專利名稱：織物柔軟劑活性組合物的制作方法
織物柔軟劑活性組合物本發(fā)明涉及織物柔軟劑活性組合物，其具有低含量的可燃溶劑、低熔融粘度以及在熔融狀態(tài)下的高穩(wěn)定性。已發(fā)現(xiàn)帶有兩個疏水性長鏈烴部分的季銨鹽廣泛用作織物柔軟劑活性物。平均每分子用兩個脂肪酸部分酯化的烷醇胺的季銨鹽(通常稱為季銨酯)因為其生物可降解性已很大程度上替代了早期的烷基季銨化合物。已經(jīng)商業(yè)使用的雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸二酯難以以純的狀態(tài)操作，因為固態(tài)容易結塊，而熔體在低的熔融溫度具有高粘度，在較高的熔融溫度具有不能令人滿意的穩(wěn)定性。因此，雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸二酯通常作為熔融組合物運輸，所述組合物含有13重量％的乙醇或2-丙醇，其在65至75° C的溫度下的粘度足夠低，可以用于泵送。然而，這樣的組合物具有低于30° C的低閃點，因此受到管制并需要額外的安全操作措施。 WO 2007/026314提出用2_40重量％的選自烷基酯或聚酯、烷基酰胺或聚酰胺、月旨肪酸、非離子表面活性劑或它們的組合的稀釋劑來取代這樣的組合物中的可燃溶劑，并具體公開了氫化牛油脂肪、氫化牛油脂肪酸、氫化椰子油、氫化棕櫚硬脂、氫化大豆油、乙二醇二硬酸脂酸硬大豆鹿糖酯(ethylene glycol distearate hard soy sucrose ester)、十六酸十六酯和季戊四醇四辛酸酯/四癸酸酯作為合適的稀釋劑。WO 2007/026314還提出以0. 1-15重量％的量使用額外的偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑選自多元醇、多元醇非離子表面活性劑的部分酯。然而，WO 2007/026314教導的組合物具有季銨鹽脫烷基方面的在熔融狀態(tài)穩(wěn)定性低的缺點，導致在以熔融狀態(tài)運輸和操作期間游離酯胺含量的增加。因此，仍然需要這樣的織物柔軟劑活性組合物，其具有低的熔融粘度和在熔融狀態(tài)的高穩(wěn)定性以及同時具有低可燃性。已發(fā)現(xiàn)基于以下這樣的雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸酯的織物柔軟劑活性組合物顯示出人意料的低熔融粘度、在熔融狀態(tài)對脫烷基作用的高穩(wěn)定性和低可燃性的組合，所述雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸酯由具有特定鏈長和特定不飽和程度的脂肪酸制得，并具有特定的脂肪酸部分對胺部分的摩爾比，所述組合物包含特定量的脂肪酸部分具有特定的較低鏈長的脂肪酸甘油三酯，以及特定量的選自乙醇、I-丙醇和2-丙醇的醇。因此，本發(fā)明涉及織物柔軟劑活性組合物，其包括a) 65-95重量％的雙_(2_羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸酯，其脂肪酸部分對胺部分的摩爾比為I. 80-1. 96，所述脂肪酸部分的平均鏈長為16-18個碳原子并且以游離脂肪酸計算的碘值為0-50 ；b) 2-8重量％的脂肪酸甘油三酯，其脂肪酸部分的平均鏈長為10-14個碳原子并且以游離脂肪酸計算的碘值為0-15 ;和c) 3-12重量％的醇，所述醇選自乙醇、I-丙醇和2-丙醇。本發(fā)明還涉及制備這樣的組合物的方法，其包括以下步驟a)使包含78-95重量％的雙-(2-羥乙基)_甲胺脂肪酸酯、2_9重量％的脂肪酸甘油三酯以及3-13重量％的醇的混合物與過量的氯甲烷在60-120° C的溫度下反應以提供反應混合物，所述雙-(2-羥乙基)-甲胺脂肪酸酯的脂肪酸部分對胺部分的摩爾比為I. 80-1. 96，脂肪酸部分的平均鏈長為16-18個碳分子并且以游離脂肪酸計算的碘值為0-50，所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸部分的平均鏈長為10-14個碳原子且以游離脂肪酸計算的碘值為0-15，所述醇選自乙醇、I-丙醇和2-丙醇；和b)通過蒸餾出氯甲烷和所述醇的混合物從步驟a)的反應混合物分離未反應的氯甲烷，從所述氯甲烷和醇的混合物冷凝醇，并將所冷凝的醇返回所述反應混合物以提供3-12重量％的醇含量。本發(fā)明還涉及制備這樣的組合物的可選方法，其包括以下步驟a)使包含88-98重量％的雙-(2-羥乙基)_甲胺脂肪酸酯、2_9重量％的脂肪酸甘油三酯以及0-3重量％的醇的混合物與過量的氯甲烷在60-120° C的溫度下反應以提供反應混合物，所述雙-(2-羥乙基)-甲胺脂肪酸酯的脂肪酸部分對胺部分的摩爾比 為I. 80-1. 96，脂肪酸部分的平均鏈長為16-18個碳分子并且以游離脂肪酸計算的碘值為0-50，所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸部分的平均鏈長為10-14個碳原子且以游離脂肪酸計算的碘值為0-15，所述醇選自乙醇、I-丙醇和2-丙醇；和b)向步驟a)的反應混合物中加入更多的所述醇以提供3-12重量％的醇含量；和c)通過蒸餾出氯甲烷和所述醇的混合物從步驟b)的混合物分離未反應的氯甲烷，從所述氯甲烷和醇的混合物冷凝醇，并將所冷凝的醇返回所述反應混合物以提供3-12
重量％的醇含量。本發(fā)明的織物柔軟劑活性組合物包括65-95重量％的雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸酯。所述組合物優(yōu)選地包括80-90重量％的所述酯。所述雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸酯包括至少一種式(CH3)2N+(CH2CH2OC (=0)R)2Cr 的二酯和至少一種式(CH3)2N+(CH2CH2OH) (CH2CH2OC (=0) R)Cl—的單酯，其中R是脂肪酸部分RCOO的烴基。所述雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸酯的脂肪酸部分對胺部分的摩爾比為I. 80-1. 96，優(yōu)選為I. 85-1. 94。所述特定的摩爾比在漂洗循環(huán)織物柔軟劑中提供了高軟化性能。所述雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸酯的脂肪酸部分可以來源于純脂肪酸或式RCOOH的脂肪酸的混合物，其中R是烴基。所述烴基可以是帶支鏈的或不帶支鏈的，優(yōu)選是不帶支鏈的。所述脂肪酸部分具有16-18個碳原子的平均鏈長以及0-50的以游離脂肪酸計算的碘值。所述平均鏈長優(yōu)選為16. 5-17. 8個碳原子。優(yōu)選地，脂肪酸部分具有I. 0-50，更優(yōu)選地2-50，更優(yōu)選地5-40和最優(yōu)選地15-35的碘值。在所述脂肪酸的混合物中，在各脂肪酸的重量比例的基礎上計算所述平均鏈長。對于支鏈脂肪酸，鏈長是指最長的連續(xù)的碳原子鏈。碘值是由ISO 3961的方法確定的IOOg脂肪酸雙鍵反應所消耗的碘的克數(shù)。為了提供所需的平均鏈長和碘值，脂肪酸部分可以衍生自包含飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的脂肪酸混合物。所述不飽和脂肪酸優(yōu)選地是單不飽和脂肪酸。所述雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸酯優(yōu)選地包含小于6重量％的多不飽和脂肪酸部分。適合的飽和脂肪酸的實例是棕櫚酸和硬脂酸。適合的單不飽和脂肪酸的實例是油酸和反油酸。不飽和脂肪酸部分的雙鍵的順式-反式比優(yōu)選地高于55:45，并更優(yōu)選地高于65:35。通過選擇性接觸氫化可以減少多不飽和脂肪酸部分的比例,其中所述氫化選擇性地氫化-CH=CH-CH2-CH=CH-亞結構中的一個雙鍵，但不氫化單不飽和烴基的雙鍵。對于同時實現(xiàn)所述組合物的高軟化性能和低熔點，特定的平均鏈長和碘值是必要的。如果平均鏈長小于16個碳原子或碘值高于50，軟化性能會不符合要求，然而如果平均鏈長超過18個碳原子，所述組合物的熔點可能過高。脂肪酸部分可以衍生自天然或合成來源的脂肪酸，優(yōu)選地衍生自天然來源的脂肪酸，最優(yōu)選地衍生自牛油脂肪酸。通過使用已有這種碘值的天然來源的脂肪酸混合物(例如牛油脂肪酸)可以提供所需的碘值?？蛇x地，通過部分氫化具有較高碘值的脂肪酸混合物或甘油三酯混合物可以提供所需的碘值。在另外的優(yōu)選的實施方案中，通過混合具有較高碘值的脂肪酸混合物和飽和脂肪酸混合物提供所需的碘值?？梢酝ㄟ^氫化含有不飽和脂肪酸的脂肪酸混合物或從氫化的甘油三酯混合物(如氫化植物油)獲得飽和脂肪酸的混合物。本發(fā)明的織物柔軟劑活性組合物還包括2-8重量％,優(yōu)選3-6重量％的脂肪酸甘油三酯，所述脂肪酸甘油三酯具有平均鏈長為10-14個碳原子的脂肪酸部分和以游離脂肪酸計算的0-15的碘值。所述脂肪酸部分的平均鏈長優(yōu)選為12-13. 8個碳原子。所述脂肪酸甘油三酯優(yōu)選是椰子油或氫化椰子油，最優(yōu)選是精制椰子油。特定的脂肪酸甘油三酯的量·和脂肪酸部分的平均鏈長對于同時實現(xiàn)所述織物柔軟劑活性組合物的低熔點和低可燃性是必要的。出人意料地，所述特定量的脂肪酸甘油三酯還改善了由本發(fā)明的織物柔軟劑活性組合物制備的漂洗循環(huán)柔軟劑的軟化效率。本發(fā)明的織物柔軟劑活性組合物還包含3-12重量％，優(yōu)選6-10重量％的醇，所述醇選自乙醇、I-丙醇和2-丙醇。所述醇優(yōu)選是乙醇或2-丙醇，最優(yōu)選是2-丙醇。對于同時實現(xiàn)所述織物柔軟劑活性組合物的低可燃性以及所述組合物在熔融狀態(tài)對雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸酯的脫烷基作用的高穩(wěn)定性，所述特定量的醇是必要的。能夠通過特定量的醇實現(xiàn)的穩(wěn)定性的改善看起來是針對氯鹽的，在現(xiàn)有技術中沒有認識到這一點。脂肪酸甘油三酯和醇的組合量優(yōu)選是10-15重量％。本發(fā)明的織物柔軟劑活性組合物顯示在熔融狀態(tài)對脫烷基作用的高穩(wěn)定性、低熔融粘度和低可燃性的組合。包含86重量％的雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨牛油脂肪酸酯、3重量％的椰子油和9重量％的2-丙醇的織物柔軟劑組合物具有根據(jù)DIN 53213測定的38°C的閃點。本發(fā)明的織物柔軟劑活性組合物可以通過以特定的量混合雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酯和醇來制備。然而，所述織物柔軟劑活性組合物優(yōu)選地通過本發(fā)明兩種方法之一制備，所述兩種方法共同的地方是在脂肪酸甘油三酯存在下，用過量氯甲烷使雙-(2-羥乙基)甲胺脂肪酸酯季銨化，隨后在醇的存在下分離過量的氯甲燒。本發(fā)明的第一種方法包括兩個步驟。在第一步驟中，包含78-95重量％的雙-(2-羥乙基)甲胺脂肪酸酯、2_9重量％的脂肪酸甘油三酯以及3-13重量％的醇(選自乙醇、I-丙醇、2-丙醇)的混合物和過量的氯甲烷在60-120°C、優(yōu)選90-110°C的溫度下反應。所述氯甲烷的摩爾量大于所述雙-(2-羥乙基)甲胺脂肪酸酯的摩爾量，并且氯甲烷對雙-(2-羥乙基)甲胺脂肪酸酯的摩爾比優(yōu)選是I. 1-1.5。所述雙-(2-羥乙基)甲胺脂肪酸酯的脂肪酸部分對胺部分的摩爾比為I. 80-1. 96，優(yōu)選I. 82-1. 92，所述脂肪酸部分的平均鏈長為16-18個碳原子，優(yōu)選16. 5-17. 8個碳原子，并且以游離脂肪酸計算的碘值為0-50，優(yōu)選I. 0-50，更優(yōu)選2_50，甚至更優(yōu)選5-40，并且最優(yōu)選15-35。所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸部分的平均鏈長為10-14個碳原子，優(yōu)選12-13. 8個碳原子，以游離脂肪酸計算的碘值為0-15，并且所述脂肪酸甘油三酯優(yōu)選是椰子油或氫化椰子油。所述反應優(yōu)選在壓力容器中以1-lObar，優(yōu)選3-8bar的總壓力進行。優(yōu)選地以避免壓力增加超過特定上限的速率將氯甲烷加入至雙-(2-羥乙基)甲胺脂肪酸酯、脂肪酸甘油三酯和醇的混合物中。優(yōu)選地進行所述反應直到超過80%，優(yōu)選超過85%的雙-(2-羥乙基)甲胺脂肪酸酯已經(jīng)反應。合適的反應時間在2-8h的范圍內，取決于反應溫度和壓力。在第二步驟中，通過蒸餾出氯甲烷和所述醇的混合物從步驟a)的反應混合物分 離未反應的氯甲烷，從所述氯甲烷和醇的混合物冷凝醇，并將所冷凝的醇返回所述反應混合物以提供3-12重量％的醇含量。優(yōu)選地在0. 2-lbar的總壓力下蒸餾出所述氯甲烷和醇的混合物。優(yōu)選地在部分冷凝器(partial condenser)中，在氯甲燒和所述醇的沸點之間的溫度下，在用于蒸餾的壓力下從所述氯甲烷和醇的混合物中冷凝所述醇。可以將全部或部分的所冷凝的醇返回至反應混合物，取決于獲得的混合物所需要的醇含量。本發(fā)明的第二種方法包括三個步驟，其與本發(fā)明第一種方法的不同在于第一步驟中起始混合物包含88-98重量％的雙-(2-羥乙基)甲胺脂肪酸酯和0-3重量％的所述醇，以及在進行將未反應的氯甲烷從所述混合物分離的步驟之前，在額外的步驟中向第一步驟的反應混合物添加更多的醇以提供3-12重量％的醇含量。本發(fā)明的兩種方法具有在短的反應時間內提供具有低含量的非季銨化雙-(2-羥乙基)甲胺脂肪酸酯的織物柔軟劑活性組合物的優(yōu)點。本發(fā)明的第二種方法具有額外的優(yōu)勢，來自醇烷基化的副產物的形成低并且烷基化反應時間進一步減少。本發(fā)明通過以下實施例進行闡述，然而并不旨在通過任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例通過以表I給出的量混合粉末狀季銨鹽和溶劑并熔融混合物，從椰子油、2-丙醇和雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨牛油脂肪酸酯制備織物柔軟劑活性組合物，所述雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨牛油脂肪酸酯以游離脂肪酸計算的碘值為20，脂肪酸部分對胺部分的摩爾比是I. 89，并含有0. 044mmol/g雙-(2-羥乙基)甲基胺脂肪酸酯、0. 041mmol/g雙-(2-輕乙基)甲基氯化銨脂肪酸酯和0. lllmmol/g脂肪酸。對在封閉玻璃瓶中100°C儲存5天的所述織物柔軟劑活性組合物測定儲存穩(wěn)定性。在90°C下通過使用50mm平行板的REOLOGICA 儀器的StressTech流變儀來測定熔融粘度，其板間距離為1mm，剪切速率為ls'lOs—1和IOOs'表I織物柔軟劑活性組合物的特性
權利要求
1.織物柔軟劑活性組合物，其包含 a)65-95重量％的雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸酯，其脂肪酸部分對胺部分的摩爾比為I. 80-1. 96，所述脂肪酸部分的平均鏈長為16-18個碳原子并且以游離脂肪酸計算的碘值為0-50 ； b)2-8重量％的脂肪酸甘油三酯，其脂肪酸部分的平均鏈長為10-14個碳原子并且以游離脂肪酸計算的碘值為0-15 ;和 c)3-12重量％的醇，所述醇選自乙醇、I-丙醇和2-丙醇。
2.根據(jù)權利要求I所述的織物柔軟劑活性組合物，其包含3-6重量％的所述脂肪酸甘油三酯和6-10重量％的所述醇。
3.根據(jù)權利要求I或2所述的織物柔軟劑活性組合物，其中所述脂肪酸甘油三酯和所述醇的組合量是10-15重量％。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的織物柔軟劑活性組合物，其中所述脂肪酸甘油三酯是椰子油或氫化椰子油。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的織物柔軟劑活性組合物，其中所述雙-(2-羥乙基)二甲基氯化銨脂肪酸酯的脂肪酸部分的以游離脂肪酸計算的碘值為15-35。
6.制備權利要求I所述的織物柔軟劑活性組合物的方法，其包括以下步驟 a)使包含78-95重量％的雙-(2-羥乙基)-甲胺脂肪酸酯、2_9重量％的脂肪酸甘油三酯以及3-13重量％的醇的混合物與過量的氯甲烷在60-120° C的溫度下反應以提供反應混合物，所述雙-(2-羥乙基)-甲胺脂肪酸酯的脂肪酸部分對胺部分的摩爾比為I.80-1. 96，脂肪酸部分的平均鏈長為16-18個碳分子并且以游離脂肪酸計算的碘值為0-50，所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸部分的平均鏈長為10-14個碳原子且以游離脂肪酸計算的碘值為0-15，所述醇選自乙醇、I-丙醇和2-丙醇；和 b)通過蒸餾出氯甲烷和所述醇的混合物從步驟a)的反應混合物分離未反應的氯甲烷，從所述氯甲烷和醇的混合物冷凝醇，并將所冷凝的醇返回所述反應混合物以提供3-12重量％的醇含量。
7.制備權利要求I的織物柔軟劑活性組合物的方法，其包括以下步驟 a)使包含88-98重量％的雙-(2-羥乙基)-甲胺脂肪酸酯、2_9重量％的脂肪酸甘油三酯以及0-3重量％的醇的混合物與過量的氯甲烷在60-120° C的溫度下反應以提供反應混合物，所述雙-(2-羥乙基)_甲胺脂肪酸酯的脂肪酸部分對胺部分的摩爾比為1.80-1.96，脂肪酸部分的平均鏈長為16-18個碳分子并且以游離脂肪酸計算的碘值為0-50，所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸部分的平均鏈長為10-14個碳原子且以游離脂肪酸計算的碘值為0-15，所述醇選自乙醇、I-丙醇和2-丙醇； b)向步驟a)的反應混合物中加入更多的所述醇以提供3-12重量％的醇含量；和 c)通過蒸餾出氯甲烷和所述醇的混合物從步驟b)的混合物分離未反應的氯甲烷，從所述氯甲烷和醇的混合物冷凝醇，并將所冷凝的醇返回所述反應混合物以提供3-12重量％的醇含量。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其中在0.2-lbar的總壓力下蒸餾出所述氯甲烷和醇的混合物。
全文摘要
織物柔軟劑活性組合物，其包含65-95重量%的雙-(2-羥乙基)-二甲基氯化銨脂肪酸酯、2-8重量%的脂肪酸甘油三酯以及3-12重量%的醇，所述雙-(2-羥乙基)-二甲基氯化銨脂肪酸酯的脂肪酸部分對胺部分的摩爾比為1.80-1.96，脂肪酸部分的平均鏈長為16-18個碳分子并且碘值為0-50，所述脂肪酸甘油三酯的脂肪酸部分的平均鏈長為10-14個碳原子且碘值為0-15，所述醇選自乙醇、1-丙醇和2-丙醇，所述組合物具有低的熔融粘度、在熔融狀態(tài)對脫烷基作用的高穩(wěn)定性和低可燃性。
文檔編號C11D1/62GK102803456SQ201180014494
公開日2012年11月28日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權日2010年4月1日
發(fā)明者H-J·克勒, M·舍普納, A·奧伊勒, H·雅各布, S·J·梅萊達圖, T·L·庫爾思, D·G·揚, I·哈曼, G·?？?申請人:贏創(chuàng)德固賽有限公司