專利名稱：漂洗溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于石版印刷術(shù)的漂洗溶液，更具體地說涉及這樣一種用于石版印刷術(shù)的漂洗溶液，它可用于從基底例如集成電路元件、濾色器、液晶顯示元件等中的基底上或從涂覆抗蝕劑設(shè)備中溶解掉或除去固化的或未固化的不需要的抗蝕劑、抗反射涂層等。
石版印刷技術(shù)一般用于制造集成電路元件、濾色器、液晶顯示器等。在制造集成電路等類似物中，將正性或負(fù)性工作的抗蝕劑直接涂覆在或在其上形成抗反射涂層后涂覆在基底上，通過烘烤從涂層上除去溶劑后，抗反射性涂層選擇性地在抗蝕劑膜上形成，使用射線例如紫外線、高濃度紫外線、光束、X射線等從涂層邊進(jìn)行圖案樣的曝光，曝光的涂層經(jīng)受顯影步驟以形成抗蝕劑圖案。通過采用選自下列各種已知方法中的一種已知方法進(jìn)行上述涂覆抗蝕劑等類似物的步驟旋涂、輥涂、反向輥涂、澆鑄涂覆、刮涂、浸涂等。在制造例如集成電路元件中，主要采用旋涂法作為抗蝕劑涂覆方法。在旋涂方法中，抗蝕劑形成溶液滴在基底上，然后通過旋轉(zhuǎn)基底，滴落的抗蝕劑溶液沿基底的周邊布滿，過量的抗蝕劑形成溶液從基底的周邊泄漏出去，由此形成所需厚度的抗蝕劑層。但在該方法中，產(chǎn)生一個(gè)問題，即一部分抗蝕劑形成溶液跑到基底的背面，或者抗蝕劑形成溶液在基底周邊的厚度比在基底的其它地方厚，一般稱之謂凸緣現(xiàn)象。因此，需要從基底的周邊或背面除去不需要的抗蝕劑或除去凸緣。同理適用于濾色器、液晶顯示元件等的制造。在旋涂法以外的其它方法中，與使用旋涂法情況一樣抗蝕劑粘附于不需要和不希望有的部分。此外，在制造集成電路時(shí)，在基底和抗蝕劑之間應(yīng)用抗反射涂層情況下，該抗反射涂層在形成圖形后必須除去。另一方面，抗蝕劑形成溶液粘附于涂覆設(shè)備，在下一次使用該設(shè)備時(shí)，必須對其進(jìn)行清洗。含有有機(jī)溶劑的漂洗溶液被認(rèn)為是優(yōu)選的除去或分離這類抗蝕劑或抗反射涂層、防止凸緣現(xiàn)象和進(jìn)一步清洗涂覆設(shè)備的漂洗溶液，因此已經(jīng)有人采用了由有機(jī)溶劑單獨(dú)組成的漂洗溶液(例如日本審定專利公開平4-49938)。但這些漂洗溶液仍需要改進(jìn)，以獲得對抗蝕劑或抗反射涂層更具有溶解力或清除力的特性。
另一方面，在日本未審專利公開平5-188598、平6-69120、平6-148896等中已提出由水溶液形成抗反射涂層，并且近年來已大量使用水溶液來形成抗反射涂層。這也需要提供一種漂洗溶液，它能顯示出優(yōu)越的漂洗效果，縮短溶解掉由水溶液形成的抗反射膜所需時(shí)間，并能進(jìn)一步滿足防火安全和處理方面的要求。但是，常規(guī)漂洗溶液不能完全滿足這些要求。
本發(fā)明的目的是提供一種不具有上述缺點(diǎn)的漂洗溶液，該溶液顯示出對由水溶液形成的抗反射薄膜以及由有機(jī)溶劑形成的抗蝕劑或抗反射薄膜具有良好的溶解性或清除性，并使產(chǎn)生火災(zāi)危險(xiǎn)減小，因此可以在滿足《火災(zāi)服務(wù)法案》(Fire ServicesAct)規(guī)定下方便地進(jìn)行處理。
本發(fā)明的其它目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)在下面對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明中都將明顯地展現(xiàn)出來。
作為大量調(diào)查研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過往水溶性有機(jī)溶劑中加入水可獲得漂洗溶液，該水溶性有機(jī)溶劑本身一般用作抗蝕劑或抗反射涂層的溶劑或漂洗液體，上述獲得的漂洗溶液比基本上由水溶性有機(jī)溶劑自身組成的溶液顯示出更好的在抗蝕劑或抗反射涂層上的溶解或清除能力，且其由于水的共存具有增高的閃點(diǎn)和較小的起火危險(xiǎn)，因此，其在《火災(zāi)服務(wù)法案》的規(guī)定下提供了改進(jìn)的處理安全性，因此基于這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明提供了一種用于石版印刷方法的漂洗溶液，它包括水溶性有機(jī)溶劑和水的均勻的溶液。
作為水溶性有機(jī)溶劑，那些水混溶的有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或作為兩種或多種的混合物使用，這些有機(jī)溶劑已用作抗蝕劑或抗反射涂層的溶劑或漂洗溶液。用于本發(fā)明的水溶性有機(jī)溶劑的例子包括丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸乙酯(EL)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等。
作為上述的丙二醇烷基醚，可舉例說明的是丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚(PGEE)、丙二醇單丙基醚等，作為丙二醇烷基醚乙酸酯，可舉例說明的是丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等。作為它們當(dāng)中的兩種或多種混合物，優(yōu)選例如PGME和PGMEA的混合物或PGEE和PGMEA的混合物。
在本發(fā)明中，上述水溶性有機(jī)溶劑與水混合使用。優(yōu)選的漂洗溶液中的水量隨混合使用的溶劑而變化，因此不能用明確的方式描述。但是作為一般的指導(dǎo)，水的用量是每100重量份的水溶性有機(jī)溶劑為0.5～200重量份，優(yōu)選為0.5～100重量份。對于特定的溶劑的具體例子，對于PGME和PGMEA(70∶30重量比)的混合物，水量較優(yōu)選是25重量份或較少，對于PGEE和PGMEA(50∶50重量比)的混合物，水量較優(yōu)選是100重量份或較少，對于EL水量是55重量份或較少。此外，對于甲基異丁基酮，當(dāng)水量超過2重量份，趨于發(fā)生水和甲基異丁基酮的分離，因此水的使用量優(yōu)選是2重量份或小于2重量份。
本發(fā)明的漂洗溶液可涂覆于任何已知的正性工作抗蝕劑，負(fù)性工作抗蝕劑和抗反射涂層。作為本發(fā)明的漂洗溶液涂覆于其上的抗蝕劑的典型實(shí)例，可舉例說明的正性工作抗蝕劑為含有醌二疊氮化物光敏劑和堿溶性樹脂的抗蝕劑和化學(xué)加強(qiáng)的抗蝕劑，負(fù)性工作抗蝕劑為含有光敏基團(tuán)一具有高分子的化合物的抗蝕劑(例如聚肉桂酸乙烯酯)、含有芳香疊氮化物或環(huán)化橡膠和疊氮化合物的混合物的抗蝕劑(例如雙疊氮化合物)、含有重氮樹脂的抗蝕劑、含有加成聚合的不飽和化合物的光聚合組合物和化學(xué)加強(qiáng)的負(fù)性工作抗蝕劑。
上述含有醌二疊氮化物敏化劑和堿溶性樹脂的抗蝕劑材料是優(yōu)選的、本發(fā)明的漂洗溶液應(yīng)用于其上的抗蝕劑。用作含有醌二疊氮化物敏化劑和堿溶性樹脂的抗蝕劑材料的醌二疊氮化物敏化劑和堿溶性樹脂的實(shí)例在下面舉例說明。即，作為醌二疊氮化物敏化劑，可舉例說明的是1，2-苯醌二疊氮化物-4-磺酸、1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺酸、1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸這些磺酸的酯或酰胺等，作為堿溶性樹脂，可舉例說明的是聚乙烯苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，由一種或多種酚類例如苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚和二甲苯酚和醛類例如甲醛、仲甲醛等生產(chǎn)的酚醛清漆樹脂。
化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑亦是優(yōu)選的、本發(fā)明的漂洗溶液應(yīng)用于其上的抗蝕劑?；瘜W(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑是這樣的抗蝕劑，當(dāng)其暴露于射線中時(shí)，產(chǎn)生酸，由于酸的催化作用所產(chǎn)生的化學(xué)變化該酸又造成顯影劑的射線作用部分的溶解性改變，導(dǎo)致圖形的產(chǎn)生。作為化學(xué)增強(qiáng)的抗蝕劑的實(shí)例，可舉例說明的是那些含有在暴露于射線中時(shí)能產(chǎn)酸的產(chǎn)酸化合物和在酸存在下能分解以產(chǎn)生堿溶性基團(tuán)如酚式羥基或羧基的具有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的樹脂的抗蝕劑和那些含有堿溶性樹脂、交聯(lián)劑和產(chǎn)酸試劑的抗蝕劑。
另一方面，作為本發(fā)明漂洗溶液涂覆于其上的抗反射涂層，任何含有有機(jī)材料的抗反射涂層均可被采用。作為這類抗反射涂層，是那些由有機(jī)溶劑或水溶液形成的，例如，其中加了染料的聚酰胺酸或丁烯酸(美國專利4,910,122)，其中加了染料的共聚物(例如日本未審查專利公開平6-118656等)，通過將染料或類似物接枝到馬來酐聚合物、衣康酸酐聚合物、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯上獲得的接枝聚合物(美國專利2,751,373、2,811,509、3,763,086、3,854,946和4,609,614)，具有酸酐基團(tuán)的聚合物和氨基芳族發(fā)色團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物(美國專利5,294,680)，含有水溶性聚合物和水溶性全氟羧酸的組合物(日本未審查專利公開平5-188598)，有機(jī)堿性溶液如含水溶性高分子聚合物的氫氧化四甲銨的溶液(日本未審查專利公開平6-69120)，含有水溶性成膜組分和含氟表面活性劑的組合物(日本來審查專利公開平6-148896)，含有全氟烷基羧酸、有機(jī)胺和聚乙烯吡咯烷酮的組合物(日本專利申請平7-131096)、含有全氟烷基磺酸、有機(jī)胺、聚乙烯吡咯烷酮和水溶性烷基硅氧烷聚合物的組合物(日本專利申請平8-129056)等。根據(jù)本發(fā)明，漂洗溶液中水的存在起給由水溶液形成的膜提供好的親和力的作用(接觸角度小)，因此對于由水溶液形成的抗反射涂層同樣可獲得好的漂洗效果。
下面將參考形成抗蝕劑圖形的方法說明本發(fā)明漂洗溶液的使用。首先，根據(jù)常規(guī)已知的涂覆方法如旋涂法，將抗蝕劑溶液涂覆在硅基底、玻璃基底等上，這些基底已選擇性地被預(yù)處理。在基底上涂覆抗蝕劑之前或之后選擇性地形成抗反射涂層。在旋涂法中，例如抗蝕劑或抗反射涂層的凸緣趨向于沿著基底的周邊形成。但是，通過在旋轉(zhuǎn)下，在沿周邊形成的凸緣上噴本發(fā)明的漂洗溶液，由此增加凸緣的流動性，可形成具有基本上均勻的厚度的抗蝕劑層和抗反射涂層。此外，附著在基底的側(cè)面或跑到基底反面的抗蝕劑組合物或抗反射涂層溶液可通過在其上噴漂洗溶液而被除去。在使用正性工作抗蝕劑和在基底和光敏抗蝕劑之間插入抗反射涂層的情況下，通過使用此漂洗溶液來潤濕的方式可除去未被形成圖案的抗蝕劑所覆蓋部分的抗反射涂層，圖案是由曝光和隨后的顯影形成的。
將涂覆在基底上的抗蝕劑預(yù)烘烤，例如在熱的板上，以除去溶劑，由此形成厚度通常約1～2.5微米的抗蝕劑層。預(yù)烘烤溫度隨溶劑的種類或使用的抗蝕劑的種類而變化，但是通常預(yù)烘烤在約20～200℃下進(jìn)行，優(yōu)選約50～150℃。然后使用已知的照射設(shè)備如高壓汞燈、金屬鹵化物燈、KrF激發(fā)物激光器、軟性X射線照射設(shè)備或電子束雕刻設(shè)備，選擇性地通過一障板，使由此預(yù)烘烤的抗蝕劑經(jīng)受圖案方式的曝光。形成圖案方式的曝光后，選擇性地進(jìn)行二次烘烤以便提高圖案的顯影性、分辨率、形狀等。然后進(jìn)行顯影步驟以形成圖案的抗蝕劑。一般通過使用一種能利用對溶劑或堿性溶液的曝光區(qū)域的溶解性和非曝光區(qū)域的溶解性具有差別的顯影劑進(jìn)行抗蝕劑的顯影。作為堿性顯影溶液，可使用例如水溶液或氫氧化鈉、氫氧化四甲銨(TMAH)等的含水溶液。
用于在基底上涂覆上述抗蝕劑或抗反射涂層的涂覆設(shè)備可重新用于涂覆不同的涂覆組合物，例如涂覆抗蝕劑組合物后，用于涂覆抗反射涂層組合物，涂覆一種抗蝕劑組合物后，涂覆另一種抗蝕劑組合物或涂覆抗反射涂層組合物后，涂覆抗蝕劑組合物。在這樣的情況下，在其用于涂覆不同的涂覆組合物之前，涂覆設(shè)備要被清洗，本發(fā)明的漂洗溶液同樣可有效地用于這樣的情況中。
參考實(shí)施例和對比實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不完全限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1下面的醌二疊氮化物敏化劑和酚醛清漆樹脂以這樣的量使用，即每100重量份的酚醛清漆樹脂使用24重量份的醌二疊氮化物敏化劑，將得到的混合物溶解于丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶劑中以制備含25wt％這些固體成份的溶液，由此制備抗蝕劑組合物。
醌二疊氮化物敏化劑2，3，4，4’-四氫化二苯酮和1，2-萘并-醌二疊氮基-5-磺酰氯酚醛清漆樹脂 間甲苯酚和對甲苯酚的混合物(6/4)和甲醛之間的縮聚產(chǎn)物預(yù)烘烤后，將由此制備的抗蝕劑組合物旋涂在4英時(shí)的硅基底上，厚度為2.6微米，然后在100℃下直接加熱的板上預(yù)烘烤90秒以形成抗蝕劑層。另外，在此實(shí)施例中，抗蝕劑層的厚度比通常用于進(jìn)行溶解性實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡拇蟆?br> 根據(jù)下述的溶解性實(shí)驗(yàn)，用表1所示的漂洗溶液1-(1)至1-(9)使由此形成的抗蝕劑層經(jīng)受溶解性實(shí)驗(yàn)以獲得表1列出的結(jié)果(溶解性實(shí)驗(yàn))，漂洗溶液由丙二醇單乙基醚(PGEE)和丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)(5∶5)的混合溶劑(溶劑A)和水組成。
0.03毫升每種漂洗溶液滴在抗蝕劑層上，測量下面的硅表面被暴露出所需的時(shí)間(以秒計(jì))?？刮g劑的厚度()除以時(shí)間以確定溶解速度(/sec)。
對比實(shí)施例1進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟，只是使用僅以溶劑A組成的無水漂洗溶液作為漂洗溶液，以獲得表1所示的結(jié)果。
表1
從表1所示的結(jié)果顯而易見地看出，通過由PGEE和PGMEA組成的混合溶劑中混入水顯著地增加了溶解速度。
實(shí)施例2重復(fù)與實(shí)施例1所述的相同步驟，只是使用丙二醇單甲基醚(PGME)和PGMEA(7∶3)的混合溶劑(溶劑B)代替溶劑A以獲得表2所示的結(jié)果。
對比實(shí)施例2進(jìn)行與實(shí)施例1所述的相同步驟，只是單獨(dú)使用未與水混合的溶劑B作為漂洗溶液以獲得表2所示的結(jié)果。
表2
如從表2所示的結(jié)果可以顯而易見地看出，溶解速度如在實(shí)施例1中所示一樣，由于在PGME和PGMEA的混合溶劑中混入水而增加。
實(shí)施例3重復(fù)與實(shí)施例1一樣的步驟，只是使用乳酸乙酯(EL)代替溶劑A和采用表3所示的混合比率以獲得表3所示的結(jié)果。
對比實(shí)施例3進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟，只是單獨(dú)使用EL作為漂洗溶液以獲得表3所示的結(jié)果。
表3
從表3所示的結(jié)果可以顯而易見地看出，通過在EL中混入水，溶解速度增加。
實(shí)施例4將形成抗反射涂層的組合物旋涂在4英時(shí)的硅基底上，在90℃下烘烤90秒以形成650?？狗瓷渫繉樱鼋M合物由1重量份聚乙烯吡咯烷酮、4重量份全氟辛烷磺酸、0.35重量份2-氨基乙醇、0.004重量份水溶性烷基硅氧烷聚合物(Polyflow-KL-245，由Kyoueisha Yusi制造)和94.646重量份純水組成。將實(shí)施例1～3中的每種漂洗溶液滴在該抗反射涂層的表面。所有漂洗溶液滴在所述涂層上后，立刻顯示出與抗反射涂層小的接觸角度，漂洗溶液顯示出對抗反射涂層這樣好的親和力，與無水漂洗溶液相比獲得了平順的溶解。
如上所述，通過往水溶性有機(jī)溶劑中加水制備的本發(fā)明的漂洗溶液具有以下優(yōu)點(diǎn)與僅由水溶性有機(jī)溶劑組成的常規(guī)漂洗溶液相比，可獲得對抗蝕劑層、抗反射涂層等具有更高的溶解能力，漂洗溶液對由水溶液形成的層有這樣好的親和力，獲得了層的平順溶解。
另外，在漂洗溶液中水的存在起到了提高漂洗溶液閃點(diǎn)的作用，它允許在《火災(zāi)服務(wù)法案》的規(guī)定下和在其被使用的生產(chǎn)地點(diǎn)或工廠中較容易的處理。
雖然已參考其具體的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但顯然在不背離本發(fā)明所公開的創(chuàng)造性概念的條件下可進(jìn)行許多改變、改進(jìn)和變化。
權(quán)利要求
1.一種石版印刷術(shù)的漂洗溶液，它是水溶性有機(jī)溶劑和水的均勻溶液。
2.權(quán)利要求1所述的石版印刷術(shù)的漂洗溶液，其中所述的水溶性有機(jī)溶劑至少是一種選自于丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和丙酮中的溶劑。
3.權(quán)利要求2所述的石版印刷術(shù)的漂洗溶液，其中所述的水溶性有機(jī)溶劑是丙二醇烷基醚和丙二醇烷基醚乙酸酯的混合物。
4.權(quán)利要求3所述的石版印刷術(shù)的漂洗溶液，其中所述的丙二醇烷基醚是丙二醇單甲基醚，所述的丙二醇烷基醚乙酸酯是丙二醇單甲基醚乙酸酯。
5.權(quán)利要求3所述的石版印刷術(shù)的漂洗溶液，其中所述的丙二醇烷基醚是丙二醇單乙基醚，所述的丙二醇烷基醚乙酸酯是丙二醇單甲基醚乙酸酯。
6.權(quán)利要求2所述的石版印刷術(shù)的漂洗溶液，其中所述的有機(jī)溶劑是乳酸乙酯。
7.權(quán)利要求1所述的石版印刷術(shù)的漂洗溶液，其用于溶解或除去抗蝕劑層和抗反射涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有水溶性有機(jī)溶劑和水的均勻溶液的石版印刷術(shù)的漂洗溶液。優(yōu)選的水溶性有機(jī)溶劑的實(shí)例是丙二醇單乙基醚和丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合物、丙二醇單甲基醚和丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合物和乳酸乙酯、該漂洗溶液用于從基底如集成電路元件、濾色器、液晶顯示器元件等中的基底或從抗蝕劑涂覆設(shè)備中溶解掉或除去固化或未固化的、不需要的抗蝕劑、抗反射涂層等。
文檔編號C11D7/50GK1191891SQ97125720
公開日1998年9月2日 申請日期1997年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月26日
發(fā)明者山元研二, 井川昭彥 申請人:克拉瑞特國際有限公司