專利名稱：去除洗衣塵垢的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除和防止硬水水垢在洗衣機(jī)中沉積的方法。所述方法具體涉及去除和防止洗衣機(jī)在主要洗滌以后累積水垢。本發(fā)明還涉及用于所述方法的水軟化組合物。
背景技術(shù)：
眾所周知，某些金屬化合物，特別是鈣化合物，當(dāng)存在于水中時(shí)，對(duì)水的性質(zhì)有著顯著的影響。例如，含有大量可溶性鈣和鎂化合物的“硬”水可能需要大量的肥皂或洗滌劑以形成泡沫。這種水容易在例如加熱或pH變化或蒸發(fā)時(shí)形成水垢沉積物。這些水垢沉積物可以是在與硬水接觸的表面上留下來(lái)的結(jié)殼。問(wèn)題特別出現(xiàn)在諸如洗碗機(jī)和洗衣機(jī)等物品清洗機(jī)器中。特別是水垢硬殼可留在機(jī)器表面以及在其中洗滌的物品上。尤其是加熱器件上結(jié)殼會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題，這將縮短其壽命和效率。還有一個(gè)問(wèn)題是，在洗衣機(jī)中洗滌的衣物表面會(huì)出現(xiàn)水垢硬殼，這將使穿著者有粗糙的感覺(jué)。
已有許多用于從水溶液中去除金屬離子的提案。工業(yè)環(huán)境中，所述提案包括用于從通道內(nèi)流過(guò)的水溶液中俘獲重金屬離子的濾墊和高分子過(guò)濾器。在EP992238A和GB20869564A中給出了例子。在家庭環(huán)境中，可以向洗滌用水溶液中加入螯合劑組合物，這些螯合劑組合物可以俘獲例如鈣離子等金屬離子。在EP892040A中給出了螯合劑組合物的實(shí)例。
通常在物品清洗機(jī)器中提供有清洗組合物，該清洗組合物為提供水軟化作用和提高其中所使用的洗滌劑的效力的“助洗劑(built)”。然而，這些組合物并不能有效地用于軟化物品清洗機(jī)器的漂洗循環(huán)中的水，這是因?yàn)檫@些組合物會(huì)在漂洗循環(huán)前隨著臟水排出機(jī)器。因此，水垢沉積物可在洗滌機(jī)器的硬表面(如加熱器件)以及被洗物品的織物上形成。
我們先前已發(fā)現(xiàn)(WO 3080918)，通過(guò)對(duì)物品清洗機(jī)器的漂洗循環(huán)提供水軟化劑，可以獲得非常明顯的效果，如減少結(jié)殼量和/或漂洗循環(huán)中形成的水印。另外，我們發(fā)現(xiàn)這還有利于洗滌后織物的柔順、織物收縮程度的減輕以及洗滌后織物上起皺數(shù)量的減少。
通常，這些組合物具有的酸度僅能夠中和來(lái)自主要洗滌循環(huán)的堿性殘留物。此外，通常利用該組合物的Ca2+螯合能力來(lái)結(jié)合(build)漂洗用水中的Ca2+。

發(fā)明內(nèi)容
我們發(fā)現(xiàn)，通過(guò)提高漂洗中添加的組合物的酸度和通過(guò)提供緩沖劑，可以獲得令人驚訝的改善益處。特別是可以去除機(jī)器中已有的水垢。
因此，作為本發(fā)明的特征，我們提供了一種去除和防止洗衣機(jī)中水垢沉積物的方法，該方法通過(guò)提供pH至少為1.0、1.5、2.0、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3.1、3.2、3.3、3.5、3.7、3.9或4.1并且至多為6.0、5.5、5.0、4.5、4.0、3.5、3.0或2.9的組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述組合物除了包含酸化劑之外，還包含緩沖劑，該緩沖劑的pKa在該組合物的pH的±2范圍內(nèi)，理想為該組合物的pH的±1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.8或0.6范圍內(nèi)，優(yōu)選將該組合物加入到洗衣機(jī)的漂洗循環(huán)用水中。
優(yōu)選在洗衣機(jī)正用于洗衣時(shí)實(shí)施本方法。作為另外一種選擇，本發(fā)明也可定義為洗衣方法，其中所定義的方法可用于去除或防止水垢沉淀物。
作為本發(fā)明的又一個(gè)定義，我們提出了一種去除和/或防止洗衣機(jī)中的水垢沉積物的方法，該方法通過(guò)在洗衣機(jī)的漂洗循環(huán)中提供pH為1～6的緩沖組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選所述組合物基本上不含有任何織物軟化活性物質(zhì)、表面活性劑和/或漂白劑。對(duì)于“基本上不含有”，我們是指上述所列成分中的每一種以及任意組合或者全部小于15重量％、小于12重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、小于4重量％、小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％或小于0.01重量％。
不難想象有許多可以用于在漂洗循環(huán)中向洗衣機(jī)輸送水軟化劑的不同技術(shù)。
在洗衣機(jī)中可以采用一種簡(jiǎn)單技術(shù)，其中，將組合物加入到通常用于存放織物柔順劑的分配盒(dispensing drawer)中。作為另外一種選擇，可在洗衣機(jī)上選擇“漂洗維持”循環(huán)，這可在大多數(shù)機(jī)器上找到并可用于使使用者能在漂洗循環(huán)中加入漂白劑，而組合物可直接加入到漂洗循環(huán)用水中，還可選擇性地加到漂白組合物或者織物軟化組合物中。
較復(fù)雜的技術(shù)有經(jīng)洗滌和漂洗循環(huán)以單一產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)水軟化活性物質(zhì)的持續(xù)釋放?？刹捎盟浕瘎┑难舆t釋放，使得該試劑僅在漂洗循環(huán)中釋放，或大多數(shù)組合物(超過(guò)50％)基本上都在漂洗循環(huán)中釋放。
延遲釋放或持續(xù)釋放可通過(guò)多種方法實(shí)現(xiàn)。
在一種優(yōu)選方法中，水軟化活性物質(zhì)在主要洗滌循環(huán)過(guò)程中提供，除本發(fā)明的方法外，采用在漂洗循環(huán)中提供。優(yōu)選在兩個(gè)階段均加入含有酸化劑和緩沖劑的相同組合物。
作為本發(fā)明的特征，我們提出了一種包括兩次單獨(dú)添加水軟化組合物的方法，所述添加為1)加入到主要洗滌循環(huán)中；2)加入到漂洗循環(huán)中；其中，為使用者提供這樣的建議在洗衣機(jī)的洗滌循環(huán)中加入水軟化組合物和在洗衣機(jī)的漂洗循環(huán)中加入水軟化組合物，優(yōu)選每次添加的是相同的水軟化組合物。
第一次添加的物質(zhì)還可包含重垢型或輕垢型洗衣用洗滌劑一但并不需要非得如此一但第二次添加的物質(zhì)優(yōu)選為不包含重垢型或輕垢型洗衣用洗滌劑。
酸性所述酸化劑優(yōu)選為有機(jī)酸。
合適的有機(jī)酸包括檸檬酸、乙酸、甲酸、乙醇酸和草酸。所述酸優(yōu)選為羧酸，更優(yōu)選為多羧酸，最優(yōu)選為含有2～4個(gè)羧基的多羧酸。所述酸最優(yōu)選為檸檬酸。作為另外一種選擇，該酸化劑可以是非有機(jī)酸，例如為磷酸、氨基磺酸或硼酸。
緩沖劑理想的是還存在pH緩沖劑(buffering means)。pH緩沖劑的水平可以為0.1重量％～10重量％。優(yōu)選pH緩沖劑或者其混合物為整個(gè)組合物的0.2重量％～8重量％，優(yōu)選為0.3重量％～5重量％，更優(yōu)選為0.3重量％～3重量％，并且最優(yōu)選為0.3重量％～2重量％。然而，優(yōu)選pH緩沖劑以0.3重量％～30重量％的水平存在，該水平優(yōu)選為5重量％～25重量％，最優(yōu)選為10重量％～20重量％。
對(duì)于“pH緩沖劑”，在此處是指任何在與pH較高的其它溶液混合時(shí)可以使所得溶液能夠抗氫離子濃度下降的化合物。
此處優(yōu)選使用的pH緩沖劑包含酸和該酸的共軛堿，所述酸的pKa值(如果只有一個(gè))或者所述酸的至少一個(gè)pKa值為2～6.5，優(yōu)選為3～5。
優(yōu)選此處的所述酸緩沖劑由此處定義的酸及其鹽組成，所述酸與該酸的鹽的重量比(根據(jù)加入而形成組合物的化合物來(lái)測(cè)定)優(yōu)選為0.1∶1至10∶1，更優(yōu)選為0.2∶1至5∶1。進(jìn)一步優(yōu)選酸化劑∶鹽的比率為5∶1至2∶3，更優(yōu)選為2∶1至2∶3，特別是1∶1至2∶3。高度優(yōu)選所述酸與該酸的鹽的比率是1，因?yàn)檫@是實(shí)現(xiàn)最佳緩沖能力的最優(yōu)組合，或者可以略低于1。
此處優(yōu)選給定的pH緩沖劑將用于緩沖這樣的組合物，該組合物的pH為pH＝pKa-1至pH＝pKa+1，其中pKa為該組合物的每一個(gè)pKa。
合適的pH緩沖劑可以基于檸檬酸、乙酸、磷酸或者硼酸，或者在文獻(xiàn)中描述的任何其它緩沖體系。
水軟化試劑理想的是還存在水軟化試劑(除酸化劑和緩沖劑外，根據(jù)其選擇，酸化劑和/或緩沖劑還可以是水軟化劑)。優(yōu)選所述(另外的)水軟化劑的存在量為5重量％～80重量％，優(yōu)選為1重量％～30重量％，優(yōu)選為2重量％～20重量％，最優(yōu)選為5重量％～15重量。
水軟化劑的作用方式主要有如下所述的三種類(lèi)型1)離子交換劑-這類(lèi)試劑包括堿金屬(優(yōu)選為鈉)硅鋁酸鹽(結(jié)晶的、無(wú)定形的或二者的混合物)。所述硅鋁酸鹽通常具有至少50mg CaO/克硅鋁酸鹽的鈣離子交換容量，其符合如下通式0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2并混合有一些水。上式中硅鋁酸鈉優(yōu)選含有1.5-3.0個(gè)SiO2單元。無(wú)定形硅鋁酸鹽和結(jié)晶性硅鋁酸鹽都可按文獻(xiàn)所述通過(guò)硅酸鈉和鋁酸鈉之間的反應(yīng)來(lái)制備。
適合的結(jié)晶性硅鋁酸鈉離子交換去污性助洗劑在例如GB 1429143(Procter & Gamble)中有描述。優(yōu)選的這種類(lèi)型硅鋁酸鈉是公知的市售沸石A和X，以及它們的混合物。同樣可用的有在EP 384070(Unilever)中描述的沸石P。
在本發(fā)明組合物中使用的另一類(lèi)化合物是層狀硅酸鈉助洗劑，例如在US-A-4464839和US-A-4820439中公開(kāi)的層狀硅酸鈉助洗劑，也可參考EP-A-551375中的層狀硅酸鈉助洗劑。
所述材料在US-A-4820439中被定義為具有以下通式的結(jié)晶性層狀硅酸鈉NaMSixO2x+1·YH2O其中M表示鈉或氫，x為1.9～4且y為0～20。
描述所述材料的制各的引用參考文獻(xiàn)包括Glastechn.Ber.37，194-200(1964)、Zeitschrift für Kristallogr.129，396-404(1969)、Bull.Soc.Franc.Min.Crist.，95，371-382(1972)和Amer.Mineral，62，763-771(1977)。所述材料起到從水中去除鈣和鎂離子的作用。還包括也表現(xiàn)為有效的水軟化劑的鋅鹽的材料。
2)離子俘獲劑-該類(lèi)試劑用于防止金屬離子形成不溶性鹽或與表面活性劑反應(yīng)，例如多磷酸鹽、諸如檸檬酸或檸檬酸鹽等單體多羧酸鹽、諸如聚丙烯酸鹽(酯)、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物等多羧酸鹽(酯)聚合物，以及丙烯酸膦酸鹽(酯)、EDTA、藻酸(algin)、藻酸鹽。
3)抗成核劑-防止晶種生長(zhǎng)的試劑，例如多羧酸鹽(酯)聚合物，例如為聚丙烯酸鹽(酯)、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物以及丙烯酸膦酸鹽(酯)和磺酸鹽(酯)。這些聚合物同時(shí)也可用作離子俘獲劑。
優(yōu)選的可存在的有機(jī)水溶性水軟化劑包括多羧酸鹽(酯)聚合物，例如聚丙烯酸鹽(酯)、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物和丙烯酸膦酸鹽(酯)；單體多羧酸鹽(酯)，例如檸檬酸鹽(酯)、葡萄糖酸鹽(酯)、氧化丁二酸氫鹽(酯)、單琥珀酸甘油酯、二琥珀酸甘油酯和三琥珀酸甘油酯、羧基甲基氧化丁二酸鹽(酯)、羧基甲基氧化丙二酸鹽(酯)、吡啶二羧酸鹽(酯)、羥乙基亞氨基二乙酸鹽(酯)、磷酸鹽(酯)、亞氨基丁二酸氫鹽(酯)、聚天冬氨酸、丁基化羥基甲苯(BHT)、磷酸鹽(酯)穩(wěn)定劑，例如以商品名Dequest 2060和Dequest 2066由Monsanto Chemical Co.提供的二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)及其相應(yīng)的五鈉鹽、DTPMP和DTPMA(Dequest 2010)以及HEDP。
優(yōu)選水溶性軟化劑是中和的或部分中和的羧酸，例如檸檬酸、琥珀酸或馬來(lái)酸，和/或中和的或部分中和的多羧酸，例如重均分子量(Mw)為4000～8000的聚丙烯酸酯(例如Acusol 445N(Rohm & Haas)，CAS注冊(cè)號(hào)為66019-18-9，或來(lái)自BASF的Sokalan)。
因此，用于本發(fā)明的優(yōu)選組合物含有同時(shí)也是水軟化劑的酸化劑；和作為緩沖劑的所述酸的鹽，優(yōu)選該鹽同時(shí)也是水軟化劑。
在本發(fā)明中，所述方法用于連續(xù)洗滌，例如至少10次洗滌；所述方法優(yōu)選并非作為特殊的洗滌措施來(lái)進(jìn)行的方法。
本發(fā)明的又一方面提供了此處定義的關(guān)于本發(fā)明的方法的組合物。
現(xiàn)在參考如下實(shí)施例，通過(guò)實(shí)施方式來(lái)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1-4實(shí)施例1～4是如下表列出的成分的混合物。

將所述組合物加入到洗衣機(jī)的主要洗滌循環(huán)(40ml)和漂洗循環(huán)(40ml)中。如果每次洗滌，組合物都是為“保持清潔效果”目的(有時(shí)不是為“獲得清潔效果”目的)而使用，則測(cè)試方案為在60℃洗滌衣物100次(常規(guī)程序)。發(fā)現(xiàn)每種組合物在提供良好的水軟化和避免洗衣塵垢(laundry ash)的累積方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
實(shí)施例510％～30％檸檬酸10％～3 5％檸檬酸三鈉其他(水、防腐劑、增稠劑、香料、染料)如下結(jié)果指含有30％檸檬酸和10％檸檬酸鹽(pH2.7，60ml劑量)的制劑在60℃進(jìn)行24個(gè)洗滌循環(huán)(普通棉料程序)所獲得的結(jié)果。
對(duì)洗衣塵垢的結(jié)果(3種不同標(biāo)準(zhǔn)樣品(Empa 221、WFK10A、蜂巢型(honeycomb))的平均值)
Persil Regular 6.0％Persil Reg.+Calgon Tab 4.2％Persil Reg.+漂洗助劑 0.7％注意，由未洗滌的樣品獲得的結(jié)果大約為 0.2％～0.5％。
HE incr.洗衣塵垢(LA)％單獨(dú)的Omo Matik(TK)850mg 6.3％Omo Matik+Calgon Tab 630mg 5.8％Omo Matik+實(shí)施例5 20mg0.1％
權(quán)利要求
1.一種去除和防止洗衣機(jī)中的水垢沉積物的方法，所述方法通過(guò)提供pH為1.0～6.0的組合物來(lái)進(jìn)行，所述組合物包含酸化劑和pH緩沖劑，該pH緩沖劑的pKa在所述組合物的所述pH的±2之間。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述組合物另外還包含選自離子交換劑、離子俘獲劑、抗成核劑或它們的任意混合物中的水軟化劑，該水軟化劑在所述酸化劑或pH緩沖劑本身是水軟化試劑時(shí)對(duì)于所述酸化劑或pH緩沖劑而言是另外的水軟化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述組合物為增稠液體形式。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，將所述組合物加入到洗衣機(jī)的織物軟化分配盒中。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將所述組合物加入到洗衣機(jī)的漂洗循環(huán)中。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，將所述組合物加入到洗衣機(jī)的主要洗滌循環(huán)中。
7.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述組合物基本上不含有織物軟化活性物質(zhì)、表面活性劑和/或漂白劑。
8.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述酸化劑為有機(jī)酸，優(yōu)選為檸檬酸、乙酸、甲酸、羥基乙酸或草酸，或者是硼酸、氨基磺酸或磷酸。
9.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述酸化劑和緩沖劑是酸和該酸的共軛堿，并且所述酸與其共軛堿的摩爾比為10∶1至0.1∶1，優(yōu)選為5∶1至2∶3。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述酸化劑和緩沖劑以1∶1至2∶3的摩爾比存在。
11.一種在去除和防止洗衣機(jī)中的水垢沉積物的方法中使用的組合物，該組合物是pH為1～6的緩沖組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種去除洗衣塵垢的方法，具體地說(shuō)是一種去除和防止硬水水垢在洗衣機(jī)中沉積的方法。所述方法具體涉及去除和防止在洗衣機(jī)主要洗滌以后所累積的水垢。本發(fā)明涉及將pH為1～6的緩沖組合物加到洗衣機(jī)的漂洗循環(huán)中。本發(fā)明還涉及用于所述方法的水軟化組合物。
文檔編號(hào)C11D3/20GK1981027SQ200580022859
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月8日
發(fā)明者法維奧·科拉迪尼 申請(qǐng)人:雷克特本克斯?fàn)柡商m有限公司