專利名稱：織物護(hù)理組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用乳液聚合制備多糖接枝粒子的方法及其用途，例如在洗衣過(guò)程中傳送至織物。
背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中眾所周知功能助劑會(huì)在被洗物(例如織物)上淀積。在應(yīng)用于洗衣時(shí)，通?！肮δ苤鷦卑椢锶彳泟┖驼{(diào)理劑、去污聚合物、防曬劑等。功能助劑的淀積例如可用于織物處理過(guò)程(例如織物軟化)，使織物被洗物得到所需性能。
通常，功能助劑(benefit agent)的淀積不得不依賴于電荷相反的底材和功能助劑之間的吸引力。通常需要在處理過(guò)程的漂洗步驟期間加入功能助劑，以避免處理組合物中其他帶電化學(xué)物質(zhì)引起反作用。例如，陽(yáng)離子織物調(diào)理劑與洗衣組合物中的陰離子表面活性劑就不相容。
這種相反電荷考慮會(huì)嚴(yán)重限制組合物的活性組分與功能助劑的電荷相反的組合物中所包含的功能助劑。例如，棉帶負(fù)電荷，為了使功能助劑存在于棉上(即對(duì)棉具有親合力，能吸收在其上)，因此需要帶正電荷的功能助劑。由于組合物中存在電荷不相容的組分，通常功能助劑的存在性(substantivity)會(huì)降低，并且/或該材料的淀積速率會(huì)降低。然而，近期已提出以這樣一種形式傳送功能助劑，將其取代在另一種能增加對(duì)所述底材的親合力的化學(xué)部分上。
WO99/36469涉及一種能連接纖維素的共軛多糖。刺槐豆膠(LBG)接枝于蛋白質(zhì)(如酶、抗體)或載有香料的粒子。在洗衣過(guò)程中將其傳送至織物。使用半乳糖氧化酶通過(guò)LBG的酶氧化作用引入醛基連接了LBG。隨后這些醛基與葡糖氧化酶反應(yīng)(使用氰基硼氫化鈉)形成化學(xué)連接了葡糖氧化酶的LBG。這種制備該材料的方法很繁瑣，包括使用“常規(guī)”有機(jī)(酶催化)化學(xué)的多個(gè)步驟，例如提純LBG、向LBG引入醛官能團(tuán)并將其與酶偶聯(lián)(通過(guò)酶羥基官能團(tuán))。
WO99/36470也涉及能連接纖維素的共軛多糖，其中該多糖與含香料的粒子相連。這些粒子可為各種材料(包括二氧化硅)?？珊?jiǎn)單地通過(guò)吸收、吸附、浸漬和密封將香料灌入大孔的二氧化硅粒子中。隨后將多糖(例如LBG)僅加入香料粒子中，物理吸附在粒子表面。在洗滌環(huán)境中LBG有助于淀積?；蛘呖赏ㄟ^(guò)多糖側(cè)鏈的酶氧化發(fā)生化學(xué)吸附。
歐洲專利申請(qǐng)第01306632.9號(hào)涉及一種水中可分散的粒子，其包含一種或多種聚合物單元的促淀積部分，以及與促淀積部分相連的功能助劑，其特點(diǎn)為粒徑為20-5,000nm。優(yōu)選淀積助劑必須含有可水解基團(tuán)(基于酯)，例如纖維素單醋酸酯(CMA)。改性的粒子通過(guò)酸性官能珠滴的反應(yīng)來(lái)制備，要使用繁瑣的多步“常規(guī)”有機(jī)化學(xué)技術(shù)。離心步驟以及使用碳酰二咪唑作偶合劑將CMA與1，2-乙二胺反應(yīng)制備胺官能的CMA均需要消耗一些時(shí)間(并且在商業(yè)上不適合大量生產(chǎn))。隨后使用乙基二甲氨基丙基碳二亞胺作偶合劑將胺官能的CMA與酸性官能珠滴(外部獲得)反應(yīng)。得到CMA接枝粒子，該粒子能增強(qiáng)洗滌淀積。
WO-A-00/18861提供了一種在處理過(guò)程中用于淀積在底材上的水溶性或水分散性材料，其中該材料包含(i)具有聚合物骨架的促淀積部分；和(ii)通過(guò)水解穩(wěn)定的連接鍵與促淀積部分相連的功能助劑；使得該材料在處理過(guò)程期間經(jīng)受化學(xué)變化，水解穩(wěn)定的連接鍵未發(fā)生化學(xué)變化，并且這種變化增強(qiáng)了材料與底材的親合力。優(yōu)選的材料為取代的多糖。
因此，所有現(xiàn)有技術(shù)涉及使用“常規(guī)”有機(jī)合成技術(shù)將多糖加入功能助劑中。這種路線很繁瑣，并且許多需要大量的離心步驟來(lái)分離和提純最終的改性材料。這種路線在商業(yè)上不適用于材料的大量生產(chǎn)。
在“Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers(乳液聚合反應(yīng)和乳液聚合物)”，P.A.Lovell和M.S.El-Aasser(編輯)，John Wileyand Son Ltd(1997)中描述了乳液聚合技術(shù)。以下文獻(xiàn)描述了核/殼乳液聚合技術(shù)L.W.Morgan，J.Appl.Polym.Sci.，27，2033(1982)；V.L.Dimonie、A.Klein、M.S.El-Aasser和J.W.VanderhoFF，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.，22，2197(1984)；D.I.Lee，“Emulsion Polymers andEmulsion Polymerisation(乳液聚合物和乳液聚合反應(yīng))”，D.R.Bassett和A.E.Hamielec(編輯)，ACS Symposium Ser.，第165卷，405頁(yè)(1981)；W.D.Hergeth，K.Schmutzler和S.Wartewig，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，31，123(1990)。
核/殼膠乳粒子通常用不同的單體類型順序進(jìn)行一系列連串的乳液聚合來(lái)制備，其中第二(第三等)步驟的單體在“種子”膠乳粒子存在下聚合。這些種子膠乳粒子可在單獨(dú)的步驟中制備，或在乳液聚合過(guò)程中原位形成。所得到的膠乳通常被稱為“核/殼”膠乳，意味著該粒子結(jié)構(gòu)為最初聚合的聚合物位于粒子的中心，而后來(lái)形成的聚合物相應(yīng)地引入到外殼層。
這種核/殼膠乳可用于各種最終用途，例如建筑和汽車涂料、在高級(jí)工程塑料中用作抗沖改性劑以提高抗沖強(qiáng)度及韌性、用于粘合劑中以提供最佳剝離強(qiáng)度，還可以用于各種領(lǐng)域(例如膜分離和生物技術(shù))的許多其他高附加值的產(chǎn)品中。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面為一種制備多糖接枝膠乳粒子的方法，其中所述多糖具有β-1，4連接，其中所述方法包括核/殼乳液聚合。
優(yōu)選所述方法包括通過(guò)膠乳單體的乳液聚合并同時(shí)接枝所述多糖制備膠乳粒子的單一步驟。任選所述多糖接枝粒子可含有其他功能助劑。
本發(fā)明的第二個(gè)方面提供了一種處理優(yōu)選為棉的織物的方法，所述方法包括使用上述方法得到的接枝多糖。
本發(fā)明的第三個(gè)方面提供了如上定義的多糖接枝粒子在處理優(yōu)選為棉的織物中的用途，對(duì)織物起到硬挺整理的作用。
本發(fā)明的第四個(gè)方面提供了一種多糖接枝膠乳粒子，其中所述多糖具有β-1，4連接，所述膠乳單體適合自由基含水乳液聚合，并包含至少一種能進(jìn)行加聚反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)。
本發(fā)明的第五個(gè)方面提供了一種洗衣處理組合物，所述組合物包含如上定義的多糖接枝粒子。
發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種制備多糖接枝粒子(優(yōu)選膠乳粒子)的乳液聚合技術(shù)。該粒子可含有其他功能助劑和/或本身可作為功能助劑。
本發(fā)明中使用了核/殼乳液聚合技術(shù)。這種乳液聚合方法在工業(yè)上是眾所周知的，并易于商業(yè)化大量生產(chǎn)。然而，使用乳液聚合(特別是核/殼乳液聚合)，以前并沒(méi)有仔細(xì)考慮多糖連接于膠乳粒子的合成技術(shù)及其用途(例如隨后在洗衣過(guò)程中向棉的傳送)。
優(yōu)選所述方法包括通過(guò)乳液聚合并同時(shí)接枝所述多糖制備膠乳粒子的單一步驟。
優(yōu)選多糖的用量為膠乳單體重量的0.1％-10％，優(yōu)選為單體重量的2％。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，粒子核通過(guò)聚合50-99.9％的膠乳單體來(lái)制備。剩余的膠乳單體隨著引發(fā)劑和多糖一起加入，在膠乳粒子的表面形成包含多糖接枝的殼。
本方法給出一種簡(jiǎn)單的“單釜”路線，在單一步驟中制備膠乳粒子并同時(shí)接枝多糖。因此，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單的制備帶有表面接枝多糖鏈的膠乳粒子的商業(yè)化路線，該粒子可包含其他功能助劑。已可選擇多種合成路線使多糖與膠乳粒子相連。發(fā)現(xiàn)在乳液聚合過(guò)程中多糖的加入時(shí)間是至關(guān)重要的，導(dǎo)致在洗衣過(guò)程中粒子的高淀積。這一結(jié)果是令人吃驚的，因?yàn)槿绻诰酆戏磻?yīng)的開(kāi)始或最后加入全部的多糖，則洗衣過(guò)程中的傳送很差。已發(fā)現(xiàn)這種粒子在主洗過(guò)程中在優(yōu)選為棉的織物上的淀積水平要比非多糖對(duì)照物粒子高十至十五倍。因此應(yīng)該在制備粒子的過(guò)程中加入多糖。在聚合反應(yīng)發(fā)生以后加入多糖粒子不能起到這種高淀積作用。
優(yōu)選在剩余單體和多糖加入之前，聚合形成核的單體的重量百分比可在50-99.9％之間變化，優(yōu)選用量為75％。
多糖優(yōu)選所述多糖為β1-4連接，并為纖維素、纖維素衍生物、或另一種與纖維素有親合力的β1-4連接的多糖(例如甘露聚糖和葡甘露聚糖)。優(yōu)選所述多糖為刺槐豆膠?；蛘?，所述多糖可選自木葡聚糖、瓜耳膠或他拉膠。
多糖用作傳送助劑/淀積助劑。
優(yōu)選所述多糖僅含有β1-4連接。任選所述多糖除了有β1-4連接外，還有其他連接，例如β1-3連接。因此，任選存在一些其他連接。那些包含某些不是糖環(huán)(saccaride ring)的物質(zhì)的多糖骨架也在本發(fā)明的范圍內(nèi)(不管是在末端還是在多糖鏈之內(nèi))。
所述多糖可為直鏈的或支鏈的。許多自然界存在的多糖至少有一定支化度，或在多糖主骨架上至少某些糖環(huán)以側(cè)基形式存在(因此在確定取代度中這部分本身不被計(jì)算)。
多糖包含大量的含側(cè)羥基的糖環(huán)。可使用取代的或改性的多糖。在本發(fā)明的取代多糖中，至少這些羥基中一部分獨(dú)立地被一種或多種其他取代基(例如但不限于硫醇或烴)取代或置換。給定類型取代基的“平均取代度”是指對(duì)該試樣中多糖分子總體來(lái)說(shuō)每個(gè)糖環(huán)上該類取代基的平均數(shù)，并且是用來(lái)確定整個(gè)糖環(huán)的。一個(gè)取代多糖的實(shí)例為羥乙基纖維素。
任選可在用于乳液聚合方法之前，將β-1，4多糖經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入硫醇或疏水鏈官能團(tuán)。這種改性增加了接枝在粒子上的多糖物質(zhì)的量。
在多糖上引入硫醇基可使多糖變?yōu)殒溵D(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑包含非常不穩(wěn)定的氫原子，其易被正在增長(zhǎng)的聚合物鏈所奪取。這終止了正在生長(zhǎng)的聚合物的聚合反應(yīng)，但是在鏈轉(zhuǎn)移劑上產(chǎn)生了新的反應(yīng)活性部位。在這種情況下，多糖為鏈轉(zhuǎn)移劑，并且所產(chǎn)生的反應(yīng)活性部位隨后會(huì)引發(fā)進(jìn)一步的聚合反應(yīng)，這樣能保證多糖與聚合物鏈末端的共價(jià)連接。這導(dǎo)致了得到的聚合物的分子量整體下降，并增加了與粒子相連的接枝多糖鏈的量。這種多糖接枝的增加導(dǎo)致了在洗衣過(guò)程中較高的粒子傳送。
類似地，向多糖官能團(tuán)引入疏水物的改性增加了對(duì)粒子的接枝。多糖為水溶性的，共價(jià)相連的疏水物為水不溶的，這賦予改性材料表面活性劑性能。這種多糖表面活性劑作為輔助表面活性劑隨后在乳液聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，與其他表面活性劑一起用于制備反應(yīng)中。在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，表面活性劑形成的膠束能使一部分單體溶于其內(nèi)部。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，單體轉(zhuǎn)化為聚合物，并且粒子生長(zhǎng)，多糖的疏水鏈物理包埋于粒子中心。在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)這種疏水包埋導(dǎo)致與粒子相連多糖的水平顯著增長(zhǎng)，隨后增長(zhǎng)了在洗衣過(guò)程中粒子的傳送。
硫醇官能團(tuán)可通過(guò)與單獨(dú)的硫醇功能化合物或者硫醇功能化合物與偶聯(lián)劑的反應(yīng)引入多糖，該硫醇功能化合物包含能與多糖的羥基反應(yīng)的其他官能團(tuán)。優(yōu)選的引入硫醇基的試劑為硫代丁內(nèi)酯。
疏水鏈官能團(tuán)可通過(guò)與單獨(dú)的烴鏈或者烴鏈與偶聯(lián)劑的反應(yīng)加至多糖，在該烴鏈鏈端包含能與多糖的羥基反應(yīng)的一個(gè)官能團(tuán)。優(yōu)選的烴鏈包含6-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選12-18個(gè)碳原子，最優(yōu)選12個(gè)碳原子。一個(gè)實(shí)例為月桂酸，其通過(guò)偶聯(lián)劑(例如二異丙基碳二亞胺)與多糖相連。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可使用上面列出的改性多糖。使用這種改性多糖導(dǎo)致所得到的多糖接枝膠乳粒子的淀積水平良好、甚至更好。
膠乳粒子本文使用的術(shù)語(yǔ)“膠乳”或“膠乳粒子”定義為含水介質(zhì)中的聚合物的穩(wěn)定膠態(tài)分散體。聚合物粒子通常近似為球形，并且具有典型的膠體粒徑。粒子直徑范圍可為約30-500nm(The Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering(聚合物科學(xué)和工程百科全書(shū))，第二版，第8卷，第647頁(yè)，John Wiley and Sons Inc.(1987))。
優(yōu)選的膠乳單體為適合自由基含水乳液聚合且包含至少一種能進(jìn)行加聚反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)的單體。
膠乳單體的實(shí)例包括烯烴、乙烯、乙烯基芳族單體(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯)、乙烯醇與一元羧酸的酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)、α，β-單烯屬不飽和一元和二元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸和衣康酸)與醇(例如甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇和2-乙基己醇)的酯、馬來(lái)酸二甲酯或馬來(lái)酸二正丁酯、α，β-單烯屬不飽和羧酸的腈(例如丙烯腈)以及共軛雙烯(例如1，3-丁二烯和異戊二烯)。優(yōu)選的單體包括醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。
對(duì)于含水乳液聚合，這些單體通常構(gòu)成了主要單體，通常大于待聚合單體總重量的50％。這些單體為所有在水中僅微溶的單體，并且通常為使用的主要單體。
優(yōu)選這些單體在標(biāo)準(zhǔn)條件下(25℃、1大氣壓)水中的溶解度為中等至很差。在水中具有較高溶解度的單體的實(shí)例有α，β-單烯屬不飽和的一元羧酸和二元羧酸及其酰胺(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、聚醚單丙烯酸酯和聚醚單甲基丙烯酸酯、乙烯基磺酸及其水溶性鹽)以及N-乙烯基吡咯烷酮。通常這類單體僅作為改性單體以小于待聚合單體總重量的30％的量共聚。
在聚合反應(yīng)過(guò)程中還可加入與乳液膠乳粒子內(nèi)部交聯(lián)的單體。這種交聯(lián)體含有至少兩個(gè)非共軛的烯屬不飽和雙鍵。實(shí)例有二丙烯酸亞烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯(例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯以及二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯)以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯以及氰脲酸三烯丙酯。大多這些單體以占待聚合單體總重量的0.5-10％的量共聚。
在洗衣過(guò)程中如果對(duì)織物施用了膠乳粒子，可對(duì)織物起到硬挺整理/上漿作用。
功能助劑在用于洗衣時(shí)，優(yōu)選多糖接枝膠乳粒子可包含其他功能助劑。所述功能助劑基團(tuán)可選自任一當(dāng)應(yīng)用于底材時(shí)可賦予所需性能的基團(tuán)。
織物功能助劑可選自下列物質(zhì)織物柔軟劑、潤(rùn)滑劑、易熨燙助劑、抗皺劑(crease reduction)、熒光增白劑、防曬劑、光褪色抑制劑(photofading inhibitor)、殺菌劑和驅(qū)蟲(chóng)劑。
膠乳粒子本身可作為功能助劑，并能提高對(duì)織物的懸垂性。
其他取代基其他取代基包括引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。
引發(fā)劑為在含水環(huán)境下能形成自由基的一種或多種化學(xué)品。自由基的形成可通過(guò)單鍵的均裂或通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移至離子或分子或從離子或分子轉(zhuǎn)移(即氧化還原反應(yīng))。優(yōu)選的引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑。
要通過(guò)加熱(通常為50-100℃)來(lái)完成均裂。這一類引發(fā)劑的一些實(shí)例為那些含有過(guò)氧基團(tuán)(-O-O-)或偶氮(-N＝N-)基團(tuán)的化合物，例如過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、偶氮二異丁腈和過(guò)硫酸銨。也可通過(guò)在輻射作用(通常為紫外線輻射)下來(lái)完成均裂，這種情況稱作光解。實(shí)例有2，2’-偶氮雙(2-氰基丙烷)的離解以及由二苯酮和苯偶姻形成自由基。
還可使用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基。在這種情況下，氧化劑與還原劑反應(yīng)。適當(dāng)?shù)难趸€原劑對(duì)的實(shí)例有過(guò)硫酸銨/焦亞硫酸鈉和枯基過(guò)氧化氫/亞鐵離子。優(yōu)選的氧化還原劑對(duì)為過(guò)氧化氫/抗壞血酸，(每個(gè)組分的)用量為單體重量的0.1-5％。更優(yōu)選用量為單體重量的1-3％。
引發(fā)劑可選自下列物質(zhì)過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸銨、2，2’-偶氮雙(氰基丙烷)、二苯酮、苯偶姻、過(guò)硫酸銨/焦亞硫酸鈉混合物、枯基過(guò)氧化氫/亞鐵離子混合物和/或抗壞血酸/過(guò)氧化氫混合物。
鏈轉(zhuǎn)移劑用于降低聚合度，從而降低聚合物的最終分子量。它們包含非常不穩(wěn)定的氫原子，其易被正在增長(zhǎng)的聚合物鏈所奪取。這終止了正在生長(zhǎng)的聚合物的聚合反應(yīng)，但是在鏈轉(zhuǎn)移劑上產(chǎn)生了新的反應(yīng)活性部位，所產(chǎn)生的反應(yīng)活性部位隨后會(huì)引發(fā)剩余單體進(jìn)一步的聚合反應(yīng)。它們大多數(shù)通常含有硫醇(巰基)官能團(tuán)，可用總化學(xué)分子式RS-H來(lái)表示，例如正十二烷基硫醇和2-巰基乙醇。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑為單硫代甘油，優(yōu)選其用量為單體重量的0-5％，更優(yōu)選為0.25％。
多糖接枝膠乳粒子多糖用作淀積助劑/傳送劑(delivery agent)。
當(dāng)用于洗衣時(shí)，多糖接枝膠乳粒子在優(yōu)選為棉的織物上的淀積水平比非多糖粒子要高。多糖接枝膠乳粒子可用于處理優(yōu)選為棉的織物。這種處理可對(duì)織物起到硬挺整理或挺爽性作用。當(dāng)使用了其他功能助劑時(shí)，將對(duì)織物賦予取決于功能助劑的其他性能?；蛘呖蓪⒍嗵墙又δz乳粒子加入洗衣處理組合物中，并用于處理優(yōu)選為棉的織物。
本發(fā)明生產(chǎn)的多糖接枝膠乳粒子還可用作織物整理工業(yè)的硬挺整理劑或懸垂改性劑、紙和卡片生產(chǎn)的粘合劑、木材和紙張粘合劑的特性增強(qiáng)劑以及木材油漆的自成底漆劑(self-priming agent)。因此，除了用于織物護(hù)理領(lǐng)域，本發(fā)明還預(yù)期了其他應(yīng)用，包括用于造紙或織物整理工業(yè)。
洗滌處理組合物可將多糖接枝粒子加入洗衣組合物中。
通常包括在所述組合物中的多糖接枝粒子為全部組合物重量的0.001-10％，優(yōu)選0.005-5％，最優(yōu)選0.01-3％。
組合物中的活性組分優(yōu)選為表面活性劑或織物調(diào)理劑?？砂ㄒ环N以上的活性組分。對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)可使用多種活性組分的混合物。
本發(fā)明的組合物可為任何外形，例如固體(如粉末、顆粒、片劑、固體棒、糊膏、凝膠)或液體，特別是水基液體。更詳細(xì)地講，所述組合物可用于洗衣組合物中，特別是液體、粉末或片劑洗衣組合物中。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選為洗衣組合物，特別是主洗(織物洗滌)組合物或漂洗加入的柔軟組合物。主洗組合物可包含織物柔軟劑，漂洗加入的織物柔軟組合物可包含表面活性化合物，如果適當(dāng)，特別用到非離子表面活性化合物。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可包含表面活性化合物(表面活性劑)，該表面活性劑可選自皂和非皂陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性化合物及其混合物。許多合適的表面活性化合物都是可得的，并在文獻(xiàn)例如“Surface-Active Agents and Detergents(表面活性劑和洗滌劑)”，第I卷和第II卷，Schwartz，Perry and Berch中有充分的描述。
優(yōu)選可用的洗滌劑活性化合物為皂和合成非皂陰離子和非離子化合物。
本發(fā)明的組合物可包含直鏈烷基苯磺酸鹽，特別是烷基鏈長(zhǎng)度為C8-C15直鏈烷基苯磺酸鹽。優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸鹽的用量為0-30％重量，更優(yōu)選1-25％重量，最優(yōu)選2-15％重量。
本發(fā)明的組合物可包含其他陰離子表面活性劑，加入的量為補(bǔ)充至上面引用的百分含量。合適的陰離子表面活性劑對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是眾所周知的。其實(shí)例包括伯和仲烷基硫酸鹽(特別是C8-C15伯烷基硫酸鹽)、烷基醚硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基二甲苯磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽以及脂肪酸酯磺酸鹽。通常優(yōu)選鈉鹽。
本發(fā)明的組合物還可包含非離子表面活性劑?？捎玫姆请x子表面活性劑包括伯和仲醇乙氧基化物，特別是被平均每摩爾醇1-20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂肪醇，更特別是被平均每摩爾醇1-10摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非離子表面活性劑包括烷基多苷、甘油單醚和多羥基酰胺(葡酰胺)。
優(yōu)選非離子表面活性劑的用量為0-30％重量，優(yōu)選1-25％重量，最優(yōu)選2-15％重量。
任一常規(guī)織物調(diào)理劑可用于本發(fā)明的組合物中。調(diào)理劑可為陽(yáng)離子或非離子調(diào)理劑。如果織物調(diào)理化合物用于主洗洗滌劑組合物中，通常使用非離子化合物。當(dāng)用于漂洗階段時(shí)，通常使用陽(yáng)離子化合物。用量例如為組合物重量的0.5-35％，優(yōu)選1-30％，更優(yōu)選3-25％。
合適的陽(yáng)離子織物柔軟化合物為基本不溶于水的季銨物質(zhì)，該物質(zhì)包含一條平均鏈長(zhǎng)大于或等于C20的烷基或鏈烯基長(zhǎng)鏈，更優(yōu)選該化合物包含一個(gè)極性首基和兩條平均鏈長(zhǎng)大于或等于C14的烷基或鏈烯基鏈。優(yōu)選織物柔軟化合物含有兩條長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基鏈，各鏈的平均鏈長(zhǎng)都大于或等于C16。最優(yōu)選至少50％的長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基的鏈長(zhǎng)為C18或更長(zhǎng)。優(yōu)選織物柔軟化合物的長(zhǎng)鏈烷基或鏈烯基主要為直鏈。
含有兩條長(zhǎng)鏈脂肪基的季銨化合物(例如二硬脂基二甲基氯化銨和二(硬化牛油烷基)二甲基氯化銨)，廣泛用于市售的漂洗調(diào)理劑組合物。這些陽(yáng)離子化合物的其他實(shí)例可見(jiàn)“Surfactants Science Series(表面活性劑科學(xué)叢書(shū))”第34卷，Richmond編，1990；第37卷，Rubingh編，1991；第53卷，Cross和Singer編，1994；Marcel Dekker Inc.NewYork。
這類化合物中任一常規(guī)類型都可用于本發(fā)明的組合物中。
織物柔軟化合物優(yōu)選為能提供優(yōu)異軟化作用的化合物，其特點(diǎn)在于鏈融化從Lβ到Lα的轉(zhuǎn)變溫度高于25℃，優(yōu)選高于35℃，最優(yōu)選高于45℃。這種從Lβ到Lα的轉(zhuǎn)變可由差示掃描量熱法來(lái)進(jìn)行測(cè)定，在“Handbook of Lipid Bilayers(類脂雙分子層手冊(cè))”，D Marsh，CRCPress，Boca Raton，F(xiàn)lorida，1990(第137頁(yè)和第337頁(yè))中對(duì)其進(jìn)行了定義。
基本不溶于水的織物柔軟化合物定義為在20℃下在軟化水中織物柔軟化合物的溶解度小于1×10-3％重量。優(yōu)選織物柔軟化合物的溶解度小于1×10-4％重量，更優(yōu)選小于1×10-8-1×10-6％重量。
特別優(yōu)選的陽(yáng)離子織物柔軟化合物為不溶于水的季銨物質(zhì)，其包含通過(guò)至少一個(gè)酯鍵、優(yōu)選兩個(gè)酯鍵與分子相連的兩個(gè)C12-22烷基或鏈烯基。一種特別優(yōu)選的酯連接的季銨物質(zhì)可用下式表示 其中R5基團(tuán)各自獨(dú)立選自C1-4烷基、羥烷基或C2-4鏈烯基；R6基團(tuán)各自獨(dú)立選自C8-28烷基或鏈烯基；并且其中R7為1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基，T為 或 p為0或1-5的整數(shù)。
二(牛油酰氧基(tallowoyloxy)乙基)二甲基氯化銨和/或其硬化牛油類似物為該分子式特別優(yōu)選的化合物。
第二類優(yōu)選的季銨物質(zhì)可用下式表示 其中R5、p和R6如上定義。
第三類優(yōu)選的季銨物質(zhì)為如US3915867中描述的衍生自三乙醇胺的季銨物質(zhì)(下文中稱作“TEA酯季銨鹽”)，可用下式表示(TOCH2CH2)3N+(R9)其中T為H或(R8-CO-)，其中R8基團(tuán)獨(dú)立地選自C8-28烷基或鏈烯基，R9為C1-4烷基、羥烷基或C2-4鏈烯基。例如N-甲基-N，N，N-三乙醇胺二牛油酯或二硬化牛油酯氯化銨或甲基硫酸銨。市售的TEA酯季銨鹽的實(shí)例包括均為部分未飽和的Rewoquat WE18和RewoquatWE20(購(gòu)自WITCO)、完全飽和的Tetranyl AOT-1(購(gòu)自KAO)以及完全飽和的Stepantex VP85(購(gòu)自Stepan)。
最好所述季銨物質(zhì)可生物降解。
例如在US4137180(Lever Brothers Co)中描述了這類優(yōu)選物質(zhì)如1，2-雙(硬化牛油酰氧基)-3-三甲銨丙烷氯化物及其制備方法。如US4137180中所述，優(yōu)選這些物質(zhì)包含少量相應(yīng)的單酯，例如1-硬化牛油酰氧基-2-羥基-3-三甲銨丙烷氯化物。
其他可用的陽(yáng)離子柔軟劑為烷基吡啶鎓鹽和取代的咪唑啉類。同樣可用的有伯、仲和叔胺以及脂肪酸與烷基多胺的縮合產(chǎn)物。
如GB2039556B(Unilever)中所述，所述組合物可另選或另外包含水溶性陽(yáng)離子織物柔軟劑。
如EP-A-0829531中所公開(kāi)，所述組合物可包含陽(yáng)離子織物柔軟化合物和油。
所述組合物可另選或另外包含非離子織物柔軟劑，例如羊毛脂及其衍生物。
卵磷脂和其他磷脂也為合適的柔軟化合物。
在織物柔軟組合物中可存在非離子穩(wěn)定劑。合適的非離子穩(wěn)定劑可為用10-20摩爾烯化氧烷氧基化的直鏈C8-C22醇、C10-C20醇或其混合物。其他穩(wěn)定劑包含如EP0415698A2和EP0458599B1中所述的抗絮凝聚合物。
最好所述非離子穩(wěn)定劑為用10-20摩爾烯化氧烷氧化的直鏈C8-C22醇。優(yōu)選非離子穩(wěn)定劑的用量為0.1-10％重量，更優(yōu)選0.5-5％重量，最優(yōu)選1-4％重量。季銨化合物和/或其他陽(yáng)離子柔軟劑與非離子穩(wěn)定劑合適的摩爾比率為40∶1-約1∶1，優(yōu)選在18∶1-約3∶1范圍內(nèi)。
所述組合物還可含有脂肪酸，例如C8-C24烷基或鏈烯基一元羧酸或其聚合物。優(yōu)選使用飽和脂肪酸，特別是硬化牛油C16-C18脂肪酸。優(yōu)選的脂肪酸為非皂化的，更優(yōu)選該脂肪酸為游離酸，例如油酸、月桂酸或牛油脂肪酸。脂肪酸物質(zhì)的用量?jī)?yōu)選為大于0.1％重量，更優(yōu)選大于0.2％重量。濃縮的組合物可包含0.5-20％重量的脂肪酸，更優(yōu)選為1-10％重量。季銨物質(zhì)或其他陽(yáng)離子柔軟劑與脂肪酸物質(zhì)的重量比率優(yōu)選為10∶1-1∶10。
所述組合物還可包含某些單烷基陽(yáng)離子表面活性劑，這類表面活性劑可用于織物的主洗組合物中?？捎玫年?yáng)離子表面活性劑包含通式為R1R2R3R4N+X-的季銨鹽以及陽(yáng)離子酯(例如膽堿酯)，其中所述季銨鹽中R基團(tuán)為長(zhǎng)烴鏈或短烴鏈，通常為烷基、羥烷基或乙氧基化烷基，而X為反荷離子(例如這樣的化合物其中R1為C8-C22烷基，優(yōu)選C8-C10或C12-C14烷基，R2為甲基，R3和R4可相同或不同，為甲基或羥乙基)。
根據(jù)洗滌劑組合物的預(yù)期用途選擇表面活性化合物(表面活性劑)種類及其用量。在織物洗滌組合物中可選擇不同的表面活性劑體系用于手洗產(chǎn)品以及用于不同類型的洗衣機(jī)的產(chǎn)品，這點(diǎn)對(duì)于專業(yè)配方設(shè)計(jì)師來(lái)說(shuō)是眾所周知的。
所用表面活性劑的總量也取決于預(yù)期用途，例如在用于手洗織物洗滌組合物中含量可高達(dá)60％重量，在用于機(jī)洗織物組合物中，合適的含量通常為5-40％重量。通常所述組合物包含至少2％重量的表面活性劑(例如2-60％)，優(yōu)選為15-40％，最優(yōu)選為25-35％。
適用于大多數(shù)全自動(dòng)織物洗衣機(jī)的洗滌劑組合物通常含有陰離子非皂類表面活性劑、非離子表面活性劑或二者以任一合適的比率的組合，任選與肥皂一起使用。
當(dāng)本發(fā)明的組合物用作主洗織物洗滌組合物時(shí)，通常還包含一種或多種助洗劑。所述組合物中助洗劑的總量通常在5-80％重量范圍內(nèi)，優(yōu)選為10-60％重量。
可存在的無(wú)機(jī)助洗劑包含下列物質(zhì)如GB1437950(Unilever)中公開(kāi)的碳酸鈉(如果需要可與碳酸鈣的晶種結(jié)合使用)；結(jié)晶和無(wú)定形硅鋁酸鹽，例如GB1 473 201(Henkel)中公開(kāi)的沸石和如GB1 473202(Henkel)中公開(kāi)的無(wú)定形硅鋁酸鹽以及如GB1 470 250(Procter&Gamble)中公開(kāi)的混合結(jié)晶/無(wú)定形硅鋁酸鹽；以及如EP164 514B(Hoechst)中公開(kāi)的層狀硅酸鹽。無(wú)機(jī)磷酸鹽助洗劑(例如正磷酸鈉、焦磷酸鹽和三聚磷酸鹽)也適合用于本發(fā)明。
優(yōu)選本發(fā)明的組合物包含堿金屬(優(yōu)選鈉)硅鋁酸鹽助洗劑。通常硅鋁酸鈉的加入量可為10-70％重量(基于無(wú)水物質(zhì)計(jì)算)，優(yōu)選25-50％重量。
這種堿金屬硅鋁酸鹽可為結(jié)晶的、無(wú)定形的或其混合物，具有通式0.8-1.5Na2O·Al2O3·0.8-6SiO2。
這些物質(zhì)包含一些結(jié)合水，并需要鈣離子交換容量至少為50mgCaO/g。優(yōu)選的硅鋁酸鈉包含1.5-3.5個(gè)SiO2單元(在上式中)。無(wú)定形和結(jié)晶物質(zhì)均可由硅酸鈉與鋁酸鈉反應(yīng)按照文獻(xiàn)詳述容易地制備。例如在GB1 429 143(Procter&Gamble)中描述了合適的結(jié)晶硅鋁酸鈉離子交換助洗劑。這類優(yōu)選的硅鋁酸鈉為眾所周知的市售的沸石A和X及其混合物。
所述沸石可為目前廣泛用于洗衣粉中的市售的沸石4A。但是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，摻入本發(fā)明的組合物中的沸石助洗劑為最大的鋁沸石P(沸石MAP)，如EP384 070A(Unilever)中所描述和所要求保護(hù)的沸石。沸石MAP定義為沸石P型的堿金屬硅鋁酸鹽，硅與鋁的重量比率不超過(guò)1.33，優(yōu)選在0.90-1.33范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.90-1.20范圍內(nèi)。
特別優(yōu)選的為硅與鋁的重量比率不超過(guò)1.07，更優(yōu)選為約1.00的沸石MAP。沸石MAP的鈣結(jié)合能力通常至少為150mgCaO/g無(wú)水物質(zhì)。
可存在的有機(jī)助洗劑包含聚羧酸鹽聚合物(例如聚丙烯酸鹽、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物以及丙烯酸次膦酸鹽)、單體聚羧酸鹽(例如檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、氧聯(lián)二琥珀酸鹽、甘油單-、二和三琥珀酸鹽、羧基甲氧基琥珀酸鹽、羧基甲氧基丙二酸鹽、吡啶二羧酸鹽(dipicolinates)、羥乙基亞氨基二乙酸鹽、烷基-和鏈烯基丙二酸鹽以及琥珀酸鹽)以及磺化的脂肪酸鹽。所列并不是全部的。
特別優(yōu)選的有機(jī)助洗劑為檸檬酸鹽(適合的用量為5-30％重量，優(yōu)選10-25％重量)以及丙烯酸類聚合物，更特別是丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物(適合的用量為0.5-15％重量，優(yōu)選1-10％重量)。
無(wú)機(jī)助洗劑和有機(jī)助洗劑都優(yōu)選以堿金屬鹽，特別是鈉鹽形式存在。
本發(fā)明的組合物還可適當(dāng)含有漂白體系。希望織物洗滌組合物可含有能在水溶液中產(chǎn)生過(guò)氧化氫的過(guò)氧漂白化合物，例如無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽或有機(jī)過(guò)氧酸。
合適的過(guò)氧漂白化合物包含有機(jī)過(guò)氧化物(例如過(guò)氧化脲)和無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽(例如堿金屬過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硅酸鹽和過(guò)硫酸鹽)。優(yōu)選的無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽為過(guò)硼酸鈉一水合物和四水合物以及過(guò)碳酸鈉。
特別優(yōu)選具有保護(hù)涂層使免受潮去穩(wěn)定的過(guò)碳酸鈉。在GB2 123044B(Kao)中公開(kāi)了具有包含偏硼酸鈉和硅酸鈉的保護(hù)涂層的過(guò)碳酸鈉。
存在的過(guò)氧漂白化合物的合適用量為0.1-35％重量，優(yōu)選0.5-25％重量。所述過(guò)氧漂白化合物可與漂白活性劑(漂白前體)一起使用，以提高在低洗滌溫度下的漂白作用。漂白前體合適的用量為0.1-8％重量，優(yōu)選0.5-5％重量。
優(yōu)選的漂白前體為過(guò)氧羧酸前體，具體為過(guò)氧乙酸前體和過(guò)氧壬酸前體。適用于本發(fā)明中的漂白前體特別優(yōu)選N，N，N’，N’-四乙?；叶?TAED)以及壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)。在US4 751 015、US4 818 426(Lever Brothers Company)和EP402 971A(Unilever)中公開(kāi)的新型季銨和鏻漂白前體，在EP284 292A和EP303 520A(Kao)中公開(kāi)的陽(yáng)離子漂白前體也令人感興趣。
所述漂白體系可用過(guò)氧酸補(bǔ)充或代替。這類過(guò)酸的實(shí)例可見(jiàn)US4686 063和US5 397 501(Unilever)。在EP A325 288、EP A349 940、DE382 3172和EP325 289中描述的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例為亞氨基過(guò)氧羧酸類過(guò)酸。特別優(yōu)選的實(shí)例為苯二甲酰亞氨基過(guò)氧己酸(PAP)。這類過(guò)酸的適合用量為0.1-12％，優(yōu)選0.5-10％。
還可存在漂白穩(wěn)定劑(過(guò)渡金屬螯合劑)。合適的漂白穩(wěn)定劑包含乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、聚膦酸鹽(例如Dequest(商標(biāo)))和非磷酸鹽穩(wěn)定劑(例如EDDS，即乙二胺雙琥珀酸)。這些漂白穩(wěn)定劑還可用于去污，特別是用于漂白物含量低或不含漂白物的產(chǎn)品中。
特別優(yōu)選的漂白體系包含過(guò)氧漂白化合物(優(yōu)選任選與漂白活性劑一起使用的過(guò)碳酸鈉)和EP458 397A、EP458 398A和EP509787A(Unilever)中描述和要求保護(hù)的過(guò)渡金屬漂白催化劑。
本發(fā)明的組合物還可包含一種或多種酶。
可摻入洗滌劑組合物中的合適的酶包含蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶、氧化酶、過(guò)氧化酶以及脂肪酶。優(yōu)選的蛋白水解酶(蛋白酶)是在水解反應(yīng)中具催化活性的蛋白質(zhì)材料，當(dāng)其存在于織物污點(diǎn)中時(shí)可降解或改變污點(diǎn)的蛋白質(zhì)類型。它們可來(lái)自于任何適合的來(lái)源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌或酵母源。
可利用不同性質(zhì)和來(lái)源的在pH為4-12范圍內(nèi)具有活性的蛋白酶，并可直接用于本發(fā)明中。合適的蛋白酶的實(shí)例為枯草桿菌蛋白酶，其為得自枯草芽孢桿菌(B.Subtilis)地衣芽孢桿菌(B.licheniformis)的特定菌株，例如市售的枯草桿菌蛋白酶Maxatase(商標(biāo))(由GenencorInternational N.V.，Delft，Holland提供)以及Alcalase(商標(biāo))(由Novozymes Industri A/S，Copenhagen，Denmark提供)。
特別合適的蛋白酶為在pH為8-12范圍內(nèi)具有最大活性的得自芽孢桿菌類菌株的蛋白酶，市售的例如有Novozymes Industri A/S的注冊(cè)商標(biāo)為Esperase(商標(biāo))和Savinase(商標(biāo))的產(chǎn)品。在GB1 243 785中描述了這些酶及其類似物的制備。其他市售的蛋白酶為Kazusase(商標(biāo)，購(gòu)自Showa-Denko，日本)、Optimase(商標(biāo)，購(gòu)自Miles Kali-Chemie，Hannover，西德)以及Superase(商標(biāo)，購(gòu)自Pfizer，美國(guó))。
使用的去污酶通常為顆粒形式，用量為約0.1-約3.0％重量。但是也可使用任何外形的酶。
為了增大去污力以及便于加工，本發(fā)明的組合物可含有堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈉。碳酸鈉的合適用量為1-60％重量，優(yōu)選2-40％重量。但是含有少量或不含碳酸鈉的組合物也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
可通過(guò)摻入少量粉末結(jié)構(gòu)化劑(structurant)來(lái)提高粉末的流動(dòng)性，例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/馬來(lái)酸酯共聚物或硅酸鈉。一種優(yōu)選的粉末結(jié)構(gòu)化劑為脂肪酸皂，合適的用量為1-5％重量。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中可存在其他物質(zhì)，這些物質(zhì)包含硅酸鈉、抗再沉積劑(例如纖維素聚合物)、去污聚合物、無(wú)機(jī)鹽(例如硫酸鈉)、或適當(dāng)?shù)臅r(shí)候加入的泡沫促進(jìn)劑、蛋白酶和脂解酶、染料、有色斑飾、熒光增白劑以及去偶合聚合物。所列并不是全部。但是這些組分作為本發(fā)明第一方面的物質(zhì)中的功能助劑的基團(tuán)，許多都可以更好地被傳送。
當(dāng)所述洗滌劑組合物稀釋于洗液中時(shí)(在通常的洗滌周期中)，通常主洗洗滌劑的洗液的pH值為7-10.5。
顆粒洗滌劑組合物適合的制備方法為將相容的熱不敏感的組分的漿狀物噴霧干燥，隨后將那些不適合通過(guò)漿料加工的組分噴霧或后配料。那些洗滌劑配方技術(shù)人員可毫無(wú)困難地決定出哪些組分可包含在漿料中，而哪些不能。
優(yōu)選本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物的堆積密度至少為400g/l，更優(yōu)選至少500g/l。特別優(yōu)選的組合物其堆積密度至少為650g/l，更優(yōu)選至少為700g/l。
這類粉末可這樣制備，或者將噴霧干燥的粉末進(jìn)行后混致密化，或通過(guò)完全無(wú)混的方法(例如干燥混合和造粒)，在兩種情況下最好都使用高速混合器/造粒機(jī)。例如在EP340013A、EP367339A、EP390251A和EP 420317A(Unilever)中公開(kāi)了使用高速混合器/造粒機(jī)的方法。
液體洗滌劑組合物可這樣制備，以任何所需的順序混合主要組分和任選組分，得到含所需濃度的組分的組合物。本發(fā)明的液體組合物還可為濃縮形式，意味著比常規(guī)液體洗滌劑含水量低。
產(chǎn)品形式產(chǎn)品形式包括粉末、液體、凝膠、片劑，以上任一種形式任選裝入水溶性的或水分散的小袋中。在本領(lǐng)域中制造任一種產(chǎn)品形式的方法都是眾所周知的。如果要在粉末中摻入多糖接枝膠乳粒子(任選該粉末被制成片劑)，無(wú)論是否經(jīng)過(guò)預(yù)乳化，任選所述多糖接枝膠乳粒子包含在獨(dú)立的粒子組分中，例如還包含水溶性的有機(jī)材料或無(wú)機(jī)材料，或以密封形式。
被洗物當(dāng)用于洗衣時(shí)，被洗物可為需要在其上淀積膠乳粒子，并進(jìn)行處理(例如洗滌或漂洗)的任何被洗物。
具體地講，被洗物可為織物。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用天然織物被洗物(例如棉)或含棉的摻合織物時(shí)，能達(dá)到特別好的結(jié)果。
處理可采用任一合適的方法(例如洗滌、浸濕或漂洗被洗物)用本發(fā)明的物質(zhì)處理被洗物。
通常處理方法包括洗滌或漂洗方法，例如在洗衣機(jī)的主洗或漂洗周期處理，并包括將被洗物與包含本發(fā)明物質(zhì)的含水介質(zhì)接觸。
現(xiàn)在將參考以下非限制的實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
下面的實(shí)施例中所提及的百分含量，都應(yīng)理解為重量百分含量。
實(shí)施例1-5這些實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明了制備含表面接枝LBG的核/殼乳液聚合物膠乳的通用乳液聚合方法。還顯示了使用鏈轉(zhuǎn)移劑(單硫代甘油)的效果將凝固物的形成減至最小、使單體的轉(zhuǎn)化增至最大并增加洗滌過(guò)程中的淀積。
實(shí)施例1(未使用鏈轉(zhuǎn)移劑)將1g Synperonic A20和0.25g十二烷基硫酸鈉溶于272.9g去離子水中，加入玻璃反應(yīng)燒瓶中，攪拌下加熱至65℃。將49.95g醋酸乙烯酯和0.05g乙烯基蒽單體一起溶解，隨后將37.5g 75％重量的該溶液加入反應(yīng)燒瓶中。將1g抗壞血酸溶于5g去離子水中，將2.9g過(guò)氧化氫溶液(35％活性物)用5g去離子水稀釋，得到了兩種引發(fā)劑溶液。75％重量的兩種引發(fā)劑溶液都加入至反應(yīng)燒瓶中(即4.5g抗壞血酸溶液和5.9g過(guò)氧化氫溶液)。在加入之后不久產(chǎn)生放熱，將反應(yīng)溫度升至約80℃。一旦放熱平息(約20分鐘)，溫度保持在70℃。45分鐘之后，向反應(yīng)燒瓶中加入剩余(25％重量)的單體以及1g刺槐豆膠(2％重量，基于單體計(jì)算)在150g水中的溶液。加入過(guò)程中溫度降至約55℃。將反應(yīng)溫度升至65℃，并向反應(yīng)燒瓶中加入剩余的25％重量引發(fā)劑(即2g過(guò)氧化氫溶液和1.5g抗壞血酸溶液)。10分鐘后產(chǎn)生了約4℃的放熱，隨后溫度在70℃下再保持20分鐘。隨后加入由用5g去離子水稀釋的0.7g過(guò)氧化氫溶液(35％活性物)以及溶于5g去離子水的0.25g抗壞血酸組成的引發(fā)劑增效劑。讓聚合反應(yīng)再繼續(xù)30分鐘。隨后將反應(yīng)混合物冷卻至30℃并過(guò)濾(通過(guò)尼龍篩)。最終乳液的固含量為約10％，粒徑(通過(guò)Malvern Zetasizer測(cè)定)通常為約200nm。
實(shí)施例2(存在為單體重量的0.25％的MTG)方法與實(shí)施例1相同，不同之處在于聚合反應(yīng)開(kāi)始前往玻璃反應(yīng)燒瓶中加入了為單體重量的0.25％(即0.125g)的單硫代甘油(MTG，也可稱作3-巰基-1，2-丙二醇)，而去離子水的量相應(yīng)地從272.9g降至272.775g。
實(shí)施例3(存在為單體重量的0.5％的MTG)如實(shí)施例2，不同之處在于加入0.25g MTG，而去離子水的量降至272.65g。
實(shí)施例4(存在為單體重量的1％的MTG)如實(shí)施例3，不同之處在于加入0.5g MTG，而去離子水的量降至272.4g。
實(shí)施例5(存在為單體重量的2％的MTG)如實(shí)施例4，不同之處在于加入1g MTG，而去離子水的量降至271.9g。
表1鏈轉(zhuǎn)移劑(MTG)對(duì)凝固物生成和單體轉(zhuǎn)化的影響

結(jié)果表明，鏈轉(zhuǎn)移劑(MTG)的存在大大影響了凝固物的量以及單體轉(zhuǎn)化。優(yōu)選MTG的用量為單體重量的0.25％。在這個(gè)用量下，凝固物降至最低水平(0.2％重量)，而單體轉(zhuǎn)化仍保持在高水平(大于90％)。
實(shí)施例6測(cè)定了在模擬主洗環(huán)境下聚合物粒子在棉織物上的淀積。評(píng)價(jià)了實(shí)施例1-5中制備的膠乳，以確定在模擬主洗環(huán)境下鏈轉(zhuǎn)移劑(MTG)的用量對(duì)淀積能力的影響。
模擬主洗方法洗滌為在40℃下使用水/搖動(dòng)器(shaker)浴的模擬(瓶)洗。樣布為非熒光的棉(20×20cm)。
基本原料(base stock)和表面活性劑原料溶液制備如下基本原料(pH為10.5的緩沖液)碳酸鈉(Na2CO3)＝7.5465g碳酸氫鈉(NaHCO3)＝2.4195g溶解于去離子水中，得到11的總體積(0.1M)。
表面活性劑原料LAS活性物糊膏＝9.09g(55％活性物，Petrelab 550，購(gòu)自Petrelab)Synperonic A7＝5g(購(gòu)自ICI)溶解于去離子水中，得到11的總體積(10g/l)。
向塑料瓶中加入100ml去離子水、12.5ml基本原料和12.5ml表面活性劑原料(稀釋至0.01M、pH值為10.5的緩沖液和1g/l的表面活性劑)，得到了模擬洗液。向單獨(dú)的洗液中加入由實(shí)施例1-5得到的各LBG接枝的聚醋酸乙烯酯乳液膠乳，得到粒子濃度為400ppm。每個(gè)試樣洗滌兩次。
400ppm是指使用的乳液粒子的用量。全部洗滌容量為125g，加入了400ppm的粒子，也就是說(shuō)，所需粒子的重量＝125×(400/l×10-6)＝0.05g，但是固體通常為5％，因此實(shí)際加入的乳液的重量＝0.05/(5/100)＝1g。
隨后加入樣布(20×20cm非熒光的棉，樣布洗液的比率為約1∶20)并充分浸沒(méi)。在40℃下在搖動(dòng)器(水)浴中搖動(dòng)瓶子1小時(shí)。隨后移走樣布，用手?jǐn)Q干，并讓其干燥過(guò)夜。用下面的方法通過(guò)從干燥樣布上萃取淀積的聚合物粒子來(lái)計(jì)算淀積百分比通過(guò)從已洗的樣布上萃取聚合物粒子得到的淀積淀積的粒子從樣布上萃取至四氫呋喃(THF)中。將20×20cm的樣布切割成等面積的四份并稱重(每塊約重1.5g)，向每塊加入10mlTHF。隨后在“滾筒”搖動(dòng)器(Stuart Roller SRT2)上攪動(dòng)過(guò)夜，以從樣布上溶解掉所有的聚合物粒子。隨后通過(guò)定量凝膠滲透色譜測(cè)定THF溶液中聚合物的含量。測(cè)得的樣布上聚合物粒子的量與最初加入洗液中的量的比率用于確定淀積百分比。
在模擬主洗過(guò)程中得到的實(shí)施例1-5的淀積百分比示于表2中。
表2在模擬洗滌條件下得到的實(shí)施例1-5的淀積百分比

結(jié)果表明少量的鏈轉(zhuǎn)移劑(MTG)可使得到的淀積加倍。鏈轉(zhuǎn)移劑稍微有些刺鼻，為了使臭味最小，優(yōu)選用量為單體重量的0.25％。
實(shí)施例7評(píng)價(jià)了在模擬洗滌過(guò)程中LBG用量對(duì)粒子淀積的影響。使用實(shí)施例1給出的方法制備了含有不同用量表面接枝LBG的粒子。在實(shí)施例1中LBG的用量為1g(2％重量，基于單體計(jì)算)。使用0.25、0.5、0.75、1.5和2.5g的LBG制備其他膠乳，分別對(duì)應(yīng)于為單體重量的0.5、1、1.5、3和5％。還制備了不含LBG的對(duì)照樣。使用實(shí)施例6中給出的洗滌和分析方法確定在模擬洗滌條件下在棉上的淀積。結(jié)果示于表3。
表3在模擬洗滌下LBG用量對(duì)淀積百分比的影響

結(jié)果表明隨著LBG用量的增加，淀積效果也增加。由于更高的用量會(huì)導(dǎo)致過(guò)度聚沉并會(huì)降低單體的轉(zhuǎn)化，優(yōu)選LBG的用量為單體重量的2％。
實(shí)施例8評(píng)價(jià)了在通過(guò)乳液聚合形成粒子過(guò)程中加入LBG，以及與此相反的在完全形成了粒子之后簡(jiǎn)單地加入LBG的影響。使用實(shí)施例2給出的方法制備了一種膠乳，其中讓75％重量的單體先聚合，IBG與剩余的25％重量單體及引發(fā)劑一同加入(“原位”LBG接枝膠乳)。還制備了不含LBG的對(duì)照膠乳(如實(shí)施例2，但省去了LBG)。采用實(shí)施例2的方法制備了第三種膠乳，不同之處在于LBG(以及相應(yīng)的用于溶解LBG的150g去離子水)直到乳液聚合完成了之后才加入，并讓膠乳冷卻至室溫。隨后將LBG組分簡(jiǎn)單地倒入膠乳中，并攪拌30分鐘(后加LBG膠乳)。使用實(shí)施例6中給出的洗滌和分析方法測(cè)定了在模擬洗滌條件下在棉上的淀積。結(jié)果示于表4。
表4模擬洗滌后對(duì)照膠乳、“原位”接枝膠乳和后加LBG膠乳的淀積百分比

結(jié)果表明僅當(dāng)在制備粒子的過(guò)程中加入LBG時(shí)得到了高水平的淀積。簡(jiǎn)單地向預(yù)制備好的聚醋酸乙烯酯粒子中加入LBG，沒(méi)有得到洗滌淀積效果。
實(shí)施例9評(píng)價(jià)了由各種可自由基聚合單體制備的多種LBG接枝粒子在模擬洗滌下淀積水平的差別。使用實(shí)施例2給出的方法制備了一種LBG接枝膠乳。用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯替代醋酸乙烯酯制備其他膠乳。使用實(shí)施例6中給出的洗滌和分析方法測(cè)定了在模擬洗滌條件下在棉上的淀積。結(jié)果示于表5。
表5單體類型對(duì)LBG接枝粒子模擬洗滌淀積的影響

結(jié)果表明模擬洗滌淀積效率取決于單體的類型。LBG接枝聚醋酸乙烯酯得到最大洗滌淀積，并為優(yōu)選單體。
實(shí)施例10將多種其他β1-4多糖(瓜耳膠、他拉膠、木葡聚糖和羥乙基纖維素)接枝于粒子上，并評(píng)價(jià)了在模擬洗滌過(guò)程中在棉上的淀積。
合成瓜耳膠、他拉膠、木葡聚糖和羥乙基纖維素接枝粒子粒子的合成采用實(shí)施例2給出的方法，不同之處在于刺槐豆膠被瓜耳膠、他拉膠、木葡聚糖或羥乙基纖維素替代。使用相同的技術(shù)還制備了對(duì)照物膠乳，不同之處在于沒(méi)有加入多糖。
其他多糖的洗滌淀積使用實(shí)施例6詳述的方法評(píng)價(jià)了這些膠乳的淀積，不同之處在于淀積百分比不是通過(guò)從已洗樣布上萃取已淀積的聚合物來(lái)評(píng)價(jià)，而是通過(guò)洗后洗液熒光性的損耗來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)，詳述如下在開(kāi)始洗滌前取少量等分洗滌溶液(5ml)，并用發(fā)光分光光度計(jì)(Perkin Elmer LS50)測(cè)定熒光性。激發(fā)波長(zhǎng)為267nm，發(fā)射波長(zhǎng)為405nm(二者隙縫寬度均為4)。洗滌完成后，再次測(cè)定熒光性(相同條件下)，用熒光性的下降(相對(duì)于洗前的水平)確定淀積％淀積％＝(洗前熒光性-洗后熒光性)×100/洗后熒光性。
淀積結(jié)果示于表6。
表6其他多糖接枝粒子的淀積

結(jié)果表明所有的其他多糖接枝粒子都比對(duì)照樣粒子的淀積要高(程度不同)。
實(shí)施例11為了使更多的LBG鏈接枝于粒子上，在用于粒子乳液聚合之前將LBG聚合物通過(guò)多種路線進(jìn)行改性。這種改性包括在LBG聚合物上共價(jià)連接硫醇(LBG-SH)以及疏水官能團(tuán)(LBG-C12)。
向LBG聚合物引入硫醇官能團(tuán)的方法通過(guò)加熱至80℃將20g LBG溶于100ml二甲亞砜中。一旦已溶解即冷卻至室溫，加入0.858ml硫代丁內(nèi)酯，該反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。將聚合物沉淀于過(guò)量的丙酮中，過(guò)濾，用丙酮洗滌，并在真空烘箱中干燥。得到了淺粉紅色固體(LBG-SH)。
向LBG聚合物引入疏水鏈的方法通過(guò)加熱至80℃(氮?dú)獯祾呦?將20g LBG溶于80ml二甲基乙酰胺中。加入5.68g二異丙基碳二亞胺，該反應(yīng)混合物在80℃下攪拌2小時(shí)。將9.03g月桂酸溶于20ml二甲基乙酰胺中，并加入到反應(yīng)燒瓶中。該混合物在50℃下攪拌過(guò)夜。冷卻后，將該聚合物沉淀于過(guò)量的丙酮中，過(guò)濾，洗滌(通過(guò)索隔利特萃取器用丙酮萃取)，并在真空烘箱中干燥。得到了白色固體(LBG-C12)。
LBG硫醇和C12疏水物均用于制備聚醋酸乙烯酯乳液聚合粒子。使用實(shí)施例2給出的方法制備了一種膠乳，不同之處在于沒(méi)有加入LBG(對(duì)照樣)。使用相同的方法用各種改性LBG制備其他膠乳，不同之處在于在硫醇體系中用LBG-SH代替LBG，在疏水物變體中用LBG-C12代替LBG(在聚合反應(yīng)開(kāi)始前加入反應(yīng)器中)。使用實(shí)施例6中給出的洗滌和分析方法測(cè)定了模擬洗滌條件下在棉上的淀積。結(jié)果示于表7。
表7在模擬洗滌條件下硫醇和疏水改性LBG的淀積水平

結(jié)果表明硫醇和疏水物改性LBG的淀積水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不含LBG的對(duì)照樣粒子。
實(shí)施例12評(píng)價(jià)了使用家用洗衣機(jī)(歐式前裝料型)，在40℃棉洗過(guò)程中LBG接枝聚醋酸乙烯酯粒子在棉上的淀積。洗滌方法如下將500g棉薄片(約40×95cm尺寸的9片)加入至Miele洗衣機(jī)(Miele Novotronic W916)中。向洗衣粉分配器抽屜中加入20g PersilPerformance。選擇40℃棉洗周期并開(kāi)始洗滌。機(jī)洗時(shí)從分配器抽屜中加入50g LBG接枝聚醋酸乙烯酯膠乳粉末(如實(shí)施例2制備)。膠乳的固體含量為10％重量，等于粒子為織物重量的1％。洗滌完成后移走織物，并使用棉干燥周期在Miele滾筒干燥器(Miele Novotronic T430)中干燥。隨后熨平織物(使用Philips Elance 24熨斗，設(shè)于棉檔，用蒸汽)。使用這種方法還進(jìn)行了對(duì)照樣洗滌。在這種情況下，在開(kāi)始洗滌時(shí)向分配器抽屜中加入的膠乳不含刺槐豆膠(如實(shí)施例2合成，但省去了LBG)。
評(píng)價(jià)了對(duì)照樣及LBG接枝聚醋酸乙烯酯處理的織物(使用隨機(jī)選擇的20×20cm面積的織物)洗滌時(shí)淀積的粒子量。萃取分析方法與實(shí)施例6中詳述的相同。結(jié)果示于表8。
表8應(yīng)用于家用洗衣機(jī)時(shí)對(duì)照樣及LBG接枝聚醋酸乙烯酯粒子的淀積百分比

結(jié)果表明使用家用洗衣機(jī)時(shí)LBG接枝粒子的傳送遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)照樣粒子。
實(shí)施例13評(píng)價(jià)了由于洗滌淀積了LBG-PVAc粒子對(duì)棉織物的硬挺整理。使用與實(shí)施例11類似的方法在家用洗衣機(jī)中進(jìn)行洗滌，不同之處在于對(duì)照樣洗滌只使用了Persil Performance而沒(méi)有加入膠乳。此外，初次洗滌后取一個(gè)測(cè)試織物試樣(20×20cm)，并且剩余的洗滌物(使用相同的方法)再洗四次。
采用ASTM D1388概述的方法，使用Shirley織物硬挺度測(cè)試儀(購(gòu)自Shirley Developments Ltd.)評(píng)價(jià)了一次洗滌及五次洗滌后淀積的粒子對(duì)織物硬挺度的影響。該方法包括沿著一個(gè)邊緣推進(jìn)織物，并讓其以固定的角起皺，得出彎曲長(zhǎng)度(以cm為單位)。彎曲長(zhǎng)度越長(zhǎng)織物越硬。彎曲長(zhǎng)度示于表9。
表9Persil對(duì)照樣及LBG接枝聚醋酸乙烯酯粒子在一次和五次機(jī)洗后的彎曲長(zhǎng)度

結(jié)果表明與Persil洗滌對(duì)照樣相比，LBG接枝聚醋酸乙烯酯粒子在一次機(jī)洗后增加了織物的硬挺度(脆性)，并隨著后來(lái)的洗滌還會(huì)進(jìn)一步有所提高。
權(quán)利要求
1.一種制備多糖接枝膠乳粒子的方法，其中所述多糖具有β-1，4連接，其中所述制備方法為核/殼乳液聚合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用了引發(fā)劑。
3.權(quán)利要求1的制備多糖接枝膠乳粒子的方法，其中所述多糖具有β-1，4連接，并且所述方法包括通過(guò)膠乳單體的乳液聚合并同時(shí)接枝所述多糖制備所述膠乳粒子的單一步驟。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述膠乳單體適合自由基含水乳液聚合，并包含至少一種能進(jìn)行自由基加聚反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述膠乳單體選自以下物質(zhì)烯烴、乙烯、乙烯基芳族單體、乙烯醇與一元羧酸的酯、α，β-單烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸與醇的酯、馬來(lái)酸二甲酯或馬來(lái)酸二正丁酯、α，β-單烯屬不飽和羧酸的腈、共軛雙烯、α，β-單烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸及其酰胺、乙烯基磺酸及其水溶性鹽和/或二丙烯酸亞烷基二醇酯以及二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述膠乳單體選自以下物質(zhì)苯乙烯；α-甲基苯乙烯；鄰氯苯乙烯；乙烯基甲苯；醋酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；正丁酸乙烯酯；月桂酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸與甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇或2-乙基己醇的酯；丙烯腈；1，3-丁二烯；異戊二烯；丙烯酸；甲基丙烯酸；馬來(lái)酸；富馬酸；衣康酸；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；聚醚單丙烯酸酯和聚醚單甲基丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；二丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1，2-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丁二醇酯；二丙烯酸1，4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；二乙烯基苯；甲基丙烯酸乙烯酯；丙烯酸乙烯酯；甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸烯丙酯；馬來(lái)酸二烯丙酯；富馬酸二烯丙酯；亞甲基雙丙烯酰胺；丙烯酸環(huán)戊二烯酯和/或氰脲酸三烯丙酯。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述多糖的量為所述膠乳單體重量的0.1％-10％，優(yōu)選為2％。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在加入所述多糖之前將約50-99.9％重量的所述膠乳單體聚合。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在加入所述多糖之前加入75％重量的單體。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中所述剩余單體和引發(fā)劑與所述多糖一起加入。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述多糖為刺槐豆膠。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中使用了優(yōu)選為所述單體重量的0-5％的鏈轉(zhuǎn)移劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中使用了為所述單體重量的0.25％的所述鏈轉(zhuǎn)移劑。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑為單硫代甘油、正十二烷基硫醇和/或2-巰基乙醇。
15.權(quán)利要求10的方法，其中所述引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸銨、2，2’-偶氮雙(氰基丙烷)、二苯甲酮、苯偶姻、過(guò)硫酸銨/焦亞硫酸鈉混合物、枯基過(guò)氧化氫/亞鐵離子混合物和/或抗壞血酸/過(guò)氧化氫混合物。
16.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在用于所述乳液聚合方法之前，所述β-1，4多糖經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入硫醇或疏水鏈官能團(tuán)。
17.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述多糖接枝粒子包含其他織物功能助劑。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述織物功能助劑選自以下物質(zhì)織物柔軟劑、易熨燙助劑、潤(rùn)滑劑、抗皺劑、熒光增白劑、防曬劑、光褪色抑制劑、殺菌劑和驅(qū)蟲(chóng)劑。
19.一種處理優(yōu)選為棉的織物的方法，所述方法包括使用由上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法得到的接枝多糖膠乳粒子。
20.權(quán)利要求19的處理織物的方法，所述方法為所述織物提供硬挺整理效果。
21.通過(guò)權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法得到的粒子在優(yōu)選為棉的織物處理中的用途，所述粒子為所述織物提供硬挺整理效果。
22.一種多糖接枝膠乳粒子，其中所述多糖具有β-1，4連接，所述膠乳單體適合自由基含水乳液聚合，并包含至少一種能進(jìn)行加聚反應(yīng)的烯屬不飽和基團(tuán)。
23.權(quán)利要求22的多糖接枝膠乳粒子，其中所述膠乳單體選自以下物質(zhì)烯烴、乙烯、乙烯基芳族單體、乙烯醇與一元羧酸的酯、α，β-單烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸與醇的酯、馬來(lái)酸二甲酯或馬來(lái)酸二正丁酯、α，β-單烯屬不飽和羧酸的腈和/或共軛雙烯、α，β-單烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸及其酰胺、乙烯基磺酸及其水溶性鹽和/或二丙烯酸亞烷基二醇酯以及二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯。
24.權(quán)利要求22的多糖接枝膠乳粒子，其中所述膠乳單體選自以下物質(zhì)苯乙烯；α-甲基苯乙烯；鄰氯苯乙烯；乙烯基甲苯；醋酸乙烯酯；丙酸乙烯酯；正丁酸乙烯酯；月桂酸乙烯酯；硬脂酸乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸與甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇或2-乙基己醇的酯；丙烯腈；1，3-丁二烯和/或異戊二烯；丙烯酸；甲基丙烯酸；馬來(lái)酸；富馬酸；衣康酸；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；聚醚單丙烯酸酯和聚醚單甲基丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；二丙烯酸乙二醇酯；二丙烯酸1，2-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丙二醇酯；二丙烯酸1，3-丁二醇酯；二丙烯酸1，4-丁二醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯；二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯；二乙烯基苯；甲基丙烯酸乙烯酯；丙烯酸乙烯酯；甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸烯丙酯；馬來(lái)酸二烯丙酯；富馬酸二烯丙酯；亞甲基雙丙烯酰胺；丙烯酸環(huán)戊二烯酯和/或氰脲酸三烯丙酯。
25.權(quán)利要求22-24中任一項(xiàng)的多糖接枝膠乳粒子，其中所述多糖接枝粒子包含其他織物功能助劑。
26.權(quán)利要求25的多糖接枝膠乳粒子，其中所述織物功能助劑選自以下物質(zhì)織物柔軟劑、潤(rùn)滑劑、抗皺劑、熒光增白劑、防曬劑、光褪色抑制劑、殺菌劑和驅(qū)蟲(chóng)劑。
27.一種洗衣處理組合物，所述組合物包含權(quán)利要求22-26中任一項(xiàng)的所述多糖接枝粒子。
28.權(quán)利要求22-27中任一項(xiàng)的洗衣處理組合物或多糖接枝膠乳粒子在處理優(yōu)選為棉的織物中的用途。
29.權(quán)利要求28的用途，其中所述用途為所述織物提供硬挺整理效果。
30.一種處理織物以提供硬挺整理效果的方法，所述方法包括在所述織物上施用權(quán)利要求22-26中任一項(xiàng)的洗衣處理組合物或多糖接枝膠乳粒子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備多糖接枝膠乳粒子的方法，其中所述多糖具有β－1，4連接，其中所述方法包括核/殼乳液聚合。優(yōu)選所述方法包括通過(guò)膠乳單體的乳液聚合并同時(shí)接枝所述多糖制備所述膠乳粒子的單一步驟。
文檔編號(hào)C11D3/37GK1747975SQ200380109775
公開(kāi)日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者P·費(fèi)古森, C·C·喬內(nèi)斯, D·R·A·米林 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司