專利名稱：添加劑的保護(hù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及添加劑的保護(hù)。具體地說(shuō)，它涉及用于如洗滌劑組合物，尤其是無(wú)水液體洗滌劑組合物產(chǎn)品配制中的添加劑保護(hù)方法。
添加劑或外加劑是產(chǎn)品中加入的重要成分，通常其量很少，但在使用中具有輔助的有益作用。在洗滌劑工藝中，已知道很難令人滿意的將添加劑，如漂白催化劑、漂白前體和熒光增白劑加入到洗滌劑組合物中，尤其是加入到無(wú)水的液體洗滌劑組合物中。該添加劑在加入到這些產(chǎn)品中時(shí)會(huì)分解、反應(yīng)、脫色、析出或離析。
然而含水液體在液相中含水比例較高，而無(wú)水液體在液相中含水很少或不含水。
配制無(wú)水液體的優(yōu)點(diǎn)在于漂白劑以及通常在洗滌劑組合物中所含的其它水溶性成分(該成分能與漂白劑以不希望有的方式發(fā)生其它反應(yīng))在它們中的溶解度均極低。
然而，在無(wú)水液體組合物中仍會(huì)發(fā)生不利的相互作用，因此，仍有必要保護(hù)如漂白劑及所期望加入的其它成分，因?yàn)樗鼈冊(cè)谑褂眠^(guò)程中具有輔助的有益作用。
這些需要保護(hù)的靈敏成分主要包括漂白催化劑和其前體、酶、香料和熒光增白劑。
在洗滌劑技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知，可通過(guò)如包封方法，實(shí)際上使靈敏固體成分與它們的環(huán)繞物分開，從而保護(hù)它們以免與環(huán)繞物不相容。
已知的包封方法常常采用經(jīng)不起長(zhǎng)期貯存的封閉物和/或該方法太昂貴以致于工業(yè)上不可行。
已知系統(tǒng)的另一個(gè)潛在問(wèn)題是提供保護(hù)的物質(zhì)本身對(duì)于待保護(hù)成分有反作用。當(dāng)該成分是活性成分材料如，漂白劑或漂白催化劑時(shí)，這尤其明顯。
封閉物還有另一個(gè)缺點(diǎn)是它們通常會(huì)限制某些粒徑固定。
現(xiàn)在我們已發(fā)現(xiàn)保護(hù)靈敏和活性成分的方法，該方法能避免，或至少能減少現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)中存在的問(wèn)題，它特別適用于在組合物中含量一般少于5%(以組合物總重量計(jì))的那些成分。這些成分下文稱為添加劑。
為此，本發(fā)明提供將添加劑溶于生物聚合物中來(lái)保護(hù)添加劑的方法。因此，本發(fā)明最主要方面是提供一種粒狀添加劑產(chǎn)品，其中包括在生物聚合體中添加劑的分子固溶體，上述添加劑選自漂白催化劑、漂白催化劑前體、漂白前體、熒光增白劑、殺菌劑、香料、酶、抗染料轉(zhuǎn)移和抗染料損傷劑、起泡劑及其混合物。
發(fā)現(xiàn)起泡劑特別適用于無(wú)水液體，在洗滌液中其溶解作用增加。合適的物料包括過(guò)氧化氫酶、Cu(Ⅱ)離子、檸檬酸和堿金屬碳酸氫鹽的混合物。
本發(fā)明的粒狀產(chǎn)品包括在生物聚合物中包含一種或多種添加劑的分子固溶體。
優(yōu)選生物聚合物包括多糖和多肽，如淀粉、明膠、果膠、酪蛋白、支鏈淀粉(玉米或土豆)、乳蛋糕及其改性物，如SCMC。
合適的淀粉包括土豆淀粉、小麥淀粉、玉米淀粉、蠟狀玉米(蠟似玉米淀粉)、谷物淀粉、大米淀粉、木薯淀粉支鏈淀粉、直鏈淀粉和其混合物及其改性物，例如，由蠟似玉米淀粉衍生的解聚淀粉和糊精辛烯琥珀酸酯。
用于噴霧干燥的淀粉優(yōu)選轉(zhuǎn)化為改性的具有較低的平均分子量。該低分子量淀粉優(yōu)選具有的水流動(dòng)性(WF)為20至80WF(對(duì)于噴霧干燥優(yōu)選為60至80WF)或?yàn)榫哂杏倚钱?dāng)量(D.E.)低于3的糊精，或?yàn)榫哂械陀?0的D.E.的麥芽糖糊精。對(duì)于陰離子的疏水的體系，如非水液體洗滌劑，具有某種程度的疏水性的淀粉的醚或酯的衍生物，如淀粉辛烯琥珀酸酯或羥丙基淀粉醚，是優(yōu)選的。對(duì)于共擠出的淀粉，幾乎沒(méi)有或沒(méi)有經(jīng)轉(zhuǎn)化的是優(yōu)選的(如0至40WF)。
可以通過(guò)用酸降解或酶水解或通過(guò)氧化將淀粉轉(zhuǎn)化為低分子量的淀粉生物聚合物;也可以用各種試劑與之反應(yīng)從而在淀粉分子上形成醚或酯取代基;或通過(guò)在酸性條件下加熱使之糊精化以生成低分子量的水溶性的糊精將淀粉加以改性。這種改性可以通過(guò)簡(jiǎn)單或其結(jié)合方式進(jìn)行。
特別優(yōu)選的是淀粉如纖維素醚(如甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、甲基羥基-乙基-纖維素和甲基羥基丙基纖維素)和淀粉醚如羥基乙基淀粉和甲基淀粉。
特別優(yōu)選的還有用各種醚和/或酯鍵改性的淀粉，該淀粉有C1-C20烷基側(cè)鏈。例如包括琥珀酸辛烯酯(octenylsuccinate)或羥丙基改性的淀粉。
取代程度(ds-值)是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的術(shù)語(yǔ)。本質(zhì)上它反映用取代基使-OH基轉(zhuǎn)化的程度。用于淀粉的合適ds-值為低于0.7，優(yōu)選為0.5或更低，更優(yōu)選為0.3或更低，最優(yōu)選為0.2或更低，特別是0.1或更低。該ds值可為0或至少為0.01或至少為0.02。藻酸鹽具有ds值為1.0，而SCMC為0.7或更高。
從提高溶解度和分散度觀點(diǎn)看，支鏈淀粉含量高的淀粉是優(yōu)選的。優(yōu)選的支鏈淀粉含量為70%(以重量計(jì))或更高，更優(yōu)選為80%，最優(yōu)選為90%或更高(以干物料重量計(jì))。優(yōu)選的直鏈淀粉含量較低，如10%(以干物料重量計(jì))或更低，更優(yōu)選為20%或更低，最優(yōu)選為30%或更低。
合適的生物聚合物的另一個(gè)例子包括直鏈淀粉、纖基乙酸鈉、乳清蛋白質(zhì)、玉米醇溶蛋白、(半)纖維素、戊聚糖、殼多糖(如衍生自甲殼類)、海藻提取物如藻酸鹽、角叉藻聚糖、瓊脂和帚叉藻聚糖、得自植物的果膠、得自下列源的樹膠，如阿拉伯樹膠核、黃蓍膠、刺槐豆、瓜耳樹膠和黃原膠。
使用這些生物聚合物的優(yōu)點(diǎn)是它們的天然來(lái)源，這使它們的合成和使用環(huán)境可以接受。
應(yīng)選擇與待保護(hù)添加劑基本上沒(méi)有反作用的生物聚合物。
從GB680924得知，淀粉或蛋白質(zhì)與磺酸鹽會(huì)生成均質(zhì)溶液，然后該溶液會(huì)干燥。按該參考文獻(xiàn)，存在的淀粉或蛋白質(zhì)能有效的使磺酸鹽干燥而不會(huì)明顯分解。
由US4812445得知用溫度穩(wěn)定的淀粉作封閉物。然而，該專利公開的方法是使淀粉分散的一種方法。本發(fā)明與此截然不同，提供的產(chǎn)品生成脫水均勻的固溶體形式，它比US4812445中所述的封閉物更耐用。因?yàn)槌史肿庸倘荏w形式的添加劑在使用中與水接觸時(shí)也能很好的分散。
通常，待保護(hù)的添加劑由約0.01-約50%，最好為約0.1-30%(重量比)在生物聚合物中呈固溶體的粒狀添加劑產(chǎn)品組成。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明特別適用于保護(hù)漂白催化劑及其前體，尤其是用于無(wú)水液體中的過(guò)渡金屬漂白催化劑。這類催化劑[其在該洗滌劑組合物中只需很少含量，如0.005-5%，最好0.01-2%(以組合物重量計(jì))]需要保護(hù)以免它與存在的其它成分過(guò)早接觸時(shí)該催化劑發(fā)生鈍化(例如，通過(guò)與存在在該組合物中的非離子表面活性劑或與該組合物中所含的一種或多種其它靈敏成分如過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、香料等反應(yīng))。
漂白催化劑包括由普通鹽如Cu(Ⅱ)硫酸鹽產(chǎn)生的基于金屬離子的化合物，或如EP-A-458397和EP-A-458398所述的過(guò)渡金屬離子配位化合物。
特別優(yōu)選的漂白催化劑包括含Mn和/或Fe離子源和一種配位體L，該配位體是通式(Ⅰ)的一種大環(huán)有機(jī)化合物
其中t是2-3的整數(shù);s是3-4的整數(shù);u是0或1;每個(gè)R1、R2和R3分別選自H、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。
優(yōu)選的配位體例子是1，4，7-三氮環(huán)壬烷(TACN);1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷(1，4，7-Me3TACN);2-甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷(2-MeTACN);1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷(1，2，4，7-Me4TACN);1，2，2，4，7-五甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷(1，2，2，4，7-Me5TACN);和1，4，7-三甲基，2-芐基-1，4，7-三氮環(huán)壬基;以及1，4，7-三甲基-2-癸基-1，4，7-三氮環(huán)壬基。特別優(yōu)選的是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬基。
上述配位體可用K.Wieghardt等人的無(wú)機(jī)化學(xué)1982年21期第3086頁(yè)以及下列等(已列入本文參考文獻(xiàn))所述方法合成。
另一種優(yōu)選的配位體L包括下式(Ⅱ)的兩種，
式中t是2-3的整數(shù)，s是3-4的整數(shù);u是0或1;每個(gè)R1和R2分別選自H、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基、每個(gè)R4分別選自H、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基、但至少一個(gè)橋連單元R5必須由來(lái)自各配位體的一個(gè)R4單元形成，R5為(CR6R7)n-(D)p-(CR6R7)m，其中p為0或1;
D選自雜原子如氧和NR8或選擇性取代的部分;芳族或飽和的同核或異核環(huán)，
n是1-4的整數(shù);
m是1-4的整數(shù);
但n+m必須≤4;
各個(gè)R6和R7分別選自H、NR9和OR10、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基;以及每個(gè)R8、R9、R10分別選自H、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。
這類優(yōu)選配位體的例子是1，2-雙(4，7-二甲基-1，4，7-三氮-1-環(huán)壬基)乙烷，([EB-(Me2TACN)2])。
上述配位體可按K.Wieghardt等人在無(wú)機(jī)化學(xué)1985，24，P1230以及下列等和J.chem.soc，Chem.comm.，1987，P886中所述的方法或簡(jiǎn)單的改進(jìn)的合成方法進(jìn)行合成。
在實(shí)施用于無(wú)水液體洗滌劑組合物的本發(fā)明時(shí)，該配位體可在生物聚合物中或以酸的鹽如HCl或H2SO4鹽形式如1，4，7-Me3TACN鹽酸化物加以保護(hù)。因此可分別加入鐵和/或錳離子源或以分別保護(hù)形式，或與配位體一起在相同的粒狀產(chǎn)品中。
鐵和錳離子源可為一種水溶性鹽，如鐵或錳的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽或乙酸鹽或配位化合物如乙酰丙酮錳。鐵和/或錳離子源應(yīng)是結(jié)合不太緊密的離子，即得自式(Ⅰ)配位體的，如上限定的能在漂白溶液中提取Fe和/或Mn的所有的那些源。
另一種方法，該漂白催化劑呈一、二或四核錳或鐵絡(luò)合物。優(yōu)選的單核絡(luò)合物具有通式(Ⅲ)
其中Mn是呈Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ氧化態(tài)的錳，每個(gè)X表示一種配位類，它分別選自O(shè)R″(其中R″是選自任選取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、芐基和其基團(tuán)結(jié)合的C1-C20基團(tuán)，或至少兩個(gè)R″基與另一個(gè)相連以在兩個(gè)氧之間生成與錳配位的橋單元)、Cl-、Br-、I-、F-、NCS-、N-3、I-3、NH3，OH-，O2-2、HOO-、H2O、SH、CN-、OCN-、S2-4、R12COO-、R12SO-4、R12SO-3和R12COO-;(其中R12選自H、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基)及R13COO-(其中R13選自烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基);
P是1-3整數(shù);
Z表示絡(luò)合物的電荷數(shù)，它是一個(gè)整數(shù)，它可為正數(shù)、零或負(fù)數(shù);
Y是導(dǎo)致電荷中性的單價(jià)或多價(jià)抗衡離子，該離子類型取決于絡(luò)合物的電荷Z;q＝Z/[電荷Y];L是如上限定的式(Ⅰ)配位體。
這些單核絡(luò)合物還描述于未審歐洲專利申請(qǐng)549272和US5194416中。
優(yōu)選的二核絡(luò)合物具有式(Ⅳ)或式(Ⅴ)，如下所示
在式(Ⅳ)絡(luò)合物中，每個(gè)Mn分別是呈Ⅲ或Ⅳ氧化態(tài)的錳;每個(gè)X表示配位或橋接部分，它分別選自H2O、O2-2、O2-、OH-、HO-2、SH-、S2-、＞SO、Cl、N3-、SCN-、NH-2、NR123、R12SO-4、R12SO-3和R12COO-(其中R12選自H、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基)以及R13COO-(其中R13選自烷基、芳基、取代的烷和取代的芳基);
L是如上限定的式(Ⅰ)配位體，它至少含有三個(gè)與錳中心原子配位的氮原子;
Z表示該絡(luò)合物的電荷，它是一個(gè)整數(shù)，可為零、正數(shù)或負(fù)數(shù);
Y是導(dǎo)致電荷中性的單價(jià)或多價(jià)抗衡離子，它取決于該絡(luò)合物的電荷Z;和q＝z/(電荷Y)。
在式(Ⅴ)二核絡(luò)合物中
(Ⅴ)每個(gè)Mn是分別呈Ⅲ或Ⅳ氧化態(tài)的錳;
每個(gè)X表示配位或橋接部分，它分別選自H2O、O2-2、O2-、OH-、HO-2、SH-、S2-、＞SO、Cl、N3-、SCN-、NH-2、NR123、R12SO-4、R12SO-3和R12COO-(其中R12選自H、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基)以及R13COO-(其中R13選自烷基、芳基、取代的烷和取代的芳基);
L是含有二種式(Ⅱ)的配位體，但至少一個(gè)橋單元必須如上限定，而且其中配位體L的至少三個(gè)氮原子與錳中心原子配位;
Z表示該絡(luò)合物的電荷，它是一個(gè)整數(shù)，可為零、正數(shù)或負(fù)數(shù);Y是導(dǎo)致電荷中性的單價(jià)或多價(jià)抗衡離子，這取決于絡(luò)合物的電荷Z;而且q＝Z/(電荷Y)。
特別優(yōu)選的二核錳絡(luò)合物是其中每個(gè)X分別選自CH3COO-、O2-2和O2-的那些，最優(yōu)選是其中錳為Ⅳ氧化態(tài)，每個(gè)X是O2-。它們包括具有下式的那些絡(luò)合物ⅰ)[MnⅣ2(μ-O)3(1，4，7-Me3TACN)2](PF6)2ⅱ)[MnⅣ2(μ-O)3(1，2，4，7-Me4TACN)2](PF6)2ⅲ)[MnⅣ2(μ-O)(μ-OAc)2(1，4，7-Me3TACN)2](PF6)2ⅳ)[MnⅢ2(μ-O)(μ-OAc)2(1，2，4，7-Me4TACN)2](PF6)2ⅴ)[MnⅣ2(μ-O)2(μ-O2)(1，4，7-Me3TACN)2](PF6)2ⅵ)[MnⅣMnⅢ(μ-O)2(μ-OAc)(EB-(Me2TACN)2)](PF6)2但上述這些絡(luò)合物中任何一個(gè)均能與其它抗衡離子如SO2-4、ClO-4等絡(luò)合。
其它的這類二核絡(luò)合物還描述于EP458397和EP458398中。
四核錳絡(luò)合物的例子是(ClO4)4.
通常在洗滌劑組合物中所含的任何熒光增白劑均可以在生物聚合物中以分子固溶體形式得到保護(hù)。一般該熒光增白劑以其堿金屬鹽，如鈉鹽形式供給和使用。它們包括Tinopal
(商標(biāo))DMS或Tinopal
DBS，可從Ciba-Geigy AG，Basel，Switzerland買到，Tinopal DMS是4，4′-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪二磺酸鈉;Tinopal DBS是2，2-雙-(苯基-苯乙烯基)二磺酸鈉。用于洗滌劑組合物中的一種或多種熒光增白劑總量通常為0.02-2%(以重量計(jì))。
如上所述，按本發(fā)明也可保護(hù)酶。加入無(wú)水液體組合物中的合適酶包括蛋白酶，例如Savinase
(商標(biāo));脂肪酶，如Lipolase
(商標(biāo));淀粉酶，如Termamyl
(商標(biāo));纖維素酶，如Celluzyme
(商標(biāo))(所有均由Nove/Nordisk提供)，以及氧化酶。
本發(fā)明的粒狀添加劑產(chǎn)品含有生物聚合物和添加劑，該產(chǎn)品可以任何合適濃度如高達(dá)80%，優(yōu)選高達(dá)40%，更優(yōu)選高達(dá)20%，一般為0.1%-20%(以組合物重量計(jì))加入不含水的液體洗滌劑組合物中。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，粒狀添加劑產(chǎn)品由相容添加劑的混合物組成。優(yōu)選的混合添加劑產(chǎn)品是如含有熒光增白劑和漂白催化劑。
本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)單。這包括在大量水中[即多達(dá)50%，優(yōu)選多于80%，最優(yōu)選90%以上(以已溶解的生物聚合物重量計(jì))]生成生物聚合物溶液。
因此，本發(fā)明另一方面是提供基本上含有在生物聚合物中的分子固溶體的粒狀產(chǎn)品的制備方法，該方法包括1)使生物聚合物溶于水中以生成溶液;
2)使待保護(hù)的添加劑溶于步驟1)中生成的溶液中;和3)使步驟2)的溶液干燥，從而生成固體物料。
優(yōu)選的是接著進(jìn)行附加的選自擠出、共擠出、附聚和以另外的生物聚合物噴涂的步驟以便于提供對(duì)添加劑作進(jìn)一步保護(hù)的特別均勻的涂層。這種附加的步驟是設(shè)計(jì)來(lái)對(duì)初始步驟之后剩留的任何暴露的添加劑加以復(fù)蓋。此外，該步驟，特別當(dāng)其涉及共擠出時(shí)，有助于提供對(duì)于非水液體洗滌劑的磨細(xì)的優(yōu)選的顆粒粒徑的物料。
接著減少步驟3)固體物料的粒徑以得到所要的粒徑。另一種方法，有必要增加步驟3)固體物料的粒徑。這可通過(guò)如液體床附聚或擠壓方法達(dá)到。
所謂“基本上”意思是指至少50%，優(yōu)選至少80%，最優(yōu)選至少90%的粒狀產(chǎn)品呈分子固溶體形式。
優(yōu)選的步驟如下使生物聚合物與水混合，生物聚合物與水的重量比為1∶99-50∶50，更優(yōu)選為1∶99-45∶55，最優(yōu)選為1∶99-35∶65。然后任意加熱該混合物以確保該生物聚合物基本上溶于水中。最好使含有生物聚合物和水的溶液冷至低于80℃的溫度，優(yōu)選低于50℃，然后加入添加劑。隨之，使得到溶液靜置使水蒸發(fā)，從而生成固體物料，其含水量不多于約20%，優(yōu)選不多于15%，最優(yōu)選不多于10%(重量)，或干燥。
干燥方法包括冷凍干燥，微波干燥、真空干燥、圓筒干燥、帶式干燥、噴霧干燥、盤架干燥或其任何混合方法。用盤架干燥時(shí)，可將該溶液放置，溫度優(yōu)選低于80℃，更優(yōu)選低于50℃以使水蒸發(fā)。在5-50℃可得到的最好的結(jié)果。蒸發(fā)工序進(jìn)行少于1小時(shí)，雖然優(yōu)選至少1小時(shí)，更優(yōu)選至少5小時(shí)。當(dāng)然，可使得到的物料經(jīng)受更高溫度如在80℃或高于蒸發(fā)工序的起始和結(jié)束時(shí)的溫度以去除殘留的任何微量水。
帶式干燥是另一種有用的方法，最好與真空干燥相結(jié)合，其中將該溶液噴在室中的帶上，該室真空壓力最好為10-20毫巴。使該混合物干燥，例如至少10分鐘。該方法具有易于連續(xù)應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
圓筒干燥也能用，即將生物聚合物、添加劑和水的混合物噴在旋轉(zhuǎn)的圓筒中，如其直徑為300mm，轉(zhuǎn)速為0.2轉(zhuǎn)/分，溫度高于100℃。從該圓筒中刮出干燥的增溶生物聚合物料。該方法具有易于連續(xù)應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
另一種方法是使生物聚合物和水的混合物噴霧干燥。該方法優(yōu)點(diǎn)是容易連續(xù)應(yīng)用，而且僅僅需1分鐘。
還有另一種方法擠壓生物聚合物和水的混合物，例如采用溫度70-130℃?？蛇x擇性的使干燥的增溶生物聚合物物料碎成小粒狀。該方法也有易于連續(xù)應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
最優(yōu)選的干燥方法是噴霧干燥。
本發(fā)明粒狀產(chǎn)品能呈片狀形式，但最好以規(guī)則小顆粒形式存在。研磨是減少固體產(chǎn)品粒徑的優(yōu)選方法?？捎萌魏魏线m的粒徑減少設(shè)備進(jìn)行，例如研缽和搗錘，Janke & Kunkel Analysen Muhle A-10，以20000轉(zhuǎn)/分運(yùn)轉(zhuǎn)，球或膠質(zhì)、空氣分選或汽錘研磨。最后，篩選該固體產(chǎn)品以得到所要粒徑的物料。
加入無(wú)水液體組合物中的顆?？蔀槿魏魏线m的粒徑。由于生物聚合物基粒狀產(chǎn)品其比重約與液相相同，所以留在懸浮液中的顆?；旧喜粫?huì)析出。然而，很小的顆粒是不理想的，因?yàn)樘幚磉^(guò)程中會(huì)起塵，而顆粒太大又將形成砂性。對(duì)于本發(fā)明目的而言，粒徑的上限僅由實(shí)際需要和/或強(qiáng)制(如需防止離析)要求確定。合適的粒徑高達(dá)2000μm，雖然它們應(yīng)優(yōu)選不大于1000μm，更優(yōu)選不大于400μm。甚至粒徑可為亞微米級(jí)，如0.1μm。優(yōu)選的粒徑大于1.0μm，更優(yōu)選大于10μm，最優(yōu)選大于50μm。為使該顆粒和液體組合物的其它成分之間的相互作用減至最小以及防止離析，最好大多數(shù)顆粒(即＞80%)的粒徑處于100-250μm范圍之內(nèi)。
這是本發(fā)明產(chǎn)品的另一優(yōu)點(diǎn)。即能將穩(wěn)定的分子固溶體顆粒磨成任何大小，甚至為亞微級(jí)，而不會(huì)降低其穩(wěn)定性。
本發(fā)明還提供基本上無(wú)水的液體洗滌產(chǎn)品組合物。
因此，另一方面，本發(fā)明提供含有液相和粒狀產(chǎn)品的無(wú)水液體洗滌組合物，該粒狀產(chǎn)品含有在生物聚合體中的添加劑的分子固溶體。
用于該組合物中的生物聚合物物料的含量可達(dá)80%(以組合物重量計(jì))，優(yōu)選為在40%以下，更優(yōu)選為在20%以下，特別優(yōu)選為在10%以下，如低于5%(重量)。更低的用量一般約為0.01%(以組合物重量計(jì))，優(yōu)選為0.01%，更優(yōu)選為0.2%，最優(yōu)選為0.5%，特別是1.0%(重量)。
無(wú)水液體洗滌劑組合物在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的，許多專利出版物包括US4316812，US4874537和EP-A-484095中均已敘述。該組合物的游離水含量一般低于5%(重量比)，優(yōu)選低于2%(重量)，而且，最好基本上無(wú)水。
無(wú)水液體洗滌劑組合物通常包括加入到其中的液相，如分散體、溶液或其結(jié)合物、在洗滌劑組合物中通常發(fā)現(xiàn)的成分如表面活性劑和助洗劑。
該液相通常包括非離子表面活性劑作主要成分，除了通常用作其它洗滌劑組分的載帶液體以外，最好它也是洗滌劑活性成分。
非離子洗滌劑表面活性劑在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。它們通常包括與有機(jī)疏水基團(tuán)化學(xué)結(jié)合的水溶性聚亞烷氧基或一或二-鏈烷醇酰胺基，該有機(jī)疏水基團(tuán)衍生自如烷基苯酚(其中烷基約含有6-12個(gè)碳原子)、二烷基苯酚(其中每個(gè)烷基含有6-2個(gè)碳原子)、伯、仲或叔脂族醇(或其烷基封端衍生物，最好含8-20個(gè)碳原子)、一元羧酸(其中在烷基中含有10-約24個(gè)碳原子)以及聚氧亞丙基。
脂肪酸一和二鏈烷醇酰胺(其中脂肪酸的烷基約含10-20個(gè)碳原子，alkyloyl基含1-3個(gè)碳原子)也是普通的。在任何一和二鏈烷醇酰胺衍生物中，其中可選擇性含有與后種基團(tuán)和該分子的疏水部分接合的聚氧亞烷基部分。
在所有含多亞烷氧基(polyalkoxylene)的表面活性劑中，多亞烷氧基部分通常平均含有2-20個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)。后者包括EP-A-225654說(shuō)明書中所述的那些，尤其可用作全部或部分液相。
特別優(yōu)選的是那些乙氧基化的非離子表面活性劑，它是含9-15個(gè)碳原子脂族醇與3-7摩爾環(huán)氧乙烷縮合的縮合產(chǎn)物。它們的實(shí)例是C11-13醇與3或7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
這些可單獨(dú)用作非離子表面活性劑，或與EP-A-225654中所述的那些相結(jié)合。
另一類合適的非離子表面活性劑包括烷基糖化物(多配糖物/低聚糖)，尤其是下列專利說(shuō)明書中所述的那些，US3640998，US3346558，US4223129，EP-A-92355，EP-A-99183，EP-A-70074，EP-A-70075，EP-A-70076，EP-A-70077，EP-A-75994，EP-A-75995和EP-A-75996。
也可用不同非離子洗滌劑表面活性劑的混合物。也可用非離子洗滌劑表面活性劑與其它洗滌劑表面活性劑如陰離子、陽(yáng)離子或兩性表面活性劑以及皂的混合物。
非離子表面活性劑的優(yōu)選用量為10-90%(以組合物重量計(jì))，更優(yōu)選為20-70%(以組合物重量計(jì))，最優(yōu)選為35-50%(以組合物重量計(jì))。
雖然非離子表面活性劑去除油性和油脂性的污垢很有效，粒狀土壤如粘土可更有效的用陰離子表面活性劑去除，因此，不同表面活性劑結(jié)合使用是有益的。
常用的表面活性劑摻合物包括非離子和/或非烷氧基化陰離子和/或烷氧基化陰離子表面活性劑。根據(jù)需要也可含有少量陽(yáng)離子、兩性離子和兩性表面活性劑。這些和其它表面活性劑描述于Schwartz & Perry的“Surface Active Agents”vol Ⅰ，Interscience 1949和Schwartz，Perry & Berch的“Surface Active Agents”vol Ⅱ(Interscience 1958)，McCutcheon division of Manufacturing Confectioners company出版的新版“McCutcheon′s Emulsifiers & Detergents”或“Tensid_Taschenbuch”，H Stache，2nd Edn.，Carl Hanser Verlag，Munchen & Wien中。
可存在于液相中的其它液體物料包括液體漂白前體(如甘油三乙酸酯)、溶劑物料(如乙醇和十二烷醇)、以及EP-A 266199中所述的抗絮凝劑。這些液體前體的用量?jī)?yōu)選為0-20%，更優(yōu)選為1-25%，最優(yōu)選為2-10%(以重量計(jì))。
除了非離子表面活性劑之外的溶劑含量?jī)?yōu)選為0-20%，最優(yōu)選為0-15%，更優(yōu)選為0-10%(以重量計(jì))。
抗絮凝劑物料(若有的話)其含量為0-15%，優(yōu)選至少為0.01，最優(yōu)選至少1%(重量)。對(duì)于最佳效果而言，抗絮凝劑物料的量為2-12%，優(yōu)選為4-10%(以最終組合物的重量計(jì))。
不為任何理論所限制，可以認(rèn)為生物聚合物對(duì)本發(fā)明產(chǎn)物的保護(hù)性能解釋如下。在水中該生物聚合物形成不規(guī)則結(jié)構(gòu)的膨脹聚集體，它具有較寬的孔道(原子級(jí))，通過(guò)該孔道水能自由擴(kuò)散。通過(guò)明膠樣品中脈沖區(qū)域梯度NMR實(shí)驗(yàn)已證明這一點(diǎn)。
結(jié)果，水溶性和已溶解的添加劑，例如，錳絡(luò)合物催化劑能很好的自由進(jìn)入該生物聚合物聚集體。在蒸發(fā)過(guò)程中，該聚集體失去水，且孔道變窄。該添加劑仍粘附在生物聚合物基體中，從而以分子及吸收在生物聚合物內(nèi)。在無(wú)水液體制劑中，任何非離子均不能進(jìn)入生物聚合物的狹窄孔道。極性聚乙氧基能進(jìn)入該孔道，但非極性烷基鏈不能，從而阻止生物聚合物溶解。另一方面，水分子小，不含非極性部分。因此，它們很容易進(jìn)入生物聚合物體系，這可解釋添加劑在使用時(shí)在水中具有良好分散性的原因。
按照本發(fā)明無(wú)水液體洗滌劑組合物可包括除粒狀添加劑產(chǎn)品外的固體分散相，在此情況下，液相優(yōu)選為20-80%，最優(yōu)選為30-60%(以組合物重量計(jì))。
這種固體分散相包括一種或多種成分，這些成分選自漂白劑、固體漂白活性劑、助洗劑、研磨劑、酶成分及少量成分如熒光增白劑。按照本發(fā)明后兩種成分可以特定的粒狀添加劑產(chǎn)品形式包含在其中。
通常固體相粒徑(以D(3，2)表示)小于100μm，優(yōu)選不大于30μm，更優(yōu)選不超過(guò)10μm以及大于0.1μm，優(yōu)選為1μm，最優(yōu)選為2.5μm。對(duì)本發(fā)明目的而言，參照D(3，2)平均粒徑指的是D(3，2)粒徑，它是按M Alderliesten，Anal.，Proc.vol.21，1984年5月，P167-172所述方法測(cè)得的平均表面重量、體積/重量平均直徑。例如，該粒徑可適用Malvern Mastersizer或Coulter LS 130測(cè)定。
本發(fā)明洗滌劑組合物中所含的合適漂白劑包括鹵素，特別是氯漂白劑，如以堿金屬次鹵酸鹽的形式(如次氯酸鹽)提供。當(dāng)本發(fā)明組合物用于洗滌織物時(shí)，氧漂白劑是優(yōu)選的，例如，其以無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽的形式，最好含漂白前體，或作過(guò)氧酸化合物。
在無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽漂白情況下，活化劑或漂白前體使低溫下(即室溫至60℃的溫度)漂白更有效。該漂白體系通常稱為低溫漂白體系。該無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽如過(guò)硼酸鈉，一水合物和四水合物二種可用于釋放溶液中的活性氧，活化劑通常是含一個(gè)或多個(gè)活性?；?能導(dǎo)致過(guò)氧酸生成)的有機(jī)化合物;后者在低溫下比單用過(guò)氧漂白化合物具有更有效的漂白作用。常用的前體是四乙酰乙二胺(TAED)。
過(guò)氧漂白化合物與活化劑的比率為20∶1-約1∶1，優(yōu)選約10∶1-約1.5∶1。在組合物中過(guò)氧漂白化合物的含量?jī)?yōu)選為0-30，更優(yōu)選為2-20，最優(yōu)選為4-15%(以重量計(jì))。
活化劑的含量?jī)?yōu)選為0-20，更優(yōu)選為1-10，最優(yōu)選為2-8%(以組合物重量計(jì))。
常用的合適過(guò)氧漂白化合物例子是堿金屬過(guò)硼酸鹽，四水合物和一水合物，堿金屬過(guò)碳酸鹽、過(guò)硅酸鹽和過(guò)磷酸鹽，其中過(guò)硼酸鈉和過(guò)碳酸鈉是優(yōu)選的。
另一類漂白活化劑是疏水過(guò)氧酸漂白前體如壬酰苯磺酸鈉和3，5，5-三甲基己酰氧苯磺酸鹽鈉。
含有漂白催化劑和(尤其是)過(guò)渡金屬催化劑也是有益的。該催化劑(可選擇地與穩(wěn)定劑在一起，如下限定)能用于活化過(guò)氧化化合物以使它們更適用于作低溫即20-60℃的漂白劑。如上所述，該催化劑可以本發(fā)明粒狀產(chǎn)品的形式加入。
最好在該組合物中還包括漂白或漂白系統(tǒng)的穩(wěn)定劑，例如羥基亞乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸酯和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸酯或其它合適的有機(jī)膦酸酯或其鹽，如Dequest
級(jí)物料。
洗滌助洗劑是與鈣或其它離子，硬水作用相反的物料，或通過(guò)沉淀，或通過(guò)多價(jià)離子螯合作用。它們包括無(wú)機(jī)和有機(jī)助洗劑。它們還可細(xì)分成含磷型和非磷型。當(dāng)環(huán)境條件重要時(shí)，后者優(yōu)選。
一般來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)助洗劑包括各種磷酸根、碳酸根、硅酸根、硼酸根和硅鋁酸鹽類物料，尤其是堿金屬鹽形式。也可用這些物料的混合物。
含磷助洗劑(若有的話)的例子包括水溶性鹽，尤其是堿金屬焦磷酸鹽、正磷酸鹽、多磷酸鹽和膦酸鹽。無(wú)機(jī)磷酸鹽助洗劑的具體例子包括鈉和鉀的三聚磷酸鹽、磷酸鹽和六偏磷酸鹽。
不含磷的無(wú)機(jī)助洗劑(若有的話)的例子包括水溶性堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽、硅酸鹽、硅酸鹽以及結(jié)晶和無(wú)定形硅鋁酸鹽。具體例子包括碳酸鈉(含或不含方解石晶種)、碳酸鉀、鈉和鉀的碳酸氫鹽，硅酸鹽(如硅酸鈉和沸石)。
有機(jī)助洗劑例子包括堿金屬、銨和取代的銨、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、丙二酸鹽、脂肪酸磺酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽、多乙酸銨、羧酸鹽、聚羧酸鹽、氨基多羧酸鹽、多乙酰羧酸鹽和多羥基磺酸鹽。具體例子包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧聯(lián)二琥珀酸、蜜石酸、苯多羧酸和檸檬酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代的銨鹽。其它例子是有機(jī)膦酸鹽類多價(jià)螯合劑如由Monsanto以商標(biāo)名為Dequest
銷售的那些和鏈烷羥基膦酸酯。
其它合適的有機(jī)助洗劑包括已知具有助洗劑性能的高分子量聚合物和共聚物，例如，合適的聚丙烯酸、聚馬來(lái)酸和聚丙烯酸/聚馬來(lái)酸共聚物及其鹽，如由BASF以Sokalan
商標(biāo)銷售的那些。聚丙烯酸酯或其衍生物其抗灰化性能也是有用的。
助洗劑含量?jī)?yōu)選為5-50%，更優(yōu)選為10-40%，最優(yōu)選為15-35%(以組合物重量計(jì))。
其它成分包括能用于液體清洗產(chǎn)品中的那些其余成分，如織物調(diào)理劑，香料(包括除臭劑)、殺微生物劑、著色劑、污垢懸浮劑(抗-再沉積劑)、腐蝕抑制劑、酶穩(wěn)定劑、和泡沫抑制劑。
現(xiàn)在將根據(jù)下列非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例在下列實(shí)施例Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中，測(cè)定了含有過(guò)硼酸鈉、TAED(在實(shí)施例Ⅰ和Ⅱ中)和用不同量生物聚合物保護(hù)的漂白催化劑的無(wú)水液體產(chǎn)品的漂白性能。
加到無(wú)水液體(NAL)組合物中的保護(hù)漂白催化劑(實(shí)例Ⅰ和Ⅱ)如下所示NAL-組合物 %(以重量計(jì))烷氧基化的非離子123烷氧基化的非離子219烷基苯磺酸36甘油三乙酸酯 5防沫劑 1碳酸鈉 17方解石 8聚合物41SCMC 1增白劑 0.1二氧化硅 3過(guò)硼酸鈉 10.5TAED 3次要成分 至100%1-vista 1012-62R ex Novel;C10-C12烷基和在平均6.5乙氧基化非離子中2-含3個(gè)乙氧基化基團(tuán)的非離子表面活性劑3-Marlon AS3 ex Huls AG4-Versa TL3-XR ex National Starch
加到無(wú)水液體(NAL)組合物中的保護(hù)漂白催化劑(實(shí)施例Ⅲ)如下所列NAL-組合物 %(以重量計(jì))烷氧基化的非離子127烷氧基化的非離子222烷基苯磺酸36防沫劑 1.6碳酸鈉 17方解石 6聚合物41.5SCMC 1.5增白劑 0.2二氧化硅 4.5過(guò)硼酸鈉 10.5次要成分 至100%1-Vista 1012-62R ex Novel;C10-C12烷基和在平均6.5乙氧基化非離子中2-含3個(gè)乙氧基化基團(tuán)的非離子表面活性劑3-Petrelab 5504-Vetsa TL3-XR自National starch該保護(hù)的粒狀漂白催化劑制備如下。加熱在軟化水中的約5%生物聚合物溶液以使生物聚合物溶解。冷卻后，加入該漂白催化劑(2%(重量)以生物聚合物重量計(jì))。然后將得到的溶液注入器皿中，在室溫下靜置72小時(shí)。其后，在研缽中或在Janke & Kunkel Analysen Muhle A-10中研磨所得到的淡紅棕色玻璃狀物料以得到粒徑約為0.5mm的小粒，接著過(guò)篩以得到小于180μm的顆粒。
然后將保護(hù)的粒狀漂白催化劑顆粒加到洗滌劑組合物中，加入的漂白催化劑量為0.05%(以組合物重量計(jì))。
在實(shí)施例Ⅰ中，在室溫下貯存該制劑，并定期測(cè)定該產(chǎn)品的漂白性能。
在實(shí)施例Ⅱ和Ⅲ中，在37℃恒定溫度下貯存該制劑。
在標(biāo)準(zhǔn)茶色斑試驗(yàn)布上進(jìn)行漂白實(shí)驗(yàn)。
所有實(shí)驗(yàn)均在裝有磁性攪拌器，螺旋加熱管，溫度探測(cè)器和pH電極的玻璃燒杯中，在40℃的恒定溫度下進(jìn)行。采用軟化水。
以4g/l的量配制制劑，調(diào)節(jié)pH(必須)以達(dá)到pH為10.5。
將兩塊或四塊標(biāo)準(zhǔn)茶色斑試驗(yàn)布浸在得到的溶液中，在40℃下保持30分鐘。然后用自來(lái)水沖洗試驗(yàn)布，并用空氣干燥。在處理前和后，在Micromatch Reflectometer中測(cè)定反射率(R460＊)由該反射率差值(△R460＊)得到處理效率測(cè)定值。如下所示的(△R460＊)結(jié)果是兩塊或四塊試驗(yàn)布的平均值。
實(shí)施例Ⅰ組合物 漂白催化劑 生物聚合物A - -B cat1-
C cat1淀粉5D cat1明膠6E cat1從土豆中得到的支鏈淀粉7F cat2淀粉5在所有組合物(除C外)中，將漂白催化劑產(chǎn)品研磨成粒徑約為0.5mm。在C中研磨成小于180μm。
Cat1-是按EP-A-458397所述方法制備的[Mn2(μ-O)3(1，4，7-Me3TACN)2](PF6)2;
Cat2-錳(Ⅲ)-乙酰丙酮化物+和Me3TACN(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)++，5-水溶性土豆淀粉ex J T Baker6-ex Gelstine Delft7-自Sigma+ 在NAL組合物中以不保護(hù)形式加入++ 在淀粉中△R460＊組合物 在室溫下貯存以后(天)0 7 16 31A(對(duì)照) 8.9 8.1*9.2**8.2***B(對(duì)照) 22.1 13.9*12.3**9.3***C 20.8 20.5 19.8 22.0D 20.9 20.5 19.8 21.4
E 21.2 20.5 19.9 20.6F 17.3 19.7 19.6 20.3＊、＊＊、＊＊＊-在6、15和44天后測(cè)定結(jié)果表明含保護(hù)漂白催化劑制劑的漂白性能即使在貯存31天以后仍相對(duì)保持不變。對(duì)對(duì)照B而言，其漂白催化劑未保護(hù)，在漂白性能方面有明顯下降。
這些結(jié)果證明了本發(fā)明的好處。靈敏和/或易反應(yīng)物如，漂白催化劑，當(dāng)將它們貯存在腐蝕性環(huán)境時(shí)，通常它們的活性會(huì)預(yù)期的失去，至少下降相當(dāng)大的程度，但若在生物聚合物中進(jìn)行保護(hù)的話，其活性可保持不變。
實(shí)施例Ⅱ △R460*組合物 在37℃下貯存以后(天)0 8 19 32 77 153A 8.8 9.5 9.4 9.2 8.4 7.2B 21.7 10.8 10.4 9.7 8.9 7.3C 21.2 20.7 20.4 20.4 19.4 17.4D 21.5 20.5 20.4 21.0 18.9 17.7E 20.8 19.9 19.7 20.3 18.6 17.8F 20.3 19.6 20.5 21.0 19.4 18.0結(jié)果表明即使該制劑在高溫下貯存時(shí)仍能保持保護(hù)漂白催化劑的長(zhǎng)處。而對(duì)照B的漂白性能卻驚人的下降。
實(shí)施例Ⅲ在該實(shí)施例中，測(cè)定了Cat1類涂層保護(hù)漂白催化劑的效果。上述實(shí)例的粒狀添加劑產(chǎn)品含有2%(重量)的Cat1(以生物聚合物重量計(jì))，粒徑小于180μm的部分是1)在NIRO Utilityl噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥，空氣進(jìn)口和出口溫度分別為215-230℃和110-125℃，然后用Werner & pfleiderer Twin Screw擠壓機(jī)ZSK30進(jìn)行擠壓;或2)在Anhydro Lab Modell噴霧干燥器中進(jìn)行噴霧干燥，空氣進(jìn)口和出口溫度分別為170-180℃和85-90℃，然后在NIRO MP1流化床凝集器中通過(guò)凝集加附加層。
在這些實(shí)驗(yàn)中，所用的生物聚合物是具有DE小于3的糊精的辛烯基琥珀酸酯(OSA)衍生物(以淀粉干重計(jì)的3%處理量)。在某些情況下，它與高直鏈淀粉(HA)，含70%直鏈淀粉的玉米淀粉的OSA酯衍生物一起使用，轉(zhuǎn)化為WF為約30-40并蒸煮。按上述方法進(jìn)行漂白試驗(yàn)，得到下列結(jié)果。
組合物 △R460*在37℃/天貯存以后0 7±1 21 60±1 69A 24.3 20.4 23.9 20.1B 23.7 22.4 20.8 21.9C 23.3 21.1 21.4 20.8A-通過(guò)噴霧干燥OSA生物聚合物，然后與OSA生物聚合物擠壓而制成的涂層分子固溶體，該生物聚合物是由轉(zhuǎn)化的(30-40WF)蠟狀玉米淀粉的3%OSA酯衍生物。
B-通過(guò)噴霧干燥OSA生物聚合物，接著用HA生物聚合物擠壓而制成的涂層分子固溶體;
C-通過(guò)噴霧干燥OSA生物聚合物，接著用HA生物聚合物凝集而制成的涂層分子固溶體。
該結(jié)果表明本發(fā)明顆粒涂層的好處。
實(shí)施例Ⅳ在本實(shí)施例中測(cè)定了在含過(guò)硼酸鈉和TAED的無(wú)水液體(NAL)產(chǎn)品中用淀粉5保護(hù)的熒光增白劑的貯存穩(wěn)定性。
NAL的組合物如下組合物 %(以重量計(jì))烷氧基化非離子125烷氧基化非離子220烷基苯磺酸35甘油三乙酸酯 5防沫劑 1碳酸鈉 16方解石 6聚合物41SCMC 1增白劑 0.15二氧化硅 3過(guò)硼酸鈉 10TAED 5
次要成分 至100%1-Vista 1012-62R ex novel;C10-C12烷基，和在平均6.5乙氧基化非離子中，2-Dobanol 25-3 ex shell;C12-C15烷基和在平均3乙氧基化非離子中。
3-Marlon
AS3 ex Huls AG4-Versa TL3-XR自National starch該保護(hù)的熒光增白劑是通過(guò)加熱在軟化水中的5%淀粉溶液以使淀粉溶解而制備的。冷卻至35℃以后，加入該熒光增白劑[5.3%(以淀粉重量計(jì))]，使其溶解。將所得產(chǎn)品研磨至粒徑＜180μm。然后在37℃溫度下在爐中干燥，再將TAED、GTA和過(guò)硼酸鈉一水合物加到NAL的其余成分中，從而使熒光增白劑的含量為0.15%(重量)。將這些制劑在Silverson混合器中，在無(wú)紫外線條件下混合。
然后將制劑分成二(100g)份，在37℃恒定溫度下和70%相對(duì)濕度下貯存在用黑膠帶包覆的玻璃瓶中。用Perkin Elmer LS50熒光光譜儀測(cè)定貯存后剩余的熒光增白劑%。下列結(jié)果是每批用二個(gè)樣品得到的四個(gè)值的平均值。
為比較起見，在制成的制劑中加入未保護(hù)形式的熒光增白劑。
貯存時(shí)間/周 %剩余的熒光增白劑有淀粉 無(wú)淀粉0 100 1001 94 652 90 564 82 398 76 3912 68 37結(jié)果表明了將熒光增白劑加入到NAL以前對(duì)它加以保護(hù)的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種粒狀添加劑產(chǎn)品，其特征在于它含有在生物聚合物中的添加劑的分子固溶體，所述添加劑選自漂白催化劑、漂白催化劑前體、漂白前體、酶、熒光增白劑、殺菌劑、香料、抗染料轉(zhuǎn)移和抗染料損傷劑、起泡劑及其混合物。
2.按權(quán)利要求1的添加劑產(chǎn)品，其特征在于該生物聚合物選自多糖和多肽。
3.按權(quán)利要求2的添加劑產(chǎn)品，其特征在于該生物聚合物是淀粉。膠、果膠、酪蛋白、玉米或土豆支鏈淀粉、乳蛋糕及其改性物。
4.按照權(quán)利要求3的添加劑產(chǎn)品，其特征在于該生物聚合物是選自高直鏈玉米淀粉、蠟狀玉米淀粉、馬鈴薯支鏈淀粉和木薯淀粉的淀粉。
5.按照權(quán)利要求4的添加劑產(chǎn)品，其特征在于該淀粉是通過(guò)下列方法改性的，這些方法是酸轉(zhuǎn)化、酶轉(zhuǎn)化、氧化，以提供低分子量淀粉材料;糊精化以形成糊精;衍生化以形成淀粉醚或酯衍生物。
6.按權(quán)利要求1-5之任一項(xiàng)的添加劑產(chǎn)品，其特征在于該添加劑含量為0.01%-約50%(以粒狀添加劑產(chǎn)品的重量計(jì))。
7.按權(quán)利要求1-6之任一項(xiàng)的添加劑產(chǎn)品，其特征在于該添加劑是一種過(guò)渡金屬漂白催化劑或一種過(guò)渡金屬漂白催化劑前體。
8.按權(quán)利要求7的添加劑產(chǎn)品，其特征在于該催化劑是一種過(guò)渡金屬鹽或一種過(guò)渡金屬配位絡(luò)合物。
9.按權(quán)利要求1的添加劑產(chǎn)品，其特征在于該添加劑是一種大環(huán)有機(jī)化合物。
10.粒狀添加劑產(chǎn)品和制備方法，該產(chǎn)品基本上含有權(quán)利要求1-9之任一項(xiàng)所述的在生物聚合物中添加劑的分子固溶體，其特征在于該方法包括1)使生物聚合物溶于水中以生成一種溶液，2)使添加劑溶于步驟1)中生成的溶液中;和3)使步驟2)的溶液干燥，從而生成一種固體物料。
11.按權(quán)利要求10的方法，其特征在于在步驟1)中使生物聚合物與水混合，生物聚合物與水的重量比率為1∶99-50∶50。
12.按權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于使步驟2)的溶液干燥至水含量低于20%(重量)。
13.按權(quán)利要求10的方法，其特征在于步驟3)后用生物聚合物的溶液并用選自擠壓、凝聚和噴涂的方法使固溶體涂層。
14.無(wú)水液體洗滌組合物，它含有液體相和權(quán)利要求1-9之任一項(xiàng)所述的粒狀添加劑產(chǎn)品。
15.按權(quán)利要求14的一種組合物，其特征在于該添加劑由漂白催化劑或漂白催化劑前體組成。
16.按權(quán)利要求14或15的一種組合物，其特征在于該添加劑是一種配位體，它選自1)1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷;和2)1，2-雙(4，7-二甲基-1，4，7-三氮-1-環(huán)壬基乙烷。
17.按權(quán)利要求14或15的一種組合物，其特征在于該添加劑是一種二核錳絡(luò)合物催化劑，它選自ⅰ)[MnⅣ2(μ-O)3(1，4，7-Me3TACN)2](PF6)2ⅱ)[MnⅣ2(μ-O)3(1，2，4，7-Me4TACN)2](PF6)2ⅲ)[MnⅣ2(μ-O)(μ-OAc)2(1，4，7-Me3TACN)2](PF6)2ⅳ)[MnⅢ2(μ-O)(μ-OAc)2(1，2，4，7-Me4TACN)2](PF6)2ⅴ)[MnⅣ2(μ-O)2(μ-O2)(1，4，7-Me3TACN)2](PF6)2ⅵ)[MnⅣMnⅢ(μ-O)2(μ-OAc)(EB-(Me2TACN)2)](PF6)全文摘要
優(yōu)選加入洗滌劑組合物中的靈敏或活性添加劑的一種保護(hù)方法，使所述添加劑溶于生物聚合物中，從而生成穩(wěn)定的粒狀添加劑產(chǎn)品。該產(chǎn)品含有在生物聚合物中的添加劑的分子固溶體。優(yōu)選的待保護(hù)添加劑包括漂白催化劑、漂白催化劑前體、漂白前體、酶、熒光增白劑、殺菌劑、香料、抗-染料轉(zhuǎn)移和抗-染料損傷劑及起泡劑。該保護(hù)的添加劑特別適用于加入無(wú)水液體洗滌劑組合物中。
文檔編號(hào)C11D3/50GK1090882SQ93121558
公開日1994年8月17日 申請(qǐng)日期1993年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月3日
發(fā)明者P·A·艾蒂埃力, J·伊頓, M·C·M·格里瑙, L·胡根迪克, L·B·克力倫, D·B·索拉列克, T·施瓦霍夫 申請(qǐng)人:尤尼利弗公司