專利名稱：超臨界制取共軛亞油酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于保健食品加工技術(shù)。
背景技術(shù)：
共軛亞油酸(Conjugated linoleic acids, CLA)是一系列碳原子數(shù)為 18、具有共軛雙烯結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體脂肪酸的總稱，可看作必需脂肪酸亞油 酸(linoleic acid ， LA)的衍生物，其中9c, llt-18 : 2和10t, 12c-18 : 2 已被實驗證實具有重要的生理功能。1983年，Wisconsin大學(xué)的Michael Pariza領(lǐng)導(dǎo)的研究小組首次在烤制的牛肉中發(fā)現(xiàn)一種抗癌物質(zhì)，1987年經(jīng) Ha等確認(rèn)這種物質(zhì)就是CLA，隨后引起了人們對CLA廣泛的研究興趣，經(jīng)過 進(jìn)一步研究表明，CLA具有一系列驚人的生理活性，1996年美國國家研究委 員會(NRC)把CLA列為唯 一一 種具有抗癌作用的動物源脂肪酸。
CLA在自然界中含量較少，主要存在于反芻動物牛、羊等的乳及肉制品 中，人體自身不能合成CLA,必須從外界獲得，從動物實驗數(shù)據(jù)推測CLA每 人每日推薦攝入量為不少于3.5g,且不存在使用上限，即使是以乳制品和 動物性食品為主的西方國家的實際人均攝入量也不到推薦量的1/3，因此， CLA已成為藥品與食品等領(lǐng)域中的研究熱點，目前，對于CLA的研究主要集
中在生理功能及制備方法兩方面。研究證明共軛亞油酸具有抗癌、減肥作用。 CLA能夠有效地抑制癌細(xì)胞的生長及發(fā)育，CLA對惡性黑色腫瘤、結(jié)腸直腸 癌及乳房癌細(xì)胞的生長具有抑制作用，其抑制效果與CLA的攝入量呈正相 關(guān)。CLA能抑制動物體內(nèi)脂肪的合成并能加速脂肪的氧化分解而使體脂下 降，CLA對人體降脂減肥效果也非常顯著。研究發(fā)現(xiàn)，人體攝入富含CLA和 膽固醇的乳酪后，血液中CLA含量顯著增加，膽固醇濃度則無明顯變化，CLA 能夠阻止脂肪和血小板在粥狀病變的動脈壁上沉積，因此CLA可以降低血 液中膽固醇濃度，有效抑制動脈硬化的發(fā)生。另外CLA還具有提高機(jī)體免疫 力、改善骨組織代謝，促進(jìn)細(xì)胞分裂，阻止肌肉退化，延緩機(jī)體免疫能力的衰退等作用?？奢o助治療骨質(zhì)疏松癥，對風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎也有一定的緩解作用。 CLA作為一種新型的功能性脂肪酸倍受人們的青睞，隨著進(jìn)一步研究與
探索，CLA有利于人體健康的生理機(jī)制將逐漸被揭示，CLA將成為繼磷脂和
深海魚油之后又一種巿場前景廣闊的功能脂質(zhì)。目前，在曰本、美國等一些 發(fā)達(dá)國家已有大量的含有CLA的功能食品面世，我國巿場CLA產(chǎn)品較少，且 都來自進(jìn)口，開發(fā)CLA產(chǎn)品和優(yōu)化CLA工業(yè)生產(chǎn)方法將成為今后研究的重點。
目前國內(nèi)外CLA的制取方法主要釆用兩大類方法 一是通過化學(xué)合成方 法制備CLA ， 二是利用微生物進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化制備CLA。
最常用的化學(xué)合成法是高溫堿異構(gòu)化法，以亞油酸或亞油酸甲酯為原料， 在堿的作用下使雙鍵共軛化，得到CLA異構(gòu)體的混合物。高溫堿異構(gòu)化法釆 用的催化劑為強(qiáng)堿，如K0H和NaOH等，而且溫度超過15(TC,這樣的高溫 強(qiáng)堿反應(yīng)環(huán)境，搡作危險、易造成設(shè)備儀器的腐蝕，影響生產(chǎn)正常進(jìn)行。另 外在高溫強(qiáng)堿異構(gòu)化反應(yīng)中，為了能使強(qiáng)堿與油脂均勻混合，常用乙二醇、 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜及丙二醇等有機(jī)溶劑。該生產(chǎn)方法對環(huán)境污染較 大，且副產(chǎn)物多，越來越受到限制。另外一種常用的方法是金屬催化法，利 用某些過渡元素如釕、銠、鉑、鈀、鉻和銥等可催化亞油酸產(chǎn)生異構(gòu)化反應(yīng)， 常用這些金屬離子有機(jī)配合物或羰基化合物進(jìn)行反應(yīng)。該種方法常用于工業(yè) 生產(chǎn)油漆，代替價格昂貴的天然富含雙鍵的桐油，產(chǎn)品有毒，非食用級。羥 基脂肪酸脫水法是以含羥基的不飽和脂肪酸為原料，催化脫水后得到CLA, 常見的原料為蓖麻油酸、反蓖麻油酸、油酸烯丙醇、蓖麻醇酸甲酯等，工業(yè) 上常以蓖麻醇酸甲酯為原料釆用脫水法來生產(chǎn)CLA異構(gòu)體純品，制得純度較
高的c9，tll-CLA，但反應(yīng)產(chǎn)率較低，而且反應(yīng)中會生成其他雙鍵位置的共
軛異構(gòu)體，從而影響其廣泛應(yīng)用。生物轉(zhuǎn)化法是指利用亞油酸異構(gòu)酶或含有 該酶的細(xì)胞將亞油酸(LA)及其衍生物選擇性地轉(zhuǎn)化成CLA的異構(gòu)體，即 9c, lit-18 : 2和10t, 12c-18 : 2。目前已發(fā)現(xiàn)一些瘤胃菌、丙酸菌和乳酸菌 能通過生物轉(zhuǎn)化法將LA轉(zhuǎn)化為CLA。與化學(xué)合成法相比，生物轉(zhuǎn)化法的特 異性較強(qiáng)，產(chǎn)物中活性CLA異構(gòu)體含量高，反應(yīng)條件溫和，但該法產(chǎn)率低， 制備CLA成本較高，且難于應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種超臨界制取與分離純化共軛亞油酸的方法，以解決目前 制備方法中存在的污染較大、副產(chǎn)物多、反應(yīng)產(chǎn)率較低、成本較高、且難于 應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)的問題，本發(fā)明包括下列步驟
一. 玉米胚或玉米胚芽油的前處理
先將玉米胚去雜、水洗，然后脫水、干燥、粉碎，制得含分水量小于
8%，粒度小于lmm的玉米胚粉；玉米胚芽油需進(jìn)行脫有機(jī)溶劑、脫膠、脫臭、 脫水的純化處理，水分含量不大于0.5%;
二. 玉米亞油酸的萃取和富集
采用超臨界C(V流體反應(yīng)裝置提取玉米亞油酸，萃取工作壓力10MPa 50MPa，溫度35°C ~ 55°C,時間60 180分鐘，C(V流量20L/h ~ 30L/h。
三. 共軛亞油酸的制取
釆用超臨界C02流體反應(yīng)與萃取裝置，以玉米胚或玉米亞油酸為原 料，KOH加入量為KOH :原料=1 : ( 1 ~ 3 )，聚乙二醇400加入量為聚乙二醇 400:原料=4: ( 2 ~ 0. 5),反應(yīng)壓力為15 Mpa ~ 30Mpa，反應(yīng)溫度為5(TC ~ 135°C，時間1 ~4 h;
四. 分離純化
取步驟三獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，通過超臨界流體反應(yīng)與萃取裝置的分離器及 精餾器進(jìn)行分離純化，得到純化后的共軛亞油酸。分離條件為工作壓力 2MPa 6MPa,溫度25。C 55。C,精餾條件為工作壓力2MPa 6Mpa,溫度15 °C ~ 55°C。
本發(fā)明釆用超臨界反應(yīng)制取共軛亞油酸，避免高溫高壓劇烈反應(yīng)，反應(yīng)、 分離及純化一體化完成，同時，反應(yīng)物和產(chǎn)物都無有機(jī)溶劑殘留，富集亞油 酸后剩余的玉米胚芽粉繼續(xù)用于高穩(wěn)定性玉米食用油的提取，殘渣可用于高 品質(zhì)膳食纖維及高蛋白食品的生產(chǎn)，提高了原料的利用率及產(chǎn)品的品質(zhì)和保
健功能。傳統(tǒng)方法必需以亞油酸為原料，釆用高溫堿法制取共軛亞油酸，本 發(fā)明方法與其相比具有高效，低耗，無毒、無污染，無殘留、操作方便，選
擇性好等優(yōu)點，并可使生產(chǎn)連續(xù)化、自動化。
本發(fā)明釆用超臨界反應(yīng)制取與分離純化共軛亞油酸，具有條件溫和、產(chǎn) 物得率高，純度高等優(yōu)點，反應(yīng)、分離、純化一體完成，工藝簡便，操作安全，節(jié)省設(shè)備，減少占地面積，而且副產(chǎn)物可再利用，提高原料利用率。
本發(fā)明獲得的產(chǎn)品，即可作為食品添加劑添加到需要強(qiáng)化共軛亞油酸的
食品中，也可以作為保健食品或藥品直接食用，為方便食用可用本發(fā)明的共
軛亞油酸為基料，生產(chǎn)共軛亞油酸膠囊。
具體實施方式
實施例1
一. 玉米胚的前處理
將玉米胚用15'C 2(TC的流動水漂洗干凈，除去不可食用雜質(zhì)，瀝千， 在1000 - 2000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行離心脫水，使其含水量處于自然狀態(tài)， 然后在60°C 8(TC條件下熱風(fēng)烘干，使其含水量小于8%，烘干的玉米胚進(jìn) 行粉碎處理，制得粒度小于lmm的玉米胚粉。
二. 亞油酸或亞油酸脂的萃取和富集
利用超臨界C02流體反應(yīng)與萃取裝置將前處理后的玉米胚進(jìn)行超臨界 C(V流體萃取，萃取壓力10MPa，溫度35°C，時間60分鐘，COr流量20L/h。 獲得的玉米胚芽油顏色淡黃，無異雜味，亞油酸含量大于50%。萃余物無任 何有機(jī)溶劑殘留可用于高品質(zhì)膳食纖維及高蛋白食品的生產(chǎn)基料。
三. 共軛亞油酸的制取
利用超臨界COr流體反應(yīng)與萃取裝置以高亞油酸玉米油為原料，KOH加入 量為KOH:原料=1 : 1,聚乙二醇400加入量為聚乙二醇400 :原料=4 : 2， 反應(yīng)壓力為15 Mpa，反應(yīng)溫度為5(TC,時間4h,制取共軛亞油酸，反應(yīng)條 件溫和，不破壞產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)，生物活性高。
四. 分離純化
達(dá)到制取要求后取步驟三獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，通過超臨界COr流體反應(yīng)與 萃取裝置的分離器和精餾器進(jìn)行共軛亞油酸的分離和純化。分離工作壓力 2MPa,溫度25。C,精餾工作壓力2MPa，溫度15°C。
實施例2
一.玉米胚的前處理
將玉米胚用15°C 2(TC的流動水漂洗干凈，除去不可食用雜質(zhì)，瀝干， 在1000 ~ 2000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行離心脫水，使其含水量處于自然狀態(tài)，然后在6(TC 8(TC條件下熱風(fēng)烘干，使其含水量小于8%,烘干的玉米胚進(jìn) 行粉碎處理，制得粒度小于lmm的玉米胚粉。
二. 亞油酸或亞油酸脂的萃取和富集
利用超臨界C02流體反應(yīng)與萃取裝置將前處理后的玉米胚進(jìn)行超臨界 C(V流體萃取，20MPa，溫度40°C,時間80分鐘，COr流量25L/h。獲得的玉 米胚芽油顏色淡黃，無異雜味，亞油酸含量大于50%。萃余物無任何有機(jī)溶 劑殘留可用于高品質(zhì)膳食纖維及高蛋白食品的生產(chǎn)基料。
三. 共軛亞油酸的制取
利用超臨界C(V流體反應(yīng)與萃取裝置以高亞油酸玉米油為原料，KOH加入 量為KOH :原料=1 : 2. 5,聚乙二醇400加入量為聚乙二醇400 :原料=4 : 1, 反應(yīng)壓力為20 Mpa,反應(yīng)溫度為8(TC，時間2h,制取共軛亞油酸，反應(yīng)條 件溫和，不破壞產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)，生物活性高。
四. 分離純化
達(dá)到制取要求后取步驟三獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，通過分離器和精餾器進(jìn)行共 軛亞油酸的分離和純化。分離工作壓力4MPa，溫度3VC，精餾工作壓力4MPa, 溫度25。C。
實施例3
一. 玉米胚的前處理 同實施例1。
二. 亞油酸或亞油酸脂的萃取和富集
利用超臨界C02流體反應(yīng)與萃取裝置將前處理后的玉米胚進(jìn)行超臨界 C(V流體萃取，萃取工作壓力50MPa,溫度55°C,時間180分鐘，C02流量 30L/h。。獲得的玉米胚芽油顏色淡黃，無異雜味，亞油酸含量大于50%。萃 余物無任何有機(jī)溶劑殘留可用于高品質(zhì)膳食纖維及高蛋白食品的生產(chǎn)基料。
三. 共軛亞油酸的制取
利用超臨界C02流體反應(yīng)與萃取裝置以高亞油酸玉米油為原料，K0H加入 量為KOH :原料=1 : 3,聚乙二醇400加入量為聚乙二醇400 :原料=4 : 0. 5， 反應(yīng)壓力為30 Mpa，反應(yīng)溫度為135°C,時間lh，制取共軛亞油酸，反應(yīng)條 件溫和，不破壞產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)，生物活性高。四.分離純化
達(dá)到制取要求后取步驟三獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，通過分離器和精餾器進(jìn)行共
軛亞油酸的分離和純化。分離工作壓力6MPa，溫度35'C,精餾工作壓力6Mpa， 溫度35°C。 實施例4
一. 玉米胚芽油的前處理
溶劑法提取的玉米胚芽油要進(jìn)行脫溶、脫膠、脫臭、脫蠟、脫水處理， 壓榨法提取的玉米胚芽油需進(jìn)行脫膠、脫臭、脫蠟、脫水處理，處理后水分 含量不大于0.5%。上述處理方法都是現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法。
二. 共軛亞油酸的制取 同實施例1。
三. 分離純化
達(dá)到制取要求后取步驟三獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，通過分離器和精餾器進(jìn)行共 軛亞油酸的分離和純化。分離工作壓力5MPa，溫度55'C，精餾工作壓力5Mpa, 溫度55°C。
實施例5
一. 玉米胚芽油的前處理 同實施例4。
二. 共軛亞油酸的制取 同實施例2。
三. 分離純化 同實施例1。 實施例6
一. 玉米胚芽油的前處理 同實施例4。
二. 共軛亞油酸的制取 同實施例3。
三. 分離純化 同實施例1。
權(quán)利要求
1、一種超臨界制取共軛亞油酸的方法，其特征在于包括下列步驟一. 玉米胚或玉米胚芽油的前處理先將玉米胚去雜、水洗，然后脫水、干燥、粉碎，制得含分水量小于8％，粒度小于1mm的玉米胚粉；玉米胚芽油需進(jìn)行脫有機(jī)溶劑、脫膠、脫臭、脫水的純化處理，水分含量不大于0.5％；二. 玉米亞油酸的萃取和富集采用超臨界CO2流體反應(yīng)與萃取裝置提取玉米亞油酸，萃取工作壓力10MPa～50MPa，溫度35℃～55℃，時間60～180分鐘，CO2流量20L/h～30L/h。三. 共軛亞油酸的制取采用超臨界CO2流體反應(yīng)與萃取裝置，以玉米胚或玉米亞油酸為原料，KOH加入量為KOH∶原料＝1∶(1～3)，聚乙二醇400加入量為聚乙二醇400∶原料＝4∶(2～0.5)，反應(yīng)壓力為15Mpa～30Mpa，反應(yīng)溫度為50℃～135℃，時間1～4h；四. 分離純化取步驟三獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，通過超臨界流體反應(yīng)裝置的分離器及精餾器進(jìn)行分離純化，得到純化后的共軛亞油酸。分離條件為工作壓力2MPa～6MPa，溫度25℃～55℃，精餾條件為工作壓力2MPa～6Mpa，溫度15℃～55℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及超臨界制取共軛亞油酸的方法，屬于保健食品加工技術(shù)。將玉米胚脫除雜質(zhì)干燥、粉碎處理或直接采用玉米胚芽油進(jìn)行超臨界反應(yīng)制取共軛亞油酸。以超臨界CO₂為流體，加入適當(dāng)提攜劑，在一定的壓力、溫度及時間條件下進(jìn)行萃取、反應(yīng)、選擇性分離及精餾，制取共軛亞油酸。以玉米胚為原料反應(yīng)后殘渣經(jīng)適當(dāng)處理可生產(chǎn)高蛋白或高纖維食品。本發(fā)明可提高共軛亞油酸的制取率及純度，且反應(yīng)條件溫和，制取過程中原料無變性、無污染，原料可被充分利用，使生產(chǎn)過程無廢渣、廢汽及有害物產(chǎn)生，產(chǎn)品及副產(chǎn)物有機(jī)溶劑殘留，屬環(huán)境友好型生產(chǎn)方式。
文檔編號C11C1/04GK101440030SQ20081005164
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者劉婷婷, 張艷榮, 王大為 申請人:吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)