專利名稱：糊狀紡織品用洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及糊狀洗滌劑，它特別適用于在洗滌預(yù)處理過程的手洗以及去污作用。該洗滌劑含有合成的陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。本發(fā)明還涉及一種由烷基聚乙氧基化物與一種由烷基苯磺酸鹽和烷基醚硫酸鹽和/或烷基硫酸鹽所組成的陰離子表面活性劑組合物所形成的表面活性劑混合物的專門用途。
近來，已知有大量從流體狀到糊狀的各種洗滌劑不斷問世。通常這些洗滌劑是根據(jù)家用的需要，正常情況下，這些洗滌劑必須具備足夠的流體性，以便能夠毫無困難地從包裝瓶中倒出或從包裝軟管中擠出并可以按量。由于這種洗滌劑必須在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)保持貯藏的穩(wěn)定性，為此人們經(jīng)常地必需向其中添加有機(jī)的溶劑和/或水溶助長(zhǎng)劑。而這些添加物本身又無助于洗滌和清潔效果，因此是不受歡迎的。歐洲專利申請(qǐng)EP 253 151 A2提出了一種可避免類如由于缺乏足夠的流動(dòng)性物質(zhì)所導(dǎo)致的配制問題。由該專利知道一種基于非離子型和陰離子型表面活性劑的具有流動(dòng)性，而且有些是高粘度的洗滌劑。它含有作為水溶助長(zhǎng)劑的聚乙二醇，而且分裝在可水溶性物質(zhì)的袋內(nèi)。德國(guó)專利公開說明書DT 1617139描述了一種糊狀去漬劑它具有寬的溫度相關(guān)的性能，并包含2.5-15重量％的乙氧基化的脂肪醇，以及15-30重量％的醚硫酸鹽和0.3-5重量％的水溶助長(zhǎng)劑。由于含有選自苯磺酸鹽，甲苯磺酸鹽和二甲苯磺酸鹽的水溶助長(zhǎng)劑而使該制劑具有流動(dòng)性。而且可以通過加入聚乙二醇而得到改進(jìn)。然而，這些物質(zhì)并無助于洗滌效果。因此不受人歡迎。
為了改善洗滌性能，洗滌劑通常不僅含有合成的陰離子型表面活性劑，特別是硫酸鹽型或磺酸鹽型的，而且還含有非離子型表面活性劑，尤其是乙氧基化的和/或丙氧基化的長(zhǎng)鏈醇類。眾所周知，上述陰離子型表面活性劑可通過磺化試劑或硫酸鹽化試劑與有關(guān)的反應(yīng)性原料進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)而制得的。它們包括長(zhǎng)鏈的鏈烯烴、鏈烷烴、飽和與不飽和的脂肪酸及其酯、醇、(有時(shí)該醇可以被烷氧基化)，以及芳香物質(zhì)，特別是烷基苯。通常上述的磺化試劑或硫酸鹽化試劑可以是三氧化硫和氯磺酸。經(jīng)過實(shí)際磺化反應(yīng)或硫酸鹽化反應(yīng)以后，通常會(huì)使形成的磺酸或硫酸半酯與含水的堿，尤其是氫氧化銨或堿金屬氫氧化物、進(jìn)行中和反應(yīng)、并轉(zhuǎn)化成鹽。在中和反應(yīng)步驟中，由于未轉(zhuǎn)化的磺化試劑或硫酸鹽化試劑會(huì)產(chǎn)生硫酸銨或堿金屬的硫酸鹽，如果使用氯磺酸時(shí)就會(huì)產(chǎn)生氯化銨和堿金屬的氯化物。當(dāng)然，如此制備的硫酸鹽型或磺酸鹽型的合成陰離子表面活性劑，會(huì)因此含有大量的上述無機(jī)鹽，它們一批一批地常常是有變化的。眾所周知在流體或糊狀洗滌制劑中無機(jī)鹽會(huì)對(duì)物質(zhì)的粘度起作用。如果在該洗滌劑的陰離子表面活性劑原料中含有因這種方法所造成的不同量的無機(jī)鹽時(shí)。則，在使用這種陰離子表面活性劑制備糊狀洗滌劑過程中會(huì)出現(xiàn)不受歡迎的粘度變化。為此，我們發(fā)現(xiàn)基于長(zhǎng)鏈的烷基硫酸鹽作為唯一陰離子表面活性劑的糊狀洗滌劑中，若其鹽含量較低，如0.1-0.25％(重量)時(shí)則具有粘度最大值。而當(dāng)其鹽含量再稍微增加時(shí)(約0.5％(重量計(jì)))，則該糊狀洗滌劑的粘度會(huì)降低到令用戶不能接受的程度，降低到約上述粘度最大值的一半(該洗滌劑會(huì)從敞開的軟管中流出)。
此外，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)上述糊狀洗滌劑中除了非離子型表面活性劑以外，還含有烷基苯磺酸鹽和烷基醚硫酸鹽和/或烷基硫酸鹽時(shí)，那么其無機(jī)鹽含量增加所引起的對(duì)糊狀洗滌劑的粘度變化的影響就明顯地減少。
這種糊狀洗滌劑優(yōu)選地可以用一種由水和上述表面活性劑所形成的、可流動(dòng)性并具有貯存穩(wěn)定性的混合物而制備。
本發(fā)明的目的是使用一種具有貯存穩(wěn)定性、含有水的、可流動(dòng)性的表面活性劑混合物，該混合物由以下成分組成7-70％(重量)的具有通式(I)的非離子型表面活性劑，R1-(OC2H4)n-OH(I)(其中R1表示一個(gè)具有10-20個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，而且其平均的乙氧基化度，n值為1-12，尤其以3-10為佳)，和7-60％(重量)的堿金屬的和/或銨的烷基苯磺酸鹽(其中的烷基是含有9-15個(gè)碳原子的支鏈或最好是直鏈的烷基)，與具有通式(II)的醚硫酸鹽R2-(OC2H4)p-OSO3M (II)(其中R2表示一個(gè)具有10-20個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，M表示一個(gè)堿金屬離子和/或銨離子，而其平均的乙氧基化度的p值是1-5)，和/或具有通式(III)的烷基硫酸鹽，R3-OSO3Y (III)
(其中R3表示一個(gè)具有10-20個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Y表示一個(gè)堿金屬離子和/或銨離子，其中烷基苯磺酸鹽對(duì)醚硫酸鹽和/或烷基硫酸鹽的重量比是1∶3-5∶1)，以及0.05-5％(重量)的堿金屬的和/或銨的硫酸鹽和/或氯化物，并加水成100％(重量)以制備糊狀洗滌劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種含有水的糊狀洗滌劑，它含有非離子型表面活性劑及硫酸鹽型和磺酸鹽型的陰離子表面活性劑，其特征是，它含有2-35％(重量)，特別是5-20％(重量)的具有通式(I)的非離子型表面活性劑R1-(OC2H4)n-OH (I)(其中R1表示一個(gè)具有10-20個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，而其平均的乙氧基化度的n值是1-12，尤其以3-10為佳)，和4-40％(重量)，特別是10-30％(重量)的堿金屬的和/或銨的烷基苯磺酸鹽(其中的烷基是含有9-15個(gè)碳原子的支鏈或直鏈的烷基)，與具有通式(II)的醚硫酸鹽R2-(OC2H4)p-OSO3M (II)(其中R2表示一個(gè)具有10-20個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，M表示一個(gè)堿金屬離子和/或銨離子，而其平均的乙氧基化度的p值是1-5)，和/或具有通式(III)的烷基硫酸鹽，R3-OSO3Y (III)(其中R3表示一個(gè)具有10-20個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Y表示一個(gè)堿金屬離子和/或銨離子，其中烷基苯磺酸鹽對(duì)醚硫酸鹽和/或烷基硫酸鹽的重量比是1∶3-5∶1)，以及其他通常的組成部分構(gòu)成100％(重量)。在20℃溫度下，當(dāng)其中的無機(jī)鹽的總含量，如堿金屬的和/或銨的硫酸鹽和/或氯化物，是1.75-3.5％(重量計(jì))時(shí)，該洗滌劑的粘度范圍是7500-40000mPa·s，又以12000-35000mPa·s為宜(用Brook-field(R)-RVT粘度計(jì)，Spindel 6號(hào)，每分鐘20轉(zhuǎn))。
不僅在本發(fā)明的糊狀洗滌劑中，而且在本發(fā)明所用的表面活性劑混合物中陰離子表面活性劑組合物，對(duì)非離子型表面活性劑(如通式(I))的重量比是5∶1-1∶4，尤其以4∶1-1∶2為宜。
在通式(I)、(II)和(III)中的各化合物中，R1，R2和R3取代基可以是直鏈或支鏈的，例如在2-位的甲基支鏈(羥基合成醇)。如果R1基具有12-16個(gè)碳原子，則按通式(I)的非離子型表面活性劑的平均乙氧基化度n值優(yōu)選的是5-10，和/或按通式(II)的陰離子表面活性劑的平均乙氧基化度p值優(yōu)選地是2-4。
在本發(fā)明的糊狀洗滌劑所使用的合適的合成陰離子表面活性劑可以包括具有C9-13直鏈烷基的烷基苯磺酸鹽，特別是十二烷基苯磺酸鹽，以及由任選地預(yù)先乙氧基化的最好具有10-20個(gè)碳原子的直鏈烷基的伯醇所生成的硫酸鹽化的產(chǎn)物，它含有作為抗衡陽離子的堿金屬離子，銨離子或烷基以及羥烷基取代的銨離子。特別適宜的是所謂羰基合成醇這樣的具有12-18個(gè)碳原子的直鏈醇的衍生物和其支鏈的類似物。為此，特別適用的是具有十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基的任選地預(yù)先乙氧基化的伯脂肪醇、所生成的硫酸鹽化產(chǎn)物以及其混合物，特別優(yōu)選的是含有牛油烷基的烷基硫酸鹽以及醚硫酸鹽即基本上具有十六烷基和十八烷基的混合物。烷基硫酸鹽和醚硫酸鹽可以根據(jù)已知方法，通過相應(yīng)的任選地預(yù)先乙氧基化的醇化合物與通常的硫酸鹽化試劑特別是三氧化硫或氯磺酸的化學(xué)反應(yīng)，然后用堿金屬的、銨的或烷基以及羥烷基取代的銨的堿類進(jìn)行中和而制備的。
根據(jù)本發(fā)明的制劑，它含有13-27％(重量)，特別是15-25％(重量)的由烷基苯磺酸鹽和醚硫酸鹽和/或烷基硫酸鹽所組成的陰離子表面活性劑組合物。在陰離子表面活性劑組合物中烷基苯磺酸鹽對(duì)醚硫酸鹽的重量比是1∶2-9∶2，尤以2∶3-4∶1為宜。如果該陰離子表面活性劑組合物中除醚硫酸鹽外還有烷基硫酸鹽或用烷基硫酸鹽代替醚硫酸鹽，那么，烷基苯磺酸鹽對(duì)烷基硫酸鹽的重量比是2∶5-5∶1，尤以1∶1-4∶1為宜。
本發(fā)明的糊狀洗滌劑以及在制備中所用的表面活性劑混合物中都不含有皂或不溶混于水的或可溶混于水的有機(jī)溶劑，例如單元或多元的低級(jí)醇，例如乙醇、丙三醇(甘油)、乙二醇或丙二醇，它們的低聚物或聚合物，例如聚乙二醇，它們與低級(jí)羧酸的酯類，例如乙酸乙酯、石蠟油或異鏈烷烴，也不含有機(jī)的水溶助長(zhǎng)劑，例如二甲苯磺酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的糊狀洗滌劑中的上述無機(jī)鹽的含量最好約為1-5％(重量)。至于該鹽是來源于表面活性劑原料，還是在制備過程中帶來的，都是不重要的。
根據(jù)本發(fā)明的糊狀洗滌劑還可以另外含有任何通常在這種洗滌劑中所含的組分。特別是珠光劑、PH-調(diào)節(jié)劑、防腐劑、泡沫調(diào)節(jié)劑，例如硅油、染料和/或香料。合適的PH-調(diào)節(jié)劑包括檸檬酸、乳酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸和/或戊二酸。上述的防腐劑一般包括甲醛，戊二醛和/或通常由季銨化合物制成的滅微生物的活性物質(zhì)。此外，該糊狀洗滌劑還可以包含少量的，最好是不超過10％(重量)的無機(jī)的和/或有機(jī)的、水溶性的或水不溶性的、但可分散于水的助洗劑(增效助劑)，例如細(xì)粒的沸石、晶狀層硅酸鹽和聚羧酸酯聚合物等。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑最好可以是中性至弱堿性，其PH值可達(dá)7.0-10.0，尤以7.1-8.0為宜。
根據(jù)上述的粘度測(cè)定方法，本發(fā)明的糊狀洗滌劑的粘度在20℃溫度條件下，當(dāng)洗滌劑中鹽的總含量為1.75-3.5％(重量)時(shí)，為12000-35000mPa·s，尤其以15000-30000mPa·s為宜。如果洗滌劑中的鹽含量總計(jì)為2.5-4％(重量)時(shí)，則，在20℃溫度下，該糊狀洗滌劑的粘度是18000-35000mPa·s，尤以19000-33000mPa·s為佳。
本發(fā)明的糊狀洗滌劑的另一個(gè)重要的使用相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)是能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)保持其粘度的基本穩(wěn)定。通常情況下，本發(fā)明的糊狀洗滌劑在0℃或40℃的粘度與在20℃溫度下的粘度的偏差不超過35％。
在本發(fā)明的糊狀洗滌劑的制備過程中，只有一點(diǎn)是重要的，即操作要在所有的參與組分都處于液體狀的或可溶性狀態(tài)的溫度下進(jìn)行。正常情況下，于70℃-80℃的溫度完全足夠。在制備本發(fā)明所使用的表面活性劑混合物，以及本發(fā)明的糊狀洗滌劑中，可以把有關(guān)各組分制成其水溶液或懸浮液，或者可以將其直接加入。各組分的混合次序是隨意的。最好是首先加入一部分水，然后加入陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑、以及在陰離子表面活性劑原料中沒有足夠無機(jī)鹽時(shí)，則必要時(shí)可加入用于提高粘度的無機(jī)鹽。如此形成的本發(fā)明所用的、流動(dòng)性的和可以用泵輸送的表面活性劑混合物能夠保持更長(zhǎng)的貯存時(shí)間，而不會(huì)發(fā)生離析。經(jīng)過加入其他的通用的組分，就可以制備本發(fā)明的糊狀洗滌劑。
根據(jù)本發(fā)明的糊狀洗滌劑的粘絲性小、具有流動(dòng)性和可用泵輸送，而且能夠毫無困難地裝入貯存容器，出售包裝容器，尤其軟管中，而且在長(zhǎng)期貯存中也不會(huì)減少其有利特性。
實(shí)例1按表1所給的組分按其所給的量簡(jiǎn)單地混合而制備糊狀洗滌劑P1，其中，烷基苯磺酸鹽是以50％(重量)的水懸浮液、醚硫酸鹽是以70％(重量)水溶液，而甲醛是以35％(重量)的水溶液而使用的，通過減少水量而增加鹽量相應(yīng)地制得P2-P5的洗滌劑。為此，人們?cè)诖蠹s70℃溫度加熱攪拌的條件下，用水將陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑混合，直至其中的醚硫酸鹽完全溶解。然后加入少量(大約0.1％(重量))的檸檬酸使PH值降低，接著混入珠光劑。隨后冷卻至室溫，并混入其他的組分，最后加入氯化鈉。表1中所示的加入量是基于活性物質(zhì)。
表1洗滌用糊劑的成分(％(重量))P1P2P3P4P5C12-烷基苯磺酸鹽 1515151515醚硫酸鹽(a)5 5 5 5 5非離子型表面活性劑(b)1010101010NaCl 1.8 2.1 2.3 2.6 3.5Na2SO40.15 0.15 0.15 0.15 0.15珠光劑(c)3.0 3.0 3.0 3.0 3.0香水 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1甲醛 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05水加至100粘度[mPa·s] 12500 16000 18000 19500 27000注a3倍乙氧基化并隨后硫酸鹽化的C12-C18脂肪醇，鈉鹽。
b7倍乙氧基化的C12-14脂肪醇。
c CutinaRAGS，Henkel公司的產(chǎn)品表1中的無機(jī)鹽的含量可以理解成陰離子表面活性劑原料中所含的鹽量。粘度是在20℃下，用Brook fieldRRVT粘度計(jì)，Spindel6號(hào)，以每分鐘20轉(zhuǎn)的條件下測(cè)定。
實(shí)例2為了進(jìn)行對(duì)比，制備了一種糊劑，其中具有相同的成分，但只含有硫酸鹽化的脂肪醇(SulfoponR，Henkel公司的產(chǎn)品)作為唯一的陰離子表面活性劑。根據(jù)不同的NaCl含量給出下列粘度(按上述所列條件測(cè)定)NaCl(％重量) 0.05 0.10.20.30.45粘度(毫泊) 12500 24000 26500 23000 13000可以看出，基于烷基硫酸鹽的糊劑，只有在明顯低的含鹽量時(shí)才呈現(xiàn)使用技術(shù)上所要求的粘度范圍。但是在鹽含量稍有提高，其粘度會(huì)降到不足值。然而，根據(jù)本發(fā)明的洗滌用的糊劑，即使其含鹽量增加多倍仍然還表明良好的粘度值。
權(quán)利要求
1.含有非離子型表面活性劑和硫酸鹽型及磺酸鹽型的陰離子表面活性劑的含水的糊狀洗滌劑，其特征在于，它包含2-35％(重量)的通式(I)的非離子型表面活性劑R1-(OC2H4)n-OH (I)(其中R1表示具有10-20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，其平均的乙氧基化度的n值是1-12)，和4-40％(重量)，尤其以10-30％(重量)為宜的由堿金屬的和/或銨的烷基苯磺酸鹽(其中的烷基是含有9-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基)，與通式(II)的醚硫酸鹽R2-(OC2H4)p-OSO3M(II)(其中R2表示具有10-20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，M表示堿金屬離子和/或銨離子，而其平均的乙氧基化度的p值是1-5)，和/或具有通式(III)的烷基硫酸鹽，R3-OSO3Y (III)(其中R3表示具有10-20個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Y表示堿金屬離子和/或銨離子，其中，烷基苯磺酸鹽對(duì)醚硫酸鹽和/或烷基硫酸鹽的重量比是1∶3-5∶1)，以及其他的通用的組分加到100％(重量)，當(dāng)由堿金屬的和/或銨的硫酸鹽和/或氯化物組成的無機(jī)鹽的總量是1.75-3.5％(重量)時(shí)，則該糊劑在20℃的粘度是7500-40000mPa·s，又以12000-35000mPa·s為宜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的糊狀洗滌劑，其特征在于，它含有5-20％(重量)，尤以7.5-15％(重量)為宜的，通式(I)的非離子型表面活性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的糊狀洗滌劑，其特征在于，通式(I)的非離子型表面活性劑中的烷基或鏈烯基R1含有12-18個(gè)碳原子，尤其是含有12-16個(gè)碳原子，和/或其平均的乙氧基化度的n值是3-10，尤以5-10為宜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一的洗滌劑，其特征在于，陰離子表面活性劑組合物的含量是13-27％(重量)，尤以15-25％(重量)為宜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一的洗滌劑，其特征在于，在陰離子表面活性劑組合物中，烷基苯磺酸鹽對(duì)醚硫酸鹽的重量比是1∶2-9∶2，尤以2∶3-4∶1為宜，和/或烷基苯磺酸鹽對(duì)烷基硫酸鹽的重量比是2∶5-5∶1，尤以1∶1-4∶1為宜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一的洗滌劑，其特征在于，通式(II)的醚硫酸鹽中的烷基或鏈烯基R2和/或通式(III)的烷基硫酸鹽中的烷基或鏈烯基R3分別含有12-18個(gè)碳原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一的洗滌劑，其特征在于，無機(jī)鹽含量是1-5％(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一的洗滌劑，其特征在于，當(dāng)該鹽總含量是1.75-3.5％(重量)時(shí)，該洗滌劑在20℃下的粘度是12000-35000mPa·s泊，尤以15000-3000mPa·s為宜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一的洗滌劑，其特征在于，當(dāng)該鹽總含量是2.5-4％(重量)時(shí)，該洗滌劑在20℃下的粘度是18000-35000mPa·s，尤以19000-33000mPa·s為宜。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一的洗滌劑，其特征在于，它還含有助洗劑、珠光劑、PH調(diào)節(jié)劑、防腐劑、染料和/或香料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一的洗滌劑，其特征在于，它的PH值是7.0-10.0，尤以7.1-8.0為宜。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一的洗滌劑，其特征在于，它不含有皂和有機(jī)的、不混溶于水的或可混溶于水的溶劑、以及有機(jī)的水溶助長(zhǎng)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一的洗滌劑，其特征在于，在0℃和40℃下的粘度與其在20℃下的粘度的偏差不超過35％。
14.具有良好的貯存穩(wěn)定性，含水的流動(dòng)性的表面活性劑混合物的應(yīng)用，該混合物包含7-70％(重量)通式(I)的非離型表面活性劑，R1-(OC2H4)n-OH (I)(其中R1表示具有10-20個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，平均的乙氧基化度n值是1-12，特別是3-10)，7-60％(重量)的由堿金屬的和/或銨的烷基苯磺酸鹽(其中烷基是含有9-15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基)與通式(II)的醚硫酸鹽R2-(OC2H4)p-OSO3M (II)(式(II)中，R2表示具有10-12個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，M表示堿金屬離子和/或銨離子，而其平均的乙氧基化值P是1-5)和/或通式(III)的烷基硫酸鹽所形成的組合物R3-OSO3Y (III)(式(III)中R3表示具有10-20個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Y表示堿金屬離子和/或銨離子，其中烷基苯磺酸鹽對(duì)醚硫酸鹽和/或烷基硫酸鹽的重量比是1∶3-5∶1)，以及0.05-5％(重量)的堿金屬和/或銨的硫酸鹽和/或氯化物，并加水制成100％(重量)，它用于制備糊狀洗滌劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有非離子型表面活性劑和硫酸鹽型及磺酸鹽型的陰離子表面活性劑的糊狀的紡織用洗滌劑。為了減少由于原料中鹽含量的增加或變化所引起的粘度變化。該糊狀洗滌劑含2-35％(重量)通式R
文檔編號(hào)C11D17/00GK1131964SQ94193543
公開日1996年9月25日 申請(qǐng)日期1994年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月30日
發(fā)明者漢斯-曼弗雷德·威爾斯伯格 申請(qǐng)人:漢克爾股份兩合公司