專利名稱：：關(guān)于香料粒子的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含香料和非離子沉積助劑的粒子，和其在洗衣用洗滌劑組合物配制中以及在洗衣期間遞送香料至織物的用途。包含根據(jù)本發(fā)明的粒子的洗衣處理組合物在洗滌期間提供沉積效率益處。
背景技術(shù)：
：香料在基材例如織物上的沉積是賦予該基材以香料性能的一種眾所周知方法。在洗衣應(yīng)用方面，是諸如在織物處理過程例如織物洗滌和調(diào)理期間使用香料沉積的。沉積的方法是多種多樣的，而且包括洗衣過程的洗滌階段或漂洗階段期間的沉積，或者在該洗滌之前或之后諸如通過噴霧、摩擦、通過在滾筒干燥期間浸漬片材的使用或水蒸汽熨燙期間水添加劑的使用的直接沉積。香料通常是摻入載體或遞送系統(tǒng)中的。香料的載體系統(tǒng)典型地基于封裝或包埋香料到基體內(nèi)。該香料可以簡單地進(jìn)行乳化，但由于存在保留或穩(wěn)定性不良的問題，沉積往往效率低。該香料向載體中的擴(kuò)散由于擴(kuò)散所需時(shí)間而可能需要復(fù)雜的制備。該香料在該基體中的不良保留和隨后不良的基材沉積也是常見的問題。由于表面活性劑在結(jié)合香料方面是非常有效的，因此香料粘附的長期性固有地拙劣。因此，沉積到織物上的香料可能被洗掉。此外，該香料可能在該洗滌液中從其載體中滲濾，從而不能用于沉積到該織物上。因此，在香料沉積到表面上之前和之后，都需要保護(hù)該香料。現(xiàn)有技術(shù)在本申請的提交日尚未公布的、我們的共同未決專利申請PCT/EP2005/004779涉及一種利用微型乳液聚合制備含有潤滑劑的多糖/聚合物共軛粒子的方法。用該方法生產(chǎn)的某些粒子及其用途也公開了。這些粒子促進(jìn)了洗衣過程的主洗滌部分期間該潤滑劑到織物的沉積。在本申請的提交日均尚未公布的、我們的共同未決專利申請GB0513803.7和GB051805.2涉及包含可以在洗衣期間遞送到織物上的有益劑、優(yōu)選糖聚酯的微型乳液聚合物粒子(分別為有殼和無殼)。這些粒子使得洗衣期間該有益劑能持久粘附到織物上。我們的在本申請的優(yōu)先權(quán)日未公布的、共同未決的專利申請GB0524665.7(WO2007/062733)公開了香料可以通過基于包含聚合物、香料和非離子沉積助劑(如剌槐豆膠)的膠體粒子的香料/載體系統(tǒng)有效地沉積到織物之上。公開在該申請中的方法是所謂的"微型乳液"方法，其中聚合物/香料芯粒子通過蒸發(fā)聚合物和香料在二氯甲烷中的溶液形成以生產(chǎn)香料/聚合物芯的分散體。該方法不是聚合反應(yīng)。隨后，用沉積助劑(LBG)在存在單體(乙酸乙烯酯)的情況下在其中該單體將反應(yīng)形成包含沉積助劑的外殼的條件下處理芯。該方法最后的固含量是15-16%。我們的共同未決的申請GB0524659.O(隨后出版為WO2007/062833)公開了封裝物，包含有益試劑芯(優(yōu)選地香料)，一種或多種內(nèi)殼和包含結(jié)構(gòu)聚合物和對纖維素具有牢固性(substantive)的聚合物(例如剌槐豆膠)的外殼。所述殼中的至少一個(gè)不透過有益3試劑，且芯在殼以前形成。公開在該申請中的方法是兩步法并在乳液聚合步驟以添加外殼期間固體水平是6.5%。在整個(gè)說明書中，X固體表達(dá)為wtX，其它百分比也是，除非另行指明。在W02007/062833和W02007/062733二者中，都通過采用非離子的沉積助劑獲得香料粒子的沉積改進(jìn)(與未改性的香料包囊相比)。然而，需要進(jìn)一步改進(jìn)沉積，以及簡化可以形成粒子的方法。由于使用香料封裝物增加了制備洗衣產(chǎn)物方法的顯著成本和復(fù)雜性，使用這些封裝物需要顯著地改進(jìn)香料遞送而不必增加過度的處理成本。本發(fā)明的定義本發(fā)明涉及優(yōu)化的、理想地一個(gè)容器、乳液聚合方法，其用于制備芯/殼香料粒子，該粒子進(jìn)一步包括非離子沉積助劑。出人意料地，我們已經(jīng)確定當(dāng)乳液聚合步驟在固體水平>25%wt進(jìn)行時(shí)，獲得顯示顯著改進(jìn)的沉積的粒子。因此，本發(fā)明提供一種用于通過乳液聚合制備芯-殼粒子的方法，其中芯包含香料，殼包含對紡織品具有牢固性的非離子沉積助劑，其特征在于，在乳液聚合步驟期間，固含量不低于25%wt。通過在較高固含量進(jìn)行乳化，且特別在固含量30-50%wt，優(yōu)選地大約40%wt，獲得所得粒子的出乎意料和顯著改進(jìn)的沉積。本文給出的實(shí)施例中，在20%的固體水平的聚合產(chǎn)生的粒子中大約60%在洗滌中被沉積和保留，而在40%的固體水平，沉積和保留改進(jìn)至大約75%。由此，沉積期間的粒子損失從約40%減少至約25%。在沒有任何沉積助劑存在的情況下，僅僅大約30%的粒子在洗滌期間被沉積和保留。本發(fā)明的范圍中，固含量表達(dá)為存在于乳液中的有機(jī)物質(zhì)wt^，無論其是否在溶液中或不是。其排除溶劑。現(xiàn)有技術(shù)方法中，粒子在該方法期間在低固體水平形成或稀釋至低固體水平。通過本發(fā)明獲得的改進(jìn)比得上通過采用沉積助劑本身獲得的步增變化。"對紡織品具有牢固性(substantive)"是在本領(lǐng)域中充分理解到的術(shù)語和意思指非離子沉積助劑對紡織品具有特定的親合力。如以下將進(jìn)一步詳細(xì)討論的，這樣的一種沉積助劑是剌槐豆膠(LBG)，其對纖維素基紡織品如棉具有牢固性。其它沉積助劑，如二羥酸和多元醇的聚酯(這種一般類型的材料已知為"污垢釋放聚合物")對聚酯具有親合力。在較高固體水平制造包囊也指如果將產(chǎn)生干燥產(chǎn)物如洗滌劑粉末，則需要除去較少液體。還可以采用較小生產(chǎn)設(shè)備和/或較少能量和/或具有較高生產(chǎn)處理量。通過改變在聚合方法期間存在的材料，可以確保非離子沉積助劑主要地附著于粒子外表面。優(yōu)選地聚合是二步法，其中兩個(gè)步驟都在固含量高于25%進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一方法步驟包含從香料在單體的含水溶液中的乳液形成包含香料芯和殼的香料封裝物，其中乳液具有固含量高于25%，優(yōu)選地在30-50wt%。優(yōu)選地，殼至少部分地通過逐步聚合(st印-growthpolymerisation)形成。典型地，這些將是三聚氰胺/脲(或其混合物)和甲醛單體的逐步聚合形成的三聚氰胺/脲-甲醛殼。備選，殼可以通過加成聚合形成。如果使用加成聚合，甲基甲基丙烯?；湫偷赜米鲉误w，且殼將典型地包括聚甲基丙烯酸甲酯。備選的加成聚合單體如以下進(jìn)一步詳細(xì)討論。優(yōu)選非離子沉積助劑只是在殼已經(jīng)至少部分地形成以后被添加到聚合混合物。典型地非離子沉積助劑將是多糖。合適的材料在以下進(jìn)一步詳細(xì)討論。優(yōu)選的非離子沉積助劑是剌槐豆膠，其對棉及其他基于纖維素的材料具有牢固性。已知其它非離子沉積助劑(如用作污垢釋放聚合物的那些)且這些提供剌槐豆膠的備選方案。進(jìn)一步優(yōu)選聚合在存在與殼形成期間存在的單體組不同的單體組的情況下結(jié)束。用于結(jié)束乳液聚合的優(yōu)選單體是水溶解度0.1到30g/l的單體。任選地，水溶解度大于30g/1的單體，和/或交聯(lián)劑也可以存在。優(yōu)選地，聚合是在存在至少一種加成聚合單體的情況下結(jié)束。典型地，這些包括烯鍵式_不飽和單體，特別乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯。通過兩步法生產(chǎn)的粒子可以在單一反應(yīng)容器中發(fā)生。所述方法中，初始乳液聚合形成香料與"結(jié)構(gòu)"殼的芯-殼封裝物。以后的乳液聚合階段中，添加非離子沉積助劑，優(yōu)選地連同另外的單體。這給該殼增加外層，引入沉積助劑。乳液聚合方法過程中的中途(partiay)添加沉積助劑使得形成堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)內(nèi)殼，有效地引入沉積助劑和減少在乳液聚合條件下沉積助劑的消化。本發(fā)明的第二方面提供可通過上述方法獲得的粒子。作為直接制備的，這些粒子為漿料形式。優(yōu)選地漿料包含一些30_50%的有機(jī)固體。本發(fā)明的第三方面提供包含第二方面的粒子的洗衣處理組合物。也提供該洗衣處理組合物給織物提供香料沉積益處的用途。第四方面中，本發(fā)明提供第二方面的粒子在洗衣過程期間提供香料沉積益處的用途。在進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明提供第二方面的粒子在制備洗衣處理組合物以在洗衣過程期間提供香料沉積益處的用途。在更進(jìn)一步的方面中，本發(fā)明提供含水洗滌介質(zhì)，包含0.05-1克每升的根據(jù)本發(fā)明第二方面的粒子。本發(fā)明的詳細(xì)描述為了本發(fā)明可以被進(jìn)一步理解，以下參考優(yōu)選特征進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的聚合物粒子可以包含單體單元的廣泛選擇。本文中使用的"單體單元"系指聚合物鏈的單體單元，因此，本文中使用的"包含不溶性單體單元的聚合物粒子"的提法系指該聚合物粒子是從不溶性單體等衍生的。如上指出，該單體單元優(yōu)選從適合于逐步聚合或加成/自由基聚合的單體衍生。用于分步聚合(st印polymerisation)的單體該單體的合適類別在下列組成的一組中給出三聚氰胺/脲/甲醛類別，異氰酸酯/二醇類別(優(yōu)選地聚氨酯)和聚酯。優(yōu)選是三聚氰胺/脲甲醛類別和聚氨酯。用于加成/自由基聚合的單體這樣的單體的適用種類在下列組成的一組中給出烯烴，乙烯，乙烯基芳族單體，乙烯醇與一羧酸和二羧酸的酯，a，e-單烯鍵式不飽和一羧酸和二羧酸與醇類的酯，a，e-單烯鍵式不飽和羧酸的腈，共軛雙烯，a，e-單烯鍵式不飽和一羧酸和二羧酸及其酰胺，甲基丙烯酸及其與醇和二醇的酯，丙烯酸及其與醇和二醇的酯，馬來酸二甲酯或二正丁酯，和乙烯基磺酸及其水溶性鹽，及其混合物。該聚合物粒子可以包含單體單元的混合物。該聚合物粒子可以任選地包含作為交聯(lián)劑的單體。這樣的交聯(lián)劑可以有至少2個(gè)非共軛烯鍵式不飽和雙鍵。實(shí)例是二丙烯酸和二甲基丙烯酸的亞烷基二醇酯。適用交聯(lián)性單體的進(jìn)一步類型是被共軛的那些，例如二乙烯基苯。若存在，則以要聚合的單體的總量為5基準(zhǔn)，這些單體占O.110wt%。該單體優(yōu)選選自下列苯乙烯；CI-甲基苯乙烯；鄰氯苯乙烯；乙酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；正丁酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸與甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇和2_乙基己醇的酯；l，3-丁二烯；2，3-二甲基丁二烯；和異戊二烯。優(yōu)選單體是乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯。任選地，該單體作為與以下的一種或多種的共聚物丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，聚(氧化烯)一丙烯酸酯和一甲基丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸和丙烯酸，2-羥基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油丙烯酸酯和甲基丙烯酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，n-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰嗎啉，乙烯基甲酰胺，n-乙烯基乙酰胺和乙烯基己內(nèi)酯，丙烯腈(71g/L)，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，其水平〈該粒子的單體單元含量的10wt^;甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，甲基丙烯酸2-氨基乙酯，甲基丙烯酸2-(2-氧代-l-咪唑烷基)乙酯，乙烯基吡啶，乙烯基咔唑，乙烯基咪唑，乙烯基苯胺，及其用烷基鹵處理后的陽離子型形式；任選的交聯(lián)劑包括乙烯基甲苯，二乙烯基苯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸l，2-丙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，亞甲基二丙烯酰胺，丙烯酸環(huán)戊二烯酯，和氰脲酸三烯丙酯。可優(yōu)選的是用于殼形成的單體和用于沉積助劑附著的單體的比率是20:l至i:1(作為殼形成劑沉積連接基團(tuán))。優(yōu)選地，該比率是5:l-2:1，更優(yōu)選4:l-2:i，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)隨著該比率接近2:i，在織物上的粒子沉積更好。非離子沉積助劑優(yōu)選地，非離子沉積助劑是多糖。該多糖優(yōu)選有P-l，4-連接的主鏈。優(yōu)選，該多糖是纖維素、纖維素衍生物、或另一種對纖維素有親合力的P-l，4-連接的多糖，例如聚甘露糖、聚葡萄糖、聚葡萄糖甘露糖、聚木糖葡萄糖、和聚半乳糖甘露糖或其混合物。更優(yōu)選，該多糖選自下列組成的一組聚木糖葡萄糖和聚半乳糖甘露糖。例如，優(yōu)選的多糖是剌槐豆膠、羅望子木糖葡聚糖、瓜耳膠或其混合物。最優(yōu)選，該沉積助劑是剌槐豆膠。多糖當(dāng)加到乳液體系時(shí)可以當(dāng)增稠劑，如本文使用的那些。粘度增加的一個(gè)問題是可以測定能夠用多少多糖來涂覆包囊，和可能損害的大規(guī)模的加工靈活性。我們已經(jīng)確定多糖類型的選擇可以改變粘度。優(yōu)選，該多糖主鏈只有P-l，4-鍵。任選地，該多糖有除P-l，4-鍵外的鍵，例如P-l，3-鍵。因此，任選地存在一些其它鍵。包括一些不是糖環(huán)的材料的多糖主鏈也在本發(fā)明的范圍內(nèi)(無論在末端還是在該多糖鏈內(nèi))。該多糖可以是直鏈的或支化的。很多天然存在的多糖有至少一些支化度，或在任何比率上至少一些糖環(huán)呈主要多糖主鏈上的側(cè)鏈基團(tuán)的形式(因此，其本身在取代度測定時(shí)并沒有計(jì)入)。優(yōu)選，該多糖的存在水平是該粒子的總重量的0.1%10%w/w。讓優(yōu)選為多糖的沉積助劑借助于共價(jià)鍵、纏結(jié)或強(qiáng)吸附，優(yōu)選借助于共價(jià)鍵或纏結(jié)，最好借助于共價(jià)鍵而附著。本文中使用的所謂纏結(jié)系指該沉積助劑在該聚合進(jìn)行時(shí)吸附到該粒子上，而且該粒子粒度增大，該吸附的沉積助劑的一部分則包埋在該粒子的內(nèi)部。因此，在該聚合結(jié)束時(shí)，該沉積助劑的一部分就截留和結(jié)合在該粒子的聚合物基體中，而其余部分是自由的，以延伸到該水相中。本文中使用的所謂強(qiáng)吸附系指該沉積助劑對該粒子表面的強(qiáng)吸附；這樣的吸附可以諸如由于該沉積助劑與該粒子之間的氫鍵結(jié)合、范德華力或靜電吸引而發(fā)生。因此，該沉積助劑主要附著到該粒子表面上，而并非在任何顯著程度上分布在該粒子的整個(gè)內(nèi)部本體中。這區(qū)別于接枝共聚物，其中，諸如多糖可以沿聚合物鏈的長度接枝。從接枝共聚物形成的粒子因而會(huì)在該粒子的整個(gè)內(nèi)部本體中以及在該粒子表面上含有多糖，而且本發(fā)明無意覆蓋這樣的粒子。因此，當(dāng)按照本發(fā)明的方法使用多糖作為沉積助劑時(shí)產(chǎn)生的粒子可以想像成一種"多毛的粒子"，這不同于接枝共聚物。本發(fā)明的這一特色為制造商提供了顯著的成本降低機(jī)會(huì)，因?yàn)樾枰俚枚嗟某练e助劑就能達(dá)到與利用多糖共聚物的系統(tǒng)相同的活性水平。當(dāng)沉積助劑附著到本發(fā)明的粒子上時(shí)可以產(chǎn)生其它類型的粒子表面形態(tài)學(xué)。例如，在多糖附著到多個(gè)地方的粒子表面上時(shí)，環(huán)就可能產(chǎn)生，或該沉積助劑可以呈該粒子表面上溶脹的聚合物層的形式。在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的方面，沉積助劑在添加到包含該粒子的反應(yīng)混合物之前與聚合物接枝。香料香料典型的存在量為粒子總重量的10-85%，優(yōu)選地粒子總重量的20-75%。香料適當(dāng)?shù)鼐哂?0-500的分子量。有用的香料組分包括天然和合成起源的材料。其包括單一化合物和混合物。這類組分的具體實(shí)例可見于最近的文獻(xiàn)，如Fenaroli'sHandbookofFlavorIngredients,1975，CRCPress;SyntheticFoodAdjuncts,1947，M.B.Jacobs,VanNostrand編；或PerfumeandFlavorChemicals,S.Arctander1969，Montclair，N.J.(USA)。這些物質(zhì)是加香、調(diào)味和/或調(diào)香消費(fèi)品(即賦予傳統(tǒng)加香或調(diào)味的消費(fèi)品以氣味和/或風(fēng)味或味道、或改變所述消費(fèi)品的氣味和/或味道)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。香料在本上下文中不僅指完全配制好的產(chǎn)品芳香劑，也指該芳香劑的選定組分，特別是易于散失的那些，如所謂的"頭香"。頭香是Poucher(JournaloftheSocietyofCosmeticChemists6(2):80[1955])定義的。熟知的頭香的實(shí)例包括柑桔油、里哪醇、乙酸里哪醇酯、薰衣草、二氫月桂烯醇、氧化玫瑰和順式-3-己醇。頭香通常占香料組合物的15-25%重量，在含更高水平頭香的本發(fā)明的那些實(shí)施方案中，預(yù)期封裝物中存在至少20%重量。有利于封裝的典型香料組分包括沸點(diǎn)較低的那些，優(yōu)選沸點(diǎn)低于300、優(yōu)選100-250。C的那些。封裝具有低LogP的香料組分(即將分配到水中的那些)也是有利的，優(yōu)選LogP低于3.0。這些具有較低沸點(diǎn)和較低LogP的物質(zhì)已被稱為"延遲釋香(delayedblooming)"香料成分，包括如下物質(zhì)己酸烯丙酯、乙酸戊酯、丙酸戊酯、茴香醛、茴香醚、苯甲醛、乙酸芐酯、芐基丙酮、苯甲醇、甲酸芐酯、異戊酸芐酯、丙酸芐酯、P，Y-己醇、樟腦膠(camphorgum)、左旋香芹酮、d-香^酮、肉桂醇、甲酸肉桂酯、順式_茉莉酮、順式_3-己烯乙酸酯、枯茗醇、2，4_二甲基-3-環(huán)己烯-l-羰醛(CyclalC)、二甲基芐基甲醇、乙酸二甲基芐基甲醇酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙戊酮、苯甲酸乙酯、丁酸乙酯、乙基己基酮、乙基苯基乙酸酯、桉葉醇、丁子香酚、乙酸葑酯、FlorAcetate(乙酸三環(huán)癸烯酯)、Frutene(丙酸三環(huán)癸烯酯)、香葉醇、己烯醇、乙酸己烯酯、乙酸己酯、甲酸己酯、龍葵醇、羥基香茅醛、茚滿酮、異戊醇、異薄荷酮、乙酸異胡薄荷醇酯、異喹諾酮、女貞醛(Ligustral)、里哪醇、里哪醇氧化物、甲酸里哪醇酯、薄荷酮、薄荷基苯乙酮、甲戊酮、氨茴酸甲酯、苯甲酸甲酯、乙酸甲基芐酯、甲基丁香酚、甲基庚烯酮、庚炔羧酸甲酯、甲基庚基酮、甲基己基酮、乙酸甲基苯基甲酯、水楊酸甲酯、甲基-N-甲基氨基苯甲酸酯、橙花醇、辛內(nèi)酯、辛醇、對甲酚、對甲酚甲醚、對甲氧基苯乙酮、對甲基苯乙酮、苯氧基乙醇、苯乙醛、乙酸苯乙酯、苯乙醇、苯乙基二甲基甲醇、乙酸2-異戊烯酯、硼酸丙酯、胡薄荷酮、氧化玫瑰、黃樟腦、4-松油醇、a-松油醇、和/或苯乙醛縮二甲醇(Viridine)。常見的情況是配方中存在多種香料組分。在本發(fā)明的封裝物中預(yù)期將有四種或更多、優(yōu)選五種或更多、更優(yōu)選六種或更多或甚至七種或更多選自上面給出的存在于被封裝的香料中的延遲釋香香料名單的不同香料組分。本發(fā)明可用的另一類香料為所謂的"芳香療法"物質(zhì)。其包括也用于香料業(yè)的許多組分，包括精油如鼠尾草、桉樹、天竺葵、薰衣草、肉豆蔻(Mace)提取物、橙花油、肉豆蔻、留蘭香、香堇菜葉和纈草的組分。通過本發(fā)明，這些物質(zhì)可被轉(zhuǎn)移到將被穿著或以其他方式接觸人體的織物制品(如手絹和床用亞麻織物)上。方法細(xì)節(jié)如上所述用于制備粒子的方法優(yōu)選二步法，其中第一步形成包囊和第二步向其施加涂層。第一步可以是逐步或加成聚合，第二步優(yōu)選加成聚合。特別優(yōu)選地，第一步采用選自三聚氰胺/脲_甲醛或甲基丙烯酸甲酯或異氰酸酯/二醇的單體，且第二步采用選自乙酸乙烯酯和/或丙烯酸甲酯的單體。特別優(yōu)選非離子沉積助劑直到第二步才添加。對于逐步聚合，通常需要一些加熱來引起聚合進(jìn)行。引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑也可存在于其中采用任何加成聚合的聚合混合物中。本領(lǐng)域技術(shù)人員將識(shí)別化學(xué)引發(fā)劑通常是加成聚合需要的，但是存在可能有備選的引發(fā)形式的情況，例如超聲波引發(fā)或通過輻照的引發(fā)。該引發(fā)劑優(yōu)選是一種或多種能生成自由基的化學(xué)品。典型地，自由基可以是要么通過單鍵的均解斷裂(即均裂)、要么通過單電子轉(zhuǎn)移到離子或分子上或從離子或分子上轉(zhuǎn)移出來(例如氧化還原反應(yīng))生成的。適當(dāng)?shù)?，在本發(fā)明的范疇內(nèi)，均裂可以通過加熱(典型地在5010(TC范圍內(nèi))實(shí)現(xiàn)。這一類的適用引發(fā)劑的一些實(shí)例是有過氧基(-0-0-)或偶氮基(_N=N_)的那些，例如過氧化苯甲酰、過氧化叔丁基、過氧化氫、偶氮二異丁腈和過硫酸銨。均裂也可以通過輻射的作用(通常為紫外線)實(shí)現(xiàn)，在這種情況下稱之為光解。實(shí)例是2，2'-偶氮二(2-氰基丙烷)離解和二苯甲酮以及苯偶姻的自由基生成。氧化還原反應(yīng)也可以用來產(chǎn)生自由基。在這種情況下，將氧化劑與還原劑配對，然后發(fā)生氧化還原反8應(yīng)。在本發(fā)明范疇內(nèi)適當(dāng)配對的一些實(shí)例是過硫酸銨/偏亞硫酸氫鈉、氫過氧化枯基/亞鐵離子和過氧化氫/抗壞血酸。優(yōu)選的引發(fā)劑選自下列均裂過氧化苯甲酰、過氧化叔丁基、過氧化氫、偶氮二異丁腈、過硫酸銨、2，2'-偶氮二(氰基丙烷)、二苯甲酮、苯偶姻；氧化還原過硫酸銨/偏亞硫酸氫鈉混合物、氫過氧化枯基/亞鐵離子混合物和/或過氧化氫/抗壞血酸混合物。優(yōu)選的引發(fā)劑是過硫酸銨和過氧化氫/抗壞血酸混合物。優(yōu)選的引發(fā)劑水平在0.15.Owt^單體范圍內(nèi)、更好的水平在1.03.Owt^單體范圍內(nèi)。鏈轉(zhuǎn)移劑可以任選地使用。鏈轉(zhuǎn)移劑含有容易被增長的聚合物鏈奪取的、非常不穩(wěn)定的氫原子。這終止了該增長聚合物的聚合、但在該鏈轉(zhuǎn)移劑上產(chǎn)生新的反應(yīng)性部位、然后可以用來引發(fā)其余單體的進(jìn)一步聚合。本發(fā)明范疇內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移劑典型地含有硫醇(巰基)官能度而且可以用通用化學(xué)式RS-H代表，例如正十二烷硫醇和2-巰基乙醇。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是一硫代甘油和正十二烷硫醇，其使用水平以單體重量為基準(zhǔn)優(yōu)選是05%w/w、更好是以單體重量為基準(zhǔn)0.25%w/w的水平。該方法的優(yōu)選產(chǎn)品是含有一些30-50%固體的漿料或分散體。洗衣處理組合物本發(fā)明的聚合物粒子可以摻入洗衣組合物中。這可以通過將如上所述的槳料/分散體產(chǎn)品與該組合物的一些或全部其它組分混合來執(zhí)行，優(yōu)選通過噴霧到該組分上。有利地，該漿料/分散體不需要被廣泛干燥(若干燥的話)并且這減少了香料損失。該聚合物粒子典型地以總組合物的0.001wt%10wt^、優(yōu)選0.005wt%5wt^、最好0.01wt%3wt^的水平包括在所述組合物中。該組合物中的活性成分優(yōu)選是表面活性劑或織物調(diào)理劑?？梢园ú恢挂环N活性成分。對于一些應(yīng)用來說，可以使用活性成分的混合物。本發(fā)明的組合物可以呈任何物理形式，例如固體如粉末或顆粒、片劑、固體棒、糊、凝膠或液體、尤其水基液體。具體地說，該組合物可以用于洗衣組合物中、尤其用于液體劑、粉末劑或片劑洗衣組合物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選是洗衣組合物、尤其主洗滌(織物洗滌)組合物或漂洗時(shí)添加的軟化組合物。主洗滌組合物可以包括織物軟化劑，而且該漂洗時(shí)添加的織物軟化組合物可以包括表面活性化合物、尤其非離子型表面活性化合物。本發(fā)明的洗滌劑組合物可以包含表面活性化合物(表面活性劑)，后者可以選自皂類和非皂類陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性型和兩性離子型表面活性化合物及其混合物。很多適用表面活性化合物是可得的，而且在文獻(xiàn)例如在〃Surface-ActiveAgentsandDetergents"，巻I禾口II，Schwartz,Perry禾口Berch中有充分描述?？梢允褂玫膬?yōu)選的洗滌劑活性化合物是皂類和合成非皂類陰離子型和非離子型化合物。本發(fā)明的組合物可以含有線型烷基苯磺酸鹽、尤其烷基鏈長為C8-C15的線型烷基苯磺酸鹽。優(yōu)選的是，線型烷基苯磺酸鹽的水平是總組合物的0wt^30wt^、更好lwt%25wt^、最好2wt%15wt%。9本發(fā)明的組合物可以以除以上提到的百分率外的數(shù)量含有其它陰離子型表面活性劑。適用的陰離子型表面活性劑是業(yè)內(nèi)技術(shù)人員眾所周知的。實(shí)例包括伯烷基和仲烷基(primaryandsecondaryalkyl)硫酸鹽、尤其C8(:15伯烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽；烯烴磺酸鹽；烷基二甲苯磺酸鹽；磺基琥珀酸二烷酯；和脂肪酸酯磺酸鹽。鈉鹽一般是優(yōu)選的。本發(fā)明的組合物也可以含有非離子型表面活性劑?？梢允褂玫姆请x子型表面活性劑包括伯醇和仲醇乙氧基化物、尤其每mo1醇以120mol環(huán)氧乙烷的平均值乙氧基化的C8C20脂肪族醇、更尤其每mo1醇以1lOmol環(huán)氧乙烷的平均值乙氧基化的C10C15伯和仲脂肪族醇。非乙氧基化非離子型表面活性劑包括烷基聚苷、甘油單醚、和多羥基酰胺(葡糖酰胺)。優(yōu)選的是當(dāng)非離子型表面活性劑的水平是總組合物的0wt%30%、優(yōu)選lwt%25%、最好2wt%15wt^時(shí)。任何慣常的織物調(diào)理劑都可以用于本發(fā)明的組合物中。該調(diào)理劑可以是陽離子型的或非離子型的。若該織物調(diào)理化合物要用于主洗洗滌劑組合物中，則該化合物將典型地是非離子型的。為了用于漂洗階段，典型地它們將是陽離子型的。它們的使用量可以諸如是該組合物的0.5wt%35wt%、優(yōu)選lwt%30wt%、更好3wt%25wt%。適用的陽離子型織物軟化化合物是包含平均鏈長大于或等于C20的單一烷基或烯基長鏈的基本上水不溶性季銨材料，或更好包含極性首基和2條平均鏈長大于或等于C14的烷基或烯基鏈的化合物。優(yōu)選，該織物軟化化合物有2條平均鏈長均大于或等于C16的長鏈烷基或烯基鏈。最好該長鏈烷基或烯基的至少50X有C18或更多的鏈長。優(yōu)選的該織物軟化化合物的長鏈烷基或烯基主要是線型的。有2個(gè)長鏈脂肪族基團(tuán)的季銨化合物，例如二硬脂基二甲基氯化銨和二(硬化牛油烷基)二甲基氯化銨，廣泛用于市售漂洗調(diào)理劑組合物中。這些陽離子型化合物的其它實(shí)例見"SurfactantsScienceSeries"巻34，編者Richmond1990，巻37，編者Rubingh1991和巻53，編者Cross和Singer1994，MarcelDekkerInc.NewYork"。任何一種慣常類型的此類化合物可以用于本發(fā)明的組合物中?？椢镘浕衔飪?yōu)選是能提供優(yōu)異軟化并以鏈熔融LI3—La轉(zhuǎn)變溫度〉25(TC、優(yōu)選>350"、最好>450。C為特征的化合物。這種LP—La轉(zhuǎn)化可以用〃HandbookofLipidBilayers〃，DMarsh，CRCPress,BocaRaton，F(xiàn)lorida,1990(137禾口337頁)中定義的差示掃描量熱法測定?；旧纤蝗苄缘目椢镘浕衔锒x為2(TC軟化水中的溶解度<1X10—3wt%的織物軟化化合物。優(yōu)選，該織物軟化化合物的溶解度<IX10—Vt%、更好<1X10—8wt%1X10—6wt%。特別好的是屬于有2個(gè)經(jīng)由至少一個(gè)酯鍵、優(yōu)選2個(gè)酯鍵連接到該分子上的C1222烷基或烯基的水不溶性季銨材料的陽離子型織物軟化化合物。二(牛油烴氧基氧基乙基(tallowoxyloxyethyl))二甲基氯化銨和/或其硬化牛油類似物是該類別的特別好的化合物。第二種優(yōu)選類型包括衍生自三乙醇胺的那些(以下簡稱為"TEAquats")，如US3915867中所述。合適的材料是例如，N-甲基_N，N，N_三乙醇胺二牛油酯或二硬化牛油酯季銨氯化物或甲硫酸鹽。商業(yè)上可得的TEAqusts的實(shí)例包括RewoquatWE18和RewoquatWE20-兩者均為部分不飽和的(來自WITC0)、TetranylAOT-1-全飽和的(來自KA0)、和St印antexVP85-全飽和的(來自St印an)。若該季銨材料是生物學(xué)上可生物降解的，則是有利的。也可以包括某些可以用于織物的主洗滌組合物的單烷基陽離子型表面活性劑。可以使用的陽離子型表面活性劑包括通式R1R2R3R4N+X-的季銨鹽，式中各該R基團(tuán)是長的或短的烴鏈，典型地是烷基、羥烷基或乙氧基化烷基，而X是抗衡離子(例如這樣的化合物，其中Rl是C8-C22烷基、優(yōu)選C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，且可以相同或不同的R3和R4是甲基或羥乙基基團(tuán))；和陽離子型酯類(例如膽堿酯)。表面活性化合物(表面活性劑)的選擇及其存在量將取決于該洗滌劑組合物的意向用途。在織物洗滌組合物中，可以像熟練配方人員眾所周知的那樣，為手洗產(chǎn)品和意圖用于不同類型洗衣機(jī)的產(chǎn)品選擇不同的表面活性劑系統(tǒng)。表面活性劑的總存在量也將取決于意向終端用途，而且在織物手洗組合物中可以諸如高達(dá)60wt^。在織物機(jī)洗組合物中，540wt^的數(shù)量一般是適當(dāng)?shù)?。典型地，該組合物將包含至少2wt^表面活性劑，例如，該組合物的260wt^、優(yōu)選1540wt^、最好2535wt%。適用于大多數(shù)自動(dòng)織物洗滌機(jī)的洗滌劑組合物一般含有陰離子型非皂類表面活性齊U、或非離子型表面活性齊U、或這兩種以任何適當(dāng)比例的組合，任選地與皂類一起。本發(fā)明的組合物當(dāng)用來作為主洗滌織物洗滌組合物時(shí)一般也將含有一種或多種助洗劑。該組合物中助洗劑的總量將典型地在該組合物的580wt^、優(yōu)選1060wt%范圍內(nèi)?？梢源嬖诘臒o機(jī)助洗劑包括GB1437950(Unilever)中公開的碳酸鈉(若需要)連同碳酸鈣晶種；GB1473201(Henkel)中公開的結(jié)晶和無定形硅鋁酸鹽例如沸石，GB1473202(Henkel)中公開的無定形硅鋁酸鹽，和GB1470250(寶潔公司)中公開的混合結(jié)晶/無定形硅鋁酸鹽；和EP164514B(Hoechst)中公開的層狀硅酸鹽。無機(jī)磷酸鹽助洗劑，例如正磷酸鈉、焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉也適合于本發(fā)明。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有堿金屬(優(yōu)選鈉)硅鋁酸鹽助洗劑。硅鋁酸鈉的摻入量一般可以是1070wt%(無水基)、優(yōu)選2550wt%。該堿金屬硅鋁酸鹽可以是要么結(jié)晶的、要么無定形的、要么其混合物的，其通式為0.81.5Na20A12030.86Si02。這些材料含有一些結(jié)合水，而且要有至少50mgCaO/g的鈣離子交換能力。優(yōu)選的硅鋁酸鈉含有1.53.5Si02單元(在上式中)。該無定形材料和該結(jié)晶材料都可以容易地通過硅酸鈉與鋁酸鈉之間的反應(yīng)制備，如文獻(xiàn)中充分描述的。適用的結(jié)晶硅鋁酸鈉離子交換助洗劑描述于諸如GB1429143(寶潔公司)中。這種類型的優(yōu)選硅鋁酸鈉是眾所周知的市售沸石A和X、及其混合物。該沸石可以是目前廣泛用于洗衣用洗滌劑粉末中的市售沸石4A。然而，按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，摻入本發(fā)明的組合物中的沸石助洗劑是EP384070A(Unilever)中描述和請求保護(hù)的最大鋁沸石P(沸石MAP)。沸石MAP定義為沸石P型的堿金屬硅鋁酸鹽，其硅/鋁重量比不超過1.33、優(yōu)選在0.901.33范圍內(nèi)、更好在0.901.20范圍內(nèi)。特別好的是其硅/鋁重量比不超過1.07、更好約1.00的沸石MAP。沸石MAP的鈣11結(jié)合能力一般是至少150mgCa0/g無水材料?？梢源嬖诘挠袡C(jī)助洗劑包括多羧酸根聚合物例如聚丙烯酸鹽、丙烯酸/馬來酸共聚物、和丙烯酸次膦酸鹽；單體多羧酸鹽例如檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、氧基二琥珀酸鹽、甘油一、二和三琥珀酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽、羧甲氧基丙二酸鹽、二吡啶甲酸鹽、羥乙亞胺基二乙酸鹽、烷基和烯基丙二酸鹽和琥珀酸鹽；和磺化脂肪酸鹽。這份清單無意予以窮盡。特別好的有機(jī)助洗劑是檸檬酸鹽，其適當(dāng)用量為530wt%、優(yōu)選1025wt%;和丙烯酸聚合物、更好丙烯酸/馬來酸共聚物，其適當(dāng)用量為0.515wt%、優(yōu)選110wt%。無機(jī)的和有機(jī)的助洗劑兩者優(yōu)選都以堿金屬鹽、尤其鈉鹽形式存在。按照本發(fā)明的組合物也可以適當(dāng)含有漂白體系?？椢锵礈旖M合物可以理想地含有過氧漂白化合物，例如，能在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的無機(jī)過酸鹽或有機(jī)過氧酸。適用的過氧漂白化合物包括有機(jī)過氧化物例如過氧化脲、和無機(jī)過酸鹽例如堿金屬過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽和過硫酸鹽。優(yōu)選的無機(jī)過酸鹽是過硼酸鈉一水合物和四水合物、以及過碳酸鈉。特別好的是有能抵御因水分而失穩(wěn)的防護(hù)涂層的過碳酸鈉。有包含偏硼酸鈉和硅酸鈉的防護(hù)涂層的過碳酸鈉公開于GB2123044B(Kao)中。過氧漂白化合物的存在量適當(dāng)?shù)厥荗.135wt^、優(yōu)選0.525wt%。過氧漂白化合物可以與漂白活化劑(漂白前體)配合使用，以改善低洗滌溫度下的漂白作用。該漂白前體的適當(dāng)存在量是O.18wt^、優(yōu)選0.55wt%。優(yōu)選的漂白前體是過氧羧酸前體、更好是過乙酸前體和過壬酸前體。適合于本發(fā)明中使用的、特別好的漂白前體是N，N，N'，N'-四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧苯磺酸鈉(SNOBS)。US4751015禾口US4818426(LeverBrothersCompany)以及EP402971A(Unilever)中公開的新穎季銨和轔漂白前體，以及EP284292A和EP303520A(Kao)中公開的陽離子型漂白前體也值得關(guān)注。該漂白系統(tǒng)可以要么補(bǔ)加要么置換成過氧酸。此類過酸的實(shí)例可參閱US4686063和US5397501(Unilever)。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例是EPA325288、EPA349940、DE3823172和EP325289中描述的過酸的酰亞胺過氧羧酸類。一個(gè)特別好的實(shí)例是鄰苯二甲酰亞胺過氧己酸(PAP)。這樣的過酸適當(dāng)?shù)匾?.112%、優(yōu)選0.510%存在。漂白穩(wěn)定劑(過渡金屬多價(jià)螯合劑)也可以存在。適用的漂白穩(wěn)定劑包括乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、多膦酸鹽例如Deepest(商標(biāo))和非磷酸鹽穩(wěn)定劑例如EDDS(乙二胺二琥珀酸)。這些漂白穩(wěn)定劑也可用于去除污漬，尤其用于含有低水平漂白物種或不含漂白物種的產(chǎn)品中。特別好的漂白系統(tǒng)包含過氧漂白化合物(優(yōu)選過碳酸鈉、任選地與漂白活化劑一起)和如EP458397A、EP458398A禾口EP509787A(Unilever)中所述和請求保護(hù)的過渡金屬漂白催化劑。按照本發(fā)明的組合物也可以含有一種或多種酶。適用的酶包括可用于摻入洗滌劑組合物中的蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶、氧化物酶、過氧化物酶和脂酶。優(yōu)選的蛋白水解酶(蛋白酶)是有催化活性的蛋白質(zhì)材料，該材料能在水解反應(yīng)中使織物污漬中存在的蛋白質(zhì)類型的污漬降解或改變。它們可以有任何適用的來源，例如植物源、動(dòng)物源、細(xì)菌源或酵母源。各種品質(zhì)和來源而且在412的各種pH范圍內(nèi)有活性的蛋白水解酶或蛋白酶是可得的而且可以用于本發(fā)明。適用蛋白水解酶的實(shí)例是枯草桿菌蛋白酶-是從枯草桿菌(B.Subtilis)地衣型芽胞桿菌(B.licheniformis)的特定菌株得到的_例如市售枯草桿菌蛋白酶Maxatase(商標(biāo))(由荷蘭德爾夫特Ge體corInternationalN.V.供應(yīng))禾口Alcalase(商標(biāo))(由丹麥哥本哈根NovozymesIndustriA/S供應(yīng))。特別適用的是從在812的整個(gè)pH范圍內(nèi)有最大活性的桿菌菌株得到的蛋白酶，例如可在注冊商品名Esperase(商標(biāo))禾PSavinase(商標(biāo))下購自NovozymesIndustriA/S。這些和類似酶的制備詳見GB1243785。其它商品蛋白酶是Kazusase(商標(biāo)，可購自日本Showa-Denko公司)、0ptimase(商標(biāo)，可購自西德漢諾威MilesKali-Chemie公司)、和Superase(商標(biāo)，可購自美國Pfizer公司)。洗滌酶常以顆粒形式采用，其用量為約0.1約3.0wt%。然而，酶的任何適用物理形式都可以使用。本發(fā)明的組合物可以含有堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈉，以期提高去污力和易加工性。碳酸鈉可以以160wt^、優(yōu)選240wt^范圍內(nèi)的數(shù)量適當(dāng)?shù)卮嬖?。然而，含有很少或不含碳酸鈉的組合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。粉末流動(dòng)可以通過摻入少量粉末結(jié)構(gòu)劑例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸鹽或丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物、或硅酸鈉來改善。一種優(yōu)選的粉末結(jié)構(gòu)劑是以15wt^的數(shù)量適當(dāng)存在的脂肪酸皂。本發(fā)明洗滌劑組合物中可以存在的其它材料包括硅酸鈉；抗再沉積劑例如纖維素類聚合物；污垢釋放聚合物；無機(jī)鹽例如硫酸鈉；或泡沫促進(jìn)劑(視需要)；蛋白水解和脂水解酶；染料；著色小斑點(diǎn)；熒光劑和去偶聚合物。這份清單無意予以窮盡。該洗滌劑組合物當(dāng)(在典型洗滌周期期間)用洗滌液稀釋時(shí)，對于主洗滌洗滌劑而言，將典型地給出710.5的洗滌液pH。顆粒狀洗滌劑組合物適當(dāng)?shù)刂苽淙缦率箍杉嫒莸臒岵幻舾薪M分的漿料噴霧干燥，然后噴灑或后添加那些不適合經(jīng)由漿料加工的組分。熟練的洗滌劑配方人員在決定哪些組分應(yīng)當(dāng)、哪些組分不應(yīng)當(dāng)包括在該漿料中方面不會(huì)有任何困難。本發(fā)明的顆粒狀洗滌組合物的堆積密度優(yōu)選為至少400g/L、更好為至少500g/L。特別好的組合物的堆積密度為至少650g/L、更好為至少700g/L。這樣的粉末可以要么用噴霧干燥粉末的后塔致密化要么用完全非塔方法例如干混和造粒來制備；在這兩種情況下都可以有利地使用高速混合機(jī)/造粒機(jī)。使用高速混合機(jī)/造粒機(jī)的方法公開于，例如EP340013A，EP367339A，EP390251A和EP420317A(Unilever)。液體洗滌劑組合物可以通過以任何所希望的順序摻合其必要組分和任選組分來制備，提供以所要求濃度含有各成分的組合物。按照本發(fā)明的液體組合物也可以呈致密形式，這意味著，與慣常液體洗滌劑相比，它將含有較低水平的水。產(chǎn)品形式本發(fā)明的組合物可以呈液體、固體(例如粉末或片劑)、凝膠或糊、噴霧、棒、塊或泡沫或摩絲的形式。實(shí)例包括浸濕產(chǎn)品、漂洗處理產(chǎn)品(例如調(diào)理劑或整理劑)或主洗滌產(chǎn)品。優(yōu)選的是適合于直接施用的組合物，例如凝膠或糊、噴霧、棒、塊、泡沫或摩絲。這些產(chǎn)品形式中任何一種的制造方法是業(yè)內(nèi)眾所周知的。若該聚合物粒子要摻入粉末(任選地要壓片的粉末)中且無論是否要預(yù)乳化，它們都任選地包括在單獨(dú)的顆粒成分中。該基材用本發(fā)明材料的處理可以用任何一種適當(dāng)方法例如該基材的洗滌、浸漬或漂洗但優(yōu)選用直接施用例如噴霧、摩擦、點(diǎn)樣、涂敷等進(jìn)行。該處理可以涉及使該基材與包含本發(fā)明材料的水性介質(zhì)接觸。該處理可以作為一種噴霧組合物提供，例如用于在一種與慣常家用洗衣方法分開的處理中對織物的家用(或工業(yè)用)施用。適用的噴霧分配器具公開于WO96/15310(寶潔公司)中?；蛘撸摻M合物可以像EP1201816和W099/27176中所述的那樣經(jīng)由熨燙水槽、單獨(dú)貯液槽或熨斗中的噴霧盒施用。為了本發(fā)明可以進(jìn)一步被理解并付諸實(shí)施，將參考以下實(shí)施例進(jìn)一步描述。實(shí)施例預(yù)形成的三聚氰胺/甲醛香料封裝物作為固含量53.2%和尺寸10-20ym的分散體獲自BP麗Ltd。也使用5和30微米的香料包囊(根據(jù)已知的文獻(xiàn)方法經(jīng)乳液聚合制備)。30微米香料包囊由75-76%香料和24-23%殼(M-F)組成，使用形式為在大約50%固含量的分散體。各種類型的包囊通過添加LBG改性，除非另有說明。洗滌試驗(yàn)中，如下通過濁度測量粒子沉積a)儲(chǔ)液制備表面活性劑儲(chǔ)液(10克/升50:50LAS:A7)通過如下來制備溶解直鏈烷基苯磺酸鹽(9.09克LAS(55X活性))和SynperonicA7(5g)到去離子水中至總共1升。堿緩沖儲(chǔ)液(0.1M)通過如下來制備溶解碳酸鈉(7.5465g)和碳酸氫鈉(2.4195g)到去離子水中至總共1升。b)補(bǔ)充洗滌液堿緩沖儲(chǔ)液(12.5毫升)和表面活性劑儲(chǔ)液(12.5毫升)被添加到500mlLinitest堝，添加100毫升去離子水以生產(chǎn)在pH10.5緩沖并包含1克/升表面活性劑(50:50LAS:A7)的洗滌液。c)模擬洗滌0.05克(400卯m，基于洗滌液)的聚合物粒子未改性的包囊(5-30ym)各自加到包含洗滌液的linitest鍋，并輕微地?cái)噭?dòng)以確?；旌稀?對于各樣品進(jìn)行一式兩份的洗滌并平均該結(jié)果)。各自取5ml等份試樣并且使用l厘米比色管在400nm記錄吸光度。該吸光度值表示在模擬的洗滌方法之前洗滌液中的100%粒子。d)Linitest設(shè)備和程序?qū)⒁欢纬叽鐬?0cmX20cm的未熒光化棉布放進(jìn)每一個(gè)含有該洗滌液和聚合物粒子的linitest鍋中，并將該鍋密封。該Linitest是一種實(shí)驗(yàn)室規(guī)模洗衣機(jī)(來自Heraeus)。該設(shè)備設(shè)計(jì)并建造得達(dá)到國際標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)規(guī)格的要求。它用于小規(guī)模洗凈力和去污試驗(yàn)，尤其當(dāng)要求低洗滌液/衣物比時(shí)。有各種型號的Linitest市售。這種情況下使用的型號有40rpm的單一轉(zhuǎn)速。該14載體能容納12個(gè)500ml鋼容器，而且能在可至多IO(TC的溫度運(yùn)行。該Linitest包含一個(gè)20L槽、控制系統(tǒng)和驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)。該槽的基底部分中永久恒溫控制的管式加熱元件將該浴液加熱到所要求的溫度。不銹鋼構(gòu)造始終確保對安裝在由傳動(dòng)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的旋轉(zhuǎn)水平載體上的樣品容器的高效率傳熱。該載體的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)以一種連續(xù)作用將該液體從該容器的一端"拋"到另一端。這種運(yùn)動(dòng)模擬了機(jī)械洗滌過程，而且通過使用鋼球軸承或圓盤可以獲得附加機(jī)械作用。將Linitest鍋附著到該Linitester托架上，并在4(TC旋轉(zhuǎn)45min，以模擬主洗滌。然后將布料取出、用手?jǐn)Q干并取5ml等分試樣的該剩余洗滌液并如之前用1cm的比色管測量400nm下的吸光度。從最初標(biāo)定曲線通過內(nèi)插法可確定洗滌后洗滌液中剩余顆粒的濃度，并因此可通過差值確定出沉積(洗滌沉積)到布上的水平。。然后，將Linitest鍋徹底漂洗，將"擰干"的布料放回鍋中，添加125mL去離子水。將Linitester浴水排出，將鍋附著到托架上并在常溫(20°C)旋轉(zhuǎn)10min，以模擬漂洗程序。然后將布料取出、用手?jǐn)Q干。取5ml等分漂洗溶液試樣并測定400nm下的吸光度。像先前那樣，從最初標(biāo)定曲線通過內(nèi)插法可確定漂洗過程中從布上除去的顆粒濃度，并通過與漂洗前沉積的最初水平的比較，可確定出從布上損失的百分?jǐn)?shù)。將該程序再重復(fù)兩次以模擬和確定第二和第三次漂洗中的損失。在以下給出的幾個(gè)實(shí)施例中，通過使用預(yù)形成的包囊(其已經(jīng)在固體水平高于25%的條件下制備)來簡化實(shí)施例。幾個(gè)實(shí)施例集中于乳液聚合的第二階段，其中該非離子沉積助劑被添加到該包囊。實(shí)施例1:添加LBG至在約50%固體制備的包囊。通過用高速勻漿器(Silverson)在10，OOOrpm混合10分鐘直到完全溶解，將剌槐豆膠(11.2g)溶解于熱的(70-80°C)去離子水(739.14g)。該溶液然后在靜態(tài)條件下冷卻至室溫。其然后轉(zhuǎn)移到備有頂置攪拌器，冷凝器，熱電偶(附著于加熱套)和氮入口的反應(yīng)容器。添加香料封裝物(1894.7g，53.2X固體，從BP麗獲得)和乙酸乙烯酯(112g)，且內(nèi)容物用氮吹掃IO分鐘，該點(diǎn)后該容器和內(nèi)容物在反應(yīng)期間放置于氮?dú)飧采w層。溫度然后提升到7(TC，且含水抗壞血酸溶液(25g去離子水中2.8g)與過氧化氫水溶液(8g，35X活性)一起添加以引發(fā)聚合。在90分鐘后添加進(jìn)一步量的抗壞血酸含水溶液(0.56g，在5g去離子水中)和含水過氧化氫(1.6g，35X活性)以改進(jìn)動(dòng)力學(xué)，且聚合繼續(xù)進(jìn)一步的30分鐘。樣品然后在攪拌下冷卻至室溫。獲得由約40%固體組成的白色膠乳。殘余乙酸乙烯酯在1000p.p.m范圍，這等于>99.5%的單體轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例2:固體水平對沉積的效果使用上述用于涂覆包囊(10iim)并測量沉積的程序。包囊分散體20^m/m.和40%m/m.被涂覆并且其沉積相比于未改性的包囊。下表舉例說明結(jié)果。15<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表中麗D印是主要洗滌后獲得的沉積；RlRet是第一次漂洗后在織物上的保留(即麗d印-RRet二包囊損失)；R2Ret是第二次漂洗后在織物上的保留。固體％是分散體中的初始固體?？梢钥闯鲈诟吖腆w水平的預(yù)形成的包囊涂層當(dāng)粒子隨后用于洗滌試驗(yàn)時(shí)引起改進(jìn)的粒子沉積。實(shí)施例3:-反應(yīng)時(shí)間對粒子沉積優(yōu)化的效果下表顯示了對于在7(TC添加涂層的選擇的反應(yīng)時(shí)間增強(qiáng)了香料粒子(10ym)的沉積。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表中麗D印是主要洗滌后獲得的沉積；RlRet是第一次漂洗后在織物上的保留(即麗d印-RRet=包囊損失)；R2Ret是第二次漂洗后在織物上的保留?？梢钥闯黾s120分鐘的反應(yīng)時(shí)間獲得最好的沉積。據(jù)信對于較短的反應(yīng)時(shí)間，較少LBG被并入粒子中，且對于較久的反應(yīng)時(shí)間，LBG或者在聚合條件下消化或者在其它方面被導(dǎo)致不那么有效。實(shí)施例4:隨單體類型變化的改進(jìn)的沉積如上使用乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯單體涂覆香料粒子(30ym)。反應(yīng)參數(shù)如上所述。下表舉例說明結(jié)果，表明丙烯酸甲酯給予包囊更好的沉積分布。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表中麗D印是主要洗滌后獲得的沉積；RlRet是第一次漂洗后在織物上的保留(即麗d印-RRet二包囊損失)；R2Ret是第二次漂洗后在織物上的保留。PVAC=聚(乙酸乙烯酯)；PMA=聚(甲基丙烯酸酯)；PEA=聚(丙烯酸乙酯)。PVAc=木糖葡聚糖實(shí)施例5:隨PVAc/包囊而變化的包囊沉積改進(jìn)。10iim包囊用PVAc-LBG涂層經(jīng)上述方法衍生化。改變單體(乙酸乙烯酯)與包囊比率，且測量最終的衍生化的包囊沉積。下表中的結(jié)果表明最佳的涂覆比是90:IO包囊單體比率(作為重量函數(shù))。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表中比率是香料包囊與單體的重量比率(為重量函數(shù))；沉積是主洗滌以后獲得的；單獨(dú)的LBG是沒有單體存在的情況下與包囊培養(yǎng)的LBG。實(shí)施例6:洗滌劑和織物調(diào)理劑基料中經(jīng)涂覆的包囊的改進(jìn)穩(wěn)定性如上涂布10iim包囊(優(yōu)化的PVAC-LBG)且加到"Wisk"液體基料(來自LeverBros)，和"Comfort"濃縮織物調(diào)理劑基料(來自LeverBros)。在45"存儲(chǔ)2周后，使用GCMS分析當(dāng)暴露于液體產(chǎn)品時(shí)可能從包囊泄漏的幾種香料。下表表明PVAc-LBG作為該香料香調(diào)遷移的阻隔。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例7:在"一堝"反應(yīng)中形成具有LBG沉積助劑的封裝物以下香料組分用來制備簡單模型香料<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>模型香料組成為<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>盡管之前的實(shí)施例已經(jīng)使用其中預(yù)形成封裝物的簡化體系，該實(shí)施例中封裝物均原位形成和改性。向100毫升錐形燒瓶添加19.5克福爾馬林(37wt^含水甲醛)和44g水。該溶液的pH值使用5wt%Na2C03調(diào)節(jié)到8.9。添加10g三聚氰胺和0.64gNaCl和在室溫?cái)嚢?0分鐘?；旌衔锛訜嶂?2t:和攪拌直到混合物變得透明。該混合物以下簡稱"預(yù)聚物(l)"。向1000毫升聚合釜添加672g的水且被加熱到75t:，添加預(yù)聚物(1)且使用10wt%甲酸調(diào)節(jié)pH至4.l，在大約1分鐘以后該溶液變得混濁。Ultraturrax(在8800rpm)用來攪動(dòng)混合物，同時(shí)慢慢地在30秒內(nèi)添加112g的模型香料，同時(shí)繼續(xù)攪動(dòng)混合物總共2.5分鐘。密封反應(yīng)容器，在75t:加熱和攪拌24小時(shí)。在24小時(shí)以后，移去20毫升等份試樣且使用5wt%Na2C03調(diào)節(jié)pH至7。進(jìn)一步的10g的剛制備的預(yù)聚物(1)溶液被添加到剩余乳液，和使用10%重量甲酸調(diào)節(jié)pH至4.1。然后添加100ml的1%LBG水溶液。然后在75。C攪拌混合物，在1、3、24小時(shí)以后，移去20ml等份試樣和使用5wt%Na2C03調(diào)節(jié)pH至7。所得的衍生化樣品然后經(jīng)其相對于未改性的包囊的從主洗滌溶液沉積的能力來表征。下表舉例說明結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例8:經(jīng)對多糖的選擇控制粘度下表舉例說明使用LBG或木糖葡聚糖(xyloglycan，XG)作為多糖來源的效果。結(jié)果表明XG產(chǎn)生較低粘度體系。包囊的加工如上所述，然而，多糖量如表中規(guī)定。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在使用之前，LBG或XG溶解于132g的熱水。乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯(20g)，香料封裝物(30iim338克作為53%m/m固體)。實(shí)施例9:粒度對沉積的影響5，15和30ym香料包囊被涂覆，其沉積測量如上。下表舉例說明該發(fā)現(xiàn)，表明較小粒度相比于較大的封裝物具有更好的漂洗保留。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>主洗滌沉積是主洗滌后獲得的沉積。漂洗保留1是在第一次漂洗后在織物上的保留(即主洗滌沉積_漂洗保留1=包囊損失)；漂洗保留2是在第二次漂洗后在織物上的保留(即主洗滌沉積_漂洗保留=包囊損失)。實(shí)施例10:增強(qiáng)頭香遞送下表舉例說明頭香在機(jī)械洗滌(Miele4(TC棉循環(huán))和晾干兩天后從PVAc-LBG涂敷粒子的增強(qiáng)的頭香遞送<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>N.B.游離香料和非涂覆包囊以1%加入，PVAc-LBG以0.5%(基于粉末制劑)。權(quán)利要求一種用于通過乳液聚合制備芯-殼粒子的方法，其中芯包含香料，殼包含對紡織品具有牢固性的非離子沉積助劑，其特征在于，在乳液聚合步驟期間，固含量不低于25％wt。2.權(quán)利要求1的方法，其中在整個(gè)聚合過程中，該固含量為30-50wt%。3.權(quán)利要求1的方法，其包括第一方法步驟，該步驟包括從香料在單體的含水溶液中的乳液形成包含香料芯和殼的香料封裝物。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述第一方法步驟是逐步聚合。5.權(quán)利要求4的方法，其中該單體包括三聚氰胺/脲(或其混合物)和甲醛單體。6.權(quán)利要求3的方法，其中所述第一方法步驟是加成聚合。7.權(quán)利要求6的方法，其中該單體包括甲基丙烯酸甲酯。8.權(quán)利要求l的方法，其包括第二方法步驟，該步驟包括將非離子沉積助劑附著于粒子。9.可通過根據(jù)權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)所述的方法獲得的粒子的含水分散體，其中所述分散體具有高于25%的固含量。10.根據(jù)權(quán)利要求9的分散體在用于制備洗衣洗滌劑組合物的方法中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及用于通過乳液聚合制備芯-殼香料粒子的方法，和可通過該方法獲得的產(chǎn)品。粒子芯包含香料和殼(其優(yōu)選包括氨基塑料聚合物)，還包含非離子沉積助劑(例如刺槐豆膠)，其對織物具有牢固性。本發(fā)明的方法的特征在于，在乳液聚合步驟期間，聚合混合物的固含量不低于25％重量。通過該方法獲得的粒子適合包含在洗衣產(chǎn)品中并相比于在較低固含量形成的粒子顯示了在被洗的織物上的顯著改進(jìn)的沉積和保留。文檔編號C11D3/37GK101720353SQ200880018414公開日2010年6月2日申請日期2008年5月16日優(yōu)先權(quán)日2007年6月1日發(fā)明者A·哈克特,C·C·瓊斯,C·W·瓊斯,P·費(fèi)爾古森,R·A·亨特申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司