脂溶性改性石榴皮多酚的制備方法及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及石榴皮提取多酚的脂溶性改性的制備方法及脂溶性石榴皮多酚在油脂中抗氧化應用，采用石榴皮多酚為反應物，通過酯化反應得到石榴皮多酚乙酰酯，再通過烴基化在石榴皮多酚乙酰酯芳環(huán)上引入烴基，最后通過脫?；€原酚羥基得到含有大量抗氧化活性酚羥基的脂溶性改性石榴皮多酚。將所得脂溶性改性石榴皮多酚按一定比例溶于油脂中，密閉保存。對比未加抗氧化添加劑的油脂，過一段時間后測定油脂的過氧化值，可知其具有良好的抗氧化作用。
【專利說明】脂溶性改性石榴皮多酚的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石榴皮提取多酚的脂溶性改性的制備方法及脂溶性石榴皮多酚在油脂中抗氧化應用，屬化學化工及食品領域。
【背景技術】
[0002]石榴皮多酚是一種天然多酚類物質(zhì)。其主要成分有鞣花單寧、沒食子單寧、鞣花酸、沒食子酸、兒茶素、花色素、綠原酸、阿魏酸等。由于其活性酚羥基，石榴皮多酚具有清除自由基、抗氧化作用。其抗氧化活性與茶多酚相仿。另外，石榴皮中多酚含量高，提取收率可達20%左右，高于綠茶中多酚含量。石榴皮作為石榴加工廢料，來源廣泛，石榴皮多酚提取成本大大低于綠茶多酚。多酚類物質(zhì)由于其抗氧化作用，能軟化血管，延緩人體衰老，被用于保健食品和化妝品。在食品工業(yè)上，可用于油脂的抗氧化劑，防止油脂氧化酸敗。
[0003]石榴皮提取多酚得益于其高抗氧化活性，在油脂工業(yè)也有著良好的應用前景。然而，石榴皮多酚在油脂中溶解性不佳也對它的應用造成了阻礙。如何保留石榴皮多酚的抗氧化活性，同時提高其與油脂的相容性成為需要解決的問題。
[0004]傳統(tǒng)解決多酚脂溶性的方法有將多酚溶解在溶劑中再加入油脂、微膠囊包覆，表面活性劑乳化等。但上述方法均有其缺點:溶劑法會影響油脂煙點及穩(wěn)定性，微膠囊包覆和表面活性劑乳化等方法在長期存放過程中可能出現(xiàn)破乳現(xiàn)象而造成油脂感官質(zhì)量較差。
[0005]本發(fā)明采用化學修飾的方法引入烴基，同時不破壞活性酚羥基。保持了石榴多酚的抗氧化活性，同時增強 其脂溶性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種脂溶性改性石榴皮多酚的制備方法，本發(fā)明的另一目的是脂溶性改性石榴皮多酚油脂中的抗氧化應用。
[0007]本發(fā)明采用的技術方案是，采用石榴皮多酚為反應物，通過酯化反應得到石榴皮多酚乙酰酯，再通過烴基化在石榴皮多酚乙酰酯芳環(huán)上引入烴基，最后通過脫?；€原酚羥基得到含有大量抗氧化活性酚羥基的脂溶性改性石榴皮多酚。
[0008]脂溶性改性石榴皮多酚的制備方法，具體步驟如下:
步驟(1)將石榴皮多酚溶于有機溶劑中，加入帶密封攪拌裝置的燒瓶或反應釜中，整個反應體系應該在閉光環(huán)境進行，并在體系中通入氮氣，所述的有機溶劑包含酮、酯、鹵代烴、胺、雜環(huán)化合物；
步驟(2)加入大孔強酸型樹脂和過量乙酸酐；
步驟(3)添加除水劑；
步驟(4)添加乙酸或乙酸酐；
步驟(5)攪拌；
步驟(6)反應結束后將體系中大孔強酸型樹脂、分子篩過濾，濾液通過加入藥品中和產(chǎn)物中過量的酸或蒸餾或水洗滌的方法除去過量酸，蒸餾除去有機溶劑得到石榴皮多酚乙?？?；
步驟(7)在催化劑和氮氣密封條件下，將石榴皮多酚乙酰酯和長鏈脂肪醇反應得到芳環(huán)取代烴基化產(chǎn)物，所述的催化劑包括AlCl3、H2S04、BF3、ZnCl2，催化劑用量為石榴皮多酚乙酰酯質(zhì)量的3%-20%，所用的長鏈脂肪醇為月桂醇；
步驟(8)將芳環(huán)取代烴基化產(chǎn)物胺解，酯鍵水解還原成酚羥基，得到酚羥基的脂溶性改性石榴皮多酚，所用胺解試劑包括氨水、氨水-甲醇溶液、脂肪胺。
[0009]本發(fā)明的另一技術方案是:上述脂溶性改性石榴皮多酚在油脂中的抗氧化應用。
[0010]將所得脂溶性改性石榴皮多酚按一定比例溶于油脂中，密閉保存。對比未加抗氧化添加劑的油脂，過一段時間后測定油脂的過氧化值，可知其具有良好的抗氧化作用。
【具體實施方式】
[0011]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明:
a.酚羥基保護:(1)將石榴皮多酚溶于一定量有機溶劑中(所選擇的有機溶劑包含酮、酯、鹵代烴、胺、雜環(huán)化合物等，反應物可溶解在其中但不與其反應)，加入帶密封攪拌裝置的燒瓶或反應釜中。整個反應體系應該在閉光環(huán)境進行，并在體系中通入氮氣以隔絕空氣中的水、氧氣及其他反應干擾物質(zhì)；(2)加入一定量的大孔強酸型樹脂和過量乙酸酐(加入乙酸酐的量為石榴皮多酚質(zhì)量的0.2-20倍)；添加除水劑如分子篩或通過間斷蒸出反應生成的水后添加乙酸或乙酸酐來除去反應生成的水，促使反應向酯化方向移動；在攪拌、保持反應體系適宜溫度情況下反應；(3)反應結束后將體系中大孔強酸型樹脂、分子篩過濾，濾液通過加入藥品中和產(chǎn)物中過量的酸或蒸餾或水洗滌的方法除去過量酸，蒸餾除去有機溶劑得到石榴皮多酚乙酰酯；
b.烴基化:在AlCl3、H2S·04、BF3、ZnCl2等Lewis酸催化劑和氮氣密封條件下(催化劑用量為石榴皮多酚乙酰酯質(zhì)量的3%-20%)，將上步得到的石榴皮多酚乙酰酯和長鏈脂肪醇反應得到芳環(huán)取代烴基化產(chǎn)物。
[0012]c.還原酚羥基:將上步所得芳環(huán)取代烴基化產(chǎn)物胺解(所用胺解試劑包括氨水、氨水-甲醇溶液、脂肪胺等)，酯鍵水解還原成酚羥基，得到含有抗氧化活性酚羥基的脂溶性改性石榴皮多酚。
[0013]本發(fā)明的另一技術方案是:上述脂溶性改性石榴皮多酚在油脂中的抗氧化應用: 將所得脂溶性改性石榴皮多酚按一定比例溶于油脂中，密閉保存。對比未加抗氧化添
加劑的油脂，過一段時間后測定油脂的過氧化值，可知其具有良好的抗氧化作用。
[0014]實施例1:脂溶性改性石榴皮多酚的制備。
[0015]a.酚羥基保護:(1)將0.5g石榴皮多酚溶于500mL乙酸乙酯溶劑中，加入帶密封攪拌裝置的燒瓶或反應釜中。整個反應體系應該在閉光環(huán)境進行，并在體系中通入氮氣以隔絕空氣中的水、氧氣及其他反應干擾物質(zhì)；(2)加入5g干燥的H型D001-CC大孔強酸型樹脂和20g乙酸酐；添加Ig分子篩，攪拌、50°C反應12h ;(3)反應結束后將體系中大孔強酸型樹脂、分子篩過濾，濾液通過加入NaHCO3溶液中和產(chǎn)物中過量的酸或蒸餾或水洗滌的方法除去過量酸，蒸餾除去乙酸乙酯得到石榴皮多酚乙酰酯；
b.烴基化:在AlCl3催化劑和氮氣密封條件下(催化劑用量為石榴皮多酚乙酰酯質(zhì)量的12%)，將上步得到的石榴皮多酚乙酰酯和月桂醇70°C反應IOh得到芳環(huán)取代烴基化產(chǎn)物。熱水洗去催化劑，將溶液冷卻至15°C左右，月桂醇析出。過濾所得濾液即較純的芳環(huán)取代烴基化產(chǎn)物；
c.還原酚羥基:將上步所得芳環(huán)取代烴基化產(chǎn)物胺解(所用胺解試劑為氨水-甲醇溶液，V/V濃度大于10/30，胺解試劑用量為烴基化石榴皮多酚體積的10倍，反應溫度40°C，反應時間10h)，酯鍵水解還原成酚羥基，得到含有抗氧化活性酚羥基的脂溶性改性石榴皮多酚。將所得溶液真空干燥后乙醚溶解，用PH=3的稀鹽酸水洗5次后真空干燥得脂溶性改性石榴皮多酚。
[0016]實施例2:脂溶性改性石榴皮多酚在豆油中的抗氧化應用。
[0017]將所得脂溶性改性石榴皮多酚按一定比例溶于豆油中，混合均勻，密閉保存于65°C烘箱中。對比未加抗氧化添加劑的油脂，過一段時間后測定油脂的過氧化值，可知其具有良好的抗氧化作用。
[0018]按照GB/T 5009.37-2003《植物油衛(wèi)生標準的分析方法》K1-Na2S2O3方法所測得過氧化值得結果如下:
表1.脂溶性改性石榴皮多酚在豆油中的抗氧化作用
【權利要求】
1.脂溶性改性石榴皮多酚的制備方法，其特征在于， 步驟(1)將石榴皮多酚溶于有機溶劑中，加入帶密封攪拌裝置的燒瓶或反應釜中，整個反應體系應該在閉光環(huán)境進行，并在體系中通入氮氣； 步驟(2)加入大孔強酸型樹脂和過量乙酸酐； 步驟(3)添加除水劑； 步驟(4)添加乙酸或乙酸酐； 步驟(5)攪拌； 步驟(6)反應結束后將體系中大孔強酸型樹脂、分子篩過濾，濾液通過加入藥品中和產(chǎn)物中過量的酸或蒸餾或水洗滌的方法除去過量酸，蒸餾除去有機溶劑得到石榴皮多酚乙?？幔? 步驟(7)在催化劑和氮氣密封條件下，將石榴皮多酚乙酰酯和長鏈脂肪醇反應得到芳環(huán)取代烴基化產(chǎn)物； 步驟(8)將芳環(huán)取代烴基化產(chǎn)物胺解，酯鍵水解還原成酚羥基，得到酚羥基的脂溶性改性石榴皮多酚。
2.根據(jù)權利要求1所述的脂溶性改性石榴皮多酚的制備方法，其特征在于，步驟(1)，所述的有機溶劑包含酮、酯、鹵代烴、胺、雜環(huán)化合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的脂溶性改性石榴皮多酚的制備方法，其特征在于，步驟(6)，所述的中和產(chǎn)物為Na2CO3或NaHCO3。
4.根據(jù)權利要求1所述的脂溶性改性石榴皮多酚的制備方法，其特征在于，步驟(7)，所述的催化劑包括A1C13、H2SO4, BF3> ZnCl2。
5.根據(jù)權利要求1或4所述的脂溶性改性石榴皮多酚的制備方法，其特征在于，步驟(7)，催化劑用量為石榴皮多酚乙酰酯質(zhì)量的3%-20%。
6.根據(jù)權利要求1或4 或5所述的脂溶性改性石榴皮多酚的制備方法，其特征在于，步驟(7 )，所用的長鏈脂肪醇為月桂醇。
7.根據(jù)權利要求1所述的脂溶性改性石榴皮多酚的制備方法，其特征在于，步驟(8)，所用胺解試劑包括氨水、氨水-甲醇溶液、脂肪胺。
8.脂溶性改性石榴皮多酚在油脂中的抗氧化的應用。
【文檔編號】C11B5/00GK103571624SQ201310488858
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權日:2013年10月18日
【發(fā)明者】薛亞峰 申請人:西安華瑞生物工程有限公司