專利名稱：：濃稠系液體洗潔劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于含高濃度表面活性劑的，穩(wěn)定，而且顯示優(yōu)良洗潔性能的濃稠系液體洗潔劑組合物。液體洗潔劑的優(yōu)點(diǎn)，溶水性一般比粉末洗潔劑更好，可直接涂布在被污染的部位，和粉末洗潔劑相比，就具有的優(yōu)點(diǎn)是在制造工藝中不需要干燥設(shè)備等復(fù)雜的裝置。然而，粉末洗潔劑存在所謂內(nèi)相分離、沉淀或混濁等穩(wěn)定性問題，在和表面活性劑組合時(shí)，必須慎重考慮堿劑的種類、水量等。特別是泡沸石等水不溶性物質(zhì)不用說，以其它金屬離子封閉劑，和聚合物等分?jǐn)?shù)劑為首的增效物質(zhì)的配合，成為防礙穩(wěn)定性的原因，所以配合增效劑時(shí)必須注意。通常為了提高穩(wěn)定性，提出配合對甲苯磺酸等水溶助劑和乙二醇、丙二醇或乙醇等溶劑。但和粉末洗劑比較，難以配合足夠量的增效劑。另一方面，當(dāng)前的液體洗潔劑，以增加表面活性劑濃度，減少體系內(nèi)的水分量，進(jìn)行了減少標(biāo)準(zhǔn)使用量的密實(shí)化嘗試。然而，這種濃稠系液體洗潔劑，比過去更加慎重考慮液體洗潔劑本身的配合，況且，大量配合增效劑也是很困難的。在特開平7-53993號公報(bào)中記載了一種增效劑，可穩(wěn)定地在液體洗潔劑中配合的固體顆粒，具有優(yōu)良的去污能力和防再附著性。上述公報(bào)記載的增效劑由于將聚乙二醇作為干鏈，是將(間)丙烯酸和單乙烯性不飽和單體進(jìn)行接枝的高分子化合物，但，對高濃度的非離子表面活性劑的增效劑性能和洗潔性，例如，非離子表面活性劑占表面活性劑總重80％以上的增效劑，完全沒有記載非離子表面活性劑對油污洗潔性好，而且和陰離子表面活性劑比較，由于臨界膠粒濃度很低，所以有利于密實(shí)化(コンパクト)。然而，卻容易受增效配合的影響，所以希望開發(fā)研制更穩(wěn)定的增效劑。因此，本發(fā)明的目的是提供一種液體洗潔劑組合物，在以非離子表面活性劑為主要表面活性劑配合的濃稠系液體洗潔劑中，既不損害穩(wěn)定性，又具有去污性能和防止再附著性能。本發(fā)明者們經(jīng)過各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含有高濃度非離子表面活性劑的表面活性劑體系中，通過配合特定的高分子化合物，既不損害穩(wěn)定性，又具有優(yōu)良的洗潔能力。從而至使完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供的是水分量低于60(重量)％的濃稠系液體洗潔劑組合物，該濃稠系液體洗潔劑組合物是含有，在(A)20-80(重量)％的非離子表面活性劑占80(重量)％以上的表面活性劑和(B)0.1-15(重量)％在聚醚化合物的干鏈上，接枝聚合含有將丙烯酸和/或異丁烯酸(甲基丙烯酸)作主體的單乙烯性不飽和單體的高分子化合物。成分的量以組合物為基準(zhǔn)。其余是水。以下詳細(xì)說明本發(fā)明的濃稠系液體洗潔劑組合物。本發(fā)明的(A)成分的非離子表面活性劑，最好使用聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯型的非離子表面活性劑，尤其是使用從下述(1)-(3)中選出的1種或2種以上的最為理想。(1)在8-16個(gè)碳原子的1元醇上平均加成了5-15摩爾氧化乙烯的聚氧乙烯烷基醚(2)在8-16個(gè)碳原子的2元醇上平均加成了5-15摩爾氧化乙烯(EO)的聚氧乙烯烷基醚(3)在8-16個(gè)碳原子的1元醇或2元醇上平均加成5-15摩爾氧化乙烯和1-5摩爾氧化丙烯的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚。氧化乙烯和氧化丙烯的加成順序沒有特殊限制，可以是嵌段聚合，也可以是無規(guī)聚合。不管使用哪種物質(zhì)，可根據(jù)洗潔劑的用途、目的和穩(wěn)定性進(jìn)行選擇。作為其它的非離子表面活性劑，例如有聚氧乙烯烷基苯醚類，蔗糖脂肪酸脂類、脂肪酸甘油單酯類、高級脂肪酸烷醇酰胺類、聚氧乙烯高級脂肪酸烷醇酰胺類、氧化胺類和烷基糖苷類等。作為烷基糖苷，最好是由下通式(a)表示的烷基糖苷類。R1-(OR2)xGy(a)式中，R1是8-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，鏈烯基或烷苯基，R2是2-4個(gè)碳原子的亞烷工，G是來自5或6個(gè)碳原子的還原糖的殘基，x為平均0-6的數(shù)，Y為平均1-10的數(shù)。通過在組合物中配合1-10(重量)％，最好1-5(重量)％的這種烷基糖苷，可進(jìn)一步提高液體洗潔劑組合物的穩(wěn)定性。本發(fā)明中，非離子表面活性劑占表面活性劑總量的80(重量)％以上，不僅洗潔力和穩(wěn)定性好，而且密實(shí)化也好。本發(fā)明的濃稠系液體洗潔劑組合物，由于表面活性劑濃度高，所以粘度也容易變高。此時(shí)，為降低液體洗潔劑的粘度，上述(1)-(3)的非離子表面活性劑，最好合用來自1元醇的和來自2元醇的。本發(fā)明的濃稠系液體洗潔劑組合物，在表面活性劑中，除了配合非離子表面活性劑外，可配合15(重量)％以下，最好為1-10(重量)％的陰離子表面活性劑。作為陰離子表面活性劑，可使用在通常的洗潔劑中配合的表面活性劑，最好配合磺酸鹽型、硫酸鹽型和/或羧酸鹽型的陰離子表面活性劑。具體講，最好使用下述(4)-(7)所示的。(4)平均具有10-20個(gè)碳原子烷基的烷基苯硫酸鹽。(5)具有來自10-20個(gè)碳原子的直鏈1元醇或直鏈2元醇的在或來自支鏈醇的烷基，在1個(gè)分子內(nèi)加成0.5-6摩爾氧化乙烯的烷基醚硫酸鹽。(6)平均具有10-20個(gè)碳原子烷基或鏈烯基的烷基或鏈烯基硫酸鹽。(7)平均8-18個(gè)碳原子的脂肪酸鹽。作為這些陰離子表面活性劑的抗衡離子可從如下中選出即鈉、鉀、鈣和乙醇胺等陽離子及它們的混合物。在配合上述陰離子表面活性劑時(shí)，用酸型的進(jìn)行配合，也可以用別的途徑，添加堿(乙醇胺等)的方法。作為其它的表面活性劑，可在洗潔劑中限量配合已知的陰離子表面活性劑、雙性表面活性劑，不會妨礙穩(wěn)定性。本發(fā)明的濃稠系液體洗劑組合物中，表面活性劑總濃度為20-80％，最好是30-60(重)％的高濃度。(B)成分的高分子化合物是在聚醚化合物的干鏈上，接枝聚合了以丙烯酸和/或異丁烯酸為主的單乙烯性不飽和單體的高分子化合物，作為聚醚化合物最好是以下通式(1)表示的，Y-O(CH2CH2O)nH(1)式中，Y是氫、甲基、苯基或芐基，最好是甲基或苯基，n是平均加成摩爾數(shù)，為2-200的數(shù)。特別好的是將聚乙二醇作為骨架，一端具有烷基，或苯基和芐基等的芳香基。本發(fā)明的濃稠系液體洗潔劑組合物，在干鏈上雖具有甲基、苯基，但可最穩(wěn)定地進(jìn)行配合。除了丙烯酸和/或異丁烯酸外，作為可使用的不飽和羧酸，有馬來酸、富馬酸、衣康酸和馬來酸酐等。本發(fā)明的高分子水溶性聚合物是將丙烯酸、甲基丙烯酸作為必要的成分，加入其它不飽和羧酸，在聚醚化合物上進(jìn)行接枝聚合，而獲得的。作為聚合引發(fā)劑，可使用公知的游離基引發(fā)劑。高分子化合物最好通過如下反應(yīng)獲得，對于干鏈聚醚化合物，含丙烯酸，甲基丙烯烯酸的單乙烯性不飽和單體的重量比率至少為1/4以上。作為制備高分子化合物的具體方法是，在氮?dú)饬飨拢?0℃以上，最好為100-200℃間，邊攪拌聚醚化合物，邊分別緩慢滴加單乙烯性不飽和單體和引發(fā)劑，可獲得本發(fā)明的酸型高分子化合物。制作成堿性時(shí)，冷卻后，通過用氫氧化鈉等堿性劑進(jìn)行中和，可很容易獲得。和陰離子表面活性劑相同，用酸型的進(jìn)行配合，可在液體洗潔劑內(nèi)進(jìn)行中和。高分子化合物配合0.1-15(重量)％，最好0.5-10(重量)％。本發(fā)明的高分子化合物，對于干鏈聚醚化合物，含有丙烯酸和甲基丙烯酸的單乙烯性不飽和單體，以重量比至少1/4以上的比率，通過反應(yīng)而制得。本發(fā)明組合物的其余部分是水，本發(fā)明的濃稠系液體洗潔劑的水分量在60(重量)％以下，特別是在40(重量)％以下時(shí)，可獲得穩(wěn)定的液體洗潔劑。對于本發(fā)明的濃稠系液體洗潔劑組合物，作為任意成分，可以限定配合過去在洗潔劑中配合的已知成分，并不損害穩(wěn)定性和洗滌能力。例如，有聚乙二醇、羧甲基維素等聚合物；聚乙烯吡咯烷酮等防移色劑；檸檬酸、二葡萄酸、磷酸或它的鹽等金屬捕捉劑；堿性碳酸鹽、堿金屬硅酸鹽或烷醇胺等堿性劑(也可用作pH調(diào)節(jié)劑)；蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶等酶；氯化鈣、甲酸、硼酸等酶穩(wěn)定劑；硅酮等消泡劑；乙醇等低級醇類；苯磺酸鹽、P-甲苯磺酸等低級烷基苯磺酸鹽；丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇等二醇類；安息香酸鹽，尿素等可溶化劑；丁基羥基甲苯、二苯乙烯化甲酚、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等防氧化劑；天來寶CBS(チバガイギ-社制)等螢光染料、上蘭劑；在液體洗潔劑中，一般通常知道的穩(wěn)定香料、抗菌防腐劑等。這些任意成分中，丙二醇或乙二醇可顯示出進(jìn)一步提高濃稠系液體洗潔劑穩(wěn)定性的性質(zhì)，但配合量太多也無意義，由于對密實(shí)化不利，所以配合時(shí)控制在20(重量)％以下，最好15(重量)％以下。以下用實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。合成例1&lt;高分子化合物(1)的合成&gt;在備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻器的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，裝入100重量份平均分子量為1500的苯氧基聚乙二醇、5重量份馬來酸，在氮?dú)饬飨录訜崛芙猓瑪嚢柘律郎氐?50℃。接著，邊將溫度保持在150-151℃，邊在1小時(shí)內(nèi)，分別連續(xù)滴加30重量份丙烯酸、4.5重量份二-叔丁基過氧化物，之后，繼續(xù)攪拌40分鐘。冷卻后，加入135重量份純水，得高分子化合物(1)。合成例2&lt;高分子化合物(2)的合成&gt;在備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻器的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，裝入100重量份平均分子量為2000的苯氧基聚乙二醇、10重量份馬來酸，在氮?dú)饬飨拢訜崛芙?，攪拌下升溫?45℃。接著，邊將溫度保持在145-147℃，邊在1小時(shí)內(nèi)分別連續(xù)滴加50重量份丙烯酸、2.5重量份二一叔丁基過氧化物，之后，繼續(xù)攪拌80分鐘，冷卻后，加入150重量份純水，得到高分子化合物(2)。合成例3&lt;高分子化合物(3)的合成&gt;在備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流器冷卻器的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，裝入100重量份平均分子量為1500的單甲氧基聚乙二醇、10重量份馬來酸，氮?dú)饬飨?，加熱溶解、攪拌下升溫?45℃。接著，邊將溫度保持為145-147℃，邊在1小時(shí)內(nèi)，分別連續(xù)滴加15重量份丙烯酸、1.0重量份二-叔丁基過氧化物，之后，繼續(xù)攪拌100分鐘。冷卻后，加入125重量份純水，得到高分子化合物(3)。合成例4&lt;高分子化合物(4)的合成&gt;在備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入管、回流冷卻器的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，裝入100重量份平均分子量為2000的單甲氧基聚乙二醇、10重量份馬來酸，在氮?dú)饬飨?，加熱溶解，攪拌下升溫?45℃。接著，邊將溫度保持145-147℃，邊在1小時(shí)內(nèi)分別連續(xù)滴50重量份丙烯酸、2.5重量份二-叔丁基過氧化物，之后，繼續(xù)攪拌60分鐘。冷卻后，加入150重量份純水，得到高分子化合物(4)。實(shí)施例1用上述合成例中得到的高分子化合物(1)-(4)及表1-2中所示成分，調(diào)制各種洗潔劑組合物，用下述方法測定保存穩(wěn)定性和防止污泥再附著性能。結(jié)果示于表1-2。1)保存穩(wěn)定性試驗(yàn)將各組合物裝入100ml玻璃瓶內(nèi)，用塞密封住。將該樣品在50℃和5℃的恒溫槽內(nèi)保管10天。保存結(jié)束后的樣品，用肉眼按如下標(biāo)準(zhǔn)用肉眼判定?！饹]有分離、沉淀或白濁△稍有白濁×產(chǎn)生分離、沉淀或白濁2)防污泥再附著性能試驗(yàn)法將木綿白布(金巾2003布)裁切成10cm×10cm，一組5塊。在1升評價(jià)用洗潔劑水溶液中加入園藝用鹿沼紅土，在他格特(タ-ゴト)測量儀中，按如下條件進(jìn)行試驗(yàn)。&lt;實(shí)驗(yàn)條件&gt;洗潔時(shí)間10分鐘洗潔劑濃度0.08％水的硬度4°水溫度20℃洗滌20℃自來水中進(jìn)行5分鐘流水洗滌防再污染能力，用自動(dòng)記錄色彩計(jì)(島津制作所制)測定洗潔前原布(白布)及試驗(yàn)后污染布，在460nm下的反射率，按下式求出防再污染率。防再污染率(％)＝(試驗(yàn)后的反射率/原布的反射率)×100表1</tables>表2</tables>●非離子表面活性劑(1)農(nóng)藥乳化劑120(花五株式會社的商品名，月桂基醇EO11.7摩爾附加物)●非離子表面活性劑(2)ソフタノ-ル70(株式會社日本催化劑的商品名，Sec-C12，C13醇EO7.0摩爾附加物)●非離子表面活性劑(3)ノニテツトR-9(シェルジヤパン侏式會社的商品，ドバノ-ル25(C12-C15醇，C12＝21.7％，C13＝28.2％，C14＝32.7％。C15＝17.4％)的EO9.0摩爾加成物)●非離子表面活性劑(4)12個(gè)碳原子，平均EO加成摩爾數(shù)8，平均PO加成摩爾數(shù)2的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚●烷基糖苷在一般式(a)中，R5＝8-16個(gè)碳原子的烷基，X＝0，Y＝1.3，G＝葡萄糖殘基●LAS-Na10-14個(gè)碳原子的直鏈烷基苯硫酸鈉●ES-Na聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(10-12個(gè)碳原子的烷基，平均EO加成摩爾數(shù)2.5)●脂肪酸ルナツクL-55(花王株式會社的商名，混合脂肪酸，它的組成C10＝1％，C12＝57％。C14＝22％，C16＝10％，C18＝3％，C181＝6％，C182＝1％)(C18n)的n表示不飽和鍵的數(shù))●デュラザイム16.0L蛋白酶(ノボノルデイイスクバイオインダストリ-株式會社的商品名)●リポデ-ゼ100L脂肪酶(ノボノルデイイスクバィオインダストリ-株式會社的商品名)●チノパ-ルCBS-X日本チバガィギ-株式會社的商品名，螢光染料●平衡為將總體取為100的水量。權(quán)利要求1.一種濃稠系液體洗潔劑組合物，水分量在60(重量)％以下的濃稠系劑組合物，含有(A)20-80(重量)％的非離子表面活性劑占80(重量)％以上的表面活性，和(B)0.1-15(重量)％的在聚醚化合物的干鏈上，接枝聚合了含有將丙烯酸和/或甲基丙烯酸為主的單乙烯性不飽和單體的高分子化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的組合物，其中非離子表面活性劑是選自在8-16個(gè)碳原子的1元或2元醇上平均加成了5-15摩爾氧化乙烯的聚氧乙烯烷基醚，或，在8-16個(gè)碳原子的1元醇或2元醇上平均加成了5-15摩爾氧化乙烯和1-5摩爾氧化丙烯的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚中的一種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的組合物，其中陰離子表面活性的含量在15(重量)％以下。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)中記載的組合物，其中(B)成分的高分子化合物的干鏈聚醚化合物是由式(1)表示的化合物Y-O(CH2CH2O)nH(1)式中，Y是氫、甲基、苯基或芐基，n是平均加成摩爾數(shù)，為2-200。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的任意一項(xiàng)中記載的組合物，其中(B)成分的高分子化合物是對于干鏈聚醚化合物，將含有上述丙烯酸和甲基丙烯酸的單乙烯性不飽和單體，按重量比至少1/4以上的比率進(jìn)行反應(yīng)而獲得。6.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的組合物，其中(A)是(a)非離子表面活性劑和(b)陰離子表面活性劑的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1記載的組合物，其中其余部分為水。全文摘要提供了一種濃稠系液體洗潔劑組合物,含有高濃度的表面活性劑,顯示出良好的洗潔力,同時(shí)具有優(yōu)良的保存穩(wěn)定性,按特定比率分別含有(A)含80(重量)%以上非離子表面活性劑的表面活性劑,和(B)在聚醚化合物的干鏈上接枝聚合了含有將丙烯酸和/或甲基丙烯酸為主的單乙烯性不飽和單體的高分子化合物,水分量在60(重量)%以下的濃稠系液體洗潔劑組合物。文檔編號C11D10/02GK1178828SQ97118670公開日1998年4月15日申請日期1997年8月23日優(yōu)先權(quán)日1996年8月23日發(fā)明者丸田一成,妻鳥正樹,佐伯卓哉,高木雅人申請人:花王株式會社,株式會社日本觸媒