由洗滌過的植物材料獲得的精煉植物性油的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明概括地涉及精煉油領域。具體而言，本發(fā)明涉及基本上不含氯化污染物如一氯丙二醇(MCPD)，尤其是3-MCPD二酯的精煉植物性油，以及一種生產這種油的方法。為了實現這一目標，在生產粗油和隨后進一步精煉之前將植物材料洗滌以去除氯供體。
【專利說明】由洗滌過的植物材料獲得的精煉植物性油
[0001]本發(fā)明概括地涉及精煉油領域。具體而言，本發(fā)明涉及基本上不含氯化污染物如一氯丙二醇(MCPD)，尤其是3-MCPD 二酯的精煉植物性油，以及一種生產這種油的方法。為了實現這一目標，在生產粗油和隨后進一步精煉之前將植物材料洗滌以去除氯供體。
[0002]3-鹵素-1，2-丙二醇，尤其是3- —氯-1，2-丙二醇(3-MCPD)是食品中已知的污染物[Food Addit Contam.2006，23，1290-1298]。研究表明3-MCTO如果以高劑量給藥可能使老鼠致癌[Evaluation of Certain Food Additives and Contaminants,World HealthOrganization，瑞士日內瓦，1993，第 267-285 頁；Int J Toxicol.1998，17，47]。
[0003]由于最新發(fā)現存在兩種潛在的被稱為一氯丙二醇(MCPD)的致癌化合物類，精煉漂白脫臭(RBD)植物油最近受到廣泛關注。最初在酸水解植物蛋白(酸-HVP)中發(fā)現 3-MCPD [Z Lebensm-Unters Forsch.1978，167，241-244]。最近，發(fā)現精煉食用油可能以其脂肪酸酯形式含有3-MCPD，但只有非常少量游離3-MCPD [Food AdditContam.2006, 23，1290-1298]。盡管目前沒有關于3-MCPD酯毒性的研究，歐洲食品安全局(European Food Safety Authority, EFSA)建議就毒性而言把3-MCPD酯當作游離的 3-MCPD來對待[European Food Safety Authority2008]。
[0004]據推測一氯丙二醇(MCPD)可能起因于在非常高的溫度下植物甘油酯的氯化，例如在煉油方法中的最后步驟期間，或在脫臭期間，其中可能在真空(3-7毫巴)高達260-270°C下加熱油。
[0005]到現在為止，關于進行該氯化的機理或輸入氯“供體化合物”的來源知之甚少。
[0006]目前，仔細監(jiān)測精煉油中存在的3-MCPD并丟棄3-MCPD含量在閾值以上的油以確保完全符合EFSA的建議。
[0007]因為3-MCPD可能會出現在許多商業(yè)上重要的精煉植物油中，本領域中需要其他方法以避免在煉油過程中產生這類污染物。
[0008]本發(fā)明人已經解決了這方面的需要。
[0009]因此，本發(fā)明的目的是提供給本領域一種在煉油中避免任何產生3- —氯-1，2-丙二醇(3-MCPD)酯的方法。
[0010]由獨立權利要求的主題實現該目標。從屬權利要求的主題進一步拓展了本發(fā)明的
相法
[0011]具體而言，本發(fā)明人描述了一種在煉油的過程中可以顯著減少或完全防止MCPD酯生成的方法。
[0012]在科學文獻中已完備記載可能在熱處理過程中發(fā)生脫鹵反應。當輸入足夠的活化能時，顯示氯以氯化氫(氣體)離開化學組分，這在高溫(高達270°C )下在植物油脫臭過程中是充裕的。
[0013]本發(fā)明人相信氯化氫是在煉油過程中由固有存在于植物材料中的氯化化合物放出的。
[0014]不希望被理論所束縛，建議機理上可經由與在煉油過程中放出的氯化氫相互作用以質子化在多數植物油中代表約88-95%總甘油酯的三?；视?TAG)的終端酯基而在煉油過程中形成MCPD 二酯。然后所形成的氧鑛' 陽離子可以進行分子內重排，隨后為氯離子親核取代反應和釋放游離脂肪酸和MCPD 二酯。
[0015]本發(fā)明人驚奇地看到例如通過在生產粗油之前用極性溶劑洗滌植物材料，可以明顯減少或完全防止極性氯化化合物如MCPD酯和MCPD 二酯的生成。
[0016]本發(fā)明人驚奇地看到植物材料中的大多數氯化化合物為極性性質，使得它們可以用極性溶劑通過洗滌步驟從植物材料中有效地去除。
[0017]一旦被去除，這些潛在的氯供體在煉油的加熱步驟期間不再可供產生極性氯化化合物如MCPD酯和MCPD 二酯。
[0018]本發(fā)明人還驚奇地看到在煉油的方法中該洗滌步驟越早進行越有效。
[0019]因此，本發(fā)明的一個實施方案為一種由植物生產基本上不含氯化污染物的精煉植物性油的方法，包括由植物組分制備粗油的步驟和精煉粗油以生產精煉植物性油的步驟，其中用與植物性油不溶混的極性溶劑將植物組分進行洗滌步驟并將極性溶劑相丟棄，然后生產粗植物性油，隨后進行精煉。
[0020]氯化污染物可以選自一氯丙二醇(MCro)、MCPD單酯、MCPD 二酯或其組合。
[0021]例如與一氯丙二醇酯化的酸可能是月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸。
[0022]在本發(fā)明范圍內，在生產粗油之前用與植物性油不溶混的極性溶劑洗滌植物材料。
[0023]就本發(fā)明而言，粗油應定義為從搗碎的植物材料中壓榨出的未精煉油餾分，包含至少20重量％脂類，例如至少50重量％脂類或至少75重量％脂類。
[0024]根據本發(fā)明，用與植物性油不溶混的極性溶劑洗滌植物材料。
[0025]“不溶混”是指在允許溶劑-油體系穩(wěn)定之后，所述體系將形成至少兩相。
[0026]基本上任何極性溶劑可用于本發(fā)明目的。優(yōu)選溶劑為在食品生產中可接受的，例如為食品級的或者可以容易地從油制劑中完全去除。
[0027]如果通常允許化合物用于人類或動物消耗，則可以認為這些化合物是食品級的。
[0028]例如，所述與植物性油不溶混的極性溶劑可以選自醇、水或其組合。作為醇，尤其可使用乙醇、2-丙醇或甘油。
[0029]本發(fā)明人已發(fā)現，如果搗碎的植物材料如植物漿進行洗滌步驟，則本發(fā)明洗滌步驟是特別有效的。
[0030]漿可使用機械、半化學或全化學方法制備。例如優(yōu)選機械方法，例如研磨、粉碎或壓榨。
[0031]因此，在洗滌步驟之前可以將植物組分搗碎成漿。
[0032]作為植物組分，可以使用整個植物或植物的任何部分。通常使用公知用于生產食品級油的植物組分。
[0033]例如，植物組分可以選自果實、種子或果仁。
[0034]例如，植物組分可以選自棕櫚果、大豆、菜籽、芥花籽(canola)、葵花籽、紅花籽、椰子、棕櫚仁、棉籽、花生、落花生或其組合。
[0035]例如，植物組分可以是棕櫚果，例如用于生產棕櫚油的油棕Elaeis guineensis的果實。[0036]可用任何量的與植物性油不溶混的極性溶劑洗滌植物組分。通常越大量的溶劑會產生越好的結果。
[0037]為了獲得良好的結果而不浪費溶劑，也可以重復洗滌步驟。可以重復例如一次，兩次或三次這種洗滌步驟。
[0038]例如，該洗滌步驟可以用以約2:1-1:2 (v/v)，例如約1:1 (v/v)的量添加到植物組分中的極性溶劑進行。
[0039]用極性溶劑洗滌植物組分足以實現本發(fā)明的目的。
[0040]但是，例如為了在去除含有氯化污染物的極性相之前獲得更清的相分離，也可以用極性溶劑和非極性溶劑的混合物洗滌植物材料。
[0041]例如，洗滌步驟可以用極性溶劑溶液結合非極性溶劑而進行。非極性溶劑可以是例如食品級油或己烷。所述非極性溶劑和極性溶劑可以以任意比例使用，例如2:1-1:2 (ν/ν)，例如以1:1 (v/v)的比例使用。
[0042]在洗滌步驟中升高的溫度有助于確保氯化極性化合物在最短時間內有效地轉移到極性相。
[0043]取決于待壓榨油的熔點，低溫原則上是可能的，但需要較長時間用于有效洗滌步驟。
[0044]過高的溫度會對所得油的質量有負面影響并可能會導致不想要的副反應。
[0045]因此，在本發(fā)明的方法中，植物組分的洗滌步驟可在約40_80°C溫度下進行約1-5分鐘。
[0046]攪拌該混合物將減少有效洗滌步驟所需時間。因此，在一個實施方案中，可以在洗滌步驟期間攪拌植物組分。
[0047]應盡可能快地將極性溶劑溶液從工藝中去除，因為它包含潛在的氯供體化合物。例如，極性溶劑溶液可在生產粗油之前去除和/或可以連續(xù)地從工藝中去除。
[0048]例如，可以通過離心輔助該分離。
[0049]本發(fā)明的方法可以在洗滌步驟之后進一步包括中和步驟、離心步驟和/或干燥步驟。
[0050]由根據本發(fā)明洗漆的植物材料生產的精煉油將包含小于lppm,優(yōu)選小于0.3ppm的一氯丙二醇(MCPD)，特別是MCPD 二酯。
[0051]由于從植物材料中去除了氯供體，在精煉方法期間的加熱不會造成這些不想要的化合物的生成。
[0052]現代植物性油，例如植物油；精煉如今由兩種主要的方法，化學和物理精煉組成。
[0053]在旨在增加可持續(xù)性的努力中，煉油廠在過去的幾十年里已經改進了它們的植物性油加工生產線以使能量支出最小(節(jié)能器)并減少廢物；然而，這兩種精煉方法的步驟基本上保持相同。
[0054]物理精煉本質上是一種簡略形式的化學精煉并在1973年作為精煉棕櫚油的優(yōu)選方法引入。它的獨特性在于它是三個步驟的連續(xù)操作，其中輸入的粗油用酸預處理(脫膠)，通過吸附性的漂白粘土清洗，然后進行蒸汽蒸餾。該方法允許隨后的去酸、脫臭和分解棕櫚油特有的類胡蘿卜素(即粗油是深紅色的，不像其他植物油)。由于物理精煉缺少中和步驟，從物理煉油廠生產的精煉漂白(RB)油包含像在粗油發(fā)現的幾乎相同水平的游離脂肪酸(FFA)。
[0055]來自化學精煉廠的中和漂白(NB)油規(guī)定在NB油中0.15%的限度(在RBD/NBD完全精煉油中為0.10)。NB和RB棕櫚油預脫臭在每個其他方面非常類似。
[0056]已經證實煉油的脫臭步驟(不論是化學的還是物理的)為生成MCro酯的步驟。文獻表明MCPD的生成反應呈指數級增加(>150°C )且在很短的時間內完成。
[0057]熱漂白單元操作是在煉油過程中的主要損失源，導致油體積過濾之后減少20-40%。該過程持續(xù)約30-45分鐘并在27-33毫巴的真空和95_110°C的溫度下發(fā)生。
[0058]然后在送入脫臭塔之前，將熱漂白油變更路線輸入幫助去除溶解氣體以及水分的除氣器。
[0059]本發(fā)明的方法通常包括預處理步驟，然后為漂白步驟和隨后的脫臭步驟。
[0060]通常情況下，預處理步驟包括用酸預處理粗油，漂白步驟包括加熱油和將其通過吸附性漂白粘土來清潔油，以及脫臭步驟包括蒸汽蒸餾。
[0061 ] 因此，在本發(fā)明的方法中，精煉可以包括預處理步驟，漂白步驟和脫臭步驟。
[0062]預處理步驟可包括用酸洗滌粗油，漂白步驟可以包括加熱油和將其通過吸附性漂白粘土來清潔油，脫臭步驟可以包括蒸汽蒸餾。
[0063]本發(fā)明還延伸到根據本發(fā)明的方法可得到的精煉植物性油。
[0064]顯然，對于本【技術領域】的技術人員，他們可以自由地組合本方法和本發(fā)明描述的油的特征，但不脫離本發(fā)明所披露的范圍。
[0065]從下面的附圖和實施例，本發(fā)明的其他優(yōu)點和特征是明顯的。
[0066]圖1顯示在常規(guī)(參照油A)或于在235°C下脫臭2小時之后使用洗滌步驟之后(不含氯的油B)獲得的棕櫚油試樣中MCPD 二酯(棕櫚酰-油酰-MCPD、二棕櫚酰-MCPD、二油酰-MCPD、棕櫚酰-亞油酰-MCPD、油酰-亞油酰-MCPD)的水平。記錄值根據最強信號歸一化。
[0067]表I提供了通過ULC-MS/MS用于分離縮水甘油酯、DAG以及TAG的液相色譜梯度。溶劑A為在甲醇中的ImM甲酸銨，而溶劑B為在異丙醇中的100 μ M甲酸銨。
[0068]表2提供了 ULC-MS/MS體系中各種分析物的單一反應監(jiān)控(SRM)參數。
實施例
[0069]1.由棕櫚果制備粗棕櫚油
[0070]在50°C下將2.3kg冷凍的整個完整的棕櫚果解凍。用刀人工去除果實中的核，并且1.5kg包括果肉和果皮的漿使用市購浸潰式攪拌混合器(Bamix Gastro200)均化。將均漿分成0.5kg (A部分，參照油A)和Ikg部分(B部分，不含氯的油B)。
[0071]參照油A 按如下制備:使用 polytron(Kinematica Polytron PT3000,PT-DA3020/2MEC探頭)在室溫下將500g均漿與475mL2_丙醇和950mL正己烷混合2分鐘。然后，將所得衆(zhòng)料等分至IL聚丙烯管(SorvalllOOOmL)中并在Thermo ScientificHeraeus Cryofuge8500i離心機中在室溫下在4000g下離心15分鐘。將有機相通過濾紙(Whatman5971/2)過濾并合并(將水相和纖維丟棄)。然后使用Biichi Rotavapor R-210系統(tǒng)在60°C下(B-491加熱浴，V-850真空控制器，V-700泵)從油中蒸發(fā)出有機溶劑。逐步調節(jié)真空直至30毫巴以避免試樣沸騰。[0072]不含氯的油B 按如下制備:使用 polytron (Kinematica Polytron PT3000,PT-DA3020/2MEC探頭)在室溫下將Ikg均漿與2.85L水和5.7L正己烷混合2分鐘。然后，將所得衆(zhòng)料等分至IL聚丙烯管(SorvalllOOOmL)中并在Thermo ScientificHeraeus Cryofuge8500i離心機中在室溫下在4000g下離心15分鐘。將有機相通過濾紙(Whatman5971/2)過濾并合并(將水相和纖維丟棄)。然后使用Biichi Rotavapor R-210系統(tǒng)在60°C下(B-491加熱浴，V-850真空控制器，V-700泵)從油中蒸發(fā)出有機溶劑。逐步調節(jié)真空直至30毫巴以避免試樣沸騰。
[0073]2.棕櫚油試樣的脫臭
[0074]500mL總容量臺式(bench-top)玻璃真空汽提設備用于RB棕櫚油脫臭實驗。該設備裝配有熱控加熱套、500mL油容器、熱控噴水器、具有蒸餾物捕集器的蒸餾臂(用浸入2-丙醇中的干冰保持在?-60°C)和具有壓力控制器和安全捕集器的高真空泵(用液態(tài)氮保持在?-180°C)。將油試樣在對流烘箱中在80°C下簡單地加熱以確保均勻性。對于脫臭實驗，將200mL體積的油試樣在上述設備中在180-240°C的溫度下以2毫巴的恒壓脫臭2小時(3小時總停留時間)。
[0075]3.通過液相色譜串聯質譜分析棕櫚油試樣中的MCTO酯
[0076]將ThermoFisher Accelal250系統(tǒng)用于進行超高效液相色譜。使用緩沖甲醇-異丙醇梯度，發(fā)現二氧化娃基十八燒基相(Waters Acquity HSS C18,1.7 μ m ；2.1X 150mm)適于分離分析物；梯度匯總于表I中。將ThermoFisher TSQ Quantum Access Max質譜儀用于Mcro酯的相對定量。將由三重四極串聯質譜法跟蹤的正離子模式電噴霧電離用于檢測MCPD酯。表2中給出了選擇反應監(jiān)控(SRM)實驗的應用轉變(applied transitions)。對于所有轉變，使用150ms的停留時間和0.2m/z的跨距。
[0077]4.對棕櫚果漿進行的洗滌處理對在棕櫚油脫臭期間MCPD 二酯形成的影響
[0078]將通過常規(guī)溶劑萃取(參照油A)和通過新型萃取(不含氯的油B)獲得的棕櫚油試樣比較以評價其對形成MCPD 二酯的敏感度。以在使用臺式脫臭機脫臭期間形成MCPD二酯而通過兩種方法評論試樣。在熱處理之后使用同位素稀釋基超高效液相色譜串聯質譜(ULC-MS/MS)比較兩種油(參照A和不含氯的B)中MCPD含量。圖1所示結果證實洗滌程序在去除導致形成MCPD 二酯的氯供體中的效率。
【權利要求】
1.一種由植物生產基本上不含氯化污染物的精煉植物性油的方法，包括由植物組分制備粗油的步驟和精煉粗油以生產精煉植物性油的步驟，其中用與植物性油不溶混的極性溶劑將植物組分進行洗滌步驟并將極性溶劑相丟棄，然后生產粗植物性油，隨后進行精煉。
2.根據權利要求1的方法，其中氯化污染物選自一氯丙二醇(MCPD)、MCPD單酯、MCPD二酯或其組合。
3.根據權利要求1或2的方法，其中精煉包括預處理步驟，漂白步驟和脫臭步驟。
4.根據權利要求3的方法，其中預處理步驟包括用酸洗滌粗油，漂白步驟包括加熱油和將其通過吸附性漂白粘土來清潔油，以及脫臭步驟包括蒸汽蒸餾。
5.根據上述權利要求中任一項的方法，其中極性溶劑選自醇、水或其組合。
6.根據上述權利要求中任一項的方法，其中在洗滌步驟之前將植物組分搗碎成漿。
7.根據上述權利要求中任一項的方法，其中植物組分選自果實、種子或果仁。
8.根據上述權利要求中任一項的方法，其中洗滌步驟用以約2:l-l:2(v/v)，例如約I: I (v/v)的量添加到植物組分中的極性溶劑進行。
9.根據上述權利要求中任一項的方法，其中洗滌步驟用極性溶劑溶液結合非極性溶劑如環(huán)己烷以1:1的比例進行。
10.根據上述權利要求中任一項的方法，其中植物的洗滌步驟在約40-80°C溫度下進行約1-5分鐘。
11.根據上述權利要求中任一項的方法，其中將極性溶劑溶液連續(xù)地從工藝中去除。
12.根據上述權利要求中任一項的方法，其在洗滌步驟之后進一步包括中和步驟、離心步驟和/或干燥步驟。
13.根據上述權利要求中任一項的方法，其中植物組分選自棕櫚果、大豆、菜籽、芥花籽、葵花籽、紅花籽、椰子、棕櫚仁、棉籽、花生、落花生或其組合。
14.根據上述權利要求中任一項的方法，其中精煉植物性油包含小于lppm，優(yōu)選小于0.3ppm的一氯丙二醇(MCPD)，特別是MCPD 二酯。
15.可根據權利要求1-14中任一項的方法獲得的精煉植物性油。
【文檔編號】C11B3/04GK103442580SQ201280015248
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月23日 優(yōu)先權日:2011年3月25日
【發(fā)明者】K·納吉, L·桑多斯, F·德塔亞, B·克拉夫特 申請人:雀巢產品技術援助有限公司