專利名稱：含有交聯(lián)的納米顆粒的耐破損涂層、薄膜和制品的制作方法
背景技術(shù)：
耐破損是大部分涂層、薄膜或制品的理想的性能。涂層、薄膜和制品易受到環(huán)境因素如日光和不利天氣條件及物理因素和化學(xué)因素的侵襲，從而使產(chǎn)品內(nèi)部暴露。這些侵襲產(chǎn)生了大量的破損和撕裂，可能在涂層、薄膜或制品的表面產(chǎn)生碎片，導(dǎo)致毀壞，脫色，產(chǎn)生刮痕，侵蝕或污染。無機聚合顆粒已被用于生產(chǎn)涂層、薄膜或制品，這些產(chǎn)品能夠抵抗環(huán)境、物理和化學(xué)的侵襲。一般來說，所述顆粒的規(guī)格為100-1000nm。無機聚合顆粒的優(yōu)點至少包括一個下述改進的表面特性濕潤及成片、快速干燥、均勻干燥、去除污染、自潔功能、抗污染、抗塵土沉積、外觀清潔、光澤度高、色彩亮麗、表面缺陷修復(fù)少、光滑、抗漆膜起霧、表面摩擦改良、能夠釋放活性物質(zhì)、透明(如用玻璃等時)并耐破損。
但是，開發(fā)具有上述特性的涂層、薄膜或制品存在許多問題。這些問題包括受限于單一的用途保護、覆蓋不足、表面粗糙和/或在使用過程中涂層脫落、受被修飾表面的局限、缺乏耐用性或耐破損性。
已有現(xiàn)有技術(shù)試圖解決上述問題。Ueno等的美國專利US5,034,432公開了含有樹脂微粒的粉末涂層來改進抗污染性和抗天氣性能，該樹脂微粒平均直徑為0.001微米-10微米。但是Ueno等并沒有公開直徑小于0.16微米(160納米)的微粒的任何實施例。而且，Ueno指出很難制備平均粒徑接近0.001微米的顆粒。另外，用于抗污染性和抗天氣性涂層粉末的微粒有效濃度與微粒平均粒徑成反比。最后，Ueno等沒有公開含有具有表面遷移的微粒組合物。
Oermann的EP0832947A2公開了1-1000nm無機粒子在用于生產(chǎn)耐刮涂的、可清除涂層的汽車涂層組合物中的應(yīng)用。
Anderson的美國專利US6,387,519(US’519)公開了含有在摻入涂層組合物之前平均規(guī)格為1-小于1000nm顆粒的固化涂層。另外，所述顆粒在固化組合物的表面區(qū)域中的濃度更大。所述顆?？捎筛鞣N材料形成，這些材料如陶瓷材料、金屬材料、硅石、礬土、氧化鋯、硅氧烷、金屬氧化物以及有機聚合物如聚乙烯、聚碳酸酯、丙烯酸類聚合物、苯乙烯和聚酰胺。參見第9欄，63-67行；10欄，1-10行；10欄，39-46行；12欄，59-67行；13欄，1-23行。所述有機聚合物不是交聯(lián)的，但可成為固化交聯(lián)涂層的一部分。
US’519具體公開了無機顆粒和修飾的無機顆粒，特別是硅石和硅氧烷，在自動清除涂層組合物中的應(yīng)用。
LaPoterie的美國專利US5538717公開了基于水溶液的耐破損指甲油制劑。La Poterie公開了液態(tài)陰離子分散體的應(yīng)用，該分散體由2-40nm的陰離子聚酯-聚氨酯和聚酯-聚氨酯顆粒構(gòu)成。La Poterie所描述的這些顆粒不是交聯(lián)的，不包括丙烯酸和苯乙烯組合物。而且，La Poterie沒有公開無機納米顆粒和聚合物納米顆粒結(jié)合應(yīng)用于液態(tài)指甲油制劑。
申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可單獨或者與無機納米顆粒結(jié)合使用直徑為1-100nm的交聯(lián)有機聚合納米顆粒，制備耐破損的涂層，薄膜或制品。而且，申請人的交聯(lián)聚合納米顆粒具有廣泛的應(yīng)用，如工業(yè)涂層、地板臘、汽車涂層和個人護理品如指甲油。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及使涂層、薄膜或制品耐破損的方法，包括將交聯(lián)聚合的納米顆粒(PNPs)單獨或與無機納米顆粒一起，加入到所述的涂層，薄膜或制品中，所述納米顆粒尺寸為直徑1-100nm。
本發(fā)明進一步涉及耐破損的涂層、薄膜或制品，該產(chǎn)品含有單獨的或結(jié)合了無機納米顆粒的交聯(lián)聚合納米顆粒(PNPs)，所述納米顆粒尺寸為1-100納米。
下述術(shù)語具有下述含義本文中，術(shù)語“制品”或“制備的產(chǎn)品”是指任何模制的，擠壓的或成型的制品，例如聚烯烴管、薄片、薄膜、皮箱、內(nèi)部或外部的自動部件、絕緣或裝飾設(shè)備所用的泡沫制品、模制復(fù)合物、鑄造制品如薄膜、多層薄膜和預(yù)浸漬制品如用于制備印刷電路板(PCB’s)或接線板(PWBs)的預(yù)浸漬制品。
本文中的術(shù)語“平均粒徑”，是指當用于PNPs時通過凝膠滲透層析(GPC)或使用標準動態(tài)光散射技術(shù)而測量到的平均直徑。
本文所以能夠術(shù)語“聚合納米顆?！?PNP)是指交聯(lián)的粒徑為1-100nm的大分子。所述交聯(lián)水平是1-100％。
本文的術(shù)語“可固化的組分或聚合物”是指任何固體或液體有機粘合劑或可用于制備成型制品的樹脂材料，包括熱固性聚合物和熱塑性聚合物或樹脂和天然及合成的聚合物或樹脂。
本文的術(shù)語“固化表面”指固化涂層、固化地板防護組合物、固化薄膜和固化制品的表面。
本文的術(shù)語“破壞”包括涂層、薄膜或制品的破損、脫色、刮痕、擦傷、刻痕和毀損如金屬著色。
本文的術(shù)語“不成膜”是指在350華氏度熱板(hot plate)上不流動的物質(zhì)。
本文的術(shù)語“PNP顆粒分散”是指至少含有兩相的物質(zhì)的物理狀態(tài)，其中第二相是連續(xù)的介質(zhì)，第一相分配到第二相中。
本文的術(shù)語“溶劑”和“聚合介質(zhì)”可互換使用。
本文的術(shù)語“PNP濃縮物”是指PNPs在本發(fā)明的聚合物中可固化組分或樹脂中的固體或液體分散物。
本文的術(shù)語“Tg”是指使用已知的差示掃描量熱法(DSC)而測量到的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。
本文中，除非另有清楚的說明，下述簡寫具有以下含義C＝攝氏溫度；μm＝微米；UV＝紫外線；rpm＝每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)；nm＝納米；J＝焦耳；cc＝立方厘米；g＝克；wt％＝重量百分比；L＝升；mL＝毫升；MIAK＝甲基異戊基甲酮；MIBK＝甲基異丁基甲酮；BA＝丙烯酸丁酯；AA＝丙烯酸；IA＝衣康酸；MAA＝甲基丙烯酸；DMA＝二甲基丙烯酸酯(dimethacrylate)；PMA＝聚(丙烯酸甲酯)；EG＝乙二醇；DPG＝二丙撐二醇；BA＝丙烯酸丁酯；DEGDMA＝二甘醇二甲基丙烯酸酯；EGDMA＝二甲基丙烯酸乙二醇酯；DPEPA＝一縮二聚戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritolpentaacrylate)；HEMA＝甲基丙烯酸羥乙酯；IBMA＝甲基丙烯酸異丁酯；MAPS＝MATS或MAPS＝(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；PPG＝聚丙二醇；PGDMA＝二甲基丙烯酸丙二醇酯；DVB＝二乙烯基苯；PGDMA＝二甲基丙烯酸丙二醇酯；TMPTMA＝三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；TMPTA＝三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；SMA＝甲基丙烯酸硬酯醇酯；LMA＝甲基丙烯酸月桂酯；GMA-＝甲基丙烯酸縮水甘油酯。
本文的術(shù)語“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”既指丙烯酰胺，也指甲基丙烯酰胺?！巴榛卑ㄖ辨?，直鏈和環(huán)烷基基團。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及使涂層、薄膜或制品耐破損的方法，包括將交聯(lián)聚合納米顆粒(PNPs)單獨或與無機納米顆粒一起加入到所述涂層、膜薄或制品中，所述納米顆粒的尺寸為直徑1-100nm。
本發(fā)明涉及含有單獨的或結(jié)合了無機納米顆粒的交聯(lián)聚合納米顆粒(PNPs)的耐破損涂層、薄膜或制品。而且，本發(fā)明還提供含有單獨的或結(jié)合了無機納米顆粒的交聯(lián)聚合納米顆粒(PNPs)用于制備耐破損的涂層、薄膜或制品的組合物，所述納米顆粒的尺寸為1-100nm。
優(yōu)選地，本發(fā)明的交聯(lián)PNPs的平均粒徑為1-100nm，更優(yōu)選1-50nm，最優(yōu)選1-30nm。
本發(fā)明交聯(lián)的PNPs可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的聚合技術(shù)制備。這些技術(shù)包括但不限于縮聚、陽離子聚合、開環(huán)復(fù)分解聚合、陰離子聚合和自由基聚合。最優(yōu)選的技術(shù)是自由基可聚合單體和至少一種交聯(lián)單體的自由基加聚反應(yīng)。
本發(fā)明的交聯(lián)PNPs優(yōu)選含有1-100％重量的交聯(lián)劑，更優(yōu)選2-85％交聯(lián)劑，最優(yōu)選5-50％交聯(lián)劑。
可用于本發(fā)明的合適的多烯屬不飽和交聯(lián)單體包括但不限于二-、三-、四-、或更高的多官能烯屬不飽和單體，如二丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、DEGDMA、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、TMPTMA、2，2-二甲基丙烷基-1，3-二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、甘油基丙氧基三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯(PETTA)、四甲基丙烯酸季戊四醇酯(PETMA)及其混合物。其它可用于本發(fā)明的交聯(lián)劑可包括DVB、乙烯基氨基甲酸乙酯、二烯丙基醚、二烯丙基酯、乙烯基聚酯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯、二甘醇二乙烯基醚、二丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯和三乙烯基環(huán)己烷。
用于含硅樹脂耐高溫應(yīng)用的交聯(lián)劑包括，但不限于含甲硅烷基單體如二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、聯(lián)苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、含硅氧烷的單體如二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。
優(yōu)選的交聯(lián)劑包括，但不限于DVB、TMPTA、TMPTMA、EGDMA、ALMA、雙丙烯酰胺和DEGDMA。
用于實施本發(fā)明的可多聚單體包括，但不限于烷基(甲基)丙烯酸酯、脂環(huán)族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、烯基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、烷基芳基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟代烷基酯、乙烯基芳香族單體、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和取代的乙烯單體。用于制備本發(fā)明PNPs的優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，例如，取代的和未取代的甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、IBMA、IBOMA、IA、GMA、SMA、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十一酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十七酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十九酯、甲基丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十酯及其混合物。
可用于制備含有酸性官能單體的PNPs取代的甲基丙烯酸烷基酯包括在烷基中含有一個或多個羥基基團的那些，例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體，其具有取代的烷基，該烷基選自(C2-C6)烷基、支鏈和直鏈烷基基團。同樣，當使用含羥基的單體或含有乙酰乙酸基的單體制備PNPs時，酸性官能單體可被加入，使其與這些基團反應(yīng)。這些單體的實例是羥烷基(甲基)丙烯酸2-羥乙基甲基丙烯酸酯(“HEMA”)、2-丙烯酸羥乙酯(“HEA”)、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸酯。
其它可用于本發(fā)明的取代的(甲基)丙烯酸單體包括含硅單體，如γ-丙酮三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙酮三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙酮二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、γ-丙酮二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
可用于實施本發(fā)明的作為可聚合單體的乙烯基芳香烴單體包括苯乙烯(“STY”)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯及其混合物。
其它可用于本發(fā)明的可聚合單體包括環(huán)戊(二)烯、烯丙基單體、乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二溴乙烯。但是，那些能夠利用通常用于聚合(甲基)丙烯酸酯單體的引發(fā)劑(如過氧化二苯甲酰)就能聚合的單體是優(yōu)選的。
優(yōu)選的可聚合單體包括，但不限于BA，、BMA、IBOMA、MMA、MA、MAA、AA、IA、苯乙烯、SMA、LMA、GMA和HEMA。
可在本發(fā)明中用于自由基聚合的引發(fā)劑包括，例如一種或多種過氧化酯、二烷基過氧化物、烷基氫過氧化物、過硫酸鹽、偶氮引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑等等?？墒褂玫淖杂苫l(fā)劑包括但不限于過氧化苯甲酰、t-丁基過氧辛酸鹽、t-戊基過氧新戊酸鹽、異丙基苯過氧化氫和偶氮化合物，如偶氮異丁腈和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。所用自由基引發(fā)劑的重量一般為總單體重量的0.05-10％。
可利用選擇溶劑、引發(fā)劑、總固體含量、引發(fā)劑含量、多官能單體的類型和數(shù)量、鏈轉(zhuǎn)移劑的類型和數(shù)量以及反應(yīng)條件等方法來加強控制顆粒的尺寸和分布。鏈轉(zhuǎn)移劑可任選地用于制備本發(fā)明所用的聚合物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括，如巰基丙酸、烷基硫醇如十二烷硫醇和帶有活性氫的芳烴如甲苯。
可用于實施本發(fā)明的溶劑或聚合介質(zhì)包括，但不限于烴如烷烴、氟化烴、芳烴、醚、酮、酯、醇、水及其混合物。特別適當?shù)娜軇┌?，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯醚、γ-丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇、一甲基醚乙酸酯、己內(nèi)酯、2-庚酮、甲基異丁酮、二異丁酮、甲乙酮、乙酸異丁酯、丙二醇一甲基醚和烷基醇，如己醇、t-丁醇和異丙醇。
可用于實施本發(fā)明的無機納米顆粒包括，但不限于粘土、硅石(膠態(tài)的，煙熏的，無定形的)、硅溶膠、二氧化鈦、金屬(鋁和鋅)、金屬氧化物(如氯化銫，氧化鋁，氧化釔，.氧化銻)、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫化物、金屬硅酸鹽、金屬硼化物、金屬碳酸鹽、沸石和碳納米管。無機顆粒的粒徑優(yōu)選在1-1000nm，更優(yōu)選1-100nm，最優(yōu)選2-50mm。
下述非限制性實施例描述如何制備本發(fā)明的交聯(lián)PNPs。
實施例1.制備交聯(lián)聚合納米顆粒。
500mL反應(yīng)器內(nèi)裝有熱電偶、溫度調(diào)節(jié)器、吹掃氣體入口、帶有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝器、攪拌器和一個加料漏斗。向加料漏斗中加入201.60g單體混合物，該混合物由18.00g甲基丙烯酸甲酯(100％純)、2.00g二甲基丙烯酸二甘醇酯(100％純)、1.60g 75％的t-戊基過氧新戊酸酯的礦物油精溶液和180.00g二異丁基甲酮(“DIBK”)組成。然后將含有180.00g DIBK的該反應(yīng)器用氮氣沖洗30分鐘，再將反應(yīng)器升溫到75℃。當反應(yīng)器內(nèi)的溫度達到75℃時，將加料漏斗中的單體混合物在90分鐘內(nèi)均勻地倒入反應(yīng)器。將兩續(xù)份分置30分鐘，每份由0.06g 75％的t-戊基過氧新戊酸酯的礦物油精溶液和2.00gDIBK組成。在加完第二份時，將反應(yīng)器的溫度在80℃維持2.5小時，使反應(yīng)完成。所獲的聚合物用庚烷沉淀分離，過濾收集，在真空下干燥，獲得白色粉末。該材料再次溶解在丙二醇一甲基醚乙酸酯中。利用動態(tài)激光掃描進行測定，這樣形成的納米顆粒粒徑分布在0.8-5.0nm，平均直徑為1.4nm。
實施例2.-制備交聯(lián)聚合納米顆粒。
1000mL反應(yīng)器內(nèi)裝有熱電偶、溫度調(diào)節(jié)器、吹掃氣體的入口、帶有吹掃氣體出口的水冷回流冷凝器、攪拌器和一個加料漏斗。含有500g丁酮(MEK)溶劑的反應(yīng)器在氮氣下沖洗30分鐘，再將反應(yīng)器升溫到80℃。當反應(yīng)器內(nèi)的溫度達到80℃時，在加料漏斗中的單體混合物在90分鐘內(nèi)均勻地進入反應(yīng)器，所述單體混合物由90g甲基丙烯酸甲酯(100％純)、10g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、5g 75％的t-戊基過氧新戊酸酯(t-amyl peroxypivalate)的礦物油精溶液和100g MEK組成。兩續(xù)份分置30分鐘，每份由1g的75％t-戊基過氧新戊酸酯(t-amyl peroxypivalate)礦物油精溶液組成。在單體混合物加入60分鐘后，加入第一份。在加完第二份時，將反應(yīng)器的溫度在80℃維持6小時，使反應(yīng)完成。在真空下去除溶劑，分離所獲的聚合物。這樣形成的納米顆粒粒徑分布在2-20nm。
實施例3.-制備交聯(lián)聚合納米顆粒。
從100g水、1.60g 28％w/w固體月桂基硫酸銨(ALS)、68g丙烯酸乙酯(“EA”)、17g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、12.5g二乙烯基苯(“DVB”)和5g甲基丙烯酸(“MAA”)的混合物制備單體乳化液。在氮氣環(huán)境下，將含有445g水、22.2g 28％w/w固體ALS和0.37g APS的反應(yīng)槽加熱到80℃。單體乳化液在90分鐘內(nèi)送到反應(yīng)槽中。在送料后，將反應(yīng)在80℃維持30分鐘，然后冷卻到65℃。冷卻后，加入1.33g10％硫酸鐵(FeSO4)。1分鐘后，加入0.2g 70％ t-BHP，2分鐘后，加入0.10g 100％異抗壞血酸(“IAA”)，維持反應(yīng)15分鐘。第二續(xù)系統(tǒng)按相同的順序加入，所用時間也相同。然后將該反應(yīng)冷卻到環(huán)境溫度，并用400網(wǎng)目篩過濾。
實施例4-PNP制劑本發(fā)明的PNPs能夠以液體、乳化液、分散體或溶液形式，作為PNP顆粒分散體或PNP濃縮物。但是，在成制品或成膜粉末和粉末涂層中，分散體、乳化液或溶液形式的PNPs、PNP顆粒分散體和PNP濃縮物干燥備用。PNPs或PNP顆粒分散體可在液體分散或熱塑性熔化混合過程中摻入到聚合物組份中?？赏ㄟ^已知的方式干燥PNPs或PNP顆粒分散體，通過沉淀PNPs，再離心，真空蒸餾或噴霧干燥來形成干燥的PNPs或其凝結(jié)物。PNP顆粒分散體可含有液體微滴，塊或粉末?？赏ㄟ^將PNPs作為溶液、分散體、懸浮液、乳化液或粉末分散到液態(tài)乳化液或液體或溶劑分散液、聚合物或可固化組分的溶液或懸浮液中來形成液體微滴。為形成PNP顆粒分散體的粉末或團塊，可將PNPs預(yù)先分散到本發(fā)明組合物的聚合物或可固化組分的熔化物中。
優(yōu)選地，本發(fā)明的PNPs以在載體中的PNP濃縮物形式存在，載體選自由至少一個聚合物、至少一個可固化組份和其混合物及組合物構(gòu)成的組。由于本發(fā)明的交聯(lián)PNPs典型地是非膜薄形式的，不能以熔化狀態(tài)觸摸、擠壓、排出或流動。如果PNP溶解在聚合物或可固化樹脂中，PNP濃縮物就是膜薄形式，可以熔化狀態(tài)擠壓、冷卻、切片或粒化。PNP濃縮物可如下形成將本發(fā)明的聚合物或可固化樹脂加入PNP溶液，再溶解該聚合物或可固化樹脂來產(chǎn)生新的溶液，該溶液可通過常規(guī)方式干燥，如蒸餾，管狀薄膜蒸發(fā)，轉(zhuǎn)鼓式干燥，降股去蒸發(fā)(falling strand devolatilization)或擠壓去蒸發(fā)。為節(jié)約干燥時間和花費，可在加入聚合物或可固化組份之前去除一些溶劑從而將PNP溶液濃縮。一旦從載體和PNP的溶液中分離出PNP，該PNP就已良好分布，可輕易地混合到任何涂層，薄膜形式或模制制劑中。另外，當任何樹脂骨架或聚合物或可固化組份被處理呈流動時，PNP濃縮物中的PNPs可作為單個顆粒再分散，如通過熔化或加入溶劑、通過分散在涂層介質(zhì)(如水)中或通過摻入到潤滑劑中。
或者，可將PNPs作為固體預(yù)先分散在樹脂或熱塑性聚合物熔化物或液體樹脂中，然后冷卻熔化物或?qū)⒁后w增量成室溫下為固態(tài)的樹脂，并冷卻以及任選地研磨冷卻產(chǎn)物，形成粉末。PNP分散體和研磨的PNP濃縮物可含有足夠大的粉末，以避免接觸和除塵問題，通常平均粒徑為20-400微米。作為基質(zhì)相的載體，而不是PNPs，決定著PNP濃縮物或聚合分散體作為固體是否可穩(wěn)定儲存，或作為涂層，薄膜或制品產(chǎn)物是否足夠堅實。用于制備PNP濃縮物或多聚分散體的載體可含有任何與PNP可兼容的聚合物或可固化樹脂，并可溶解在PNP的一種溶劑中?？砂ōh(huán)氧樹脂、丙烯酸酯類聚合物、聚脂樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、乙烯高聚物和共聚物，包括聚乙烯蠟和氧化的聚乙烯蠟、聚烯烴、苯乙烯聚合物和共聚物，包括苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯甲基丙烯酸酯(SMA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和苯氧基樹脂。優(yōu)選的載體是用于涂層或成型制劑的材料，其作為樹脂或可固化組份，在低溫下，即150℃以下，優(yōu)選低于120℃，具有良好的流動性，如粘度小于5000厘泊。優(yōu)選的載體實例為環(huán)氧樹脂、低分子量的丙烯酸聚合物和樹脂，聚脂樹脂，特別是羧基、羥基或乙烯基功能聚脂?？墒褂萌魏瘟康腜NPs來制備PNP聚合分散體或PNP濃縮物，優(yōu)選使用PNPs和載體總重量10-90％的PNPs，更優(yōu)選20-80％，更加優(yōu)選40-60％。PNP高裝載數(shù)量會對成膜或成型過程產(chǎn)生不利影響，而PNPs數(shù)量過少就不會形成可用于制備耐破損薄膜，涂層或制品的組合物。
本發(fā)明的涂層，薄膜或制品可含有一種或多種聚合物或可固化組份，以及0.5-30％重量的交聯(lián)PNPs或交聯(lián)PNP顆粒分散體或PNP濃縮物。優(yōu)選地，所述涂層，薄膜或制品含有2-15％重量的交聯(lián)PNPs或交聯(lián)PNP作為顆粒分散體或PNP濃縮物，更優(yōu)選5-15％重量交聯(lián)的PNPs或交聯(lián)的PNPs顆粒分散體或PNP濃縮物，最優(yōu)選含有10-15％重量的交聯(lián)PNPs或交聯(lián)PNPs作為顆粒分散體或PNP濃縮物。所述PNPs可含有部分粉末涂層或粉末成型組合物，液體涂層或地板防護組合物，液體薄膜成型或?qū)訅航M合物或液體鑄造組合物。在本發(fā)明的一種方法中，PNPs加入到涂層，薄膜或制品中的過程是優(yōu)選地將PNPs或PNP聚合分散體或PNP濃縮物摻入到組合物中，再由組合物制備涂層和薄膜。或者，PNPs也可如下述加入到產(chǎn)品薄膜，涂層或制品中所述產(chǎn)品薄膜，涂層或制品已制備形成，是通過涂覆一層含PNP的組合物在產(chǎn)品薄膜，涂層或制品上并固化或干燥以形成涂層。
以下非限制性實施例是說明本發(fā)明的實用性。
實施例5-汽車涂層汽車涂層含有最外層的汽車涂層(金屬和塑料部分)和內(nèi)部的汽車涂層，易受到各種元素的侵襲。這些侵襲包括暴露在環(huán)境條件下，如高溫、高濕度、紫外線輻射、酸性降雨并與導(dǎo)致刮擦的物體相連。一個較堅硬的涂層典型地會顯示出改進的耐刮擦性，但缺乏彈性，易碎和/或熱裂化。較柔軟的涂層不易碎或熱裂化，但易受刮擦和酸侵蝕。PNP′s可單獨或與無機納米顆粒結(jié)合應(yīng)用于清除涂層的汽車涂層組合物，著色的汽車涂層、和UV可固化汽車涂層，使得該涂層具有良好的耐破損性。一個代表性的耐破損汽車涂層組合物可如下獲得使用本發(fā)明的PNPs替代清除涂層組合物中如EP0832947A2，實施例3A-3C中所述的無機顆粒。一個代表性的耐破損汽車涂層組合物可如下獲得在清除涂層組合物中，結(jié)合使用本發(fā)明的PNPs和EP0832947A2，實施例3A-3C中所述的無機顆粒。
代表性的PNP/著色汽車涂層含有a)10-100重量份的適當聚合物或聚合物乳化液，其隨后可交聯(lián)，也可不交聯(lián)。
b)0.01-25重量份聚合物固體、潤濕劑、乳化劑、分散劑、消泡劑、勻化劑、增塑劑、聚結(jié)溶劑和足以形成薄膜及物理性能屬性的添加劑。
c)0-90重量份的增稠劑和/或其它流動和剪切調(diào)節(jié)劑。
d)0-90重量份著色的分散體。
e)水或任何其它合適的溶劑，按應(yīng)用技術(shù)的預(yù)測，使固體減少到合適的水平。
f)1-20重量份單獨的或與無機納米顆粒結(jié)合的PNP材料。
a)，b)，c)，d)，e)，和f)的總量為100。
代表性的UV可固化/PNP汽車涂層含有a)10-100重量份的適當丙烯酸類低聚物，聚酯低聚物，環(huán)氧樹脂或其它合適的聚合物。
b)0-90重量份的丙烯酸類單體。
c)0-90重量份的適當溶劑和/或水，按應(yīng)用技術(shù)的預(yù)測，使固體減少到合適的水平。
d)0-50重量份的適當光引發(fā)劑。
e)0-90重量份的適當流動調(diào)節(jié)劑、潤濕劑、分散劑、勻化劑、增塑劑、熒光增白劑或其它所需添加劑。
f)0-50重量份合適的抗光劑，包括但不限于如產(chǎn)品最終用途的測定，所需能夠提供足夠UV保護的UVA′s和/或HALS。
g)1-20重量份單獨的或與無機納米顆粒結(jié)合的PNP材料。
a)，b)，c)，d)，e)，f)和g)的總量為100。
實施例6-指甲油PNPs可單獨或與無機納米顆粒結(jié)合用于生產(chǎn)液體指甲油組合物。目前，多數(shù)指甲油組合物以有機溶劑作為基本載體。因為易燃性和皮膚會接觸有機溶劑，出于健康考慮，研究集中在生產(chǎn)基于含水溶液的指甲油組合物。生產(chǎn)基于含水溶液的指甲油組合物關(guān)鍵在于生產(chǎn)耐破損并耐刮擦的涂層。US5538717公開了已進行的嘗試，將其并入本文作為參考。將PNP單獨或與無機納米顆粒結(jié)合用于生產(chǎn)水溶液指甲油組合物，使得涂層非常耐破損。
代表性的耐破損涂層組合物可如下獲得使用丙烯酸類PNP與陰離子聚酯-聚氨基甲酸乙酯顆粒一起用于如US5538717，實施例1-5所述的液體指甲油組合物。另一代表性的耐破損涂層組合物可如下獲得使用丙烯酸類PNP替代陰離子聚酯-聚氨基甲酸乙酯顆粒用于如US5538717，實施例1-5所述的水溶液指甲油組合物。
實施例7-地板蠟PNPs可用于本發(fā)明的地板蠟組合物。PNPs使得地板蠟持久、耐黑印和磨痕、光澤好、均勻、可重新涂布、耐堿性清潔劑、可清除、耐水和保藏穩(wěn)定。
另外，將PNP單獨或與無機納米顆粒結(jié)合用于地板蠟組合物可使涂層高度耐破損。代表性的本發(fā)明地板蠟可包括以下主要組份a)10-100固體重量份的水不溶性聚合物，該聚合物已預(yù)先或隨后將與多價金屬復(fù)合物和/或堿金屬堿性鹽交聯(lián)；b)0-90固體重量份蠟乳化液；c)0-90固體重量份的堿可溶性樹脂(ASR)，酸-功能聚合物；d)0.01-20重量份的聚合物固體濕潤劑、乳化劑、分散劑、消泡劑、流平劑、熒光增白劑、增塑劑和聚結(jié)溶劑，足以在應(yīng)用溫度下形成地板薄膜；e)水，足以調(diào)節(jié)總地板固體為0.5％-45％，優(yōu)選5％-30％；f)1-20固體重量份PNP材料，優(yōu)選與粉末涂層中所用的PNPs相同。
a)，b)和c)的總量應(yīng)為100。當存在c)時，其數(shù)量可為a)的100％，優(yōu)選為a)的3％-25％。ASR不是持久地板組合物中的必需組份。根據(jù)地板蠟載色劑組合物和其它制劑成分(d)的屬性，可依據(jù)地板蠟制劑和ASR質(zhì)量所需各屬性的最終平衡，任選地使用ASR，來適度地減少總制劑投入，改進均勻化和光澤度屬性，提高地板蠟對堿性剝離物的靈敏度。要制備高速拋光的地板蠟組合物，蠟水平應(yīng)優(yōu)選高于a)，b)和c)總固體重量的6％。
多價金屬離子和復(fù)合物交聯(lián)劑可在其制劑的任何階段加入拋光組合物中。如果最終用途需要不含金屬的涂層，地板蠟組合物不必要含有多價金屬離子。PNP材料可在其制劑的任何階段加入到地板蠟組合物中。類似地，堿金屬的堿性鹽可與多價金屬離子和復(fù)合物交聯(lián)劑一起在地板蠟制劑的任何階段加入。
除PNPs外，地板蠟還可含有其它刮擦改良試劑如聚氨酯分散體。
實施例8-粉末涂層一個非限制性、代表性的本發(fā)明粉末涂層含有0.5-30重量％、平均直徑為1-100納米的交聯(lián)PNPs和粘合劑，該粘合劑選自環(huán)氧樹脂、單一成分環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、丙烯酸類聚酯混合樹脂、聚酯環(huán)氧樹脂混合樹脂、含硅樹脂及其混合物。聚酯樹脂粘合劑可包括紫外線(UV)可固化不飽和聚酯，優(yōu)選具有順丁烯二酸和反丁烯二酸不飽和聚酯或其混合物，用于制備鑄模上(on-mold)涂層、鑄模內(nèi)(in-mold)涂層和低溫固化。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，粉末涂層中所用的PNPs與粘合劑樹脂或構(gòu)成粉末涂層的聚合物不進行反應(yīng)。例如，優(yōu)選PNPs在任何含環(huán)氧樹脂、含羥基丙烯酸類或聚酯、或硅樹脂的粉末涂層中使用時不含酸性基團，在任何含聚酯、氨基甲酸乙酯或含酸性功能丙烯酸類的粉末樹脂中使用時不合有任何羥基基團。優(yōu)選地，用于耐破損粉末涂層的特定PNPs是具有TMPTMA、EGDMA、ALMA、二甘醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)和二甲基丙烯酸丙二醇酯交聯(lián)劑的MMA或BMAPNPs。本發(fā)明特別優(yōu)選的PNP是本發(fā)明實施例2中制備的PNP。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，PNPs或PNP顆粒分散體是預(yù)先分散到熔化的或液體樹脂或聚合物中，用于制備粉末涂層，如環(huán)氧樹脂，然后再通過冷卻或鏈延長而將其固化，例如，通過將環(huán)氧樹脂與聯(lián)苯酚反應(yīng)，冷卻，再在室溫下研磨。PNPs所分散進入的樹脂材料優(yōu)選地具有100℃或更低攝氏溫度的軟化溫度，熔點或Tg，以促進混合。當任何樹脂骨架聚合物或可固化組份被處理成流動狀態(tài)，如熔化時，由于PNPs非薄膜形成的屬性，PNPs將作為單個的顆粒再次分散。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選粉末涂層中，含PNP的粉末涂層在225華氏溫度到300華氏溫度之間被固化，用于制備熱敏感性基質(zhì)，該涂層還含有單組份粉末，該粉末由單一熔化混合或擠壓可固化組份混合物產(chǎn)品而形成，所述可固化組份混合物由150℃下熔融粘度為200-2000厘泊的環(huán)氧樹脂和固化劑構(gòu)成，所述固化劑在80°F呈固體，并在160°F-220°F的擠出溫度是潛伏的。術(shù)語“單組份涂層粉末”指該粉末是僅通過研磨及篩分一種樹脂，固化劑，催化劑和添加劑的擠出物而形成的。
環(huán)氧樹脂是一種合適的本發(fā)明粉末涂層可固化組份?？墒褂铆h(huán)氧樹脂的混合物。合適的混合物可包括當量為100-400的環(huán)氧樹脂，以及當量在400-1200之間的環(huán)氧樹脂，重量比為1∶99-99∶1。例舉性而不是限制性地示范樹脂通過環(huán)氧丙烷和雙酚，如雙酚A和雙酚F，進行反應(yīng)而產(chǎn)生的樹脂。這些樹脂的熔融粘度低，能夠促進其與固化劑，添加劑和色素的混合物在160-220°F的擠壓。優(yōu)選的熔融粘度是在150℃下300-2000厘泊。具有低T.，即35℃-55℃之間的樹脂熔融粘度，是適用于本發(fā)明的熔融粘度。已知的EPN(環(huán)氧樹脂苯酚酚醛清漆(epoxy phenol novolac)和ECN(環(huán)氧甲酚酚醛清漆)環(huán)氧樹脂，以及那些由異亞丙基聯(lián)苯酚(雙酚A)與環(huán)氧丙烷之間反應(yīng)而產(chǎn)生的樹脂可用于本發(fā)明。這些樹脂可包含部分PNP顆粒分散體或含有PNP顆粒分散體。
結(jié)晶環(huán)氧乙烷在本發(fā)明粉末涂層中的應(yīng)用可改進熔融的涂層粉末的流動特性，從而改善熔融及固化的涂層的光滑度。當使用5-20％總環(huán)氧樹脂重量份的結(jié)晶環(huán)氧樹脂時，可獲得一種特別渴望的流動特性。但是，當涂層粉末中結(jié)晶環(huán)氧樹脂的量超過10％重量時，涂層粉末的性能會減退，因為這種樹脂的當量相對較低。優(yōu)選熔點在80℃-150℃的結(jié)晶環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選低溫固化劑。這些固化劑在225-300°F的溫度下呈活性。脂肪族多胺(包括環(huán)脂族多胺)的環(huán)氧樹脂加合物具有一級、二級或三級氨基基團或這些氨基基團的組合，這樣的環(huán)氧樹脂加合物適于用作本發(fā)明的固化劑。芳香烴多胺，例如亞甲基雙苯胺的環(huán)氧樹脂加合物，也適于用作本發(fā)明的固化劑。優(yōu)選加合反應(yīng)混合物的官能團少于2個或更少，特別優(yōu)選使用雙官能團環(huán)氧樹脂化合物。低溫固化劑的數(shù)量在2-40份每100份樹脂(phr)，優(yōu)選的數(shù)量在5-20phr。提高固化劑的量會降低凝膠時間，從而提高桔皮皺紋作用。
在本發(fā)明的粉末涂層中，催化劑的用量可在0.1-5份每100份樹脂，優(yōu)選0.2-2phr，以加速低溫固化劑的固化反應(yīng)。本發(fā)明優(yōu)選的催化劑可以是多胺的環(huán)氧樹脂加合物，如LMB 5218(Ciba Geigy)，ANCAMINE2337 XS，2014 AS或2441(Air Products and Chemicals)，咪唑和其環(huán)氧樹脂加合物。合適的咪唑包括咪唑，2-甲基咪唑，和2-苯酚咪唑。為提高色彩穩(wěn)定性，優(yōu)選2-苯酚咪唑。
可通過選擇環(huán)氧樹脂，固化劑，固化催化劑和每種成分的相對用量來獲得固化粉末涂層的各種色澤度。例如，可通過使用慢速反應(yīng)固化劑(雙氰胺)和快速反應(yīng)劑(取代的脲)，建立競爭性反應(yīng)來獲得低色澤度?？捎眠@種單包裝體系來獲得110-140℃(230-280°F)的固化溫度。該家族包括苯基二甲基脲，甲苯雙二甲基脲，亞甲基雙(苯基二甲基)脲和環(huán)脂族雙脲。
可在本發(fā)明涂層的制備中使用酸性功能樹脂作為消光劑，而使得可用于低色澤度粉末涂層的固化劑選擇更多。例如，當使用這種消光劑時，可將P-101咪唑/環(huán)氧樹脂加合物(上文中稱為催化劑)作為固化劑使用。當在低溫下，在酸性消光劑的存在下，還可使用加速的雙氰胺作為固化劑，這同樣也能夠降低光澤度。當使用消光劑時，加入結(jié)晶環(huán)氧樹脂而獲得的光滑度(如同上文說明的)也可以在缺乏這種樹脂的條件下獲得。
這種消光劑包括，但不限于酸值為142±5的丙烯酸類樹脂，酸值為320的聚酯，酸官能的丙烯酸樹脂，低分子量的四羧基官能聚酯。消光劑的量為2phr-20phr，優(yōu)選為5-15phr。
涂層粉末還可含有0.5-2.0phr的流動調(diào)節(jié)劑。流動調(diào)節(jié)劑可包括聚(烷基丙烯酸酯)，乙炔二醇。這些流動調(diào)節(jié)劑可單獨或結(jié)合使用。甚至在相對較低的、適用于本發(fā)明的固化溫度下，還可使用0.5-2.0phr的抗氧化劑，來防止涂層脫色?？捎糜诒景l(fā)明的抗氧化劑包括次磷酸鈉、三-(2，4-二-t-丁基苯基)亞磷酸鹽和雙([一乙(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)磷酸鈣]。還可使用抗氧化劑的混合物。
還可使用色素、熒光增白劑、填料如碳酸鈣和硼潤粘土、增稠劑如粒狀橡膠以及其它常規(guī)添加劑。可向涂層組合物中加入14-20phr的橡膠和碳酸鈣而獲得特別期望的紋理表面，橡膠與碳酸鈣的重量比例為0.7∶1到1.5∶1。可使用色素如二氧化鈦，用量為5-50phr或更多。熒光增白劑如2，2’-(2，5-硫代亞苯基)雙[5-叔丁基苯并噁唑]，用量為0.1-0.5phr。
本發(fā)明粉末涂層在熱敏感基質(zhì)如塑料、紙、紙板和木制品中的特別應(yīng)用使得它可以替代在過去被全球性使用的液體涂層，成為一種引人注意的具有商業(yè)活力的替代品。為用于本發(fā)明，木制品被定義為任何木質(zhì)纖維材料，不論其來自樹木或其它植物，也不論是以其天然形式、或切割的、成型膠合板、碎料板或各種密度的纖維板。例如木材、板、制模、板壁、定向纖維板、硬質(zhì)纖維板以及中密度纖維板(MDF)。碎料板可以是標準的或通過處理來提高其電導(dǎo)率。具有3-10％重量水分含量的木質(zhì)適用于本發(fā)明。用導(dǎo)電液體涂層組合物預(yù)涂層并固化的多孔碎料板，也可作為本發(fā)明涂層粉末的基質(zhì)。例如，可由0.5-1mil厚的UV或熱固化預(yù)涂層制備光滑的2-3mil厚的粉末涂層。
本發(fā)明的涂層粉末可通過任何常規(guī)粉末涂層的方法應(yīng)用，包括靜電噴涂法，流動床應(yīng)用，和磁刷應(yīng)用，當PNPs在非常薄的薄膜應(yīng)用中用作粘合劑時，可使用磁刷應(yīng)用。優(yōu)選靜電噴涂法。
實施例9-制品PNPs還可用于生產(chǎn)制品。制品可通過擠壓成型或注射成型或薄膜鑄塑或其組合而獲得，其中薄膜被置于成型的制品上，并固化，或使用模母(female mold)，該模內(nèi)填充材料并成型再固化薄膜。在本發(fā)明的方法中，PNPs被加入到產(chǎn)品制品中，優(yōu)選將PNPs或PNP聚合分散體或PNP濃縮物加入到制品組合物中，該組合物隨后將被制成制品。
實施例10-粘合劑交聯(lián)的PNPs還可用作粉末涂層，模制組成，液體涂層，地板防護組合物，薄膜成型或?qū)訅航M合物中的粘合劑，用量為固體總量的30-90％重量。PNP粘合劑組合物還可用于提供很薄的耐破損薄膜及涂層，如模內(nèi)(in-mold)或模上(on-mold)涂層。另外，PNP粘合劑組合物可用于提供高清晰度的涂層，如照相平板印刷術(shù)中的光掩膜，通過將組合物應(yīng)用于表面并固化，以覆蓋盡量窄的區(qū)域，該區(qū)域?qū)挾葹?微米到1mil(0.001英寸)。
權(quán)利要求
1.一種使涂層、薄膜或制品耐破損的方法，包括將直徑1-100nm的交聯(lián)聚合納米顆粒(PNPs)單獨或與無機納米顆粒結(jié)合加入到所述涂層、薄膜或制品中。
2.一種耐破損的涂層，薄膜或加工制品，包括單獨或與無機納米顆粒結(jié)合的交聯(lián)聚合納米顆粒(PNPs)，所述納米顆粒的直徑為1-100nm。
3.一種含有一種或多種聚合物或一種或多種可固化成分和一種或多種交聯(lián)聚合納米顆粒(PNPs)的組合物，其中所述納米顆粒的平均粒徑為1-100納米。
4.一種交聯(lián)聚合的納米顆粒(PNP)濃縮組合物，其含有分散在載體中的納米顆粒，該載體選自至少一種聚合物，至少一種可固化成分，及其混合物和結(jié)合物，其中所述PNPs的平均粒徑為1-100納米。
5.一種制備權(quán)利要求4所述的納米顆粒(PNP)濃縮物的方法，包括將所述聚合物或可固化成分加入到在溶劑中的所述納米顆粒(PNP)的溶液、分散液、混分散體或乳狀液中，并干燥去除所述溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述聚合納米顆粒含有2-85重量％的交聯(lián)劑。
7.一種選自粉末涂層組合物、液體涂層組合物、地板蠟組合物、汽車涂層、指甲油組合物、熱塑性鑄模組合物、形成熱塑性薄膜組合物和形成液體薄膜組合物中的組合物，其含有一種或多種交聯(lián)聚合納米顆粒，其中所述納米顆粒的平均粒徑為1-100nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述組合物含有無機納米顆粒，該無機納米顆粒的平均粒徑為1-100nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述組合物是一種具有可固化成分的粉末涂層，所述可固化成分選自環(huán)氧樹脂、單-組分環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯-丙烯酸混合樹脂、聚酯-環(huán)氧混合樹脂、含硅樹脂及其混合物。
全文摘要
一種使涂層、薄膜或制品耐破損的方法，包括將直徑1－100nm的交聯(lián)聚合納米顆粒加入到所述涂層、薄膜或制品中。
文檔編號A61Q3/02GK1487031SQ03152469
公開日2004年4月7日 申請日期2003年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月30日
發(fā)明者C·S·伊倫達, C S 伊倫達, M·L·斯佩拉, 斯佩拉, A·T·戴利, 戴利, R·H·戈爾, 戈爾, W·德文波特, 牟ㄌ, E·G·倫德奎斯特, 倫德奎斯特, P·F·里夫, 里夫, J·R·萊斯尼亞克, 萊斯尼亞克, E·S·西蒙, 西蒙, W·H·麥克里德, 麥克里德 申請人:羅姆和哈斯公司