專利名稱：具有優(yōu)良滑動(dòng)特性的橡膠改性苯乙烯類樹脂組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為關(guān)于具有優(yōu)良滑動(dòng)特性且成形時(shí)不發(fā)生外觀缺陷的橡膠改性苯乙烯類樹脂組成物。
近年來，家用電器及辦公自動(dòng)化設(shè)備領(lǐng)域中的技術(shù)革新進(jìn)展驚人，與大規(guī)模集成電路的進(jìn)步一起，進(jìn)一步推進(jìn)了器械的輕型化、小型化。這些機(jī)器的零件歷來多使用金屬，近年，特別是齒輪、軸承、底盤，使用塑料以求輕型化的趨勢增強(qiáng)了。
在這種領(lǐng)域里，需要耐摩耗性、耐熱性、耐蠕變性好的塑料，現(xiàn)在主要使用聚縮醛，聚酯樹脂等工程塑料。
另外，在輕型化、小型化的同時(shí)，還迫切要求降低成本，現(xiàn)在正在由工程塑料向更廉價(jià)的塑料過渡。
另一方面，在這種工業(yè)界的需要中，已知有使苯乙烯類樹脂中含有硅油而得到具有自潤滑性的樹脂組成物的技術(shù)，這種技術(shù)雖提供了幾種用途，但并能滿足上述需要。
例如，特開昭60-217254號公報(bào)中所公開的含有硅油橡膠改性苯乙烯類樹脂，滑動(dòng)性雖好，但在成形時(shí)有許多問題。即，為得到滿足上述用途的滑動(dòng)性，硅油添加量往往需要超過2份(重量)。硅油與橡膠改性苯乙烯類樹脂的相溶性本來不好，增加硅油添加量在成形時(shí)硅油很容易分離，會(huì)在模制品中產(chǎn)生銀紋和焦斑等外觀不良的現(xiàn)象。
為了解決這個(gè)問題，一般采用延長成形周期或降低成形溫度的方法，但不能從根本上解決問題。因此迫切希望盡快地解決這個(gè)問題。
另外，特開昭59-108016公報(bào)中公開了一種有橡膠狀物質(zhì)存在下進(jìn)行苯乙烯聚合時(shí)，在聚合的特定時(shí)期添加硅油，從而改進(jìn)硅油分散的方法，但用這種方法也不能解決上述問題。
其次，特開昭62-39610號公報(bào)及特開昭63-182361號公報(bào)中公開了一種硅油和其它滑動(dòng)性改良劑同時(shí)并用、進(jìn)而可相對減少硅油含量來解決上述問題的方法，但模制品冒口四周容易層剝離而不能完全解決問題。
本發(fā)明者鑒于這個(gè)問題，經(jīng)專心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在具有特定樹脂結(jié)構(gòu)的橡膠改性的苯乙烯類樹脂中加入具有特定粘度范圍的二甲基硅油得到的樹脂組成物，能夠解決該問題，從而完成本發(fā)明。
即本發(fā)明為滑動(dòng)特性良好的橡膠改性苯乙烯類樹脂組成物。每100重量份橡膠改性苯乙烯樹脂中含2.2-3.2重量份二甲基硅油。該橡膠改性苯乙烯樹脂含3-8重量%以平均粒徑為0.6-1.2μm微粒凝膠存在的橡膠質(zhì)聚合物，極限粘度為0.53-0.65，甲醇可溶量為0.5-1.5重量%。所含的二甲基硅油在25℃時(shí)的粘度為5000-15000厘。
本發(fā)明中的橡膠改性苯乙烯類樹脂，是由橡膠質(zhì)聚合物和苯乙烯類單體的聚合物形成的。作為苯乙烯類單體，可以列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等支鏈烷基取代的苯乙烯、甲基苯乙烯、P-甲基苯乙烯等這樣環(huán)部分被烷基取代的苯乙烯以及一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯、四溴苯乙烯等鹵化苯乙烯等，但比較理想的是苯乙烯以及α-甲基苯乙烯，至少使用一種這樣的苯乙烯類單體。另外，根據(jù)要求可與上述苯乙烯并用丙烯腈、甲基丙烯腈、反丁烯二腈等丙烯腈類單體，馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體、馬來酸、馬來酐等馬來酸類單體、丙烯酸甲酯、異丁烯酸甲酯等丙烯酸酯類單體等。
作為橡膠質(zhì)聚合物，可以例舉出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁二烯-丙烯酸酯共聚物等等。
橡膠改性苯乙烯類樹脂中的橡膠質(zhì)聚合物含量為3-8%(重量)，小于3%(重量)時(shí)模制品無耐沖擊性，大于8%(重量)時(shí)模制品的剛性不足，故均不實(shí)用。橡膠質(zhì)聚合物的量根據(jù)用途選擇在3-8%(重量)范圍內(nèi)。橡膠改性苯乙烯系樹脂中的橡膠質(zhì)聚合物分散成粒狀，形成分散相(稱微粒凝膠)。另一方面，苯乙烯類單體的聚合物或與根據(jù)需要添加的其它單體構(gòu)成共聚物緯閃?。甚r鑫⒘Ｄ閡埠幸越又酆匣虬匭翁嬖詰謀揭蟻┚酆銜鎩 用電子顯微鏡照片觀察時(shí)，微粒凝膠呈島狀、連續(xù)相呈海狀。微粒凝膠粒子的平均直徑X(μm)按如下方法測量。即，用超薄片法拍攝橡膠改性苯乙烯類樹脂的電子顯微鏡照片，測量照片中500-700個(gè)橡膠粒子的直徑，按下式取平均平均粒徑X(μm)＝∑nD4/∑nD3。
(式中，n是粒徑為Dμm的微粒凝膠的個(gè)數(shù))。
橡膠改性苯乙烯類樹脂中，橡膠質(zhì)聚合物的微粒凝膠的平均粒徑越小，含硅油的樹脂組成物的動(dòng)摩擦系數(shù)越低，但是平均粒徑小于0.6μm時(shí)，橡膠質(zhì)聚合物的量在上述范圍內(nèi)不能得到足夠的耐沖擊性，因而不實(shí)用。另一方面，大于1.2μm時(shí)，模制品強(qiáng)度足夠，但動(dòng)摩擦系數(shù)增加，無足夠的滑動(dòng)性。如同時(shí)考慮模制品的強(qiáng)度和滑動(dòng)性，平均粒徑以0.6-1.0μm最好。
橡膠改性苯乙烯類樹脂適宜的極性粘度為0.53-0.65，最好在0.55-0.60范圍之內(nèi)。
這里所說的極限粘度按以下方法測量。
把橡膠改性苯乙烯類樹脂溶于丁酮中，離心分離后把溶液用甲醇進(jìn)行再沉淀，取其過濾后的沉淀物。取干燥后的再沉淀樹脂0.25g，用50ml甲苯溶解后過濾。用保持在30℃下的Cannon-Fenske粘度計(jì)測量甲苯的粘度(測量落下時(shí)間t1)，然后測量上述試料溶液的粘度(測量落下時(shí)間t2)，按以下公式計(jì)算極限粘度([η])ηr＝t1/t2，ηsp＝ηr-1[η]＝(ηsp+31n(ηr))/4C，式中C為試料溶液濃度(g/100ml)。
按上述方法測得的極限粘度小于0.53時(shí)，模制品的剛性、耐沖擊性不足，難于實(shí)用。另一方面，極限粘度大于0.65時(shí)，硅油和橡膠改性苯乙烯類樹脂的相溶性變差。成形時(shí)硅油分離，模制品產(chǎn)生銀紋和焦斑等外觀不良信息。同時(shí)照顧到模制品的強(qiáng)度和硅油相溶性，極限粘度在0.55-0.6范圍內(nèi)最好。
橡膠改性苯乙烯類樹脂中，適宜的甲醇可溶量分0.5-1.5%(重量)，最好為0.7-1.2%(重量)。
甲醇的可溶量按以下方法測量。
把已知量(A)的橡膠改性苯乙烯類樹脂溶于丁酮中，離心分離后把溶液用甲醇進(jìn)行再沉淀，然后過濾。將過濾后的溶液用蒸發(fā)器濃縮，然后用紅外線燈干燥，再用真空干燥機(jī)在70℃、5torr的條件下干燥3小時(shí)。稱量得到的濃縮物質(zhì)(B)，(B/A)×100(%)即為甲醇的可溶量。
甲醇的可溶量小于0.5%(重量)時(shí)，硅油的分散狀態(tài)不良，硅油的滑動(dòng)效果降低。另一方面，大于1.5%(重量)時(shí)，模制品的耐熱性下降，難于作為機(jī)械零件使用。
二甲基硅油的適宜含量為100份(重量)的橡膠改性苯乙烯類樹脂對2.2-3.2份(重量)的二甲基硅油，最好為2.5-3.0份(重量)。
二甲基硅油小于2.2份(重量)時(shí)不能得到足夠的滑動(dòng)性。超過3.2份(重量)時(shí)，橡膠改性苯乙烯類樹脂中的二甲基硅油分散狀態(tài)不穩(wěn)定，成形時(shí)在模具內(nèi)二甲基硅油滲出而附著于模具表面，必須定期擦掉。
用作本發(fā)明組成物的二甲基硅油，通式為 (這里R表示甲基)
其粘度由聚合度決定。市場上出售的二甲基硅油有在25℃時(shí)粘度為0.65至數(shù)十萬厘沲的各種成品，要獲得一定粘度的二甲基硅油，可用高粘度和低粘度的二甲基硅油混合而成。
即，把粘度為η1的硅油x克和粘度為η2的硅油y克混合，可以得到按下式求得的粘度η的硅油x log η1+y log η2＝(x+y)log η橡膠改性苯乙烯類樹脂中所含的二甲基硅油在25℃時(shí)的粘度，以5000-15000厘沲為宜。
二甲基硅油的粘度不在上述范圍內(nèi)時(shí)，橡膠改性苯乙烯類樹脂中的二甲基硅油分散不穩(wěn)定，出現(xiàn)二甲基硅油濃度不均，局部含有高濃度二甲基硅油的情況，因此成形時(shí)容易發(fā)生銀紋和焦斑等外觀不良。由上述理由，二甲基硅油的適宜粘度為10000-13000厘沲。
在使用二甲基硅油的情況下，動(dòng)摩擦系數(shù)下降最顯著。使用其它改性硅油(例如苯基甲基硅油、氯苯基硅油、氨基改性硅油、羧酸改性硅油、乙醇改性硅油)時(shí)，動(dòng)摩擦系數(shù)降低效果不大，且價(jià)格高，不實(shí)用。
本發(fā)明制造橡膠改性苯乙烯類樹脂組成物的方法是，例如，可以采用前述將特定橡膠改性苯乙烯類樹脂和二甲基硅油用單體軸擠壓機(jī)、雙軸擠壓機(jī)等混合機(jī)溶融混合的方法。也可以采用在橡膠改性苯乙烯類樹脂聚合時(shí)，將苯乙烯類單體和二甲基硅油混合的方法。
實(shí)施例下面，由實(shí)施例和對照例具體說明本發(fā)明。
對樹脂組成物按下述方法進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)。
(1)動(dòng)摩擦系數(shù)使用推力摩耗試驗(yàn)機(jī)，在滑動(dòng)速度1.2m/min、荷載1.2kg的條件下測量了聚苯乙烯樹脂(TOPOREX860-01)的摩擦系數(shù)。
(2)二甲基硅油在模具表面的附著采用120mm×150mm×12mm、壁厚1mm的箱式模具，在成形溫度220℃下、連續(xù)制作1000個(gè)模制品后，將其附著于模具表面的硅油擦下，用螢光X線測量、表示成對成形所需樹脂量之比(ppm)。
(3)模制品的銀紋和焦斑采用上述模具，在成形溫度220℃下，連續(xù)制造1000個(gè)模制品后，用肉眼觀察模制品的外觀、用發(fā)生銀紋-焦斑的模制品個(gè)數(shù)表示。
(4)抗撓強(qiáng)度按JIS-K6871規(guī)定測定。
(5)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度按JIS-K6871規(guī)定測定。
(6)維卡特(Vicat)軟化點(diǎn)按ASTM-D1525規(guī)定測定。
實(shí)施例1在極限粘度0.58、甲醇可溶量1.06重量%、橡膠質(zhì)聚合物5.2重量%、橡膠質(zhì)聚合物微粒凝膠平均粒徑0.71μm的抗沖擊性聚合苯乙烯中、混入2.7重量%的在25℃時(shí)粘度為12500厘沲的二甲基硅油(ToraySilicone公司制的商品名為‘SH-20012500cst')，用雙軸擠壓機(jī)(中谷公司制‘AS-30’型)進(jìn)行熔融混合)球化后作為樣品用。
按前述方法測量這種樣品動(dòng)摩擦系數(shù)、硅油在模具表面的附著量、模制品的銀紋和焦斑、抗撓強(qiáng)度、懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度、維卡特軟化點(diǎn)，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2-11及對照例1-12除抗沖擊性聚苯乙烯的樹脂結(jié)構(gòu)及二甲基硅油的含量、粘度改為表1所示之外，其它與實(shí)施例1相同，制取了樹脂組成物，并進(jìn)行了評價(jià)。
其中使用的二甲基硅油如下所示3000cstToraySiliconeSH-200、3000cst5000cstToraySiliconeSH-200、5000cst10000cstToraySiliconeSH-200、10000cst12500cstToraySiliconeSH-200、12500cst15000cstToraySiliconeSH-200、30000cst和ToraySiliconeSH-200、12500cst20對80(重量比)混合物20000cstToraySiliconeSH-200、30000cst和ToraySiliconeSH-200、12500cst55對45(重量比)混合物評價(jià)結(jié)果如表1所示。
對照例13-15對照例13使用ToraySiliconeSH-710對照例14使用ToraySiliconeB×16-860對照例15使用ToraySiliconeSF8418除以上材料與實(shí)施例1不同外，其它均與實(shí)施例1相同，制取了樹脂組成物并進(jìn)行了評價(jià)，其結(jié)果如表1所示。
對照例16實(shí)施例1中所用樹脂結(jié)果的抗沖擊性聚苯乙烯、不含硅油。



由表1所示結(jié)果看出，本發(fā)明的樹脂組成物具有良好的滑動(dòng)性，解決了成形時(shí)的外觀不良。
權(quán)利要求
1.滑動(dòng)特性良好的橡膠改性苯乙烯類樹脂組成物，其中100份(重量)含3-8重量%以平均粒徑0.6-1.2μm微粒凝膠存在的橡膠質(zhì)聚合物，極限粘度為0.53-0.65、甲醇可溶量0.5-1.5重量%的橡膠變性苯乙烯類樹脂中，含2.2-3.2份(重量)在25℃時(shí)粘度為5000～15000厘沲的二甲基硅油。
2.權(quán)利要求1所述組合物，其中的橡膠質(zhì)聚合物以平均粒徑0.6-1.0μm的微粒凝膠存在。
3.權(quán)利要求1所述組合物，其中的橡膠改性苯乙烯類樹脂的極限粘度在0.55-0.60范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1所述組合物，其中橡膠改性苯乙烯類樹脂的甲醇可溶量在0.7-1.2范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1所述組合物，其中100份(重量)的橡膠改性苯乙烯類樹脂含2.5-3.0份(重量)的二甲基硅油。
6.權(quán)利要求1所述組合物，其中二甲基硅油粘度在25℃時(shí)為10000-13000厘沲。
全文摘要
本發(fā)明提供滑動(dòng)特性良好的橡膠變性苯乙烯類樹脂組成物。橡膠改性苯乙烯系樹脂含3—8重量％以平均粒徑0.6—1.2μm微粒凝膠存在的橡膠質(zhì)聚合物，極限粘度為0.53—0.65、甲醇可溶量0.5—1.5重量％。每100份該橡膠性苯乙烯樹脂含2.2—3.2份(重量)在25℃時(shí)粘度為5000～15000厘沲的二甲基硅油。該橡膠改性苯乙烯類樹脂組成具有優(yōu)良的滑動(dòng)特性，成形時(shí)不產(chǎn)生外觀缺陷。該橡膠改性苯乙烯類樹脂組成物可用于家用器及辦公自動(dòng)化設(shè)備領(lǐng)域的機(jī)械零件。
文檔編號C11B9/00GK1038301SQ8810355
公開日1989年12月27日 申請日期1988年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月6日
發(fā)明者石田襄, 三星雅宏, 井上晴夫, 大一郎, ∴尾惠司 申請人:三井東圧化學(xué)株式會(huì)社