專利名稱：用于在餐具洗滌過程中保護玻璃器皿的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于在自動餐具洗滌過程中保護玻璃器皿的含鋅和鉍的組合物。
背景技術：
人們現(xiàn)已充分地認識到了在自動餐具洗滌過程中玻璃器皿腐蝕的問題?，F(xiàn)已提出玻璃器皿的腐蝕問題是兩個獨立現(xiàn)象導致的結果。首先，據(jù)推測該腐蝕是由于隨著硅酸鹽網(wǎng)狀結構的水解，礦物質從玻璃網(wǎng)狀結構中滲漏出來所致。其次，據(jù)推測從玻璃中釋放出了硅酸鹽物質。
在多次獨立洗滌循環(huán)后，這些現(xiàn)象可以導致玻璃器皿的損壞。這些損壞包括混濁、刮痕、條痕及其它變色/不利作用。
已經(jīng)提出硅酸鹽材料可以有效防止原料從玻璃組合物中釋放出來。然而，使用硅酸鹽化合物具有不利的副作用，例如增大了硅酸鹽材料在玻璃表面上分離的趨向。
進一步的解決方法是使用金屬性形態(tài)(如美國專利3,677,820中所述)或化合物形態(tài)的鋅。使用可溶性鋅化合物在餐具洗滌機中防止玻璃器皿的腐蝕如例如美國專利3,255,117中所述。
然而，使用可溶性鋅化合物可以增加不利的副作用，例如出現(xiàn)了不溶性鋅化合物的沉淀物，該沉淀物是通過與通常存在于餐具洗滌機洗液中的其它物質相互反應而形成的。這意味著通常不溶(更確切說是微溶)的鋅化合物優(yōu)選是餐具洗滌機洗液中鋅的來源。歐洲專利(EP-A-0383480、EP-A-0383482和EP-A-0387997)描述了包括硅酸鋅、碳酸鋅、堿式碳酸鋅(Zn2(OH)2CO3)、氫氧化鋅、草酸鋅、單磷酸鋅(Zn3(PO4)2)和焦磷酸鋅(Zn2P2O7)等的非水溶性化合物用于此目的的用途。
由于這些鋅化合物在水中具有低溶解度，因此為了試圖在水中得到足夠的濃度以獲得所需的玻璃腐蝕保護效果，通常要求這些化合物具有相對較大的表面積，這通過具有較小的粒徑來實現(xiàn)。在這點上，EP-A-0383480和EP-A-0387997規(guī)定鋅化合物應具有低于250μm的粒徑，而EP-A-0383482規(guī)定粒徑低于1.7mm。然而，并未發(fā)現(xiàn)使用小粒徑可以解決釋放問題，因此在使用這些不溶性化合物的情況下，玻璃腐蝕效應的問題仍然存在。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用包含鋅的玻璃和陶瓷可以解決餐具洗滌機中的玻璃器皿腐蝕問題。WO-A-01/64823描述了包含鋅的陶瓷組合物在自動餐具洗滌過程中保護玻璃器皿的用途。GB-A-2372500和WO-A-00/39259描述了包含鋅(以離子形態(tài)存在)的可溶性玻璃組合物在自動餐具洗滌過程中保護玻璃器皿的用途。使用含鋅的陶瓷/玻璃組合物克服了上述的溶解度不佳/沉淀的問題，同時提供了對玻璃器皿的有效保護。
然而，因為含鋅的陶瓷/玻璃組合物在經(jīng)裝飾的玻璃器皿腐蝕的保護方面表現(xiàn)不能令人滿意，所以仍存在與含鋅的陶瓷/玻璃組合物(同時與水溶性/不溶性鋅化合物)有關的問題。
玻璃器皿(以及其它陶器如盤子)可以用釉進行裝飾以施加圖案或對玻璃器皿/陶器進行設計。釉一般包含與在玻璃制備中所使用的混合物類似的材料混合物，通常還包含金屬氧化物(例如氧化鉛)/其它化合物以為釉提供色彩。
通常以二次退火焙燒工藝，一般在低于玻璃焙燒工藝的溫度下將釉施加到玻璃上。據(jù)認為較低的焙燒溫度為釉提供了相對于例如餐具洗滌條件的較低的適應力/較高的敏感性。
即使在鋅化合物的存在下，經(jīng)裝飾的玻璃器皿/陶器的釉仍會遭受腐蝕。釉腐蝕具有在多次餐具洗滌循環(huán)后從玻璃器皿/陶器上除掉部分釉的后果。釉脫落具有使所施加的圖案失去光澤和使圖案色彩褪色的后果。因為釉通常用在例如手工制品等高級玻璃器皿制品上，洗滌這些制品的消費者在餐具洗滌機中洗滌上釉制品時非常慎重。上釉制品生產(chǎn)商也慎于建議在清潔這些制品時采用自動餐具洗滌方法。這意味著消費者沒有選擇，只能手工洗滌這些上釉玻璃器皿/陶器。
已經(jīng)使用鉍作為添加劑以幫助防止上釉玻璃器皿的腐蝕。例如，BE860180描述了使用鉍來避免經(jīng)裝飾的、上釉制品的損壞。然而，由于使用鉍化合物對洗滌過程中的其它組分所具有的不利影響，使得在該目的上降低了鉍的價值。在這點上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鉍會污染塑料材料(例如Tupperware)。鉍還會導致在未經(jīng)裝飾的玻璃器皿和刀具上形成褐色污點。并且盡管玻璃器皿的上釉部分可得到保護，但已發(fā)現(xiàn)鉍會污染未上釉部分。由于這些原因，應避免使用鉍作為釉保護物。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是避免/減輕上述問題。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了用于在自動餐具洗滌過程中保護玻璃器皿的包含鋅和鉍的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了包含鋅和鉍的組合物在自動餐具洗滌過程中保護玻璃器皿的用途。
在本發(fā)明中，應當理解術語玻璃器皿包括用玻璃制成的制品(例如飲用玻璃杯和盤子)，這些制品可以是經(jīng)過裝飾的(例如用釉和/或用蝕刻/玻璃添加)。術語玻璃器皿也可以理解為包括家用器皿的其它制品，它可以包含除玻璃以外的材料(例如陶瓷)，但具有玻璃/釉涂層或裝飾(例如上釉的陶瓷盤)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鋅和鉍的組合物在自動餐具洗滌過程中在保護玻璃器皿的腐蝕方面具有特別有利的性能。實際上該組合物不但在保護普通玻璃器皿方面是高效的，而且發(fā)現(xiàn)該組合物在保護上釉玻璃器皿/陶器方面也是高效的。因此，現(xiàn)在可在餐具洗滌機中使用單一組合物來同時為經(jīng)裝飾的玻璃器皿/陶器和未經(jīng)裝飾的玻璃器皿提供玻璃器皿的腐蝕保護。
此外，通過使用比以前認為是必需量更少量的每種組分金屬，就可以獲得玻璃保護效果和釉保護效果。即，當鋅與鉍結合使用時，現(xiàn)在使用比以前的必需量更少量的鋅(一般為一半的量)就可以得到通常的玻璃保護。而且，當鉍與鋅結合使用時，現(xiàn)在使用比以前必需量更少量的鉍(一般為一半的量)就可以得到對上釉玻璃的保護。
由于所需材料量的減少，可以實現(xiàn)多個其它優(yōu)點。首先，降低了每種材料的使用費用。其次，現(xiàn)在可以避免以前觀察到的在自動餐具洗滌過程中使用鉍而導致的問題。第三，每種材料的用量較低意味著組合物的使用對環(huán)境具有較低的影響，并且對包裝和消費者注意事項具有較低的必須遵守的規(guī)定。第四，由于發(fā)現(xiàn)可溶性鋅和鉍化合物會降低例如在茶葉清潔性能方面的漂白效果，因此通過降低鋅和鉍的量，可顯著降低該不利作用。
該組合物中鋅與鉍的比優(yōu)選在1∶100～100∶1的范圍內(以金屬的質量計)。更優(yōu)選組合物中鋅與鉍的比(質量比)為1∶10～10∶1，更優(yōu)選為1∶5～5∶1，最優(yōu)選為約1∶1。
考慮到上述比例，提供給餐具洗滌機的循環(huán)的鋅與鉍的量優(yōu)選為1～1000mg，更優(yōu)選為1～500mg，更優(yōu)選為1～200mg和更優(yōu)選為5～100mg。優(yōu)選該重量是指兩種金屬的組合重量。
最優(yōu)選在餐具洗滌機洗滌液中以離子形態(tài)得到鋅和鉍。
鋅和鉍可以處于任何適當?shù)男螒B(tài)來提供餐具洗滌機洗滌液中的離子。
適當形態(tài)的一個實例是使用該金屬的金屬性形態(tài)。該形態(tài)可以作為分開形態(tài)的每種金屬分布在餐具洗滌機中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該形態(tài)可以在多個洗滌循環(huán)中溶解，以提供鉍和鋅的可溶離子。金屬性形態(tài)也可以包括鋅和鉍的混合物(例如合金)。合金可以包含其它元素，例如為了確保合金的穩(wěn)定性/可溶性而必需的其它金屬元素。
金屬/合金的優(yōu)選物理形態(tài)包括片、多孔金屬片、纖維、顆粒、粉末、塊(例如長方體)或其混合物。
合適形態(tài)的另一實例是使用鉍和鋅中的一種或兩種的鹽或化合物。最優(yōu)選地，鹽/化合物是在洗滌液中具有可觀的溶解度從而能夠觀察到鋅和鉍的效果一種鹽/化合物。然而，也可以使用僅具有低溶解度的其中一個元素的鹽。在后種情況下(當使用一種或多種元素本身的金屬性形態(tài)時)，可以增大餐具洗滌機中所使用的鹽/化合物的量，以抵消低溶解度鹽的低溶解度。
最優(yōu)選鹽/化合物不包含對餐具洗滌機/餐具洗滌機內容物有侵蝕性/有害的組分。在鹽/化合物是陰離子的情況下，優(yōu)選鹽/化合物不含氯化物陰離子，據(jù)認為氯化物陰離子對餐具洗滌機(更具體地，對不銹鋼餐具洗滌機部件)具有不利作用。
可溶性金屬鹽的優(yōu)選實例包括具有陰離子的化合物，例如硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物(特別是氟化物)、磷酸鹽(可溶)、碳酸鹽和羧酸鹽(例如源自包含C1-C10單或多羧基官能團的羧酸的陰離子，特別是乙酸鹽和檸檬酸鹽)等。
具有較低溶解度的金屬化合物的優(yōu)選實例包括金屬的氧化物。
可以使用多于一種化合物的混合物。也可以使用每種金屬的不同化合物。
最優(yōu)選鹽/化合物是洗滌劑制劑的一部分。洗滌劑制劑可以包含清洗助劑。
洗滌劑制劑可以是任何普通洗滌劑制劑，該制劑是通常被餐具洗滌機所使用的類型。該制劑包括液體、凝膠、粉末或片劑制劑。其中當制劑為液體/凝膠時，通常鋅和鉍存在于液體/凝膠中的溶液中。然而，也可以考慮使鋅和鉍以不溶性鹽/化合物的形態(tài)存在于液體/凝膠中，使得鋅/鉍可以包含懸浮顆粒(例如，通常在這些制劑中所發(fā)現(xiàn)的諸如“斑點”)。
洗滌劑制劑一般包含通常存在于餐具洗滌機洗滌劑制劑中的其它組分。在這點上，洗滌劑制劑一般包含選自表面活性劑(非離子、陰離子、陽離子和兩性離子)、助洗劑、酶、消泡劑、漂白劑、漂白活化劑、增稠劑、芳香劑和染料的一種或多種組分。
當鉍和鋅同時存在于餐具洗滌機洗滌劑制劑中時，最優(yōu)選洗滌劑制劑含有0.002～6重量％的金屬(以兩種金屬的重量計)。更優(yōu)選餐具洗滌機洗滌劑制劑含有0.01～3重量％的金屬，最優(yōu)選含有0.02～1.3重量％(例如，對20g的片劑為0.4重量％)。
對于漂洗助劑，特別是當漂洗助劑是用于餐具洗滌機的鉍和鋅的唯一來源的情況下，優(yōu)選漂洗助劑制劑含有0.03～30重量％的金屬(以兩種金屬的重量計)。更優(yōu)選漂洗助劑制劑含有0.15～15重量％的金屬，最優(yōu)選為0.3～7重量％。
鋅和鉍也可以存在于可溶性陶瓷/玻璃制劑中。玻璃/陶瓷可以包含玻璃形成材料，如二氧化硅(SiO2)、堿/堿金屬氧化物(例如Na2O)和磷氧化物(例如P2O5)。
玻璃/陶瓷可以包含同質體或在替代方案中可以被磨碎/粉碎。當將玻璃/陶瓷磨碎或粉碎時優(yōu)選其平均粒徑小于500μm。
還可以理解，對于上述鉍和鋅的所有形態(tài)來說，可以使用不同形態(tài)的混合物，其中每種金屬以不同的物理形式存在。
在這點上，還可以是一種金屬存在于添加劑中而另一種金屬存在于洗滌劑/漂洗助劑制劑中。作為實例，鋅可以與一種或多種其它洗滌劑組分一起存在于餐具洗滌機洗滌劑/漂洗助劑中，而鉍可以作為分布在餐具洗滌機中的諸如玻璃組合物等獨立添加劑而加入。顯然也可以使用物理形態(tài)的其它組合，只要滿足將鉍和鋅供應到根據(jù)本發(fā)明的洗滌液中的要求即可。
現(xiàn)在參考下面的非限定性實施例進一步描述本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例-可溶的鋅/鉍化合物**使用“S”作為附標(post-script)在這些實施例中，使用下面的洗滌劑組合物(如表1中所示)作為洗滌劑制劑的基礎。
表1

測試方法在該實施例中，在專門的耐久性測試餐具洗滌機(Miele G 540 Special)中將測試玻璃洗滌50～100次。
清潔劑量20g的上述基礎洗滌劑，在根據(jù)本發(fā)明的實施例中還包括鉍和鋅(以實施例中規(guī)定的量)，在對比例中包括替代添加劑(規(guī)定的成分和用量)。在清潔循環(huán)的開始進行自動定量投料。
機器中的水硬度0.1dGH，通過離子交換劑進行集中軟化，內部離子交換劑并不發(fā)揮作用。
清潔程序65℃(清潔和漂洗循環(huán)均在65℃進行操作)。
每個循環(huán)的耗水量23.5升。
所測試的玻璃器皿無污染。
測試報告包括下列類型的玻璃透明玻璃(意大利)“Linea Michelangelo David”C32白葡萄酒玻璃杯19cl(厘升)。
Royal Leerdam(荷蘭)“Fiori”白葡萄酒玻璃杯19cl。
Arc-International(法國)
“Luminarc Octime Transparent”，威士忌玻璃杯30cl。
“Longchamp”，17cl，Stemglass，鉛晶質玻璃。
“Arcoroc Elegance”，葡萄酒杯，14.5cl。
Ruhr Kristall Glas(德國)“Klner Stange”，24cl，啤酒杯。
“RKG Bier”，啤酒高腳杯，38cl。
Nachtmann Bleikristallwerke(德國)“Longdrink-glass”，特制(餐具洗滌機敏感)，專門為雷克特本克斯爾生產(chǎn)。
經(jīng)裝飾的玻璃器皿Ruhr Kristall Glas(德國)“Snoopy Look In”，Longdrink Nordland 28cl。
“Teddy”，Primusbecher 16cl。
Arc-International(法國)“Kenia”，餐盤，19.5cm。
在50～100次測試洗滌后以重量分析法測量重量損失。在自然光或在專門的光盒中評價玻璃杯表面的可見變化。光盒的尺寸為70cm×40cm×65cm(長×寬×高)且盒子的內部漆成無光澤的黑色。箱子用L 20w/25S(長60cm)的鎢絲燈從上方照射，其前面用罩覆蓋。在盒內放置有支架，支架上放有用于評價的玻璃。箱子前端開口。
使用下面的標準評價玻璃杯的腐蝕；玻璃混濁(GC)、線狀腐蝕(CL)和裝飾損傷(DS)。玻璃混濁和線狀腐蝕的參數(shù)用于評價未經(jīng)裝飾的玻璃杯，裝飾損傷的參數(shù)用于評價經(jīng)裝飾的玻璃杯。依照下表給各個參數(shù)打分。

對比例1(S)在該對比例中，只將鋅添加到基礎洗滌劑制劑中。鋅作為硫酸鋅一水合物ZnSO4H2O以0.4重量％(以鋅計)而存在。
測試結果示于表2a(玻璃腐蝕)和表2b(重量損失)中。
表2a-玻璃腐蝕

表2b-質量損失

對比例2(S)在該對比例中，只將鉍添加到基礎洗滌劑制劑中。鉍作為檸檬酸鉍以0.4重量％(以鉍計)而存在。
測試結果示于表3a(玻璃腐蝕)和表3b(重量損失)中。
表3a-玻璃腐蝕

表3b-質量損失

對比例1(S)和2(S)表明雖然鋅能夠對未經(jīng)裝飾的玻璃器皿提供腐蝕保護，但它對經(jīng)裝飾的玻璃器皿只能提供弱的保護(當在制劑中以0.4重量％存在時)。
相反地，鉍能夠對經(jīng)裝飾的玻璃器皿提供腐蝕保護，但僅能對未經(jīng)裝飾的玻璃器皿提供弱的保護(當在制劑中以0.4重量％存在時)。
實施例1(S)在該實施例中，將鉍和鋅同時添加到基礎洗滌劑制劑中。鉍作為檸檬酸鉍以0.2重量％(以鉍計)而存在。鋅作為檸檬酸鋅以0.2重量％(以鋅計)而存在。
測試結果示于表4a(玻璃腐蝕)和表4b(重量損失)中。
表4a-玻璃腐蝕

表4b-質量損失

與對比例1(S)和2(S)相比，實施例1(S)令人驚奇地顯示包含鋅和鉍(兩者均以0.2重量％存在)的組合的制劑可以提供相當/更優(yōu)的對未經(jīng)裝飾的玻璃器皿的腐蝕保護(當與0.4重量％的鋅相比時)。此外，鋅和鉍的組合提供了相等的對經(jīng)裝飾的玻璃器皿的腐蝕保護(當與0.4重量％的鉍相比時)。
這些效果都是意想不到的。
因此，這表明在包含0.2重量％的鉍時，加入到洗滌劑制劑中的鋅的量可減少一半(從0.4重量到0.2重量％)，仍可以得到相同程度的對未經(jīng)裝飾的玻璃器皿的腐蝕保護。同樣，在加入鋅的條件下，對于經(jīng)裝飾的玻璃器皿，鉍的量存在同樣情形的降低。
此外，組合物對未經(jīng)裝飾的和經(jīng)裝飾的玻璃器皿均提供了保護。
實施例-金屬的鋅/鉍**使用“M”作為附標在這些實施例中，將下面的洗滌劑組合物(如表5中所示)用作洗滌劑制劑的基礎。
表5

測試方法、玻璃、損傷評價與可溶的鋅/鉍化合物相同。
對比例1(M)在該例中，只將鋅添加到基礎洗滌劑制劑中。鋅以金屬鋅片的形態(tài)(13mm×6mm×1mm，質量60g，100次循環(huán)后質量損失為6g)在每個循環(huán)中以0.06g而存在。
測試結果示于表6a(玻璃腐蝕)和表6b(重量損失)中。
表6a-玻璃腐蝕

表6b-質量損失

對比例2(M)在該實施例中，只將鉍添加到基礎洗滌劑制劑中。鋅作為純金屬鉍粉塵在每個循環(huán)中以0.2g而存在。
測試結果示于表7a(玻璃腐蝕)和表7b(重量損失)中。
表7a-玻璃腐蝕

表7b-質量損失

對比例3(M)在該實施例中，沒有將鉍和鋅加到基礎洗滌劑制劑中。
測試結果示于表8a(玻璃腐蝕)和表8b(重量損失)中。
表8a-玻璃腐蝕

表8b-質量損失

對比例1(M)、2(M)和3(M)表明雖然金屬鋅能夠對未經(jīng)裝飾的玻璃器皿提供腐蝕保護，但它對經(jīng)裝飾的玻璃器皿只能提供弱的保護。
金屬鉍對經(jīng)裝飾的和未經(jīng)裝飾的玻璃器皿提供弱的保護。
實施例1(M)在該實施例中，將鉍和鋅均添加到基礎洗滌劑制劑中。鉍作為金屬鉍粉塵在每個循環(huán)中以0.2g存在。鋅以金屬鋅片的形態(tài)(13mm×6mm×1mm，質量60g，100次循環(huán)后質量損失為6g)在每個循環(huán)中以0.06g而存在。
測試結果示于表9a(玻璃腐蝕)和表9b(重量損失)中。
表9a-玻璃腐蝕

表9b-質量損失

與對比例1(M)、2(M)和3(M)相比，實施例1(M)令人驚奇地顯示包含鋅和鉍的組合的制劑提供了增強的對未經(jīng)裝飾的玻璃器皿的腐蝕保護(當與金屬中的單獨一種相比時)。此外，鋅和鉍的組合提供了增強的對經(jīng)裝飾的玻璃器皿的腐蝕保護(當與金屬中的單獨一種相比時)。
這些效果都是意想不到的。
權利要求
1.一種組合物，該組合物包含鋅和鉍，該組合物用于在自動餐具洗滌過程中保護玻璃器皿。
2.如權利要求1所述的組合物，其中以金屬的質量計，所述組合物中鋅與鉍的比為1∶100～100∶1。
3.如權利要求2所述的組合物，其中所述組合物中鋅與鉍的質量比為1∶10～10∶1，更優(yōu)選為1∶5～5∶1，最優(yōu)選為約1∶1。
4.如權利要求1、2或3所述的組合物，其中鋅和/或鉍為金屬性形態(tài)。
5.如權利要求4所述的組合物，其中所述金屬性形態(tài)是鋅和鉍的合金。
6.如權利要求1、2或3所述的組合物，其中鋅和/或鉍作為鹽或化合物而存在。
7.如權利要求6所述的組合物，其中所述鹽/化合物是硝酸鹽、氧化物、硫酸鹽、磷酸鹽、鹵化物、碳酸鹽或羧酸鹽。
8.如權利要求1～7任一項所述的組合物，其中所述組合物包含于洗滌劑制劑中。
9.如權利要求8所述的組合物，其中以鉍和鋅這兩種金屬的總重量計，所述洗滌劑制劑含有0.002重量％～6重量％的鉍和鋅。
10.如權利要求9所述的組合物，其中所述洗滌劑制劑含有0.01重量％～3重量％的鉍和鋅，最優(yōu)選為0.02重量％～1.3重量％(例如0.4重量％)。
11.如權利要求1～7任一項所述的組合物，其中所述組合物包含于漂洗助劑制劑中。
12.如權利要求11所述的組合物，其中以鉍和鋅這兩種金屬的總重量計，所述漂洗助劑制劑含有0.03重量％～30重量％的鉍和鋅，更優(yōu)選為0.15重量％～15重量％，最優(yōu)選為0.3重量％～7重量％。
13.如權利要求1～7任一項所述的組合物，其中所述組合物包含于可溶解的陶瓷/玻璃制劑中。
14.包含鋅和鉍的組合物在自動餐具洗滌過程中用于保護玻璃器皿的用途。
15.如權利要求14所述的用途，其中向餐具洗滌機的循環(huán)中提供的鋅和鉍的量為1mg～1000mg。
16.如權利要求15所述的用途，其中向餐具洗滌機的循環(huán)中提供的鋅和鉍的量為5mg～500mg。
17.如權利要求16所述的用途，其中向餐具洗滌機的循環(huán)中提供5mg～100mg的鋅和5mg～100mg的鉍。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種組合物。該組合物包含鋅和鉍。該組合物用于在自動餐具洗滌過程中保護玻璃器皿。
文檔編號C11D3/12GK1795261SQ200480014736
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月19日 優(yōu)先權日2003年5月28日
發(fā)明者卡爾海因茨·烏爾里?！じ窆隆す?申請人:雷克特本克斯爾荷蘭有限公司