專利名稱：屏蔽紫外線復(fù)合微粒及其生產(chǎn)方法和化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在可見光范圍有高透光度，而在紫外光范圍有強(qiáng)屏蔽能力的屏蔽紫外線復(fù)合微粒。它還涉及一種生產(chǎn)這種復(fù)合微粒的方法，以及含有這種復(fù)合微粒的化妝品。
背景技術(shù)：
到達(dá)地球的太陽光包括紅外光、可見光和紫外光，其中5-6％是紫外光。紫外光的波長短，因而是高能量的電磁波。所以紫外光能分解多種物質(zhì)，并能對生命體造成各種傷害。
因此將紫外線屏蔽劑加到化妝品中能起到防止皮膚因受到有害的紫外線照射而發(fā)生炎癥或皮膚癌的作用。同時(shí)將紫外線屏蔽劑與顏料混合，能起到防止顏料因紫外線分解而褪色的作用。在這些場合，通過增加這些化妝品或顏料在可見光范圍的透光度，就能夠防止皮膚不自然的變白，以及防止顏料顏色的變化。所以要求在阻斷紫外線的同時(shí)能保持對可見光的透光性。
用有機(jī)化合物作為有效組分的紫外線屏蔽劑，通過該組分對紫外線的特征吸收防止紫外線透過。例如知道一種包含取代的N，N′-雙芳族甲脒的屏蔽紫外線復(fù)合物(日本專利審查出版物NO.61-09993)。但是有機(jī)紫外線屏蔽劑的一個(gè)問題是雖然它們能吸收紫外線，但同時(shí)它們可能被光線所分解，由此隨著時(shí)間的推移其屏蔽能力會發(fā)生不希望有的降低，對于化妝品來說，紫外線屏蔽劑的種類和數(shù)量受到它們對人體作用的限制，使得在規(guī)定范圍中難以得到好的屏蔽效果。
另一方面，使用無機(jī)化合物的紫外線屏蔽劑在其組成中含有無機(jī)微粒，靠復(fù)合物對紫外線的吸收和散射能力來防止紫外線的透過。含有無機(jī)紫外線屏蔽劑的復(fù)合物在時(shí)間推移過程中不被紫外線所分解，同時(shí)對人體幾乎沒有影響，從這個(gè)觀點(diǎn)看無機(jī)紫外線屏蔽劑是優(yōu)于有機(jī)紫外線屏蔽劑的。
但是因?yàn)闊o機(jī)紫外線屏蔽劑是以顆粒形式存在的，已經(jīng)知道與有機(jī)紫外線屏蔽劑相比，使用無機(jī)紫外線屏蔽劑要在阻斷紫外線的同時(shí)保持對可見光有高透過能力是很困難的。
為了能有效地顯示在紫外光范圍的屏蔽能力，同時(shí)保持在可見光范圍有高透光度，必須將復(fù)合物制成超細(xì)微粒，使其能成高分散狀態(tài)存在以增加對紫外線的散射能力。然而就使用超細(xì)微粒來說，會發(fā)生因超細(xì)微粒聚集而造成的分散穩(wěn)定性問題。
為了改善分散穩(wěn)定性，可在超細(xì)微粒表面包覆其它材料。例如已經(jīng)知道包含油性化妝品基層材料和疏水氧化鈦粉料的護(hù)膚品(日本專利審查出版物NO.59-15885)。但必須根據(jù)在表面包覆的包覆材料的性質(zhì)，選擇一種適合的溶劑。同時(shí)即使進(jìn)行了表面處理，由于顆粒仍然是超細(xì)的，超細(xì)微粒聚集降低的程度也還是有限的。
為了避免無機(jī)超細(xì)微粒聚集造成的紫外線散射能力的降低，無機(jī)超細(xì)微粒通常與其它相對講大的載體顆粒組成復(fù)合物。例如已經(jīng)知道一種用金屬化合物微粒分散的薄片狀顆粒材料(日本專利公開號NO.63-126818)。但是此出版物所講的不是能同時(shí)改善其在紫外光范圍的屏蔽能力和在可見光范圍的透光度的微粒。并且與球形顆粒相比，薄片狀顆粒在顆粒間有較大的摩擦阻力。因此在用薄片狀顆粒作為化妝品基層材料時(shí)皮膚表面層組織看起來不夠好。
日本專利公開號NO.6-116119公開了有高紫外線吸收能力含有一種二氧化鈦-二氧化硅玻璃的片狀玻璃的化妝品，它含有5-80重量％的二氧化鈦和20-95重量％的二氧化硅，而二氧化鈦和二氧化硅的總量至少為80重量％。但是生產(chǎn)玻璃所需設(shè)備很大，使其不利于工業(yè)應(yīng)用。
此外還曾建議包含被分散和承載在固體材料中的超細(xì)微粒的復(fù)合微粒。傳統(tǒng)的屏蔽紫外線復(fù)合微粒包括例如一種復(fù)合粉料，其中一種例如TiO2的微粒粉料被均勻分散在例如SiO2的金屬氧化物的片狀顆粒中(日本專利公開號NO.1-143821)；以及復(fù)合顆粒，其中一種氧化鋯粉末或氧化鋁粉末被承載在包括尼龍樹脂，硅樹脂和二氧化硅這類材料的基體顆粒表面，而一種氧化鈦粉末或氧化鋅粉末則被分散在基體顆粒內(nèi)部(日本專利公開號NO.2-49717)。
為了將上述復(fù)合顆粒用作為紫外線屏蔽劑，通常必須在真正便于使用的環(huán)境中將復(fù)合顆粒分散在一種介質(zhì)中。在這方面，本發(fā)明人開展的最新研究表明當(dāng)復(fù)合顆粒和介質(zhì)的折射率相差很大時(shí)，在復(fù)合顆粒和介質(zhì)的界面上將發(fā)生光散射，從而使可見光范圍的透光度和紫外光范圍的屏蔽能力兩者都變差。盡管這些問題還有待解決，但在以上那些出版物中并未被考慮。
另外日本專利公開號NO.4-65312涉及含金屬化合物的多孔二氧化硅珠料，它們的生產(chǎn)方法以及粉末除臭劑。在該出版物中，原生顆粒直徑為0.001-0.3μm的金屬化合物微粒是以0.1-30重量％的含量包含在多孔二氧化硅珠料中的，并且該多孔二氧化硅珠料事實(shí)上不含不小于0.3μm的孔隙。既然如此，如果適當(dāng)?shù)剡x擇包含在其中的金屬化合物微粒，使其折射率接近于二氧化硅的折射率(其折射率在1.4-2.0范圍中)，就可得到進(jìn)一步改善透光度的二氧化硅顆粒。但是僅只披露了包含在復(fù)合顆粒內(nèi)部的金屬化合物顆粒的折射率范圍，未披露復(fù)合顆粒的總折射率。
如前所述，為了解決超細(xì)紫外線屏蔽劑所固有的問題，已做了使用主要是金屬氧化物的復(fù)合物的若干嘗試。但是許多顯示良好紫外線吸收能力的化合物，例如TiO2和ZnO，卻具有相對高的折射率，使得含有這些超細(xì)微粒的復(fù)合微粒的折射率明顯高于水溶液，傳統(tǒng)有機(jī)溶劑和聚合物等，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當(dāng)上述復(fù)合物微粒分散在介質(zhì)中時(shí)，在復(fù)合微粒和介質(zhì)的界面上會發(fā)生可見光的散射，因此使介質(zhì)的透光度顯著降低。但是一種控制復(fù)合微粒中紫外線屏蔽顆粒折射率的技術(shù)構(gòu)想至今尚未被提出。
在樹脂填充物領(lǐng)域中，已知道有高透光度的低折射率材料氟基無機(jī)化合物，例如MgF2和CaF2，或氟基有機(jī)高分子化合物，例如聚四氟乙烯加到作為原料的粉料等中間，以降低折射率。
例如日本專利公開號NO.4-85346公開了一種被用作為樹脂填充物的透明無機(jī)粉料的玻璃粉料，它包含金屬氧化物，例如SiO2，Al2O3，B2O3，BaO，SrO，ZnO和MgO，以及金屬氟化物，該玻璃粉料的折射率(nD)被調(diào)整在1.44-1.70范圍。該出版物介紹這種玻璃粉料具有高透光度，但不顯示強(qiáng)堿度，因此實(shí)際上樹脂品質(zhì)并不降低。并且它們在樹脂硬化過程中被大大穩(wěn)定。但是該出版物僅僅提到可以通過改變原料的組成比得到一種作為樹脂填充物的高透明無機(jī)粉料，以及因高溫熔融生產(chǎn)過程，上述金屬氧化物等并不以顆粒狀態(tài)存在于最終產(chǎn)品粉料中，該出版物并未涉及紫外線屏蔽能力。另外該出版物也未涉及粉料折射率對組成的依賴性。
日本專利審查出版物NO.3-43201公開了一種生產(chǎn)包含復(fù)合無機(jī)氧化物的球形微粒粉料的方法，該方法包括在干燥氣氛中在溫度10-100℃噴霧和干燥一種含不少于兩種無機(jī)氧化物，每種無機(jī)氧化物含量不低于5重量％的膠體溶液的步驟，以生產(chǎn)平均粒徑1-20μm的粉料。所得到的復(fù)合微?？稍诟鞣N應(yīng)用中使用，例如高等級的滑潤填料，墨水的體色，以及增色劑。這樣該發(fā)明并未涉及同時(shí)具有紫外光范圍的良好屏蔽能力和可見光范圍的高透光度的復(fù)合微粒的生產(chǎn)。
發(fā)明公開本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在可見光范圍有高透光度，而在紫外光范圍有高屏蔽能力的屏蔽紫外線的復(fù)合微粒。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)這種屏蔽紫外線復(fù)合微粒的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供包含這種屏蔽紫外線復(fù)合微粒的化妝品。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含有良好紫外線屏蔽能力(即紫外線散射能力和吸收能力)的子體顆粒和子體顆粒分散和承載于其中的基體顆粒的復(fù)合微粒。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)根據(jù)子體顆粒和基體顆粒間能帶寬度的差別，通過適當(dāng)?shù)亟M合基體和子體顆?？梢宰詈玫匕l(fā)揮超細(xì)微粒的有益作用。
此外在復(fù)合微粒折射率的控制中，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過適當(dāng)?shù)亟M合含有金屬氧化物和低折射率氟化物的基體顆粒及子體顆粒來控制折射率，當(dāng)復(fù)合顆粒的折射率實(shí)際上等于介質(zhì)的折射率時(shí)在復(fù)合微粒和介質(zhì)界面上的光散射可被有效地限制。既然這樣，不管復(fù)合微粒的形狀是球形，片狀或針狀，也不管復(fù)合微粒的表面粗糙度如何，光線都能很好地穿透到復(fù)合微粒內(nèi)部。因此在可見光范圍的透光度被顯著改善，并且由于分散在復(fù)合微粒內(nèi)部的超細(xì)微粒的作用，能夠很好地顯示在紫外光范圍的高屏蔽能力。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用低折射率且粒徑不大于0.3μm的微粒時(shí)即使在復(fù)合微粒內(nèi)部有微粒尺寸分布，也可以降低復(fù)合微粒的總折射率而不產(chǎn)生對可見光的散射。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過將子體顆粒和基體顆粒的原料霧化及干燥和/或熱解，可以連續(xù)生產(chǎn)含有均勻分散和承載在基體顆粒中的子體顆粒的屏蔽紫外線復(fù)合微粒。
本發(fā)明的要點(diǎn)如下(1)在可見光范圍有透光能力的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，它包括(a)包含平均粒徑從0.001-0.3μm的原生顆粒聚集體的基體顆粒，該聚集體在形成時(shí)保持原生顆粒的形狀，和(b)平均粒徑從0.001-0.1μm的子體顆粒，該子體顆粒被分散和承載在基體顆粒中，其中子體顆粒有比構(gòu)成基體顆粒的顆粒小的能帶寬度(band gap energy)，并具有吸收紫外光的能力；(2)一種生產(chǎn)在可見光范圍有透光能力，包含基體顆粒和分散并承載于基體顆粒中的子體顆粒的屏蔽紫外線復(fù)合微粒的方法，該方法包括以下步驟(a)通過混合以下原料制備一種包含基體顆粒原料和子體顆粒原料的混合物的液體混合物，其中混合物含量小于5重量％
(i)選自以下一組物質(zhì)的基體顆粒的原料，它們包括一種含有構(gòu)成基體顆粒的顆粒的溶膠，基體顆粒的平均粒徑從0.001-0.3μm的原生顆粒，一種能通過熱解反應(yīng)產(chǎn)生構(gòu)成基體顆粒的顆粒的溶液，以及它們的混合物；和(ii)選自以下一組物質(zhì)的子體顆粒的原料，它們包括一種含有平均粒徑從0.001-0.1μm的子體顆粒的溶膠，一種子體顆粒粉料，一種能通過熱解反應(yīng)產(chǎn)生子體顆粒的溶液，以及它們的混合物，通過混合以上原料使子體顆粒在固體物總?cè)莘e中含量為0.1-50體積％；(b)由該液體混合物形成液滴；和(c)干燥所形成的液滴和/或使其中能熱解的原料發(fā)生熱解，干燥和/或熱解在100-1000℃的氣氛中進(jìn)行；以及(3)包含上述(1)中提到的屏蔽紫外線復(fù)合微粒的化妝品。
在將本發(fā)明的復(fù)合微粒分散在一種固體或液體介質(zhì)中時(shí)，復(fù)合微粒在可見光范圍顯示高透光度，同時(shí)在紫外光范圍顯示高屏蔽能力，這種屏蔽能力是因子體顆粒有很好的散射和吸收能力而致的。另外由于有高催化活性的子體顆粒是存在于基體顆粒內(nèi)部的，它的催化活性對復(fù)合微粒周圍的介質(zhì)只會產(chǎn)生很小的影響。換言之，用有紫外線屏蔽能力的超細(xì)微粒來組成復(fù)合微粒，本發(fā)明的復(fù)合微粒以一種便于加工的微粒尺寸就能穩(wěn)定地顯示在可見光范圍有高透光度而在紫外光范圍有高屏蔽能力的超細(xì)微粒的光學(xué)性質(zhì)，此外本發(fā)明的復(fù)合微粒在配制到化妝品中時(shí)不會變質(zhì)。含有這種復(fù)合微粒的本發(fā)明的化妝品具有良好的光滑度，在皮膚上優(yōu)良的延展性，事實(shí)上無不均勻性，優(yōu)良的透光能力，無不自然的皮膚變白，以及很高的紫外線屏蔽作用，而且由于本發(fā)明的復(fù)合微粒有優(yōu)越的透光度，化妝品的色澤不受其影響，因此添加在化妝品中復(fù)合微粒的量可在很大范圍中變化。
附圖簡述通過下面給出的詳細(xì)敘述和附圖，將能夠?qū)Ρ景l(fā)明有較完整的了解，它們僅作為實(shí)例說明而給出，并不限定本發(fā)明的應(yīng)用。其中

圖1為適合于生產(chǎn)本發(fā)明的屏蔽紫外線復(fù)合微粒的裝置示意圖；圖2表示得自例1和例2的屏蔽紫外線復(fù)合微粒用紫外-可見光分光光度計(jì)測定的光波波長和透光度之間的關(guān)系，其中“A”表示例1，而“B”表示例2；圖3表示得自例3的屏蔽紫外線復(fù)合微粒用紫外-可見光分光光度計(jì)測定的光波波長和透光度之間的關(guān)系；圖4表示得自例4的屏蔽紫外線復(fù)合微粒用紫外-可見光分光光度計(jì)測定的光波波長和透光度之間的關(guān)系；圖5表示得自例5的屏蔽紫外線復(fù)合微粒用紫外-可見光分光光度計(jì)測定的光波波長和透光度之間的關(guān)系；圖6表示得自例6的屏蔽紫外線復(fù)合微粒用紫外-可見光分光光度計(jì)測定的光波波長和透光度之間的關(guān)系；圖7表示得自例7的屏蔽紫外線復(fù)合微粒用紫外-可見光分光光度計(jì)測定的光波波長和透光度之間的關(guān)系；圖8表示得自例8的屏蔽紫外線復(fù)合微粒用紫外-可見光分光光度計(jì)測定的光波波長和透光度之間的關(guān)系；以及圖9表示得自例9的屏蔽紫外線復(fù)合微粒用紫外-可見光分光光度計(jì)測定的光波波長和透光度之間的關(guān)系。
圖1中的序號表示以下單元單元1是容器，單元2是一臺供應(yīng)流體的泵，單元3是原料液體混合物的霧化設(shè)備，單元4是一臺供應(yīng)載氣的設(shè)備，單元5是加熱元件，單元6是干燥管或反應(yīng)管，單元7是一臺屏蔽紫外線復(fù)合微粒的收集器，單元8是冷阱，單元9是過濾器，單元10是排氣機(jī)。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案顆粒直徑比較小，對紫外光有高屏蔽能力的微粒有形成聚集體的傾向，因此難于將它們分散在介質(zhì)之中，使得它們的功能得不到良好的體現(xiàn)。所以通過使微粒與比較大的顆粒形成復(fù)合物，即將作為子體顆粒的微粒載在作為載體的基體顆粒中，可使微粒保持在良好的分散狀態(tài)下，從而保持它們對紫外光的高屏蔽能力。此外由于通常有高表面活性的微粒被包容在基體顆粒內(nèi)部，在將復(fù)合微粒懸浮在介質(zhì)中時(shí)表面活性對介質(zhì)的不良影響被抑制。在本說明書中復(fù)合微粒的基體顆粒指的是能包含和承載分散于其中的子體顆粒的基體?；w顆粒是在保持構(gòu)成基體顆粒的顆粒(即原生顆粒)形狀的情況下形成的聚集體。子體顆粒指的是除基體顆粒外有紫外線屏蔽能力的顆粒。
以下將詳細(xì)介紹本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。
首先將詳述復(fù)合微粒的性質(zhì)，例如(1)顆粒的能帶寬度，(2)復(fù)合微粒的折射率，以及(3)顆粒的粒料邊界(grain boundaries)。
(1)顆粒的能帶寬度在本發(fā)明的復(fù)合微粒中用作為子體顆粒的微粒必須有良好的紫外線屏蔽能力。紫外線屏蔽能力被分為兩類紫外線的吸收能力和紫外線的散射能力。
無機(jī)化合物對紫外光的吸收主要?dú)w因于半導(dǎo)體化合物的激子吸收(exciton absorption)，并且能帶寬度從3.0到4.0eV的化合物能有效地顯示這種性能。紫外光散射強(qiáng)烈表現(xiàn)為Mie散射。對例如TiO2的高折射率材料，當(dāng)材料粒徑大約在紫外光波長的一半，即不大于0.2μm時(shí)能明顯地觀察到散射作用。
由于在陶瓷中價(jià)電子帶和導(dǎo)帶(conduction band)是不連續(xù)的，已經(jīng)知道它能吸收其波長相當(dāng)于一個(gè)不小于能帶寬度能量的光波，能帶寬度指的是一個(gè)價(jià)電子帶能級和一個(gè)導(dǎo)帶能級之差。例如ZnO的能帶寬度為3.2eV，它吸收波長不超過390nm的光波。無機(jī)紫外線屏蔽劑由于其能帶寬度相當(dāng)于紫外光的波長，所以能吸收紫外光。
因此在本發(fā)明的復(fù)合微粒中為使子體顆粒能有效地顯示其對紫外光的散射能力和吸收能力，構(gòu)成基體顆粒的顆粒的能帶寬度必須大于子體顆粒的能帶寬度。例如在用TiO2顆粒(金紅石型)聚集體作為基體顆粒，及用能帶寬度小于TiO2的ZnO微粒作為子體顆粒時(shí)，波長不超過320nm的紫外光被相應(yīng)于構(gòu)成基體顆粒的顆粒，即TiO2的能帶寬度的激子吸收作用所吸收。此外波長在350nm附近的紫外光雖能穿過基體顆粒不被吸收，卻在被子體顆粒多次散射的同時(shí)被相應(yīng)于子體顆粒能帶寬度的激子吸收作用所吸收。因此ZnO/TiO2(子體/基體)復(fù)合微粒對波長不超過350nm的紫外光有屏蔽作用。對比起來，在用TiO2作為構(gòu)成基體顆粒的顆粒，及用能帶寬度大于TiO2的SnO2微粒作為子體顆粒時(shí)，波長不超過320nm的紫外光被相應(yīng)于TiO2顆粒能帶寬度的激子吸收作用所吸收。但是波長在350nm附近的紫外光能透過基體顆粒不被吸收，也不被相應(yīng)于SnO2能帶寬度的激子吸收作用所吸收。因此SnO2/TiO2(子體/基體)復(fù)合微粒不能對波長在350nm附近的紫外光產(chǎn)生足夠的屏蔽效果。
基于上述原因在本發(fā)明的復(fù)合微粒中構(gòu)成基體顆粒的顆粒的能帶寬度可優(yōu)選在3-9eV，更優(yōu)選在5-9eV。為確保紫外光能達(dá)到子體顆粒，靠其吸收和散射紫外光，在具有最低能帶寬度的子體顆粒和構(gòu)成基體顆粒的顆粒之間的能帶寬度差應(yīng)不小于0.2eV。
(2)復(fù)合微粒的折射率在實(shí)際使用屏蔽紫外線復(fù)合微粒中，在保持對紫外光有高屏蔽能力的同時(shí)對可見光必須顯示高透光度。因?yàn)樵诒３只w顆粒和子體顆粒的折射率差較大時(shí)紫外線屏蔽能力可顯著改善，所以必須使它們之間的折射率之差盡可能大。在本發(fā)明中優(yōu)先取折射率之差不小于0.1。因此在本發(fā)明中和有較高折射率的子體顆粒一起，用金屬氧化物和較低折射率的氟化合物作為構(gòu)成基體顆粒的原料。
此外為顯示高透光度，復(fù)合微粒和介質(zhì)間的折射率差應(yīng)保持盡可能小。這樣就必須控制復(fù)合微粒的折射率，以使折射率差較小。本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)是用氟化合物來控制折射率。
在復(fù)合微粒的懸浮物中，即在被用作化妝品等條件下，如果復(fù)合物微粒和介質(zhì)的折射率相差很大，由于可見光在復(fù)合微粒和介質(zhì)界面上的折射或反射，透光度會損失。在此折射率可用通常稱為浸入法的方法(參見Asakura出版社1981年出版的Toshiharu Takou等著的“光學(xué)測量手冊”P475)來測量。在這種方法中在589.3nm波長處有最大透光度的介質(zhì)的折射率就是樣品的折射率。但是浸入法的操作復(fù)雜，并且耗費(fèi)時(shí)間。為方便起見可以根據(jù)子體顆粒和基體顆粒的原生顆粒的折射率，以及它們的體積比從理論上計(jì)算折射率。由于理論計(jì)算的折射率極其接近用浸入法由復(fù)合微粒得到的數(shù)據(jù)，所以復(fù)合微粒的折射率也可以用上述的簡單計(jì)算方法得到。
通常使用的介質(zhì)的折射率nD20為1.3-1.8。另一方面由于許多有高屏蔽能力的金屬氧化物，例如TiO2和ZnO，它們的折射率nD20不低于2.0，所以在用金屬氧化物作為子體顆粒時(shí)必須用一種低折射率原料作為基體顆粒，以使復(fù)合微粒的折射率接近于介質(zhì)的折射率。具體說復(fù)合微粒的折射率為1.3-1.8，優(yōu)選是1.3-1.7，更優(yōu)選是1.4-1.5。另外在本發(fā)明的復(fù)合微粒中基體顆粒和子體顆粒間折射率差優(yōu)選不小于0.1。保持折射率的這一差值，可致善對紫外光的散射能力。
(3)顆粒的粒料邊界在基體顆粒的原生顆粒中隨著粒徑減小，即隨著基體顆粒內(nèi)部的粒料邊界變小，可見光不能感知粒料邊界的存在，因此不論基體顆粒的原生顆粒是否形成結(jié)晶，基體顆粒都具有透光能力。與此相似，由于子體顆粒由超細(xì)微粒組成，它們也有好的透光度，因此復(fù)合微粒從整體上具有良好的透光性。
下面將結(jié)合附圖，詳細(xì)敘述屏蔽紫外線復(fù)合微粒的生產(chǎn)方法。
圖1是說明生產(chǎn)屏蔽紫外線復(fù)合微粒的裝置的一個(gè)實(shí)例的示意圖，將參考該圖介紹屏蔽紫外線復(fù)合微粒生產(chǎn)方法的梗概。
具體說在容器1中將對可見光透明同時(shí)對紫外光有屏蔽能力的子體顆粒的原料液體和基體顆粒的原料液體均勻地混合在一起。用輸送流體的泵2連續(xù)將得到的液體混合物送到發(fā)生原料微滴的霧化裝置3，產(chǎn)生原料液滴。由設(shè)備4提供的載氣將得到的原料液滴帶到干燥管或反應(yīng)管6，管6被裝在它外面的加熱元件5加熱到高溫，以進(jìn)行液滴的干燥和/或原料的熱解反應(yīng)，產(chǎn)生成氣-固混合狀態(tài)的包含子體顆粒和基體顆粒的屏蔽紫外線復(fù)合微粒。用微粒收集器7將這樣產(chǎn)生的復(fù)合微粒收集下來。從微粒收集器排出的氣體經(jīng)過冷阱8和過濾器9，除去得到的冷凝液體。最后通過排風(fēng)機(jī)10將剩余氣體強(qiáng)制排出。
對容器1的形狀，大小和材質(zhì)不做特別限制，只要能穩(wěn)定儲存包含子體顆粒原料液體和基體顆粒原料液體的原料液體混合物，任何容器都可使用。
供給流體的泵2最好是一種有蠕動動作的泵，例如蠕動泵，特別優(yōu)先選用一種能向霧化裝置3定量供給液體混合物的泵。
原料液體混合物霧化裝置的例子包括靠超聲振動的霧化裝置和雙流體型噴嘴霧化裝置。在它們中優(yōu)先選用靠超聲振動的霧化裝置，因?yàn)槟艿玫秸囊旱沃睆椒植家约皟H形成微細(xì)液滴。
至于供給載氣的設(shè)備4，可以使用任何能提供給定載氣流量的設(shè)備。對于控制載氣流量的設(shè)備，可選用例如質(zhì)量流量計(jì)等。在此載氣指的是一種惰性氣體，或任何不妨礙干燥過程或熱解反應(yīng)進(jìn)行的氣體，包括如氦氣，空氣，氮?dú)?，氬氣等?br> 干燥管或反應(yīng)管6主要被用作為干燥爐和/或熱解爐。干燥管或反應(yīng)管6的材質(zhì)包括例如不銹鋼、陶瓷、石英玻璃等。至于加熱元件5，可優(yōu)先選用任何能控制其溫度的元件，以便沿反應(yīng)管或干燥管的軸向以及徑向能得到盡可能長的等溫段。
在復(fù)合微粒的生產(chǎn)中，如果按以下所述以含有子體顆粒的溶膠或含有構(gòu)成基體顆粒的顆粒的溶膠作為子體顆?；蚧w顆粒的原料，就采用一種干燥過程。換一種方式，若使用能通過熱解產(chǎn)生子體顆粒或構(gòu)成基體顆粒的顆粒的原料(以下簡稱為“熱解原料”)，則采用一種熱解反應(yīng)過程。
以下具體給出各種不同原料液體的實(shí)施方案，但并不試圖由此而限定本發(fā)明的應(yīng)用范圍。
(1)子體顆粒原料溶膠基體顆粒原料溶膠
(2)子體顆粒原料溶膠和/或熱解原料基體顆粒原料溶膠(3)子體顆粒原料溶膠基體顆粒原料熱解原料(4)子體顆粒原料熱解原料基體顆粒原料熱解原料(5)子體顆粒原料溶膠和熱解原料兩者基體顆粒原料溶膠和熱解原料兩者在采用干燥工藝時(shí)可用熱氣體干燥方式代替通過爐管加熱的干燥方式。
例如在上述實(shí)施方案(2)中，作為子體顆粒的原料可以使用氫氧化物，例如分別為TiO2和ZnO的起始物的Ti(OH)4和Zn(OH)2。同時(shí)可以用含SiO2等的溶膠作為基體顆粒的原料。
熱解反應(yīng)的例子包括以下一些；；；；；；以及。
至于微粒收集器7，過濾器型收集器或靜電型收集器可被有效地使用，優(yōu)先使用電除塵收集器和彌散荷電型靜電收集器，以便能長周期操作。
對于冷阱8的材質(zhì)，形狀等沒有特別限制，并優(yōu)先選用那些對冷凝在原料制備中使用并在干燥或熱解時(shí)被蒸發(fā)出來的溶劑有冷卻效能，可以有效地從載氣中除去溶劑的設(shè)備。對于過濾器9的材質(zhì)，形狀等沒有特別限制，并優(yōu)先選擇適合于氣溶膠的過濾器和袋濾器。對排氣機(jī)10的材質(zhì)，形狀等沒有特別限制，并優(yōu)先選用一種能排出載氣，而事實(shí)上又不改變生產(chǎn)微粒的設(shè)備中氣體流量的鼓風(fēng)機(jī)。
下面將解釋本發(fā)明屏蔽紫外線復(fù)合微粒的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的方法基本上包括以下三個(gè)步驟(a)制備一種混合物含量低于5重量％的液體混合物，該混合物包含基體顆粒和子體顆粒的原料，液體混合物是通過混合以下原料制備的(i)選自下面一組物質(zhì)的基體顆粒的原料，它們包括一種含有構(gòu)成基體顆粒的顆粒的溶膠，平均顆粒直徑從0.001-0.3μm的基體顆粒的原生顆粒，一種能通過熱解反應(yīng)產(chǎn)生構(gòu)成基體顆粒的顆粒的溶液，以及它們的混合物；和(ii)選自下面一組物質(zhì)的子體顆粒的原料，它們包括一種含有平均粒徑從0.001-0.1μm的子體顆粒的溶膠，一種子體顆粒的粉料，一種能通過熱解反應(yīng)產(chǎn)生子體顆粒的溶液，以及它們的混合物，通過制備使子體顆粒在整個(gè)固體物容積中的濃度為0.1-50體積％；(b)由該液體混合物產(chǎn)生液滴；以及(c)干燥所形成的液滴和/或熱解其中的熱解原料，干燥和/或熱解在100-1000℃的氣氛中進(jìn)行。
下面通過步驟(a)-(c)舉例說明優(yōu)選的實(shí)施方案
步驟(a)(1)制備一種顆粒混合物含量低于5重量％的液體混合物，它是通過混合一種含有構(gòu)成基體顆粒的顆粒的溶膠，平均粒徑從0.001-0.3μm的基體顆粒的原生顆粒以及一種含有平均粒徑從0.001-0.1μm的子體顆粒的溶膠來制備的，使其中子體顆粒的含量占總固體物容積的0.1-50體積％；或(2)將一種平均粒徑從0.001-0.1μm的子體顆粒的粉料分散或粉碎到一種含有構(gòu)成基體顆粒的顆粒，平均粒徑從0.001-0.3μm的基體顆粒的原生顆粒的溶膠之中，以制備一種液體混合物，使其中子體顆粒的含量占總固體物容積的0.1-50體積％；步驟(b)由該液體混合物產(chǎn)生平均液滴直徑從0.1-2000μm的液滴；和步驟(c)干燥所形成的液滴和/或熱解其中的熱解原料，干燥和/或熱解步驟在100-1000℃的氣氛中進(jìn)行。
在上述制備液體混合物的步驟(a)中，若使用子體顆粒的粉料，則最好通過例如研磨或高壓分散處理使粉料分散或粉碎，以保持子體顆粒在液體混合物中的分散狀態(tài)。
下面將詳細(xì)介紹本發(fā)明所用的原料。
(1)子體顆粒構(gòu)成本發(fā)明復(fù)合微粒的子體顆粒在對紫外光有良好屏蔽能力的同時(shí)保持良好的可見光透光度。因此要求子體顆粒不吸收可見光范圍的光波，并且有足夠小的粒徑以免散射可見光。
就構(gòu)成子體顆粒的原料而論，為了滿足不吸收可見光但吸收紫外光的要求，擇優(yōu)選用具有相應(yīng)于紫外線波長的能帶寬度激發(fā)子吸收的波長的原料。具體地說優(yōu)先選用能帶寬度從3.0-4.0eV的半導(dǎo)體化合物，包括例如TiO2、ZnO、CeO2、SiC、SnO2、WO3、SrTiO3、BaTiO3和CaTiO3，它們特別能顯示上述性能。在它們中習(xí)慣上用TiO2，ZnO和CeO2作為紫外線屏蔽劑，并且這些化合物可被單獨(dú)或以其組合的方式用于特別優(yōu)先選用的實(shí)例。特別當(dāng)為了屏蔽紫外光范圍A(320-400nm)和紫外光范圍B(280-320nm)這兩個(gè)范圍的紫外光時(shí)，可以有效地使用ZnO和CeO2。而為了屏蔽紫外范圍B的紫外光，可以有效地使用TiO2?？梢詥为?dú)或以它們組合的方式使用這些原料。
對于子體顆粒的形狀不做特別限制，它們可以是球形、片狀或針狀。從使子體顆粒很好地分散在基體顆粒中的角度出發(fā)，子體顆粒的粒徑事實(shí)上最好與基體顆粒的原生顆粒相同。此外對強(qiáng)烈表現(xiàn)為Mie散射的紫外范圍光波的散射能力而言，當(dāng)粒徑大約為紫外光波長一半，即不超過0.2μm時(shí)可明顯地觀察到散射作用。因此為了能有良好的可見光透光度和紫外光屏蔽能力，子體顆粒的平均粒徑優(yōu)先選擇為不大于0.2μm，更好是不大于0.1μm，尤其在0.001-0.1μm，而更特別的是不大于0.05μm。在本發(fā)明中“子體顆?！敝傅氖潜粏蝹€(gè)地分散和承載在基體顆粒中的原生顆粒和/或原生顆粒的聚集體。因此子體顆粒的平均粒徑也可表示聚集體的平均粒徑。
本發(fā)明中，因?yàn)樽芋w顆粒最好是以分散狀態(tài)存在于復(fù)合微粒內(nèi)部，所以要求子體顆粒在溶膠中有較高分散度和穩(wěn)定性。為了達(dá)到子體顆粒在溶膠中的這種狀態(tài)，可以在子體顆粒表面包覆其它材料，或?qū)⒆芋w顆粒和一種溶膠穩(wěn)定劑混合。例如在使用TiO2超細(xì)微粒作為子體顆粒時(shí)，可以在超細(xì)微粒表面包覆SiO2和Al2O3這類化合物以改善其分散度。用另一種方法可以將超細(xì)微粒和一種堿性穩(wěn)定劑，例如NH3混合，以穩(wěn)定TiO2溶膠的狀態(tài)。同樣地在對微粒粉料進(jìn)行表面處理以達(dá)到良好分散的場合，可以用處理過的微粒作為子體顆粒的原料。用于本發(fā)明的溶膠指的是含有通常用普通電子顯微鏡觀察不到但粒徑大于原子直徑或低分子化合物直徑的顆粒的流體(參見Iwanami出版社出版的Iwanami物理和化學(xué)詞典，第三版)。溶膠的例子包括二氧化硅的水溶膠和TiO2超細(xì)微粒的懸浮物。
在生產(chǎn)包含金屬化合物的子體顆粒時(shí)，也可以使用金屬鹽類的溶液作為子體顆粒的原料(熱解原料)。金屬鹽類的例子包括Ti(SO4)2，TiCl4，ZnSO4，Zn(NO3)2，和Ce(NO3)3。例如當(dāng)用ZnO作為子體顆粒時(shí)可以通過霧化和熱解Zn(NO3)2的水溶液產(chǎn)生ZnO微粒。
(2)基體顆粒構(gòu)成復(fù)合微粒的基體顆粒必須具有和子體顆粒同樣好的可見光透光度，這樣才能使復(fù)合微粒懸浮物有良好的透光度。明確地說，基體顆粒最好由不吸收可見光的材料構(gòu)成，并且基體顆粒的原生顆粒的粒徑最好不超過0.3μm。例如優(yōu)先選用超細(xì)微粒的聚集體，每種超細(xì)微粒的平均粒徑為0.01μm。
可以用有高透光度的材料，例如陶瓷，氟化物，以及它們的混合物作為構(gòu)成基體顆粒的材料。例如可以使用金屬氧化物、氟化物、及其混合物。如前所述，由于通常由微粒的聚集體構(gòu)成基體顆粒，構(gòu)成聚集體的微粒(即原生顆粒)的平均粒徑應(yīng)不大于0.3μm，明確地說從0.001-0.3μm，以便滿足對基體顆粒的要求。優(yōu)先選用平均粒徑不大于0.2μm的微粒，更可取的是不大于0.1μm，特別可取的是不大于0.05μm。正如對子體顆粒所提到的原因，可以在構(gòu)成基體顆粒的顆粒表面包覆其它材料，或?qū)⑽⒘Ｅc溶膠穩(wěn)定劑混合。在此可以用和子體顆粒類似的包覆材料或穩(wěn)定劑。
許多金屬氧化物可以以化學(xué)上穩(wěn)定的固體形式購得，所以金屬氧化物適合用作為構(gòu)成基體顆粒的材料。包含在基體顆粒中的金屬氧化物的例子包括TiO2，CuO，ZnO，MgO，CeO2，SnO2，SiO2，F(xiàn)e2O3，Al2O3，NiO2和MnO2。從上面所講的有合適的折射率和良好的透光度的角度考慮，擇優(yōu)選用SiO2。從使用有較大能帶寬度的陶瓷微粒的角度考慮，也可擇優(yōu)選用SnO2，In2O3，SiO2和ZnO微粒。
上述基體顆粒也可通過熱解反應(yīng)制備，其中熱解原料按前述步驟熱解。在此情況下可以用金屬鹽類作為原料。金屬鹽類的金屬元素的例子包括堿金屬，堿土金屬和過渡金屬。具體講堿金屬的例子包括Li，Na，K，Rb，Cs和Fr。堿土金屬的例子包括Be，Mg，Ca，Sr，Ba和Ra。過渡金屬的例子包括周期表中第4系列的元素，例如Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge和As；第5系列的元素，例如Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn和Sb；第6系列的元素，例如La，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Tl，Pb和Bi；以及其它元素，例如Al和Si。
金屬鹽類包括鹽酸化物，硝酸鹽，磷酸鹽，碳酸鹽，醋酸鹽，包含兩種或多種鹽類的食鹽，包含配離子的配鹽，以上鹽類可以成無水物或水合物的形式。
金屬鹽類具體的例子包括Ti(SO4)2，CuSO4·5H2O，Zn(NO3)2·6H2O，Ca(NO3)2·4H2O，CaCl2，MgCo3，F(xiàn)e3(PO4)2和Cu(CH3COO)2復(fù)鹽，KMgCl3和AlK(SO4)2；以及配鹽，例如K3[Fe(CN)6]和[CoCl(NH3)5]Cl2。
金屬鹽類可以單獨(dú)使用或成兩種或多種鹽類混合物使用。例如在用一種鈦鹽和一種鋅鹽的混合物作為原料時(shí)，根據(jù)溫度條件不同，或產(chǎn)生一種氧化鋅和氧化鈦的混合物，或產(chǎn)生一種復(fù)鹽，即鈦酸鋅(Zn2TiO4)，它們被用作為基體顆?；蜃芋w顆粒的顆粒。
可以用水或有機(jī)溶劑作為金屬鹽溶液的溶劑，優(yōu)先選用不抑制原料液滴干燥或熱解過程的溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括醇類，例如甲醇和乙醇，以及極性溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和六甲基磷酰胺。
許多氟化物在化學(xué)上是穩(wěn)定的，并具有低折射率，因此對于控制得到的復(fù)合微粒的折射率來說，這些化合物是極為有用的。所說的氟化物包括任何一種在室溫下成固態(tài)或液態(tài)的氟化物。這類固體無機(jī)氟化物的例子包括MgF2，CaF2，AlF3，LiF，NiF2和BaF2。固體有機(jī)氟化物的例子包括氟樹脂，例如聚四氟乙烯(此后縮寫為“PTFE”)，一種四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物，一種四氟乙烯-乙烯的共聚物，亞乙烯基多氟化物和乙烯基多氟化物。從產(chǎn)生的復(fù)合微粒具有適合的折射率和良好的透光度的觀點(diǎn)看，它們中的MgF2，聚四氟乙烯以及它們的混合物最適合于用作氟化物。
室溫下為固態(tài)的氟化物的平均粒徑優(yōu)先選擇在不大于0.3μm，最好是不超過0.2μm。這是因?yàn)楫?dāng)它們的平均粒徑超過0.3μm時(shí)顆粒間的聚集力變?nèi)?，因此降低了?fù)合微粒的強(qiáng)度。
室溫下成液態(tài)的氟化物的例子包括全氟聚醚(此后縮寫為“PFPE”)。PFPE的一個(gè)例子可以是全氟聚甲基異丙基醚(例如Nikko ChemicalsK.K.生產(chǎn)的“FOMBLIN HC”)。PFPE不僅對于降低復(fù)合微粒的折射率，而且對于為平滑的表面結(jié)構(gòu)提供濕氣來說都是有用的，因此PFPE非常適合于用作為化妝品的微粒。在使用液體氟化合物時(shí)可以適當(dāng)?shù)剡x擇所用的溶劑，以免引起溶劑中子體顆粒原料和基體顆粒原料的相分離。但是當(dāng)溶劑是水時(shí)，可優(yōu)先使用一種能被各種表面活性劑乳化的含有室溫下為液體的氟化合物的乳狀液。例如可以使用一種全氟聚醚的乳劑(水包油型)。乳劑直徑的大小最好不超過液滴直徑的0.1倍。當(dāng)乳劑直徑超過液滴直徑的0.1倍時(shí)乳劑變得大于所產(chǎn)生的顆粒，由此使顆粒的生產(chǎn)變得困難。
如上所解釋的，在本發(fā)明中也可用液體氟化物作為低折射率的原料。此時(shí)可以和金屬氧化物和/或固體氟化物一起使用液體氟化物，以便增加控制折射率的自由度。
就本發(fā)明中子體顆粒和基體顆粒適合的組合而論，優(yōu)先選擇的組合為從TiO2，ZnO及其混合物中選擇子體顆粒，同時(shí)從SiO2和SiO2與全氟聚醚的混合物中選擇基體顆粒，以保證得到的紫外線屏蔽劑的安全性和穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中除上面提到的金屬氧化物和氟化物外的其它物質(zhì)也可包括在子體顆粒和基體顆粒之中。例如在通過噴霧干燥一種溶膠來生產(chǎn)復(fù)合微粒時(shí)只要不損害復(fù)合微粒的光學(xué)性質(zhì)，也可將原料溶膠的穩(wěn)定劑或溶膠顆粒的包覆劑包括在基體顆粒中。
以下將進(jìn)一步詳細(xì)介紹利用上述原料制備原料液體混合物的過程，以及利用上述設(shè)備生產(chǎn)復(fù)合微粒的方法。
在制備原料液體混合物時(shí)重要的是要將子體顆粒的原料和基體顆粒的原料均勻混合，以產(chǎn)生一種子體顆粒被很好地分散在基體顆粒中的均勻混合物。這樣一種均勻混合的混合物又使子體顆粒能分散在得到的復(fù)合微粒的表面和/或復(fù)合微粒的內(nèi)部。
水或有機(jī)溶劑可被用作為上述子體顆粒原料和基體顆粒原料的溶劑，優(yōu)先選用不抑制原料液滴干燥過程和熱解過程的溶劑。有機(jī)溶劑的例子包括醇類，例如甲醇和乙醇，以及極性溶劑，例如N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和六甲基磷酰胺。只要不影響原料液滴干燥和/或熱解過程中屏蔽紫外線復(fù)合微粒的生產(chǎn)，可以使用與上述金屬鹽溶液相同或不同的溶劑。
在含有子體顆粒原料和基體顆粒原料的原料液體混合物中子體顆粒的濃度優(yōu)先在10-5-10mol/l范圍中選擇，最好在10-4-1mol/l。這是因?yàn)楫?dāng)子體顆粒的濃度低于10-5mol/l時(shí)，在復(fù)合微粒中子體顆粒的數(shù)量太小，使其難以體現(xiàn)子體顆粒良好的光學(xué)性能。另一方面當(dāng)濃度超過10mol/l時(shí)，整個(gè)混合物的比重過份地增加，使其難以形成液體微滴。
在含有子體顆粒原料和基體顆粒原料的原料液體混合物中金屬鹽的濃度優(yōu)先在10-5-20mol/l范圍中選擇，最好是10-4-10mol/l。這是因?yàn)楫?dāng)金屬鹽的濃度低于10-5mol/l時(shí)，產(chǎn)生的金屬氧化物微粒數(shù)量太少，而當(dāng)其濃度高于20mol/l時(shí)，混合物的粘度太高，使其難以形成液滴。
在含有子體顆粒原料和基體顆粒原料的原料液體混合物中氟化物的濃度優(yōu)先在10-5-20mol/l范圍中選擇，最好是在10-4-10mol/l。這是因?yàn)楫?dāng)氟化物濃度低于10-5mol/l時(shí)，產(chǎn)生的氟化物微粒的數(shù)量太少，而當(dāng)其濃度高于20mol/l時(shí)，混合物的粘度變得太高，使其難以形成液滴。
從上述原料液體混合物得到的液滴的平均直徑在0.1-2000μm，更可取地是在0.1-1000μm，最好是在0.1-500μm。此外液滴直徑分布最好保持盡可能窄。當(dāng)平均液滴直徑小于0.1μm或大于2000μm時(shí)，形成微液滴將是困難的。順便提到最好在汽液混合狀態(tài)下測定液滴直徑。例如可以用一臺測定光散射型直徑分布的儀器(如Kuana-Giken公司制造的LDSA-2300A)來確定液滴直徑。
用上面提到的載氣將得到的液滴送到干燥管或反應(yīng)管，通過干燥和/或熱解過程生產(chǎn)本發(fā)明的屏蔽紫外線復(fù)合微粒。就載氣流量而論，最好將其控制到使含有原料液滴的載氣在干燥管或反應(yīng)管中的停留時(shí)間不短于1秒鐘。此外應(yīng)根據(jù)原料和溶劑的種類恰當(dāng)?shù)卮_定干燥管或反應(yīng)管的溫度，此溫度優(yōu)先選定在100-1500℃范圍中，最好是100-1000℃。當(dāng)干燥管或反應(yīng)管的溫度低于100℃時(shí)，干燥速度和/或熱解反應(yīng)速度極低，可能使顆粒的生成變得很困難；而當(dāng)溫度超過1500℃時(shí)，溶劑極速蒸發(fā)，使得控制顆粒形狀和顆粒直徑變得十分困難。
可以用上述的生產(chǎn)方法得到本發(fā)明的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，這種屏蔽紫外線復(fù)合微粒具有這樣一種結(jié)構(gòu)，即其中的基體顆粒包含有原生顆粒的聚集體，聚集體在形成時(shí)保持了原生顆粒的形狀，而且每個(gè)原生顆粒以一種最緊密的狀態(tài)聚集在一起，同時(shí)其中的子體顆粒則分散在基體顆粒的表面和內(nèi)部。如果子體顆粒的分散性不好，就不能很好地顯示子體顆粒的光學(xué)性能。當(dāng)子體顆粒存在在基體顆粒表面時(shí)，與子體顆粒相遇的紫外光被部分地吸收，而其余的紫外光則從復(fù)合微粒外表散射。未與表面的子體顆粒相遇，而穿透進(jìn)基體顆粒內(nèi)部的紫外光則被包含在基體顆粒內(nèi)部的子體顆粒吸收和散射，所以能有效地屏蔽紫外光。
對于本發(fā)明的基體顆粒的大小和形狀，亦即復(fù)合微粒的大小和形狀，并不做特別的限制。根據(jù)它們的應(yīng)用，可以使用各種大小的球形或其它形狀的復(fù)合微粒。例如從具有平滑表面結(jié)構(gòu)和容易使用的觀點(diǎn)看，最好用粒徑為1-10μm的球粒作為化妝品粉料。
通過調(diào)節(jié)在霧化液滴中原料液體混合物的濃度，可使本發(fā)明生產(chǎn)的屏蔽紫外線復(fù)合微粒的粒徑為0.01-500μm。尤其為了能方便地使用復(fù)合微粒，其粒徑優(yōu)先選擇在0.1-500μm范圍中，更好是在0.5-100μm，特別是在1-50μm。如果復(fù)合微粒的粒徑小于0.1μm，復(fù)合微粒的表面處理會變得過份復(fù)雜；而當(dāng)粒徑超過500μm時(shí)則因顆粒太大而不能用于化妝品，并且因?yàn)殡y以將大量復(fù)合微粒分散到介質(zhì)中，屏蔽紫外線的良好效能就不可能實(shí)現(xiàn)?？梢杂酶鞣N方法測定顆粒直徑，包括例如用散射或透射電子顯微鏡。
只要能將子體顆粒很好地分散在基體顆粒中，而不在復(fù)合微粒中造成子體顆粒過份的聚集，對復(fù)合微粒中子體顆粒的數(shù)量就不作特別限定。包含在復(fù)合微粒中的子體顆粒的數(shù)量通常在0.1-50體積％，更可取的是在0.1-30體積％，最好是0.5-20體積％。如果基體顆粒中含有金屬氧化物和氟化物，氟化物的數(shù)量應(yīng)至少不少于1重量％。
通過用紫外-可見光分光光度計(jì)測定透光度可以定量地評價(jià)本發(fā)明的屏蔽紫外線復(fù)合微粒的光學(xué)性能。
在使用光室光程長度為1mm的紫外-可見光分光光度計(jì)測定時(shí)，本發(fā)明的復(fù)合微粒在一種實(shí)際上和復(fù)合微粒有相同折射率的介質(zhì)中的紫外線屏蔽能力優(yōu)選為在800nm波長的透光度不低于90％，在400nm波長的透光度不低于40％，而在350nm，320nm和300nm的一個(gè)或幾個(gè)波長的透光度則不超過5％。具有以上光學(xué)性能時(shí)就可以令人滿意地實(shí)現(xiàn)特別在可見光范圍有高透光度，同時(shí)在紫外光范圍有高屏蔽能力。順便提到，“一種實(shí)際上和復(fù)合微粒有相同折射率的介質(zhì)”意味著復(fù)合微粒樣品和介質(zhì)的折射率差在±0.1以內(nèi)，最好在±0.05以內(nèi)。
上述紫外線屏蔽能力可以用紫外-可見光分光光度計(jì)按以下詳述進(jìn)行評價(jià)。
將復(fù)合微粒懸浮在一種實(shí)際上和復(fù)合微粒有相同折射率的介質(zhì)中，以制備一種有給定濃度的復(fù)合微粒懸浮液。為得到均勻的懸浮液，使用例如超聲分散器等設(shè)備攪拌復(fù)合微粒，將其很好地分散。在一個(gè)光程長為1mm的光室中加入上述懸浮液。所用的光室對紫外光范圍和可見光范圍的光波都不產(chǎn)生吸收或散射，例如可以用石英室。使用紫外-可見光分光光度計(jì)(例如Shimadzu公司制造的UV-160A)來測定通過光室的透光度。在此方法中用另一個(gè)裝有不含懸浮復(fù)合微粒的介質(zhì)的光室作為對照物以消除本底。
根據(jù)被混入的化妝品的不同，可以對本發(fā)明的屏蔽紫外線復(fù)合微粒進(jìn)行適當(dāng)?shù)氖杷幚怼?br> 疏水處理方法的例子包括用聚硅氧烷化合物處理，例如甲基氫聚硅氧烷，高粘度硅油和硅樹脂；用表面活性劑處理，例如陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑；用高分子化合物處理，例如尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯，特氟隆和聚氨基酸，用含全氟基的化合物，卵磷脂、膠原蛋白，金屬皂、親油的蠟、多元醇的酯類處理。一般說可以采用任何適合于粉料疏水處理的處理方法，并不局限于上述方法。
本發(fā)明的化妝品可在上述屏蔽紫外線復(fù)合微粒外視需要有選擇地混入各種習(xí)慣上用于化妝品的添加劑來制備?；瘖y品添加劑的例子如下。
(1)無機(jī)粉料，例如滑石粉，高嶺土，絲云母，白云母，金云母，紅云母，黑云母，合成金色云母，蛭石，碳酸鎂，碳酸鈣，硅藻土，硅酸鎂，硅酸鈣，硅酸鋁，硅酸鋇，硫酸鋇，硅酸鍶，金屬鎢酸鹽，二氧化硅，羥基磷灰石，沸石，一氮化硼和陶瓷粉。
(2)有機(jī)粉料，例如尼龍粉，聚乙烯粉，聚苯乙烯粉，苯并三聚氰二胺樹脂粉，聚四氟乙烯粉，聯(lián)苯乙烯-苯聚合物粉，環(huán)氧樹脂粉，丙烯酸樹脂粉和結(jié)晶纖維素細(xì)粉。
(3)無機(jī)白色顏料，例如二氧化鈦和氧化鋅；無機(jī)紅色顏料，例如氧化鐵(紅色氧化物)和鈦酸鐵；無機(jī)褐色顏料，例如γ一氧化鐵；無機(jī)黃色顏料，例如黃色氧化鐵和黃色赭石；無機(jī)黑色顏料，例如黑色氧化鐵和碳黑；無機(jī)紫色顏料，例如錳紫和鈷紫；無機(jī)綠色顏料，例如氧化鉻，氫氧化鉻和鈦酸鈷；無機(jī)藍(lán)色顏料，例如群青和普魯士蘭；珠光顏料，例如包覆氧化鈦的云母，包覆氧化鈦的氧氯化鉍，氧氯化鉍，包覆氧化鈦的滑石，魚鱗片，包覆著色氧化鈦的云母；以及金屬粉顏料，例如鋁粉和銅粉。
(4)有機(jī)顏料，包括顏料紅57-1，顏料紅57，顏料紅53(鋇)，顏料紅49(鈉)，顏料紅63(鈣)，甕紅1，顏料紅4，顏料紅48，顏料橙5，顏料橙13，顏料黃12，顏料黃1和顏料藍(lán)15；有機(jī)顏料，包括酸性紅51，酸性紅92，酸性紅52，酸性紅33，酸性紅87，酸性紫9，溶劑橙7，酸性橙7，酸性黃23，酸性黃5，酸性黃73，酸性黃3，食用綠3及食用藍(lán)1的鋯色淀，鋇色淀和鋁色淀。
(5)天然顏料，例如葉綠素和β一胡蘿卜素。
(6)各種烴類，高級脂肪酸，脂肪和油類，酯類，高級醇類和蠟，例如角鯊?fù)?、石蠟、液體石蠟、凡士林、微晶石蠟、地蠟、純地蠟、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、異硬脂酸、鯨蠟醇、十六烷醇、油醇，2-乙基己酸十六酯、棕櫚酸2-乙基己酯，肉豆蔻酸2-辛基十二酯，二-2-乙基己酸新戊二醇脂，三-2-乙基己酸丙三醇酯，橄欖油，鱷梨油，山茶油，西蒙得木油，蜂蠟，鯨蠟，巴西棕櫚蠟，肉豆蔻酸肉豆蔻酯，貂油，羊毛脂，油酸2-辛基十二酯，肉豆蔻酸異丙酯，三異硬脂酸丙三醇脂和椰子脂肪酸甘油三酯；硅油類，例如揮發(fā)性硅油和非揮發(fā)性硅油。
(7)必要時(shí)可以有選擇地加入紫外線防護(hù)劑，例如紫外光吸收劑。紫外光吸收劑的例子包括如下物質(zhì)(a)苯甲酸衍生物，包括對氨基苯甲酸(PABA)，對氨基苯甲酸單甘油酯，對-N，N-二丙氧基氨基苯甲酸乙酯，對-N，N-二乙氧基氨基苯甲酸乙酯，對-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，對-N，N-二甲基氨基苯甲酸丁酯，對-N，N-二甲基氨基苯甲酸戊酯和對-N，N-二甲基氨基苯甲酸辛酯。(b)鄰氨基苯甲酸衍生物，包括N-乙?；彴被郊姿岣擢磅?。(c)水楊酸衍生物，包括水楊酸戊酯，水楊酸酯，水楊酸高酯，水楊酸辛酯，水楊酸苯酯，水楊酸芐酯和水楊酸對丙氧基芐酯。(d)肉桂酸衍生物，包括肉桂酸辛酯，4-異丙基肉桂酸乙酯，2，5-二異丙基肉桂酸甲酯，2，4-二異丙基肉桂酸乙酯，2，4-二異丙基肉桂酸甲酯，對甲氧基肉桂酸丙酯，對甲氧基肉桂酸異丙酯，對甲氧基肉桂酸異戊酯，對甲氧基肉桂酸辛酯(對甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)，對甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯，對甲氧基肉桂酸環(huán)己酯，α-氰基-β苯基肉桂酸乙酯，α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯和2-乙基己?；?二對甲氧基肉桂酸單甘油酯。(e)二苯酮衍生物，包括2，4-二羥基二苯酮，2，2′-二羥基4-甲氧基二苯酮，2，2′-二羥基4，4′-二甲氧基二苯酮，2，2′，4，4′-四羥基二苯酮，2-羥基4-甲氧基二苯酮，2-羥基4-甲氧基-4′-甲基二苯酮，2-羥基4-甲氧基二苯酮-5-磺酸酯，4-苯基二苯酮，2-乙基己基4′-苯基二苯酮-2-羧酸酯，2-羥基4-正-辛氧基二苯酮和4-羥基3-羧基二苯酮。(f)其它紫外線吸收劑，包括3-(4′甲基亞芐基)d，1-2-莰酮，3-亞芐基d，1-2-莰酮、尿刊酸、尿刊酸乙酯，2-苯基5-甲基苯并噁唑，2，2′-羥基5-甲基苯基苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑，二苯胂，二甲氧苯甲酰甲烷，4-甲氧基4′-叔丁基二苯甲?；淄?，5-(3，3′-二甲基-2-降冰片亞甲基)-3-戊烷-2-酮和1-(3，4-二甲氧基苯基)-4，4′-二甲基-1，3-戊二酮。
(8)必要時(shí)還可以有選擇地使用表面活性劑。
表面活性劑的例子包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯，烷基聚氧乙烯硬化蓖麻油硫酸酯，烷基聚氧乙烯硫酸酯，烷基磷酸酯，烷基聚氧乙烯磷酸酯，脂肪酸堿金屬鹽，無水山梨醇脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯。
(9)另外可以有選擇地使用水溶性多元醇。水溶性多元醇的例子為在一個(gè)分子中有兩個(gè)或多個(gè)羥基的水溶性多元醇類，包括乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，二丙二醇，丙三醇，多丙三醇類，例如二丙三醇、三丙三醇，和四丙三醇，葡萄糖，麥芽糖，麥芽糖醇，蔗糖，果糖，木糖醇，山梨糖醇，麥芽三糖，蘇糖醇，赤蘚醇和從分解的淀粉得到的糖醇。
(10)除此以外可以有選擇地加入其它化妝品添加劑，包括氨基酸，例如賴氨酸和精氨酸；有機(jī)酸，例如乳酸，檸檬酸，琥珀酸和乙醇酸，以及它們的有機(jī)鹽類，樹脂，例如醇酸樹脂和尿素樹脂；增塑劑，例如樟腦和檸檬酸三丁酯；抗氧劑；例如α-生育酚；防腐劑，例如對羥基苯甲酸丁酯和對羥基苯甲酸甲酯；植物提取物，例如矢車菊，蜀葵根和小連翹；生物活性物質(zhì)，例如視黃素和尿囊素；粘合劑，例如合成生物聚合膠和角叉膠；以及香料。
盡管本發(fā)明的屏蔽紫外線復(fù)合微粒的用量決定于所生產(chǎn)的化妝品的種類，其用量優(yōu)先選擇為0.1-60重量％，最好在0.2-40重量％，尤其是0.5-30重量％。當(dāng)紫外線屏蔽復(fù)合微粒的用量低于0.1重量％時(shí)對紫外光線的屏蔽作用不能充分發(fā)揮，而當(dāng)其用量超過60重量％時(shí)，再進(jìn)一步添加復(fù)合微粒已不產(chǎn)生額外的作用，僅僅是增加了成本。
可以按常規(guī)制備方法，將本發(fā)明的化妝品配制成各種形式。雖然對其形式?jīng)]有特別限定，通常將化妝品配制成各種化裝用品，包括洗劑，乳劑，膏劑，軟膏，噴霧化妝品，粉底料，粉狀眼影劑，乳化粉底霜和唇膏。
下面將通過以下實(shí)例更詳細(xì)地介紹本發(fā)明，但并不試圖限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。
實(shí)例1將73.3g二氧化硅溶膠(Nissan化工有限公司生產(chǎn)的“ST-C”，SiO2濃度20.5重量％)和25.0g二氧化鈦溶膠(Taki化學(xué)有限公司生產(chǎn)的“TITANIA SOL”，銳鈦礦型，TiO2濃度4重量％)混合。向混合物中加水到1立升容積，得到一種原料液體混合物。準(zhǔn)確地說在原料液體混合物中SiO2和TiO2濃度分別為0.25摩爾/升和0.0125摩爾/升，在上述原料液體混合物中子體和基體顆?；旌衔锏暮繛?.6重量％為改善微粒在上述原料液體混合物中的分散性，并使這些微粒均勻混合，將原料液體混合物攪拌一定時(shí)間，然后將其超聲分散處理大約30分鐘。然后用一臺超聲噴霧器(Omron公司制造的“NE-U12”)將分散的原料液體混合物霧化，形成平均粒徑大約為5μm的微滴。用流量控制在4升/分的氮?dú)鈱⑿纬傻囊旱螉A帶通過陶瓷干燥管，靠一臺電爐(Nikkato公司制造的“MULLITE TUBE”，內(nèi)徑60mm，管長750mm)從外面將干燥管加熱到150℃。所形成的液滴在陶瓷管中被干燥成微粒。然后用一臺彌散荷電型靜電收集器將分散在氮?dú)廨d氣中的復(fù)合微粒收集下來。
得到的顆粒是白色的，顯示一種平滑的表面結(jié)構(gòu)。用掃描電子顯微鏡(JEOL制造的JSM-T100，Nihon Denshi Kabushiki Kaisha)來觀察顆粒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)顆粒是平均粒徑大約為1μm的球粒。還用超薄剖面法由透射電子顯微鏡(JEOL制造的JEM-2000FX)觀察顆粒的橫斷面。結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2的超細(xì)微粒(平均粒徑大約為0.01μm)被分散并承載在SiO2超細(xì)微粒(平均粒徑大約為0.01μm)的聚集體中，換言之復(fù)合微粒是TiO2/SiO2的復(fù)合微粒；基體顆粒是能帶寬度大約為6.2eV，折射率大約為1.46的SiO2顆粒的聚集體；而子體顆粒是能帶寬度大約3.4eV，折射率大約為2.52的TiO2顆粒(銳鈦礦型)。
在上述復(fù)合微粒中子體顆粒的含量大約為3.8體積％，而用BET法測定的復(fù)合微粒的比表面積大約為230m2/g。此處子體顆粒的含量是根據(jù)在原料液體混合物中顆粒的組成比計(jì)算得到的，其中SiO2和TiO2的顆粒密度分別為2.27和3.84g/cm3，在計(jì)算中用到這些數(shù)值。
復(fù)合微粒的折射率大約為1.5，是根據(jù)基體顆粒和子體顆粒的體積比計(jì)算得到的。將20mg具有以上折射率的復(fù)合微粒懸浮在作為復(fù)合微粒分散介質(zhì)的甘油(折射率1.47)中制得2g甘油懸浮液，其中懸浮有1重量％的復(fù)合微粒。用一臺紫外-可見光分光光度計(jì)(Shimadzu公司制造的UV-160A)來評價(jià)所得到懸浮液的透光度。在此用1個(gè)光程長度為1mm的硅質(zhì)光室在200-800nm波長范圍測定透光度。其結(jié)果表示在圖2中(用“A”代表)。
該圖中復(fù)合微粒在波長不超過300nm的紫外光區(qū)域B和C中的透光度事實(shí)上等于0％。同時(shí)復(fù)合微粒在波長從400-800nm的整個(gè)可見光區(qū)域都顯示出非常高的透光度，由結(jié)果可以看到在400nm的透光度為55％，而在800nm為91％。因此這樣制得的復(fù)合微粒在可見光范圍具有高透光度，而在紫外光范圍則有高屏蔽能力。
實(shí)例2將與例1中相同數(shù)量的二氧化硅溶膠(Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的“ST-C”，SiO2濃度20.5重量％)和二氧化鈦溶膠(Taki化學(xué)有限公司生產(chǎn)的“TITANIA SOL”，銳鈦礦型，TiO2濃度4重量％)與2.31g PFPE(全氟聚醚)的水包油乳劑(Nikko化學(xué)有限公司生產(chǎn)的“FOMBLIN HC/04，基劑(NET FB04)”)相混合。向混合物中加水補(bǔ)到1立升容積，得到一種原料液體混合物。在此水包油乳劑的平均直徑大約為0.26μm，而乳劑濃度為65重量％。具體說在原料液體混合物中SiO2，TiO2和PFPE的濃度分別為0.25，0.0125和0.001摩爾/升，而在上述原料液體混合物中子體和基體顆?；旌衔锏暮繛?.75重量％。
以例1相同的方式對得到的原料液體混合物進(jìn)行分散處理。隨后用例1相同的方式將原料液體混合物霧化產(chǎn)生液滴。然后用例1同樣方式將形成的液滴干燥，得到包含基體顆粒(SiO2顆粒和PFPE的混合物的聚集體)和子體顆粒(TiO2顆粒)的復(fù)合微粒。
得到的顆粒為白色的，具有帶濕氣的平滑表面結(jié)構(gòu)。用與例1相似的方法觀察復(fù)合微粒的形狀。結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合微粒為平均粒徑約1μm的球粒，其中TiO2超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)被分散和承載在SiO2超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)和PFPE的混合物的聚集體中，換言之復(fù)合微粒是TiO2/(PFPE，SiO2)的復(fù)合微粒；基體顆粒是含有SiO2顆粒和PFPE(折射率約1.29)的混合物的聚集體，而子體顆粒是TiO2顆粒。
上述復(fù)合微粒中子體顆粒的含量大約為3.4體積％，用BET法測定的復(fù)合微粒的比表面積約為90m2/g。此處子體顆粒的含量是根據(jù)原料液體混合物中顆粒的組成比計(jì)算得到的，其中SiO2，TiO2和PFPE的顆粒密度分別為2.27，3.84和1.87g/cm3，在計(jì)算中用到這些數(shù)值。
復(fù)合微粒的折射率約為1.48，是根據(jù)基體顆粒與子體顆粒的體積比計(jì)算得到的。將20mg具有上述折射率的復(fù)合微粒懸浮在作為復(fù)合微粒分散介質(zhì)的甘油(折射率為1.47)中，制備2g甘油懸浮液，其中懸浮有1重量％的復(fù)合微粒。用與例1同樣的方法評價(jià)所得到的懸浮液的透光度。結(jié)果表示在圖2中(用“B”代表)。
該圖中復(fù)合微粒在波長不超過300nm的紫外光區(qū)域B和C中的透光度事實(shí)上等于0％。同時(shí)復(fù)合微粒在波長從400-800nm的整個(gè)可見光區(qū)域都顯示非常高的透光度，正如從結(jié)果可以看到的，在400nm的透光度為81％，而在800nm為98％。因此這樣生產(chǎn)的復(fù)合微粒在可見光范圍中有高透光度，而在紫外光范圍中具有高屏蔽能力。
實(shí)例3將和例1中同樣數(shù)量的二氧化硅溶膠(Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的“ST-C”，SiO2濃度20.5重量％)和二氧化鈦溶膠(Taki化學(xué)有限公司生產(chǎn)的“TITANIA SOL”，銳鈦礦型，TiO2濃度4重量％)與9.24g PFPE的水包油乳劑(Nikko化學(xué)有限公司生產(chǎn)的“FOMBLINHC/04，基劑(NET FB04)”)相混合。向混合物中加水補(bǔ)到1立升容積，得到原料液體混合物。在此水包油乳劑的平均直徑大約為0.26μm，而乳劑濃度為65重量％。具體說原料液體混合物中SiO2，TiO2和PFPE的濃度分別為0.25，0.0125和0.004摩爾/升，而在上述原料液體混合物中子體和基體顆粒混合物的含量為2.2重量％。
用和例1相同的方式對得到的原料液體混合物進(jìn)行分散處理。隨后用和例1同樣的方式將原料液體混合物霧化產(chǎn)生液滴。然后用和例1相同的方式將形成的液滴干燥，得到包含基體顆粒(SiO2顆粒和PFPE的混合物的聚集體)和子體顆粒(TiO2顆粒)的復(fù)合微粒。
得到的顆粒是白色的，具有平滑表面結(jié)構(gòu)，其含水量優(yōu)于例2中得到的顆粒。用與例1相似的方法觀察復(fù)合微粒的形狀。結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合微粒為平均粒徑約1μm的球粒，其中TiO2超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)被分散并承載在SiO2超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)和PFPE的混合物的聚集體中。換言之復(fù)合微粒是TiO2/(PFPE，SiO2)復(fù)合微粒；基體顆粒是包含SiO2顆粒和PFPE混合物的聚集體，而子體顆粒是TiO2顆粒。
在上述復(fù)合微粒中子體顆粒的含量約為2.6體積％，用BET法測定的復(fù)合微粒的比表面積約為46m2/g。此處子體顆粒的含量是用例2相同的方法計(jì)算得到的。
復(fù)合微粒的拆射率約為1,44，是根據(jù)基體顆粒和子體顆粒的體積比計(jì)算得到的。因此用蘋果酸二硬脂酰(Nisshin油脂廠生產(chǎn)的“COSMOL 222”，折射率1.46)作為復(fù)合微粒的分散介質(zhì)。用例1相同的方法評價(jià)懸浮有1重量％復(fù)合微粒的蘋果酸二硬脂酰懸浮液的透光度。結(jié)果表示在圖3中。
該圖中復(fù)合微粒在波長不超過300nm的紫外光區(qū)域B和C中的透光度實(shí)際上等于0％。同時(shí)復(fù)合微粒在波長從400-800nm的整個(gè)可見光區(qū)域都顯示非常高的透光度，正如從結(jié)果中可以看到的，在400nm的透光度為72％，而在800nm為96％。因此這樣生產(chǎn)的復(fù)合微粒在可見光范圍中有高透光度，而在紫外光范圍中具有高屏蔽能力。
實(shí)例4將73.3g二氧化硅溶膠(Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的“ST-C”，SiO2濃度20.5重量％)和0.814g氧化鋅超細(xì)微粒(Sakai化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的“FINEX 75”)混合。向混合物中加水補(bǔ)到1立升容積，得到一種原料液體混合物。具體說原料液體混合物中SiO2和ZnO的濃度分別為0.25和0.01摩爾/升，并且子體和基體顆?；旌衔镌谏鲜鲈弦后w混合物中的含量為1.58重量％。
然后用一臺高壓分散器(Nanomizer公司制造的“LA31”)在1300kgf/cm2壓力條件下對原料液體混合物進(jìn)行分散處理，通過次數(shù)為10次。其后按例1相同的方式進(jìn)行干燥，所不同的是用空氣作為載氣，干燥管的設(shè)定溫度為500℃。得到包含基體顆粒(SiO2顆粒的聚集體)和子體顆粒(ZnO顆粒)的復(fù)合微粒。
得到的顆粒是白色的，具有平滑的表面結(jié)構(gòu)，用和例1相同的方法觀察復(fù)合微粒的形狀。結(jié)果發(fā)現(xiàn)顆粒是平均粒徑大約1μm的球粒。還發(fā)現(xiàn)ZnO超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)被分散并承載在SiO2超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)的聚集體中。換言之復(fù)合微粒是ZnO/SiO2復(fù)合微粒；基體顆粒是能帶寬度約6.2eV，折射率約1.46的SiO2顆粒的聚集；子體顆粒是能帶寬度約3.2eV，折射率約1.99的ZnO顆粒。
在上述復(fù)合微粒中子體顆粒含量約為2.1體積％，用BET法測定的微粒比表面積約為160m2/g。在此子體顆粒含量是根據(jù)原料液體混合物中顆粒的組成比計(jì)算得到的，其中SiO2和ZnO(纖鋅礦型)的顆粒密度分別為2.27和5.78g/cm3，在計(jì)算中使用這些數(shù)值。
由于根據(jù)基體顆粒和子體顆粒的體積比計(jì)算得到的復(fù)合微粒的折射率約為1.47，所以用蘋果酸二硬脂酰作為分散介質(zhì)。將120mg有以上折射率的復(fù)合微粒懸浮在蘋果酸二硬脂酰溶液(Nisshin油脂廠生產(chǎn)的“COSMOL 222”，折射率1.46)中，制得2g蘋果酸二硬脂酰懸浮液，其中懸有6重量％的復(fù)合微粒。按例1相同的方法評價(jià)所得到的懸浮液的透光度。其結(jié)果示于圖4中。
該圖中復(fù)合微粒在波長不超過350nm的紫外光區(qū)域A，B和C中的透光度實(shí)際上都等于0％。同時(shí)復(fù)合微粒在波長從400-800nm的整個(gè)可見光區(qū)域都顯示很高的透光度，從結(jié)果可以看到，在400nm的透光度為90％，而在800nm則幾乎為100％。因此這樣生產(chǎn)的復(fù)合微粒在可見光范圍有高透光度，而在紫外光范圍則具有高屏蔽能力。
實(shí)例5將148g氟化鎂溶膠(Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的“MFS-10”，MgF2濃度10.5重量％)和1.00g二氧化鈦超細(xì)微粒(Ishihara SangyoKaisa有限公司生產(chǎn)的“TTO-51(A)”，銳鈦礦型)混合。向混合物中加水，補(bǔ)加到1立升容積，得到原料液體混合物。具體說在原料液體混合物中MgF2和TiO2的濃度分別為0.25和0.125摩爾/升，在上述原料液體混合物中子體和基體顆?；旌衔锏暮繛?.66重量％。
接著加玻璃珠(平均粒徑0.1mm)到上述原料液體混合物中，使原料液體混合物與玻璃珠的重量比為325∶175。用一臺刀片旋轉(zhuǎn)速度為2000r.p.m的珠粒磨(Igarashi Kikai制造的“TSG-6H”)將得到的混合物分散處理6小時(shí)。從上述混合物中分離出玻璃珠以后，按例1同樣的方式進(jìn)行干燥，所不同的是用空氣作為載氣，并設(shè)定干燥管的溫度為850℃。得到包含基體顆粒(MgF2顆粒的聚集體)和子體顆粒(TiO2顆粒)的復(fù)合微粒。
得到的顆粒是白色的，顯示略微平滑的表面結(jié)構(gòu)。按例1同樣的方法觀察顆粒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)顆粒是平均粒徑約1μm的球粒。還發(fā)現(xiàn)TiO2超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)被分散并承載于MgF2超細(xì)微粒(平均粒徑約0.02μm)的聚集體中。換言之復(fù)合微粒是TiO2/MgF2復(fù)合微粒；基體顆粒是能帶寬度約6eV，折射率約1.38的MgF2顆粒的聚集體；而子體顆粒是能帶寬度約3.3eV，折射率約2.71的TiO2顆粒。
上述復(fù)合微粒中子體顆粒含量約為5.0體積％，用BET法測定的復(fù)合微粒的比表面積約為130m2/g。在此子體顆粒的含量是根據(jù)原料液體混合物中顆粒的組成比計(jì)算得到的，其中MgF2和TiO2的顆粒密度分別為3.15和3.84g/cm3，在計(jì)算中用到這些數(shù)值。
因?yàn)楦鶕?jù)基體顆粒與子體顆粒的體積比計(jì)算得到的復(fù)合微粒的折射率約為1.45，將20mg有上述折射率的復(fù)合微粒懸浮于作為復(fù)合微粒分散介質(zhì)的乙二醇(折射率1.43)中，制得2g乙二醇懸浮液，其中懸浮有1重量％的復(fù)合微粒。按例1同樣方式評價(jià)所得到的懸浮液的透光度。其結(jié)果示于圖5中。
該圖中復(fù)合微粒在波長不超過340nm的紫外光區(qū)域A，B和C中的透光度事實(shí)上等于0％。同時(shí)復(fù)合微粒在波長從400-800nm的整個(gè)可見光區(qū)域中顯示非常高的透光度，從結(jié)果中可以看到，在400nm的透光度為60％，在800nm為98％。因此這樣生產(chǎn)的復(fù)合微粒在可見光范圍中有高透光度，而在紫外光范圍具有高屏蔽能力。
實(shí)例6將15gPTFE(聚四氟乙烯，Daikin工業(yè)有限公司生產(chǎn)的“LUBRONL5”，平均粒徑0.2μm)和0.814g氧化鋅超細(xì)微粒(Sakai化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的“FINEX75”)混合。向混合物中加水補(bǔ)足到1立升容積，得到原料液體混合物。具體說在原料液體混合物中PTFE和ZnO的濃度分別為1.0×10-4和0.01摩爾/升，在上述原料液體混合物中子體和基體顆粒的含量為1.58重量％。
按例4同樣的方式用高壓分散器對原料液體混合物進(jìn)行分散處理。然后按例1同樣的方式進(jìn)行干燥，不同之處在于用空氣作為載氣，并且干燥管的設(shè)定溫度為200℃，得到包含基體顆粒(PTFE顆粒聚集體)和子體顆粒(ZnO顆粒)的復(fù)合微粒。
所得到的顆粒是白色，略顯平滑的表面結(jié)構(gòu)。用例1同樣的方式來觀察顆粒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)顆粒是平均粒徑約為1μm的球粒。還發(fā)現(xiàn)ZnO超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)被分散和承載在PTFE微粒(平均粒徑約0.2μm)的聚集體中。換言之復(fù)合微粒是ZnO/PTFE復(fù)合微粒；基體顆粒是折射率約1.41的PTFE顆粒的聚集體；而子體顆粒是ZnO顆粒。
在上述復(fù)合微粒中子體顆粒的含量約為2.0體積％，用BET法測定的復(fù)合微粒比表面積為85m2/g。在此子體顆粒的含量是根據(jù)原料液體混合物中顆粒的組成比計(jì)算得到的，其中ZnO的顆粒密度為5.78g/cm3，而PTFE的密度為2.2g/cm3，在計(jì)算中用到這些數(shù)值。
由于根據(jù)基體顆粒和子體顆粒的體積比計(jì)算得到的復(fù)合微粒的折射率約為1.42，用乙二醇(折射率1.43)作為復(fù)合微粒的分散介質(zhì)。具體講將120mg具有上述折射率的復(fù)合微粒懸浮在乙二醇中，制得2g乙二醇懸浮液，其中懸浮有6重量％的復(fù)合微粒。用例1相同的方法評價(jià)所得懸浮液的透光度，其結(jié)果示于圖6中。
該圖中復(fù)合微粒在波長不超過350nm的紫外光區(qū)域A，B和C中的透光度事實(shí)上等于0％。同時(shí)復(fù)合微粒在波長從400-800nm的整個(gè)可見光區(qū)域都顯示非常高的透光度，從結(jié)果可以看到在400nm的透光度為62％，而在800nm則為90％。因此這樣生產(chǎn)的復(fù)合微粒在可見光范圍中有高透光度，而在紫外光范圍中則有高屏蔽能力。
實(shí)例7將500g硝酸鋁水溶液(Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的Al(NO3)3·9H2O(特級化學(xué)品)，溶于水中配成濃度為1.0摩爾/升)和11.5g氧化鈰溶膠(Taki化學(xué)有限公司生產(chǎn)的“NEEDRAL W-15”.CeO2濃度15重量％)混合。向混合物中加水補(bǔ)到1立升容積，得到原料液體混合物。具體講在原料液體混合物中Al2O3和CeO2的濃度分別為0.25和0.01摩爾/升，在上述原料液體混合物中子體和基體顆?；旌衔锏暮繛?.72重量％。
為改善微粒在上述原料液體混合物中的分散性，并使這些微粒能均勻混合，在將原料液體混合物攪拌一定時(shí)間以后，按例1同樣方式將混合物超聲分散處理約30分鐘。此后將反應(yīng)管溫度設(shè)定在850℃，使用例1中提到的設(shè)備在反應(yīng)管中通過水分的蒸發(fā)和硝酸鋁的熱解生產(chǎn)出用作為基體顆粒的氧化鋁超細(xì)微粒，并得到復(fù)合微粒。
得到的顆粒是白色的，略顯平滑的表面結(jié)構(gòu)。用例1同樣的方式觀察顆粒的形狀。結(jié)果發(fā)現(xiàn)顆粒是平均粒徑約1μm的球粒。還發(fā)現(xiàn)CeO2超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)被分散并承載在包含Al2O3超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)的聚集體中。換言之復(fù)合微粒是CeO2//Al2O3復(fù)合微粒；基體顆粒是能帶寬度約8.3eV，折射率約1.73的Al2O3顆粒的聚集體；而子體顆粒是能帶寬度約3cv，折射率約2的CeO2顆粒。進(jìn)一步用X-射線衍射法來評價(jià)這樣生產(chǎn)的復(fù)合微粒中Al2O3的結(jié)晶性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)是γ型。
在上述復(fù)合微粒中子體顆粒的含量約為3.6體積％，用BET法測定的比表面積約為115m2/g。在此子體顆粒的含量是根據(jù)原料液體混合物中顆粒的組成比計(jì)算得到的，其中Al2O3和CeO2的顆粒密度分別為3.99和7.13g/cm3，在計(jì)算中用到這些數(shù)值。
由于根據(jù)基體顆粒與子體顆粒的體積比計(jì)算得到的復(fù)合微粒的折射率約為1.74，將120mg具有上述折射率的復(fù)合微粒懸浮在作為復(fù)合微粒分散介質(zhì)的二碘代甲烷(折射率1.74)中，制得2g二碘代甲烷懸浮液，其中懸浮有6重量％的復(fù)合微粒。用例1同樣的方法來評價(jià)所制得的懸浮液在波長范圍200-800nm中的透光度。其結(jié)果表示在圖7中。
該圖中復(fù)合微粒在波長不超過370nm的紫外光區(qū)域A，B和C中的透光度實(shí)際上等于0％。同時(shí)復(fù)合微粒在400nm顯示透光度為41％，而在800nm為98％。因此雖然這樣生產(chǎn)的復(fù)合微粒略帶淡黃色，它們在可見光范圍中有高透光度，而在紫外光范圍有高屏蔽能力。
實(shí)例8將51.2g二氧化硅溶膠(Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的“ST-C”，SiO2濃度20.5重量％)與44.5g氟化鎂溶膠(Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的“MFS-10”，MgF2濃度10.5重量％)混合。向混合物中加入硝酸鋅水溶液(Wako純化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的Zn(No3)2·6H2O(特級化學(xué)品)，溶解在水中配成濃度0.01摩爾/升)，補(bǔ)到1立升容積，得到原料液體混合物。具體說在原料液體混合物中SiO2，MgF2和Zn(NO3)2的濃度分別為0.175，0.075和0.01摩爾/升，在上述原料液體混合物中子體和基體顆?；旌衔锖繛?.52重量％。
為改善微粒在上述原料液體混合物中的分散性，并使這些微粒均勻混合，在將原料液體混合物攪拌一定時(shí)間以后，按例1同樣的方法將混合物超聲分散處理約30分鐘。此后將反應(yīng)管溫度設(shè)定在700℃，用例1所述的設(shè)備在反應(yīng)管中通過水分蒸發(fā)和硝酸鋅熱解生產(chǎn)出作為子體顆粒的氧化鋅超細(xì)微粒，并得到復(fù)合微粒，按例1同樣方式用彌散荷電型靜電收集器將分散在氮?dú)庵械膹?fù)合微粒收集下來。
得到的顆粒是白色的，顯示略微平滑的表面結(jié)構(gòu)。用例1相同的方式來觀察顆粒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)顆粒是平均粒徑約1μm的球粒。還發(fā)現(xiàn)ZnO超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)被分散和承載在包含SiO2超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)和MgF2超細(xì)微粒(平均粒徑約0.02μm)的混合物的聚集體之中。換言之復(fù)合微粒是ZnO/(SiO2+MgF2)復(fù)合微粒；基體顆粒是包含SiO2顆粒和MgF2顆粒的聚集體；而子體顆粒是ZnO顆粒。進(jìn)一步用X-射線衍射法來評價(jià)在這樣生產(chǎn)的復(fù)合微粒中ZnO的結(jié)晶性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)是纖鋅礦型。
在上述復(fù)合微粒中子體顆粒的含量約為2.3體積％，用BET法測定的復(fù)合微粒的比表面積約為145m2/g。在此子體顆粒的含量是根據(jù)原料液體混合物中顆粒的組成比計(jì)算得到的，其中SiO2，MgF2和ZnO的顆粒密度分別為2.27，3.15和5.78g/cm3，在計(jì)算中用到這些數(shù)值。
由于根據(jù)基體顆粒和子體顆粒的體積比計(jì)算得到的復(fù)合微粒的折射率為1.45，將20mg復(fù)合微粒懸浮在作為復(fù)合微粒分散介質(zhì)的蘋果酸二硬脂酰溶液(Nisshin油脂廠生產(chǎn)的“COSMOL 222”，折射率1.46)中，制得2g懸浮液，其中1重量％的復(fù)合微粒被懸浮在蘋果酸二硬脂酰中。按例1相同的方式來評價(jià)得到的懸浮液的透光度。其結(jié)果示于圖8。
該圖中復(fù)合微粒在波長不超過350nm的紫外光區(qū)域A，B和C中的透光度實(shí)際上等于0％。同時(shí)復(fù)合微粒在波長從400-800的整個(gè)可見光區(qū)域中都顯示非常高的透光度，從結(jié)果可以看到在400nm的透光度為81％，而在800nm則為96％。因此這樣生產(chǎn)的復(fù)合微粒在可見光范圍有高透光度，而在紫外光范圍則具有高屏蔽能力。
實(shí)例9將148g氰化鎂溶膠(Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的“MFS-10”，MgF2濃度10.5重量％)和0.814g氧化鋅超細(xì)微粒(Sakai化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的“FINEX 75”)混合。向混合物中加入水補(bǔ)到1立升容積，得到原料液體混合物。具體講在原料流體混合物中MgF2和ZnO的濃度分別為0.25和0.01摩爾/升，在上述原料液體混合物中子體和基體顆?；旌衔锏暮繛?.64重量％。
按例5同樣方式用珠粒磨分散處理原料液體混合物。在分離掉玻璃珠以后按例1同樣的方式進(jìn)行干燥，不同點(diǎn)是用空氣作為載氣，干燥管的設(shè)定溫度為500℃。得到包含基體顆粒(MgF2顆粒的聚集體)和子體顆粒(ZnO顆粒)的復(fù)合微粒。
得到的顆粒是白色的，顯示略微平滑的表面結(jié)構(gòu)。用例1同樣方式來觀察顆粒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)顆粒是平均粒徑約1μm的球粒。還發(fā)現(xiàn)ZnO超細(xì)微粒(平均粒徑約0.01μm)被分散和承載在MgF2超細(xì)微粒(平均粒徑約0.02μm)的聚集體中。換言之復(fù)合微粒是ZnO/MgF2復(fù)合微粒；基體顆粒是能帶寬度約6eV，折射率約1.38的MgF2顆粒的聚集體；而子體顆粒是能帶寬度約3.2eV，折射率約1.99的ZnO顆粒。
在上述復(fù)合微粒中子體顆粒的含量約為2.8體積％，用BET法測定的復(fù)合微粒的比表面積約為135m2/g。在此復(fù)合微粒的含量是根據(jù)原料液體混合物中顆粒的組成比計(jì)算得到的，其中MgF2和ZnO的顆粒密度分別為3.15和5.78g/cm3，在計(jì)算中用到這些數(shù)值。
由于根據(jù)基體顆粒和子體顆粒的體積比計(jì)算得到的復(fù)合微粒的折射率約為1.40，將120mg具有以上折射率的復(fù)合微粒懸浮在用作復(fù)合微粒分散介質(zhì)的50重量％的乙二醇水溶液(折射率1.3996)中，制得2g乙二醇懸浮液，其中懸浮有6重量％的復(fù)合微粒。用例1同樣方式來評價(jià)得到的懸浮液的透光度。其結(jié)果表示在圖9中。
該圖中復(fù)合微粒在波長不超過360nm的紫外光區(qū)域A，B和C中的透光度事實(shí)上等于0％。同時(shí)復(fù)合微粒在波長從400-800nm的整個(gè)可見光區(qū)域中都顯示非常高的透光度，從結(jié)果可以看到，在400nm的透光度為90％，而在800nm則為98％。因此這樣生產(chǎn)的復(fù)合微粒在可見光范圍有高透光度，而在紫外光范圍則具有屏蔽能力。
順便說到在用浸入法測定復(fù)合微粒的折射率時(shí)，得到的數(shù)值為1.3996，說明和上面給出的根據(jù)體積比計(jì)算得到的折射率事實(shí)上沒有區(qū)別。
實(shí)例10(洗劑)成分 含量(重量％)乙醇30.0甘油 5.0多乙二醇1500 4.0聚氧乙烯(20)油醇醚 1.0聚氧乙烯(30)加氫蓖麻油 0.5復(fù)合微粒(在例1中制得) 10.0尿刊寧酸 2.0香料 0.2蒸餾水 到100上述組成的洗劑被用于人類皮膚。發(fā)現(xiàn)使用該洗劑的皮膚不發(fā)生不自然的變白，并且該化妝品具有優(yōu)良的紫外線屏蔽效能。
實(shí)例11(乳劑)成分 含量(重量％)鯨蠟醇 1.0角鯊?fù)?5.0橄欖油8.0甲氧基肉桂酸辛酯 4.0聚氧乙烯(10)加氫蓖麻油1.0脫水山梨醇-硬脂酸酯 1.0復(fù)合微粒(在例2中制得)10.0對羥基苯甲酸丁酯 0.1對羥基苯甲酸甲酯 0.1乙醇 3.0甘油 2.01，3-丁二醇 2.0香料 0.1蒸餾水 到100上述組成的乳劑被用于人類皮膚。發(fā)現(xiàn)使用該乳劑的皮膚不發(fā)生不自然的變白，并且該化妝品具有優(yōu)良的紫外線屏蔽效能。
實(shí)例12(膏劑)成分含量(重量％)硬脂酸 2.0鯨蠟醇 1.0膽甾醇 1.0魚鯊?fù)? 10.0橄欖油 5.0甲氧基肉桂酸辛酯 4.0鯨蠟醇磷酸酯 0.5脫水山梨醇-硬脂酸酯 2.0聚氧乙烯(40)加氫蓖麻油0.5復(fù)合微粒(在例3中制得)10.0二氧化鈦微粒 2.0對羥基苯甲酸丁酯 0.1對羥基苯甲酸甲酯 0.1甘油 10.0左旋精氨酸0.3香料 0.1蒸餾水 到100上述組成的膏劑被用于人類皮膚。發(fā)現(xiàn)使用該膏劑的皮膚不發(fā)生不自然的變白，并且該化妝品具有優(yōu)良的紫外線屏蔽能力。
實(shí)例13(噴霧化妝品)成分 含量(重量％)Triclosan 0.01羥基氯化鋁 1.5滑石粉 1.0復(fù)合微粒(在例1中制得) 5.0肉豆蔻酸異丙酯 2.0香料0.2噴霧劑到100上述組成的噴霧化妝品被用于人類皮膚。發(fā)現(xiàn)該化妝品有優(yōu)良的紫外線屏蔽效能。
實(shí)例14，比較實(shí)例1和2制備具有表1中所示組成的每一種化妝品。
表1實(shí)例14 比較實(shí)例1比較實(shí)例2用硅氧烷處理的復(fù)合微粒20 - -(在例1中制得)用硅氧烷處理的二氧化鈦- 10 -(平均粒徑0.05-0.10μm)用硅氧烷處理的二氧化鈦微粒- - 10(平均粒徑0.01-0.05μm)二甲基聚硅氧烷5 5 5二甲基環(huán)聚硅氧烷 20 20 20二甲基硅氧烷-甲基聚氧 3 3 3乙烯硅氧烷共聚物甘油 5 5 5香料 適量 適量 適量蒸餾水 到100 到100 到100搽敷化妝品后的透明性*1) ○× ○紫外線屏蔽效能*2)○○ ×注解*1)用色差計(jì)測定在搽敷化妝品后的顏色變化，并做出以下評價(jià)○色差(ΔE)不大于5。
×色差(ΔE)超過5。
*2)將化妝品搽在人體背部，在盛夏海濱的陽光下曝曬來評價(jià)紫外線屏蔽的功效，并做出以下評價(jià)○甚至在2小時(shí)以后也未發(fā)現(xiàn)紅斑。
×在2小時(shí)內(nèi)就發(fā)現(xiàn)紅斑。
實(shí)例15(粉底料)成分 含量(重量％)(1)用氟化合物處理(*1)過的 10.0復(fù)合微粒(在例3中制得)(2)用氟化合物處理(*1)過的 31.0云母(3)用氟化合物處理(*1)過的 20.0滑石粉(4)用氟化合物處理(*1)過的8.0氧化鈦(5)用氟化合物處理(*1)過的3.0氧化鐵(紅色，黃色，黑色)(6)用氟化合物處理(*1)過的2.0氧化鋅微粒(7)用氟化合物處理(*1)過的1.0氧化鈦微粒(平均粒徑35nm)(8)用氟化合物處理(*1)過的 10.0尼龍粉(9)二甲基聚硅氧烷(10cst) 4.0(10)全氟聚醚(AUSIMONT公司 8.0生產(chǎn)的“FOMBLIN HC-04”)(11)氫化油(Synchrowax) 1.0(12)甲氧基肉桂酸辛酯 1.0(13)防腐劑，香料 1.0* *** **注解(*1)通過用5重量％的全氟烷基乙基磷酸酯包覆來進(jìn)行處理。
在Henshel混合器中將組分(1)到(8)混合。預(yù)先將組分(9)到(13)混合并在80℃加熱，然后加到包含組分(1)到(8)的混合物中，在粉磨機(jī)中將得到的混合物磨碎粉化。將一定量的粉狀產(chǎn)物取到金屬盤中，用壓力機(jī)加壓，得到粉底料。
得到的粉底料有非常顯著的屏蔽紫外光的功效，并有好的可搽敷性和在搽敷后的自然感覺。
實(shí)例16(餅狀底料)成分 含量(重量％)(1)用硅氧烷處理(*2)過的復(fù)合微粒 20.0(在例2中制得)(2)用硅氧烷處理(*2)過的云母 到100(3)用硅氧烷處理(*2)過的滑石粉 20.0(4)用硅氧烷處理(*2)過的氧化鈦 9.0(5)用硅氧烷處理(*2)過的氧化鐵 4.0
(紅色，黃色，黑色)(6)用硅氧烷處理(*2)，并用30重量％ 8.0尼龍粉包覆過的氧化鋅微粒(7)二甲基聚硅氧烷(10,000cst)0.2(8)二甲基聚硅氧烷(6cst) 8.0(9)氫化油(Synchrowax) 1.0(10)甲氧基肉桂酸辛酯2.0(11)防腐劑，香料1.0* * * * * *注解(*2)通過用5重量％的甲基氫聚硅氧烷包覆來進(jìn)行處理。
在Henshel混合器中將組分(1)到(6)混合。預(yù)先將組分(7)到(11)混合并在80℃加熱，然后加到包含組分(1)到(6)的混合物中。在粉磨機(jī)中將得到的混合物磨碎粉化，取一定量的粉狀產(chǎn)物到金屬盤中，用壓力機(jī)加壓，得到餅狀底料。
得到的餅狀底料有非常顯著的屏蔽紫外光的功效，并有好的可搽敷性和在搽敷后的自然感覺。
實(shí)例17(粉狀眼影劑)成分 含量(重量％)(1)用卵磷脂處理(*3)過的復(fù)合微粒 5.0(在例1中制得)(2)用卵磷脂處理(*3)過的云母到100(3)用卵磷脂處理(*3)過的含鈦云母 6.0(4)用卵磷脂處理(*4)過的群青 8.0(5)用卵磷脂處理(*4)過的普魯士蘭 10.0(6)用卵磷脂處理(*4)過的氧化鐵2.0(紅色，黃色，黑色)(7)球粒狀硅氧烷樹脂粉(Toshiba 10.0硅氧烷公司生產(chǎn)的“TOSPAL 145”)(8)二甲基聚硅氧烷(6cst) 6.0(9)二異硬脂酰蘋果酸酯3.0(10)氫化油(Synchrowax) 0.5(11)凡士林 1.0(12)防腐劑，香料 1.0* * * * * *注解(*3)用5重量％的大豆卵磷脂包覆來進(jìn)行處理。
(*4)用2重量％的甲基氫聚硅氧烷包覆來進(jìn)行處理。
在Henshel混合器中將組分(1)到(7)混合。預(yù)先將組分(8)到(12)混合并在80℃加熱，然后加到包含組分(1)到(7)的混合物中。在粉磨機(jī)中將得到的混合物磨碎粉化。取一定量的粉狀產(chǎn)物到金屬盤中，用壓力機(jī)加壓，得到粉狀眼影劑。
得到的粉狀眼影劑有非常顯著的屏蔽紫外光的功效，并有好的可搽敷性，給皮膚以良好的色澤。
實(shí)例18(乳劑型粉底劑)成分 含量(重量％)(1)用硅氧烷處理(*5)過的復(fù)合微粒 4.0(在例4中制得)(2)用硅氧烷處理(*5)過的氧化鈦 3.0(3)用硅氧烷處理(*5)過的氧化鐵 1.5(紅色，黃色，黑色)(4)用硅氧烷處理(*5)過的氧化鋅微粒 3.0(5)二甲基環(huán)聚硅氧烷 20.0(6)二甲基聚硅氧烷(6cst) 10.0(7)甲氧基肉桂酸辛酯2.0(8)二甲基硅氧烷-甲基聚氧乙烯 1.0硅氧烷共聚物(9)甘油2.0(10)乙醇 10.0(11)蒸餾水 到100* * * * * *注解(*5)用2重量％的甲基氫聚硅氧烷包覆來進(jìn)行處理。
在Henshel混合器中將組分(1)到(4)混合。將組分(5)到(8)單獨(dú)混合，再將預(yù)先混合的包含組分(1)到(4)的混合物加到包含組分(5)到(8)的混合物中，用攪拌器來分散得到的混合物。一邊攪拌一邊在30分鐘內(nèi)將包含組分(9)到(11)的混合物逐漸加到上述分散處理過的混合物中，然后用均混器攪拌10分鐘，使得到的含有上面列出所有組分的混合物乳化，將得到的乳液消除泡沫，然后充入瓶中，得到乳劑型粉底劑。
得到的乳劑型粉底劑有非常顯著的屏蔽紫外線功效，并具有良好的可搽敷性，和在搽敷后的自然感覺。
實(shí)例19(唇膏)成分 含量(重量％)(1)用硅氧烷處理(*6)過的復(fù)合微粒 1.0(在例1中制得)(2)用硅氧烷處理(*6)過的顏料紅57-11.0(3)用硅氧烷處理(*6)過的顏料紅57 2.0(4)用硅氧烷處理(*6)過的酸性黃23鋁色淀1.0(5)用硅氧烷處理(*6)過的氧化鈦1.0(6)石蠟 5.0(7)小燭樹蠟 10.0(8)巴西棕櫚蠟 9.0(9)異棕櫚酸異丙酯20.0(10)異壬酸異壬酯 15.0(11)異硬脂酰蘋果酸酯 30.0(12)二甲基聚硅氧烷(1000cst) 5.0* * * * * *注解(*6)用2重量％的甲基氫聚硅氧烷包覆來進(jìn)行處理。
將組分(1)到(12)加熱到80℃并進(jìn)行混合，形成均勻混合物，再將得到的混合物冷卻到30℃，在三輥磨中將冷卻的混合物充分混合，然后再次加熱到80℃。將得到的混合物澆注到型模中，然后使其冷卻固化得到唇膏。
所得到的唇膏有非常顯著的屏蔽紫外線的功效，并具有良好的可搽敷性，給嘴唇以良好的色澤。
工業(yè)實(shí)用性在將本發(fā)明的復(fù)合微粒分散到一種固體或液體介質(zhì)中時(shí)，復(fù)合微粒在可見光范圍顯示高透光度，并在紫外光范圍顯示出高屏蔽能力。因此作為化妝品的紫外線屏蔽劑，這種復(fù)合微粒是很有用的。含有這種復(fù)合微粒的化妝品有良好的平滑度，在皮膚上有極好的延展性，事實(shí)上沒有不均勻性，具有優(yōu)良的透光性，不造成皮膚不自然地變白，以及具有很高的紫外線屏蔽效果。而且由于這種復(fù)合微粒具有優(yōu)良的透光度，所以不影響化妝品的顏色。
權(quán)利要求
1.屏蔽紫外線復(fù)合微粒，此微粒在可見光范圍中有透光性，此微粒包括(a)包含平均粒徑從0.001-0.3μm的原生顆粒的聚集體的基體顆粒，所說的聚集體在形成時(shí)保持原生顆粒的形狀；和(b)平均粒徑從0.001-0.1μm的子體顆粒，所說的子體顆粒被分散和承載在所說的基體顆粒中，其中所說的子體顆粒具有比構(gòu)成所說的基體顆粒的顆粒小的能帶寬度，并具有吸收紫外光的能力。
2.按照權(quán)利要求1的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，其中所說的構(gòu)成基體顆粒的顆粒具有從3-9eV的能帶寬度。
3.按照權(quán)利要求1或2的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，其中子體顆粒和構(gòu)成基體顆粒的顆粒間的能帶寬度差不小于0.2eV。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，其中所說的子體顆粒以0.1-50體積％的比例被分散和承載在所說的基體顆粒中。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一頊的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，其中屏蔽紫外線復(fù)合微粒的平均折射率從1.3-1.8。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，其中屏蔽紫外線復(fù)合微粒的平均粒徑從0.1-500μm。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，其中屏蔽紫外線復(fù)合微粒的比表面積小于250m2/g。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，其中所說的構(gòu)成基體顆粒的顆粒從包括金屬氧化物，氟化物及其混合物的一組物質(zhì)中選擇。
9.按照權(quán)利要求8的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，其中所說的金屬氧化物從包括SiO2，Al2O3及其混合物的一組物質(zhì)中選擇。
10.按照權(quán)利要求8或9的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，其中所說的氟化合物從包括MgF2，聚四氟乙烯及其混合物的一組物質(zhì)中選擇。
11.按照權(quán)利要求8-10中任一頊的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，其中所說的構(gòu)成基體顆粒的顆粒是用一種金屬氧化物和/或一種在室溫下是固態(tài)的氟化合物作為原料，并再用全氟聚醚來生產(chǎn)的。
12.按照權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，其中所說的子體顆粒從包括TiO2，ZnO，CeO2，BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3，SiC和它們的混合物的一組物質(zhì)中選擇。
13.按照權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，它在800nm的透光度不低于90％，在400nm的透光度不低于40％，而在350，320和300nm中的一個(gè)或幾個(gè)波長的透光度不超過5％，透光度是用一臺光室的光程長度為1mm的紫外一可見光分光光度計(jì)測定的；其中屏蔽紫外線復(fù)合微粒的樣品被懸浮在一種和樣品具有實(shí)際上相同的折射率的介質(zhì)中，其中實(shí)際上相同被解釋為折射率之差在±0.1以內(nèi)。
14.屏蔽紫外線復(fù)合微粒，此微粒在可見光范圍中有透光性，它是按包括以下步驟的方法來生產(chǎn)的(a)制備一種含有包括以下物質(zhì)的混合物的液體混合物(i)選自以下一組物質(zhì)的基體顆粒的原料，它們包括一種含有構(gòu)成基體顆粒的顆粒的溶膠，所說的基體顆粒的平均粒徑從0.001-0.3μm的原生顆粒，一種能通過熱解反應(yīng)產(chǎn)生所說的構(gòu)成基體顆粒的顆粒的溶液，以及它們的混合物；和(ii)選自以下一組物質(zhì)的子體顆粒的原料，它們包括一種含有平均粒徑從0.001-0.1μm的子體顆粒的溶膠，一種所說的子體顆粒的粉料，一種能通過熱解反應(yīng)產(chǎn)生所說的子體顆粒的溶液，以及它們的混合物；(b)從所說的液體混合物形成液滴；以及(c)干燥所形成的液滴和/或熱解其中的熱解原料。
15.一種生產(chǎn)屏蔽紫外線復(fù)合微粒的方法，這種復(fù)合微粒在可見光范圍中有透光性，并包含基體顆粒和被分散并承載在基體顆粒中的子體顆粒，這種方法包括以下步驟(a)制備一種含有含量低于5重量％的包含基體顆粒原料和子體顆粒原料的混合物的液體混合物，它是通過混合以下物質(zhì)來制備的(i)選自以下一組物質(zhì)的基體顆粒的原料，它們包括一種含有構(gòu)成基體顆粒的顆粒的溶膠，所說的基體顆粒的平均粒徑從0.001-0.3μm的原生顆粒，一種能通過熱解反應(yīng)產(chǎn)生所說的構(gòu)成基體顆粒的顆粒的溶液，以及它們的混合物；和(ii)選自以下一組物質(zhì)的子體顆粒的原料，它們包括一種含有平均粒徑從0.001-0.1μm的子體顆粒的溶膠，一種所說的子體顆粒的粉料，一種能通過熱解反應(yīng)產(chǎn)生所說的子體顆粒的溶液，以及它們的混合物，通過制備使子體顆粒在整個(gè)固體物的容積中的濃度為0.1-50體積％；(b)從所說的液體混合物形成液滴；以及(c)干燥所形成的液滴和/或熱解其中的熱解原料，干燥和/或熱解是在100-1000℃的氣氛中進(jìn)行的。
16.一種生產(chǎn)屏蔽紫外線復(fù)合微粒的方法，這種復(fù)合微粒在可見光范圍中有透光性，并包含基體顆粒和被分散并承載在基體顆粒中的子體顆粒，這種方法包括以下步驟(a)制備一種含有含量低于5重量％的顆?；旌衔锏囊后w混合物，它是通過混合一種含有構(gòu)成基體顆粒的顆粒的溶膠，所說的基體顆粒的平均粒徑從0.001-0.3μm的原生顆粒，以及一種含有平均粒徑從0.001-0.1μm的子體顆粒的溶膠來制備的，使子體顆粒在整個(gè)固體物溶積中的濃度為0.1-50體積％；(b)從所說的液體混合物形成平均液滴直徑從0.1-2000μm的液滴；以及(c)在100-1000℃的氣氛中干燥所形成的液滴。
17.一種生產(chǎn)屏蔽紫外線復(fù)合微粒的方法，這種復(fù)合微粒在可見光范圍中有透光性，并包含基體顆粒和被分散并承載在基體顆粒中的子體顆粒，這種方法包括以下步驟(a)通過在一種含有構(gòu)成基體顆粒的顆粒，所說的基體顆粒的平均粒徑從0.001-0.3μm的原生顆粒的溶膠中分散或粉碎一種平均粒徑從0.001-0.1μm的子體顆粒的粉料來制備一種液體混合物，使子體顆粒在整個(gè)固體物的溶積中的濃度為0.1-50體積％；(b)從所說的液體混合物形成平均液滴直徑從0.1-2000μm的液滴；以及(c)在100-1000℃的氣氛中干燥所形成的液滴。
18.包含從權(quán)利要求1-14中任一頊的屏蔽紫外線復(fù)合微粒的化妝品。
19.按照權(quán)利要求18的化妝品，其中所說的紫外線屏蔽復(fù)合微粒經(jīng)過疏水處理。
20.按照權(quán)利要求18或19的化妝品，其中化妝品被用于防護(hù)紫外線。
21.按照權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的化妝品，它還另外含有一種紫外線防護(hù)劑。
22.按照權(quán)利要求18-21中任一頊的化妝品，其中所說的屏蔽紫外線復(fù)合微粒的含量為0.1-60重量％。
全文摘要
在可見光范圍中有透光性的屏蔽紫外線復(fù)合微粒，它包括(a)包含平均粒徑從0.001-0.3μm的原生顆粒的聚集體的基體顆粒，所說的聚集體在形成時(shí)保持原生顆粒的形狀；和(b)平均粒徑從0.001-0.1μm的子體顆粒，所說的子體顆粒被分散和承載在所說的基體顆粒中，其中所說的子體顆粒具有比構(gòu)成所說的基體顆粒的顆粒小的能帶寬度，并具有吸收紫外光的能力。這種復(fù)合微粒是通過制備一種含有包括基體顆粒原料和子體顆粒原料的混合物的液體混合物；將液體混合物制成液滴；以及干燥所形成的液滴和/或熱解其中可熱解的原料來生產(chǎn)的。本發(fā)明的化妝品含有上述復(fù)合微粒。
文檔編號A61Q1/06GK1135767SQ94194253
公開日1996年11月13日 申請日期1994年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月1日
發(fā)明者大島賢太郎, 西村徹, 今泉義倍, 小崎俊二, 傳慶一, 營原智, 山木和広, 烏塚誠 申請人:花王株式會社