑制劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、光漂白劑、酶類、催化抗體、增白劑、織物直接染料、抗真菌劑、抗微生物劑、驅(qū)蟲劑、污垢解脫聚合物、織物軟化劑、固色劑、pH躍遷體系以及它們的混合物；優(yōu)選是一種香料。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項的洗衣添加劑顆粒，其中所說的玻璃狀封膠材料是淀粉、改性淀粉或淀粉水解產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項的洗衣添加劑顆粒，其中所說的中間封膠材料是一種碳水化合物材料，其右旋糖當(dāng)量值DE為7.5或更小，優(yōu)選是麥芽糖糊精。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項的洗衣添加劑顆粒，其中所說的外部涂布材料是纖維素或纖維素衍生物，優(yōu)選是羥丙基甲基纖維素。
8.權(quán)利要求1-7中任何一項的洗衣添加劑顆粒，其中所說的洗衣添加劑顆粒具有小于80％的收濕性值。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項的洗衣添加劑顆粒，其中所說的中間封膠材料和所說的外部涂布材料還包括一種選自增塑劑、抗附聚劑以及它們的混合物的成分。
10.權(quán)利要求1-9中任何一項的洗衣或清洗用洗滌劑組合物，它還包括至少一種洗滌用表面活性劑和至少一種助洗劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有多重涂布物的洗衣添加劑顆粒以及應(yīng)用這種顆粒的組合物。這種洗衣添加劑顆粒含有中心的芯粒,芯粒含有多孔載體芯材和一種與芯材互相混合的玻璃狀封膠材料。這種玻璃狀封膠材料是由一種或多種具有至少約0℃的無水的、非增塑的玻璃化溫度T
文檔編號C11D3/50GK1256710SQ98805168
公開日2000年6月14日 申請日期1998年2月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月20日
發(fā)明者A·祖爾烏茨伊迪斯, B·M·海斯特, M·J·勒布朗 申請人:普羅格特-甘布爾公司