專利名稱：制備烷基芳基磺酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備烷基芳基磺酸鹽的方法，通過該方法獲得的烷基芳基磺酸鹽，在該方法中作為中間產(chǎn)物獲得的烷基芳基化物，該烷基芳基磺酸鹽作為表面活性劑、優(yōu)選在洗滌劑和清潔劑中的用途，以及包含這些烷基芳基磺酸鹽的洗滌劑和清潔劑。
烷基苯磺酸鹽(ABS)用作洗滌劑和清潔劑中的表面活性劑已經(jīng)很長時間了。在最先使用以四聚丙烯為基礎(chǔ)的表面活性劑(然而其生物降解性能差)之后，后來制備和使用盡可能線性的烷基苯磺酸鹽(LAS)。然而，線性烷基苯磺酸鹽在所有應(yīng)用領(lǐng)域中沒有足夠的性能分布。
首先，例如，有益的是改進它們的低溫洗滌性能或它們在硬水中的性能。同樣，來源于磺酸鹽的粘度及其溶解度的容易配制的能力是所希望的。這些改進的性能通過輕度支化的化合物或輕度支化的化合物與線性化合物的混合物來獲得，但是獲得合適的支化度和/或合適的混合度是必不可少的。分支太多會不利地影響產(chǎn)物的生物降解性能。過度線性的產(chǎn)物對磺酸鹽的粘度和溶解度有負(fù)面影響。
而且，端部苯基烷烴(2-苯基烷烴和3-苯基烷烴)相對于內(nèi)部苯基烷烴(4-，5-，6-苯基烷烴等)的比例對于產(chǎn)物性能有重要影響。約30％的2-苯基百分率及約50％的2-和3-苯基百分率對于產(chǎn)物質(zhì)量(溶解度、粘度、洗滌性能)可以是有利的。
具有非常高的2-和3-苯基含量的表面活性劑存在明顯的缺點，即產(chǎn)物的加工性能因為磺酸鹽粘度的急劇增加而受損。
而且，溶解度特性可能不是最佳的。因此，例如，具有非常高或非常低的2-或3-苯基百分率的LSA溶液的克拉夫特點比在2-和3-苯基百分率為最佳選擇的情況下高出至多10-20℃。
根據(jù)本發(fā)明的方法由于結(jié)合了易位和二聚而提供了顯著優(yōu)點，獲得了獨特的烯烴混合物，在芳族化合物的烷基化、磺化和中和之后，獲得了因其優(yōu)異的應(yīng)用性能組合(溶解度、粘度、對水硬度的穩(wěn)定性、洗滌性能、生物降解性能)而著稱的表面活性劑。關(guān)于烷基芳基磺酸鹽的生物降解性能，不如傳統(tǒng)LAS那樣強烈吸收到澄清污泥上的化合物是尤其有利的。
為此，已開發(fā)了支化至一定程度的烷基苯磺酸鹽。
例如，US3,442,964描述了C5-8-烴類在用過渡金屬涂布的裂解催化劑的存在下的二聚，主要獲得了具有兩個或更多個支鏈的烯烴。這些烯烴隨后用苯進行烷基化，獲得了非線性烷基苯。例如，己烯的混合物用二氧化硅-氧化鋁裂解催化劑二聚，然后使用HF作為催化劑進行烷基化。
WO 88/07030涉及可以用于洗滌劑和清潔劑中的烯烴、烷基苯和烷基苯磺酸鹽。在該方法中，丙烯被二聚成己烯，隨后又進行二聚，主要獲得了線性十二碳烯異構(gòu)體。
苯然后在鹵化鋁和氫氟酸的存在下烷基化。
US5,026,933描述了丙烯或丁烯的二聚，獲得了單烯烴，其中C12烯烴的至少20％具有0.8-2.0個甲基/烷基鏈的支化度和僅具有甲基作為分支。芳族烴類用擇形催化劑、優(yōu)選脫鋁MOR進行烷基化。
WO 99/05241涉及包含支化烷基芳基磺酸鹽作為表面活性劑的清潔劑。烷基芳基磺酸鹽通過烯烴二聚為亞乙烯基烯烴，隨后苯用擇形催化劑如MOR或BEA進行烷基化來獲得。這之后進行磺化。
迄今用于烷基化的烯烴部分具有太高或太低的支化度或沒有產(chǎn)生最佳的端部與內(nèi)部苯基烷烴比率。另外，它們由高成本的原料例如丙烯或α-烯烴來制備，以及對制備表面活性劑很重要的烯烴百分率的比例有時僅為20％。這導(dǎo)致了高成本的后處理步驟。
本發(fā)明的目的是提供一種制備至少部分支化和因此與已知化合物相比具有用于洗滌劑和清潔劑的有利性能的烷基芳基磺酸鹽的方法。尤其，它們應(yīng)該在制備和使用過程中具有生物降解性能、對水硬度的不敏感性、溶解度和粘度性能的適宜分布。另外，烷基芳基磺酸鹽應(yīng)該可以低成本方式制備。
我們發(fā)現(xiàn)，該目的可根據(jù)本發(fā)明通過包含以下步驟的制備烷基芳基磺酸鹽的方法來實現(xiàn)a)C4-烯烴混合物在易位催化劑上反應(yīng)以制備包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烴混合物，再任選脫除2-戊烯和/或3-己烯，b)在步驟a)中獲得的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化劑上進行二聚，獲得了含有C10-12-烯烴的混合物，再任選脫除C10-12-烯烴，c)在步驟b)中獲得的C10-12-烯烴混合物與芳烴在烷基化催化劑的存在下反應(yīng)，形成烷基芳族化合物，其中在該反應(yīng)之前可以添加其它線性烯烴，d)將在步驟c)中獲得的烷基芳族化合物磺化，再中和，獲得了烷基芳基磺酸鹽，其中在磺化之前可以另外添加線性烷基苯，e)任選混合在步驟d)中獲得的烷基芳基磺酸鹽與線性烷基芳基磺酸鹽。
C4烯烴的易位與芳烴的后續(xù)二聚和烷基化的結(jié)合使得可以使用低成本原料和以高收率獲得所需產(chǎn)物的制備方法。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)，C4烯烴的易位產(chǎn)生了能二聚成輕度支化C10-12-烯烴混合物的產(chǎn)物。這些混合物可以有利地用于芳烴的烷基化中而得到產(chǎn)物，這些產(chǎn)物經(jīng)過磺化和中和之后獲得了具有優(yōu)異性能的表面活性劑，尤其對于它們對硬度形成離子的敏感性、磺酸鹽的溶解性、磺酸鹽的粘度和它們的洗滌性能而言。而且，本方法的成本極低，這是因為能靈活設(shè)計產(chǎn)物料流，使得沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生。由C4-料流起始，根據(jù)本發(fā)明的易位反應(yīng)獲得了線性內(nèi)烯烴，然后經(jīng)由二聚步驟轉(zhuǎn)化為支化烯烴。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)是C4-烯烴混合物在易位催化劑上進行反應(yīng)以制備包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烴混合物，和任選脫除2-戊烯和/或3-己烯。易位反應(yīng)例如可以在如WO 00/39058或DE-A-100 13 253中所述那樣進行。
烯烴易位(歧化)的最簡單形式是根據(jù)以下反應(yīng)式通過烯烴C＝C雙鍵的破裂或再形成而進行的可逆的、金屬催化的亞烷基轉(zhuǎn)移 在無環(huán)烯烴易位反應(yīng)的特殊情況下，在其中烯烴轉(zhuǎn)化為不同摩爾質(zhì)量的兩種烯烴的混合物的自易位反應(yīng)(例如丙烯→乙烯+2-丁烯)與屬于兩種不同烯烴的反應(yīng)的交叉易位或共易位反應(yīng)(丙烯+1-丁烯→乙烯-2-戊烯)之間存在區(qū)別。如果反應(yīng)劑之一是乙烯，這一般被稱為乙烯易位。
適合的易位催化劑原則上是均相和多相過渡金屬化合物，尤其是元素周期表VI-VIII過渡族的那些，以及其中存在這些化合物的均相和多相催化劑體系。
由C4料流起始的各種易位方法可以根據(jù)本發(fā)明使用。
DE-A-199 32 060涉及通過包含1-丁烯、2-丁烯和異丁烯的原料流的反應(yīng)以獲得C2-6-烯烴混合物來制備C5/C6-烯烴的方法。在該方法中，丙烯尤其由丁烯獲得。另外，己烯和甲基戊烯作為產(chǎn)物排出。在易位過程中不添加乙烯。如果需要，使在易位中形成的乙烯返回到反應(yīng)器中。
由包含烯屬C4-烴類的殘液II進料流制備任選的丙烯和己烯的優(yōu)選方法包含a)在包含元素周期表VIb、VIIb或VIII過渡族金屬的至少一種化合物的易位催化劑的存在下進行易位反應(yīng)，在該過程中，存在于進料流中的丁烯與乙烯反應(yīng)，獲得了包含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，其中可以使用基于丁烯計的至多0.6mol當(dāng)量的乙烯，b)首先將這樣獲得的產(chǎn)物流通過蒸餾分離成任選的包含C2-C3烯烴的低沸點餾分A，和包含C4-C6烯烴和丁烷的高沸點餾分，c)然后將任選由b)獲得的低沸點餾分A通過蒸餾分離為包含乙烯的餾分和包含丙烯的餾分，其中包含乙烯的餾分返回到工藝步驟a)，包含丙烯的餾分作為產(chǎn)物排出，d)然后將由b)獲得的高沸點餾分通過蒸餾分離為包含丁烯和丁烷的低沸點餾分B、包含2-戊烯的中沸點餾分C和包含3-己烯的高沸點餾分D，e)其中餾分B和任選的餾分C完全或部分返回到工藝步驟a)中，以及餾分D和任選的餾分C作為產(chǎn)物排出。
單個料流和餾分可以包含所述化合物或由它們組成。在其中它們由料流或化合物組成的情況下，不排除相對少量的其它烴類的存在。
在該方法中，在單段反應(yīng)程序中，由C4烯烴、優(yōu)選正丁烯和丁烷組成的餾分在易位反應(yīng)中任選地與不同量的乙烯在均相或優(yōu)選多相易位催化劑上反應(yīng)，獲得了含(惰性)丁烷、未反應(yīng)的1-丁烯、2-丁烯以及易位產(chǎn)物乙烯、丙烯、2-戊烯和3-己烯的產(chǎn)物混合物。排出所需產(chǎn)物2-戊烯和/或3-己烯，保留的產(chǎn)物和未反應(yīng)的化合物完全或部分返回到易位過程中。它們優(yōu)選盡可能完全地返回，僅少量被排出，以便避免累積。理想的是沒有累積以及除了3-己烯以外的全部化合物返回到易位過程中。
根據(jù)本發(fā)明，使用基于在C4原料流中的丁烯計的至多0.6、優(yōu)選至多0.5摩爾當(dāng)量的乙烯。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，僅使用少量的乙烯。
如果不引入額外的乙烯，僅僅形成基于反應(yīng)產(chǎn)物計的至多約1.5％的被再循環(huán)的乙烯，參閱DE-A-199 32 060。根據(jù)本發(fā)明，還有可能使用較大量的乙烯，該用量明顯低于在制備丙烯的已知方法中的用量。
另外，存在于反應(yīng)器排料中的最大可能量的C4產(chǎn)物和任選的C5產(chǎn)物根據(jù)本發(fā)明再循環(huán)。這尤其適用于未反應(yīng)的1-丁烯和2-丁烯以及任選的所形成的2-戊烯的再循環(huán)。
如果少量的異丁烯仍存在于C4原料流中，還可以形成少量的支化烴。
在易位產(chǎn)物中可以另外形成的支化C5-和C6-烴的量取決于在C4原料中的異丁烯含量，并優(yōu)選保持盡可能低(＜3％)。
為了在多個變型中更詳細地說明根據(jù)本發(fā)明的方法，在易位反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)分為三種重要的單獨反應(yīng)1、1-丁烯與2-丁烯的交叉易位 2、1-丁烯的自易位 3、2-丁烯的任選乙烯易位 取決于對目標(biāo)產(chǎn)物丙烯和3-己烯(名稱3-己烯包含所形成的任何異構(gòu)體)和/或2-戊烯的相應(yīng)要求，可以以目標(biāo)方式通過乙烯的可變使用和通過再循環(huán)某些子料流改變平衡來影響本方法的外部物料平衡。因此，例如，通過將2-戊烯再循環(huán)到易位步驟而抑制1-丁烯與2-丁烯的交叉易位來增加3-己烯的收率，使得不消耗1-丁烯或消耗極少的1-丁烯。在然后優(yōu)選進行的1-丁烯向3-己烯的自易位中，另外形成了乙烯，它在后續(xù)反應(yīng)中與2-丁烯反應(yīng)，獲得了所需的產(chǎn)物丙烯。
在各種裂解方法例如蒸汽裂解或流體催化裂解中，作為C4餾分尤其獲得了包含1-丁烯和2-丁烯及任選的異丁烯的烯烴混合物。作為選擇方案，有可能使用如在丁烷的脫氫過程中形成的或通過乙烯二聚獲得的丁烯混合物。存在于C4餾分中的丁烷類具有惰性特性。在根據(jù)本發(fā)明的易位步驟之前，使用常用方法如萃取或選擇性氫化來去除二烯、炔或烯炔。
在本方法中使用的C4餾分中的丁烯含量是1-100wt％，優(yōu)選60-90wt％。丁烯含量在這里是以1-丁烯、2-丁烯和異丁烯為基礎(chǔ)。
優(yōu)選使用在蒸汽裂解或流體催化裂解過程中或在丁烷脫氫過程中產(chǎn)生的C4餾分。
這里，所用的C4餾分優(yōu)選是殘液II，在易位反應(yīng)之前，通過用吸收劑保護床、優(yōu)選用高表面積的氧化鋁或分子篩適當(dāng)處理來除去C4料流中的不想要的雜質(zhì)。
任選由步驟b)獲得的包含C2-C3烯烴的低沸點餾分A通過蒸餾分離成包含乙烯的餾分和包含丙烯的餾分。然后將包含乙烯的餾分再循環(huán)到工藝步驟a)、即易位中，以及包含丙烯的餾分作為產(chǎn)物排出。
在步驟d中，分離為低沸點餾分B、中沸點餾分C和高沸點餾分D的過程例如可以在間壁塔中進行。這里，低沸點餾分B在頂部獲得，中沸點餾分C由中部出口獲得，高沸點餾分D作為塔底產(chǎn)物獲得。
然而，為了能更好地處理在靈活可控方法中生產(chǎn)的不同量的產(chǎn)物，有利的是使由b)獲得的高沸點餾分進行兩段分離。優(yōu)選的是，由b)獲得的高沸點餾分首先通過蒸餾分離為包含丁烯和丁烷的低沸點餾分B，以及包含2-戊烯和3-己烯的高沸點餾分。該高沸點餾分然后通過蒸餾分離為餾分C和D。在

圖1和2中更詳細地說明了這兩個實施方案。
易位反應(yīng)在這里優(yōu)選在多相易位催化劑的存在下進行，所述催化劑沒有或僅具有輕微的異構(gòu)活性，并且選自應(yīng)用于無機載體的元素周期表VIb、VIIb或VIII族金屬的過渡金屬化合物類。
優(yōu)選使用的易位催化劑是在載體上、優(yōu)選在γ-氧化鋁或在Al2O3/B2O3/SiO2混合載體上的氧化錸。
尤其，所用催化劑是具有1-20wt％、優(yōu)選3-15wt％、尤其優(yōu)選6-12wt％氧化錸含量的Re2O7/γ-Al2O3。
當(dāng)在液相中進行時，易位優(yōu)選在0-150℃、尤其優(yōu)選20-80℃以及在2-200巴、尤其優(yōu)選5-30巴的壓力下進行。
如果易位在氣相中進行，溫度優(yōu)選是20-300℃，尤其優(yōu)選50-200℃。在這種情況下的壓力優(yōu)選是1-20巴，尤其優(yōu)選1-5巴。
由蒸汽裂化器或精煉C4料流制備C5/C6-烯烴和任選的丙烯的方法可以包括子步驟(1)-(4)(1)通過用丁二烯選擇性溶劑任選萃取丁二烯、隨后通過存在于粗C4餾分中的丁二烯和炔屬雜質(zhì)的選擇性氫化來除去丁二烯和炔屬化合物，獲得了包含正丁烯和異丁烯和基本無丁二烯和炔屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
(2)通過使前一步驟中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與醇在酸性催化劑存在下反應(yīng)以獲得醚來除去異丁烯，除去醚和醇(這可以與醚化同時或在醚化之后進行)，獲得了包含正丁烯和任選的含氧雜質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中有可能排出所形成的醚或?qū)⑺祷亓呀?，獲得純異丁烯，以及在醚化步驟之后進行蒸餾步驟，用于除去異丁烯，其中，任選地，所引入的C3-，i-C4-和C5-烴類還可以在醚的后處理過程中通過蒸餾除去，或者來自在前一步驟中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的異丁烯在其酸強度適于選擇性去除異丁烯的酸性催化劑的存在下低聚或聚合成低聚異丁烯或聚異丁烯，獲得了含有0-15％殘留異丁烯的料流，(3)用適當(dāng)選擇的吸收劑材料除去前面步驟的產(chǎn)物中的含氧雜質(zhì)，(4)所得到的殘液II料流如所述那樣進行易位反應(yīng)。
存在于粗C4餾分中的丁二烯和炔屬雜質(zhì)的選擇性氫化的子步驟優(yōu)選分兩段進行，包括讓粗C4餾分在液相中與包含擔(dān)載在載體上的選自鎳、鈀和鉑中的至少一種金屬的催化劑，優(yōu)選鈀/氧化鋁，在溫度20-200℃、壓力1-50巴、體積流速為0.5-30m3新鮮原料/m3催化劑/小時和再循環(huán)與原料流的比率為0-30以及氫與二烯烴的摩爾比為0.5-50下進行接觸，獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中除了異丁烯以外，屬于正丁烯類的1-丁烯和2-丁烯以2∶1-1∶10、優(yōu)選2∶1-1∶3的摩爾比存在，且基本沒有二烯烴和炔屬化合物存在。為了獲得己烯的最高收率，1-丁烯優(yōu)選過量存在，以及為了獲得高丙烯收率，2-丁烯優(yōu)選過量存在。這意味著，在第一種情況下的總摩爾比可以是2∶1-1∶1和在第二種情況下是1∶1-1∶3。
從粗C4餾分中萃取丁二烯的子步驟優(yōu)選使用選自極性非質(zhì)子類溶劑例如丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的丁二烯選擇性溶劑進行，獲得了反應(yīng)產(chǎn)物，其中在后續(xù)選擇性氫化/異構(gòu)化之后屬于正丁烯類的1-丁烯和2-丁烯以2∶1-1∶10、優(yōu)選2∶1-1∶3的摩爾比存在。
異丁烯的醚化的子步驟優(yōu)選在三段反應(yīng)器級聯(lián)中使用甲醇或異丁醇、優(yōu)選異丁醇在酸性離子交換劑的存在下進行，其中所要醚化的料流從頂部到底部流經(jīng)溢流式固定床催化劑，反應(yīng)器進口溫度是0-60℃，優(yōu)選10-50℃，出口溫度是25-85℃，優(yōu)選35-75℃，壓力是2-50巴，優(yōu)選3-20巴，異丁醇與異丁烯的比率是0.8-2.0，優(yōu)選1.0-1.5，以及總轉(zhuǎn)化率對應(yīng)于平衡轉(zhuǎn)化。
去除異丁烯的子步驟優(yōu)選通過由在上述丁二烯萃取和/或選擇性氫化步驟之后獲得的反應(yīng)混合物起始的、在選自均相和多相布朗斯臺德酸或路易斯酸類中的催化劑存在下的異丁烯的低聚或聚合來進行，參閱DE-A-10013 253。粗C4餾分的選擇性氫化炔類、炔烯類和鏈二烯類在許多工業(yè)合成中是不理想的物質(zhì)，因為它們有聚合的傾向或顯著的與過渡金屬形成配合物的傾向。它們有時對在這些反應(yīng)中使用的催化劑有非常大的不利影響。
蒸汽裂化器的C4料流含有高比例的多不飽和化合物，如1，3-丁二烯、1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。取決于所存在的下游工藝，多不飽和化合物要么進行萃取(丁二烯萃取)，要么進行選擇性氫化。在前一情況下，多不飽和化合物的殘留量一般是0.05-0.3wt％，在后一情況下，一般是0.1-4.0wt％。因為多不飽和化合物的殘留量同樣干擾了進一步加工，所以通過選擇性氫化進一步濃縮至＜10ppm的值是必要的。為了獲得盡可能高比例的所需丁烯，丁烷的過度氫化必須保持盡可能低。選擇方案從粗C4餾分中萃取丁二烯分離丁二烯的優(yōu)選方法以萃取蒸餾的物理原理為基礎(chǔ)。選擇性有機溶劑的添加降低了混合物的特殊組分(在這種情況下是丁二烯)的揮發(fā)性。為此，它們與溶劑保留在蒸餾塔的底部，而預(yù)先不能通過蒸餾分離的附帶物質(zhì)可以在頂部被排出。用于萃取蒸餾的溶劑主要是丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。萃取蒸餾尤其適合于具有相對高比例的炔類(包含甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔)和甲基丙二烯的、富含丁二烯的C4裂化器餾分。
從粗C4餾分進行溶劑萃取的簡化原理可以描述如下將完全蒸發(fā)的C4餾分加到位于其下端的萃取柱。溶劑(DMF，NMP)從頂部反向流到氣體混合物，并在其向下的途中載有溶解度更高的丁二烯和少量的丁烯。在萃取塔的下端，加入已分離的純丁二烯的一部分，以便盡可能排出丁烯類。丁烯類在頂部離開分離塔。在另一塔(稱之為脫氣器)中，通過煮沸從溶劑中脫除丁二烯，隨后通過蒸餾來純化。
由萃取丁二烯蒸餾獲得的反應(yīng)產(chǎn)物通常加入選擇性氫化的第二段，以便將殘留的丁二烯含量減少至＜10ppm的值。
在分離出丁二烯之后剩余的C4料流被稱為C4殘液或殘液I，主要包含組分異丁烯、1-丁烯、2-丁烯和正丁烷和異丁烷。從殘液I中分離異丁烯在C4料流的進一步分離中，接著優(yōu)選分離異丁烯，它因為支化和較高的反應(yīng)性而不同于其它C4組分。除了擇形分子篩分離的可能性以外，利用這種分離，可以以99％的純度分離異丁烯，而吸收在分子篩孔中的正丁烯類和丁烷可以使用高沸點烴再次解吸，這是在第一種情況下通過使用所謂的脫異丁烯器由蒸餾來進行，借此異丁烯與1-丁烯一起在頂部被分離，和2-丁烯和正丁烷與殘留量的異丁烯和1-丁烯保留在底部，或是通過異丁烯與醇類在酸性離子交換劑上的反應(yīng)來以萃取方式進行。甲醇(→MTBE)或異丁醇(IBTBE)優(yōu)選用于該目的。
由甲醇和異丁烯制備MTBE的方法在30-100℃和稍高于大氣壓的壓力下在液相中用酸性離子交換劑進行。該方法在兩個反應(yīng)器中或在兩段軸反應(yīng)器中進行，以便獲得基本完全的異丁烯轉(zhuǎn)化率(＞99％)。在甲醇和MTBE之間的壓力依賴性共沸物的形成需要多級壓力蒸餾，以便分離純MTBE，或者通過使用在吸收劑樹脂上的甲醇吸收的相對新的技術(shù)來獲得。C4餾分的所有其它組分保持不變。因為少量的二烯和炔類能夠通過形成聚合物而縮短離子交換劑的壽命，所以優(yōu)選使用含雙官能PD的離子交換劑，在該情況下，在少量氫的存在下，只有二烯和炔類被氫化。異丁烯的醚化由此而保持不受影響。
MTBE主要用于增加汽油的辛烷值。MTBE和IBTBE另外可以在氣相中在150-300℃下用酸性氧化物反裂解，獲得純異丁烯。
從殘液I中分離異丁烯的其它可能性包含直接合成低聚/聚異丁烯。這樣，用酸性均相和多相催化劑如三氧化鎢和二氧化鎢，以及在至多95％的異丁烯轉(zhuǎn)化率下，有可能獲得殘留異丁烯含量最高5％的產(chǎn)物料流。殘液II用吸收劑材料的原料純化為了改進用于后續(xù)易位步驟的催化劑的操作壽命，如上所述，有必要使用原料純化(保護床)，以便除去催化劑毒物，例如水、含氧化合物、硫或硫化合物或有機鹵化物。
吸收或吸附純化的方法例如描述在W.Kast，Adsorption aus derGasphase，VCH，Weinheim(1988)中。沸石吸收劑的使用例如描述在D.W.Breck，沸石分子篩(Zeolite Molecular Sieves)，Wiley，New York(1974)中。
在液相中從C3-C15烴類中特別除去乙醛的方法可以如在EP-A-0 582901中那樣進行。粗C4餾分的選擇性氫化存在于C4餾分中的丁二烯(1，2-和1，3-丁二烯)和炔類或烯炔類首先由來源于蒸汽裂化器或精煉廠的粗C4餾分在兩段方法中進行選擇性氫化。根據(jù)一個實施方案，來源于精煉廠的C4料流還可以直接加入選擇性氫化的第二步。
氫化的第一步優(yōu)選在包含0.1-0.5wt％鈀/氧化鋁載體的催化劑上進行。該反應(yīng)在氣/液相中在液體循環(huán)的固定床中(下流方式)進行。氫化在溫度40-80℃和壓力10-30巴，氫與丁二烯的摩爾比為10-50，LHSV為至多15m3新鮮原料/m3催化劑/小時以及循環(huán)流與原料流的比率為5-20下進行。
氫化的第二步優(yōu)選在包含0.1-0.5wt％鈀/氧化鋁載體的催化劑上進行。該反應(yīng)在氣/液相中用具有液體循環(huán)的固定床(下流方式)進行。氫化在溫度50-90℃和壓力10-30巴、氫與丁二烯的摩爾比為0.1-10，LHSV為5-20m3新鮮原料/m3催化劑/小時以及循環(huán)流與原料流的比率為0-15下進行。
所得的反應(yīng)產(chǎn)物稱為殘液I，它除了異丁烯之外，還含有摩爾比為2∶1-1∶10、優(yōu)選2∶1-1∶3的1-丁烯和2-丁烯。選擇方案通過萃取從粗C4餾分中分離丁二烯丁二烯從粗C4餾分中的萃取使用N-甲基吡咯烷酮進行。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將萃取的反應(yīng)產(chǎn)物加入上述選擇性氫化的第二步，以便除去殘留量的丁二烯，其中在該選擇性氫化步驟中設(shè)定所需的1-丁烯與2-丁烯的比率。用醇醚化來分離異丁烯在醚化步驟中，異丁烯與醇、優(yōu)選與異丁醇在酸性催化劑、優(yōu)選酸性離子交換劑上反應(yīng)，獲得醚，優(yōu)選異丁基叔丁基醚。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，反應(yīng)在三段反應(yīng)器級聯(lián)中進行，其中反應(yīng)混合物由頂部到底部流經(jīng)溢流式固定床催化劑。在第一個反應(yīng)器中，進口溫度是0-60℃，優(yōu)選10-50℃；出口溫度是25-85℃，優(yōu)選35-75℃，和壓力是2-50巴，優(yōu)選3-20巴。在0.8-2.0、優(yōu)選1.0-1.5的異丁醇與異丁烯的比率下，轉(zhuǎn)化率是70-90％。
在第二個反應(yīng)器中，進口溫度是0-60℃，優(yōu)選10-50℃；出口溫度是25-85℃，優(yōu)選35-75℃，壓力是2-50巴，優(yōu)選3-20巴。兩段的總轉(zhuǎn)化率增加到85-99％，優(yōu)選90-97％。
在第三個且最大的反應(yīng)器，在0-60℃、優(yōu)選10-50℃的相等進口和出口溫度下獲得了平衡轉(zhuǎn)化率。在醚化和去除所形成的醚之后進行醚裂解吸熱反應(yīng)用酸性催化劑、優(yōu)選酸性多相催化劑(例如擔(dān)載在SiO2載體上的磷酸)，在150-300℃、優(yōu)選200-250℃的進口溫度，和100-250℃、優(yōu)選130-220℃下的出口溫度下進行。
如果使用FCC C4餾分，預(yù)期將引入約1wt％量的丙烷，約30-40wt％量的異丁烯，和約3-10wt％量的C5烴類，它們可以不利地影響后續(xù)工序。醚的后處理因此提供了通過蒸餾分離所述組分的機會。
所得的反應(yīng)產(chǎn)物(稱為殘液II)具有0.1-3wt％的殘留異丁烯含量。
如果大量異丁烯存在于產(chǎn)物中，例如當(dāng)使用FCC C4餾分時或當(dāng)異丁烯通過酸催化聚合成聚異丁烯(部分轉(zhuǎn)化)來分離時，保留的殘液料流可以根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案在進一步加工之前通過蒸餾進行后處理。殘液II料流在吸收劑材料上的純化在醚化/聚合(或蒸餾)后獲得的殘液II料流在由高表面積氧化鋁、硅膠、鋁硅酸鹽或分子篩組成的至少一種保護床上純化。保護床在這里用于干燥C4料流和除去可能在后續(xù)易位步驟中起催化劑毒物作用的物質(zhì)。優(yōu)選的吸收劑材料是Selexsorb CD和CDO以及3和NaX分子篩(13X)。在干燥塔中在使得所有組分存在于液相中的選擇溫度和壓力下進行純化。任選地，純化步驟用于預(yù)熱在后續(xù)易位步驟中使用的進料。
保留的殘液II料流實際上沒有水、含氧化合物、有機氯化物和硫化合物。
當(dāng)醚化步驟用制備MTBE所用的甲醇進行時，作為二級組分的二甲基醚的形成使得有必要合并兩個或多個純化步驟或串聯(lián)連接它們。
優(yōu)選的易位催化劑是從文獻中得知的多相錸催化劑，如具有不同金屬含量的擔(dān)載在γ-Al2O3或混合載體如SiO2/Al2O3、B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3上的ReO7。不論選擇什么樣的載體，氧化錸含量都是1-20％，優(yōu)選3-10％。
這些催化劑以新鮮煅燒的形式使用，不需要進一步活化(例如用烷基化試劑)。失活的催化劑可以通過在空氣流中在400℃以上的溫度下燒盡碳殘留物和在惰性氣體氛圍下冷卻來再生許多次。
多相催化劑的比較顯示，Re2O7/Al2O3即使在非常溫和的反應(yīng)條件下(T＝20-80℃)也具有活性，而MO3/SiO2(M＝Mo，W)僅在100-150℃以上的溫度下具有活性，因此，C＝C雙鍵異構(gòu)化可以作為副反應(yīng)發(fā)生。
還可以提及·在J.Mol.Catal.1995，95，75-83中由(C5H5)W(CO)3Cl和SiO2制備的WO3/SiO2；·在J.Mol.Catal.1991，64，171-178和J.Mol.Catal.1989，57，207-220中的由[Mo(NO)2(OR)2]n、SnEt4和AlCl3組成的三組分體系；·在J.Organomet.Chem.1982，229，C19-C23中由高活性前催化劑獲得的亞硝基鉬(VI)配合物；·在J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans./1982，78，2583-2592中的多相SiO2擔(dān)載的MoO3和WO3催化劑；·在J.Chem.Soc.，F(xiàn)araday Trans./1981，77，1763-1777中的擔(dān)載Mo催化劑；·在J.Am.Chem.Soc.1980，102(21)，6572-6574中的活性鎢催化劑前體；·在J.Catal.1975，38，482-484中的乙腈(五羰基)合鎢；·在Z.Chem.1974，14，284-285中的作為催化劑前體的三氯·(亞硝?；?合鉬(II)；·在J.Catal.1974，34，196-202中的W(CO)5PPH3/EtAlCl2；·在J.Catal.1973，28，300-303中的WCl6/n-BuLi；·在J.Catal.1972，26，455-458中的WCl6/n-BuLi。
FR 2 726 563O3ReO[Al(OR)(L)xO]nReO3，其中R＝C1-C40烴，n＝1-10，x＝0或1和L＝溶劑，EP-A-191 0 675，EP-A-129 0 474，BE 899897包含鎢、2-取代的酚鹽基團和4個含有鹵素、烷基或碳烯基團的其它配體的催化劑體系，F(xiàn)R 2 499 083包含鎢、鉬或錸氧代過渡金屬配合物與路易斯酸的催化劑體系，US 4,060,468包含鎢鹽、含氧芳族化合物(例如2，6-二氯苯酚)和如果需要的分子氧的催化劑體系。
BE 776,564包含過渡金屬鹽、有機金屬化合物和胺的催化劑體系。
為了改進所用催化劑、尤其擔(dān)載催化劑的循環(huán)時間，可行的是在吸收劑床(保護床)上純化原料。保護床在這里用于干燥C4料流和除去在后續(xù)易位步驟中可以起催化劑毒物作用的物質(zhì)。優(yōu)選的吸收劑材料是SelexsorbCD和CDO以及3和NaX分子篩(13X)。在干燥塔中在使得所有組分存在于液相中的優(yōu)先選擇溫度和壓力下進行純化。任選地，該純化步驟用于預(yù)熱后續(xù)易位步驟的進料。相互合并兩個或多個純化步驟或?qū)⑺鼈兇?lián)連接可以是有利的。
選擇易位步驟中的壓力和溫度，使得所有反應(yīng)劑存在于液相中(通常t＝0-150℃，優(yōu)選20-80℃；p＝2-200巴)。另外，有利的是在氣相中進行反應(yīng)和/或使用具有低酸度的催化劑，尤其在進料流具有相對高的異丁烯含量的情況下。
反應(yīng)一般在1秒至1小時之后、優(yōu)選在30秒至30分鐘之后完成。該反應(yīng)可以在反應(yīng)器如加壓氣體容器、流動管或反應(yīng)性蒸餾裝置中連續(xù)或間歇進行，優(yōu)選使用流動管。
步驟b)在步驟b)中，在步驟a)中獲得的2-戊烯和/或3-己烯用二聚催化劑二聚，獲得C10-12烯烴混合物。任選分離出所得的C10-12烯烴。
在易位步驟中獲得的烯烴或烯烴混合物的二聚過程中，如果使用含有選自元素周期表VIII過渡族的至少一種元素的二聚催化劑，以及選擇催化劑組成和反應(yīng)條件，使得獲得含有10wt％以下的具有式I結(jié)構(gòu)部分(亞乙烯基)的二聚體混合物，那么就提供烷基芳族化合物的進一步加工而論，得到了具有特別有利的組分和尤其理想的組成的二聚產(chǎn)物； 其中A1和A2是脂族烴基。
對于二聚，優(yōu)選使用存在于易位產(chǎn)物中的內(nèi)線性戊烯類和己烯類。尤其優(yōu)選使用3-己烯。
二聚可以用均相或多相催化法進行。優(yōu)選使用多相工序，因為首先催化劑的去除是簡單的且該方法如此是更經(jīng)濟的，第二，不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的廢水，它們通常在溶解的催化劑的去除過程中例如通過水解而形成。多相方法的其它優(yōu)點是二聚產(chǎn)物不含鹵素、尤其是氯或氟。均相可溶解的催化劑一般含有含鹵化物的配體，或者它們與含鹵素的助催化劑一起使用。鹵素可以由這些催化劑體系引入到二聚產(chǎn)物中，它們顯著損害了產(chǎn)物質(zhì)量以及進一步加工。
對于多相催化法，例如從DE-A-43 39 713中獲悉的那樣，適宜使用擔(dān)載在二氧化硅和氧化鈦的載體材料上的來自過渡VIII族的金屬的氧化物與氧化鋁的結(jié)合物。該多相催化劑可以在固定床中使用，優(yōu)選作為1-1.5mm小片的粗粒形式，或作為懸浮形式(粒度0.05-0.5mm)使用。在多相工序的情況下，二聚適宜在80-200℃、優(yōu)選100-180℃的溫度下，在該反應(yīng)溫度下占優(yōu)勢的壓力下，任選還在大氣壓以上壓力的保護氣體下在密閉系統(tǒng)中進行。為了獲得最佳轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)混合物循環(huán)數(shù)次，一定比例的循環(huán)產(chǎn)物連續(xù)排出和用起始原料替換。
根據(jù)本發(fā)明的二聚產(chǎn)生了單不飽和烴類的混合物，它的各組分主要具有起始烯烴的二倍鏈長。
在以上細節(jié)的范圍內(nèi)，優(yōu)先選擇二聚催化劑和反應(yīng)條件，使得至少80％的二聚混合物的各組分具有在它們主鏈鏈長的4/1-3/4、優(yōu)選1/3-2/3范圍內(nèi)的一個分支，或在相鄰碳原子上的兩個分支。
根據(jù)本發(fā)明制備的烯烴混合物的非常顯著的特征是它們高比例、通常高于75％、尤其高于80％的具有分支的組分，以及低比例、一般低于25％、尤其低于20％的非支化烯烴。其它特征是在主鏈的分支點主要鍵接了具有(y-4)和(y-5)碳原子的基團，其中y是用于二聚的單體的碳原子數(shù)，值(y-5)＝0意味著不存在側(cè)鏈。
在根據(jù)本發(fā)明制備的C12-烯烴混合物的情況下，主鏈優(yōu)選在支化點攜帶甲基或乙基。
甲基和乙基在主鏈上的位置同樣是有特征的在單取代的情況下，甲基或乙基是在主鏈的P＝(n/2)-m位置上，其中n是主鏈的長度和m是在側(cè)基中的碳原子數(shù)，以及在二取代產(chǎn)物的情況下，一個取代基是在位置P中和另一個是在相鄰碳原子P+1上。單取代產(chǎn)物(單一支化)在根據(jù)本發(fā)明制備的烯烴混合物中的比例特征上是在總共40-75wt％的范圍內(nèi)，以及雙支化組分的比例是在5-25wt％的范圍內(nèi)。
通過以上方法獲得的烯烴混合物(參閱WO 00/39058)對于下述制備表面活性劑用的支化烷基芳族化合物的制備而言是特別有價值的中間產(chǎn)物。
步驟c)在步驟c)中，在步驟b)中獲得的C10-12烯烴混合物與芳烴在烷基化催化劑的存在下反應(yīng)，形成烷基芳族化合物。
這里優(yōu)選使用能獲得在烷基中具有H/C指數(shù)為1的1-3個碳原子的烷基芳族化合物的烷基化催化劑。
烷基化反應(yīng)原則上可以在任何烷基化催化劑的存在下進行。
雖然原則上能夠使用AlCl3和HF，但多相或擇形催化劑提供了優(yōu)點。為了工廠安全和環(huán)境保護的原因，目前優(yōu)選使用固體催化劑，例如包含用于DETAL方法的氟化Si/Al催化劑，許多擇形催化劑和擔(dān)載金屬氧化物催化劑，和頁硅酸鹽和粘土。
不管所用原料在選擇催化劑中的巨大影響，在選擇催化劑時，重要的是促使由該催化劑形成的、以它們在烷基中包含具有H/C指數(shù)為0的碳原子的事實而著稱的化合物減至最少。此外，應(yīng)該形成在烷基中平均具有H/C指數(shù)為1的1-3個碳原子的化合物。這尤其可以通過選擇適合催化劑來獲得，這些催化劑一方面通過它們的幾何結(jié)構(gòu)而抑制不希望的產(chǎn)物形成，另一方面提供充分的反應(yīng)速率。該H/C指數(shù)規(guī)定了在烷基中每個碳原子的質(zhì)子數(shù)。
而且，在選擇催化劑中，必須考慮它們鈍化的傾向。一維孔體系在大多數(shù)情況下具有由于來自該方法的降解或成型產(chǎn)物而快速堵塞孔的缺點。具有多維孔體系的催化劑因此是優(yōu)選的。
所用的催化劑可以是天然或合成來源的，它們的性能可以通過文獻中已知的方法(例如離子交換、蒸汽加工、酸性中心的封閉，外晶格物質(zhì)的洗出等)調(diào)節(jié)至一定程度。對于本發(fā)明，重要的是，催化劑至少部分具有酸性特性。
取決于應(yīng)用的類型，催化劑以粉末的形式或以模制品的形式存在。模制品的基質(zhì)的鍵合確保了足夠的機械穩(wěn)定性，然而這些分子向催化劑活性成分的自由接近通過基質(zhì)的充足孔隙率而確保。這些模制品的制備在文獻中是已知的，并且在現(xiàn)有技術(shù)中有詳細描述。
用于烷基化的可行催化劑(非完全列舉)是AlCl3，AlCl3/載體(WO96/26787)，HF，H2SO4，離子液體(例如WO98/50153)，全氟化離子交換劑或NAFION/硅石(例如WO99/06145)，F(xiàn)-Si/Al(US5,344,997)，Beta(例如WO98/09929，US5,877,370，US4,301,316，US4,301,317)，八面沸石(CN 1169889)，頁硅酸鹽，粘土(EP 711600)，氟化絲光沸石(WO00/23405)，絲光沸石(EP 466558)，ZSM 12，ZSM-20，ZSM-38，針沸石，沸石L，鈣霞石，鈉菱沸石，菱鉀沸石，MCM-22等。
優(yōu)選的是擇形12-環(huán)沸石。優(yōu)選的反應(yīng)方法烷基化通過使芳族化合物(芳族化合物混合物)和烯烴(混合物)與催化劑接觸而讓前二者在適合的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)，在反應(yīng)后對反應(yīng)混合物進行后處理、因此得到所需產(chǎn)物來進行。
適合的反應(yīng)區(qū)例如是管式反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器。如果催化劑為固體形式，那么它可以作為淤漿、固定床或流化床使用。
在使用固定床反應(yīng)器的場合下，反應(yīng)劑可以同向或反向引入。作為催化蒸餾來實現(xiàn)也是可行的。
反應(yīng)劑處于液體和/或氣體狀態(tài)。
選擇反應(yīng)溫度，使得一方面烯烴的轉(zhuǎn)化盡可能完全，另一方面產(chǎn)生盡可能少的副產(chǎn)物。溫度的選擇還高度取決于所選擇的催化劑。還可以使用50-500℃(優(yōu)選80-350℃，尤其優(yōu)選80-250℃)的反應(yīng)溫度。
反應(yīng)的壓力取決于所選擇的工序(反應(yīng)器類型)，是在0.1和100巴之間，以及空速(WHSV)在0.1和100之間選擇。
反應(yīng)劑任選可以用惰性物質(zhì)稀釋。惰性物質(zhì)優(yōu)選是烷屬烴。
芳族化合物烯烴的比率通常設(shè)定在1∶1和100∶1之間(優(yōu)選2∶1-20∶1)。
芳族原料物質(zhì)式Ar-R的所有芳烴是可行的，其中Ar是單環(huán)或雙環(huán)芳烴基，R選自H，C1-5、烷基、優(yōu)選C1-3烷基，OH，OR等，優(yōu)選H或C1-3烷基。優(yōu)選使用苯和甲苯。
步驟d)在步驟d)中，將在步驟c)中獲得的烷基芳族化合物磺化和中和，獲得烷基芳基磺酸鹽。
通過以下步驟將烷基芳基化物轉(zhuǎn)化為烷基芳基磺酸鹽1)磺化(例如用SO3，發(fā)煙硫酸，氯磺酸等，優(yōu)選用SO3)和2)中和(例如用Na、K、NH3、Mg化合物，優(yōu)選用Na化合物)。
在文獻中充分描述了磺化和中和，并根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來進行?；腔瘍?yōu)選在降膜反應(yīng)器中進行，但也可以在攪拌釜式反應(yīng)器中進行。用SO3磺化比用發(fā)煙硫酸磺化更優(yōu)選?；旌衔镉缮鲜龇椒ㄖ苽涞幕衔?優(yōu)選)原樣進一步加工，或者預(yù)先與其它烷基芳基化物混合，然后進行其它加工步驟。為了簡化該方法，還可以適合將上述用于制備其它烷基芳基化物的原料直接與本方法的原料混合，然后進行根據(jù)本發(fā)明的方法。因此，例如來自根據(jù)本發(fā)明方法的輕度支化的烯烴料流與線性烯烴的混合是切合實際的。還可以使用烷基芳基磺酸或烷基芳基磺酸鹽的混合物?；旌峡偸且宰顑?yōu)化由烷基芳基化物制備的表面活性劑的產(chǎn)品質(zhì)量來進行。
例如在“Alkylaryl-sulfonatesHistory，Manufacture，Analysis andEnvironmental Properties”在Surf.Sci.Ser.56(1996)第2章，MarcelDekker，New York，以及在這里引入的參考文獻中給出了烷基化、磺化、中和的示例綜述。
步驟e)在步驟e)中，存在于步驟d)中的烷基芳基磺酸鹽另外與線性烷基芳基磺酸鹽混合。
本發(fā)明還涉及通過如上所述的方法獲得的烷基芳基磺酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的烷基芳基磺酸鹽優(yōu)選用作表面活性劑，尤其用于洗滌劑和清潔劑中。本發(fā)明還涉及除了常用成分以外包含上述烷基芳基磺酸鹽的洗滌劑或清潔劑。
以下列舉了根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑和清潔劑的常用成分的非窮盡性實例。
漂白劑實例是堿金屬過硼酸鹽或堿金屬碳酸鹽過氧化氫合物，尤其是鈉鹽。
可以使用的有機過酸的一個實例是過乙酸，它優(yōu)選用于工業(yè)紡織品洗滌或工業(yè)清潔。
可以有利使用的漂白劑或織物洗滌劑組合物包括C1-12過羧酸，C8-16二過羧酸，亞胺基過羧酸或芳基二過羧酸?？梢允褂玫乃岬膬?yōu)選實例是過乙酸，直鏈或支化辛烷-、壬烷-、癸烷-或十二烷-單過酸，癸烷-和十二烷-二過酸，單和二過鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸，鄰苯二甲酰亞氨基過己酸和對苯二甲?；^己酸。同樣有可能使用聚合過酸，例如含有其中存在過氧官能團的丙烯酸堿性增效嵌段的那些。過羧酸可以作為游離酸或酸的鹽、優(yōu)選堿金屬或堿土金屬鹽使用。
漂白活化劑漂白催化劑例如是如在US 5,360,568、US5,360,569和EP-A-0 453 003中所述的季化亞胺和磺亞胺，以及如在WO-A 94/21777中所述的錳配合物?？梢允褂玫钠渌饘俚钠状呋瘎┟枋鲈贓P-A-0 458 397，EP-A-458 398，EP-A-0 549 272中。
漂白活化劑例如是來自以下各類物質(zhì)的化合物具有C1-10?；瑑?yōu)選乙?；?、丙酰基、辛?；⑷甚；虮郊柞；绕鋬?yōu)選乙?；亩圊；穷惢蛱茄苌锟梢杂米髌谆罨瘎?。作為糖類或糖衍生物，有可能使用單或二糖類，以及它們的還原或氧化衍生物，優(yōu)選葡萄糖，甘露糖，果糖，蔗糖，木糖或乳糖。這類物質(zhì)的特別適合的漂白活化劑例如是五乙酰基葡萄糖，木糖四乙酸酯，1-苯甲?；?2，3，4，6-四乙?；咸烟呛?-辛酰基-2，3，4，6-四乙?；咸烟恰?br> 可以使用的其它類物質(zhì)包括酰氧基苯磺酸及它們的堿金屬和堿土金屬鹽，可以使用C1-14酰基。優(yōu)選的是乙?；?，丙?；?，辛?；?，壬酰基和苯甲?；?，尤其乙酰基和壬?；碜赃@類物質(zhì)的尤其適合的漂白活化劑是乙酰氧基苯磺酸。它們優(yōu)選以其鈉鹽形式使用。
還可以使用O-?；旷?，例如O-乙酰基丙酮肟，O-苯甲?；?丙酮肟，雙(丙基氨基)碳酸酯，雙(環(huán)己基亞氨基)碳酸酯?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明使用的?；康膶嵗缑枋鲈贓P-A-0 028 432中?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明使用的肟酯的實例例如描述在EP-A-0 267 046中。
同樣可以使用N-?；簝?nèi)酰胺，例如N-乙?；簝?nèi)酰胺，N-苯甲?；簝?nèi)酰胺，N-辛酰基己內(nèi)酰胺，羰基雙己內(nèi)酰胺。
還可以使用
-N-二?；蚇，N’-四?；奉?，例如N，N，N’，N’-四乙?；鶃喖谆泛蚇，N，N’，N’-四乙酰基亞乙基二胺(TADE)，N，N-二乙酰基苯胺，N，N-二乙?；?對甲苯胺或1，3-二?；覂?nèi)酰脲，如1，3-二?；?5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲；-N-烷基-N-磺?；弱０?，例如N-甲基-N-甲磺?；阴０坊騈-甲基-N-甲磺?；郊柞０?；-N-酰化環(huán)狀酰肼類，酰化三唑或尿唑，例如單乙?；R來酰肼；-O，N，N-三取代的羥基胺類，例如O-苯甲?；?N，N-丁二酰基羥基胺，O-乙?；?N，N-丁二?；u基胺或O，N，N-三乙?；u基胺；-N，N’-二酰基硫?；０?，例如N，N’-二甲基-N，N’-二乙?；蝓；０坊騈，N’-二乙基-N，N’-二丙?；蝓；０?；-三酰基氰脲酸酯，例如三乙?；桦逅狨セ蛉郊柞；桦逅狨?；-羧酸酐，例如苯甲酸酐，間氯苯甲酸酐或鄰苯二甲酸酐；-1，3-二?；?4，5-二酰氧基咪唑啉，例如1，3-二乙?；?4，5-二乙酰氧基咪唑啉；-四乙?；孰搴退谋；孰澹?二?；?，5-二酮基哌嗪，例如1，4-二乙?；?2，5-二酮基哌嗪；-亞丙基二脲和2，2-二甲基亞丙基二脲的?；a(chǎn)物，例如四乙酰基亞丙基二脲；-α-酰氧基多?；０罚绂?乙酰氧基-N，N’-二乙?；０?；-二?；醮鶜?1，3，5-三嗪，例如1，5-二乙?；?2，4-二氧代六氫-1，3，5-三嗪。
同樣有可能使用1-烷基-或1-芳基-(4H)-3，1-苯并噁嗪-4-酮，它們例如描述在EP-B1-0 332 294和EP-B-0 502 013中。尤其，有可能使用2-苯基-(4H)-3，1-苯并噁嗪-4-酮和2-甲基(4H)-3，1-苯并噁嗪-4-酮。
還可以使用如在例如EP303 520和EP 458 391 A1中所述的陽離子腈類。適合的陽離子腈類的實例是三甲基銨乙腈、N，N-二甲基-N-辛基-銨乙腈、2-(三甲基銨)丙腈、2-(三甲基銨)-2-甲基丙腈、N-甲基哌嗪鎓-N，N’-二乙腈和N-甲基-嗎啉鎓乙腈的甲基硫酸鹽或甲苯磺酸鹽。
尤其適合的結(jié)晶漂白活化劑是四乙酰基亞乙基二胺(TAED)，NOBS，異-NOBS，羰基雙己內(nèi)酰胺，苯甲?；簝?nèi)酰胺，雙(2-丙基亞氨基)碳酸酯，雙(環(huán)己基亞氨基)碳酸酯，O-苯甲?；亢?-苯基-(4H)-3，1-苯并噁嗪4-酮，苯鄰甲內(nèi)酰胺，苯基苯鄰甲內(nèi)酰胺，N-甲基嗎啉基乙腈，N-辛?；簝?nèi)酰胺(OCL)和N-甲基哌嗪-N，N’-二乙腈，以及配制為固體產(chǎn)物形式的液體或弱結(jié)晶漂白活化劑。漂白穩(wěn)定劑漂白穩(wěn)定劑是能吸收、結(jié)合或絡(luò)合痕量重金屬的添加劑?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明使用的具有漂白穩(wěn)定作用的添加劑的實例是多陰離子化合物，如以完全或部分中和的堿金屬或堿土金屬鹽形式、尤其中性Na或Mg鹽形式的多磷酸鹽、多羧酸鹽、多羥基多羧酸鹽、可溶性硅酸鹽，它們是相對弱的漂白穩(wěn)定劑。可以根據(jù)本發(fā)明使用的強漂白穩(wěn)定劑例如是配位劑，如亞乙基二胺四乙酸鹽(EDTA)，次氮基三乙酸(NTA)，甲基甘氨酸-二乙酸(MGDA)，β-丙氨酸二乙酸(ADA)，亞乙基二胺-N，N’-二丁二酸鹽(EDDS)和膦酸鹽，如酸形式或部分或完全中和的堿金屬鹽形式的亞乙基二胺四亞甲基膦酸鹽，二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽或羥基亞乙基-1，1-二膦酸。這些配位劑優(yōu)選以它們的鈉鹽形式使用。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑優(yōu)選包含至少一種漂白穩(wěn)定劑，尤其優(yōu)選上述強漂白穩(wěn)定劑的至少一種。
在紡織品洗滌、漂白和家庭清潔領(lǐng)域中和在工業(yè)部門中，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述漂白或紡織品洗滌劑組合物可以包含實際上洗滌劑、漂白劑和清潔劑的所有常用成分。以這種方式，例如有可能配制尤其適于低溫紡織品處理的組合物，以及適于在高達和包含沸騰洗滌的傳統(tǒng)范圍的許多溫度范圍的那些。
除了漂白組合物以外，紡織品洗滌劑和清潔劑的主要成分是增效助劑，即無機增效助劑和/或有機助增效助劑，和表面活性劑，尤其陰離子和/或非離子表面活性劑。另外，還有可能的是其它常用助劑和添加劑，如增量劑，配位劑，膦酸鹽，染料，腐蝕抑制劑，抗再沉積劑和/或去污聚合物，變色抑制劑，漂白催化劑，過氧化物穩(wěn)定劑，電解質(zhì)，熒光增白劑，酶，香精油，泡沫調(diào)節(jié)劑和活化物質(zhì)存在于這些組合物中，如果這是有利的。無機增效助劑(增效物質(zhì))適合的無機增效物質(zhì)是所有常用的無機增效助劑，如鋁硅酸鹽，硅酸鹽，碳酸鹽和磷酸鹽。
適合的無機增效助劑的實例是具有離子交換性能的鋁硅酸鹽，例如沸石。各種類型的沸石是適合的，尤其Na鹽形式或其中Na部分被其它陽離子如Li，K，Ca，Mg或銨置換的沸石A、X、B、P、MAP和HS。適合的沸石例如描述在EP-A 038 591，EP-A 021 491，EP-A 087 035，US-A4,604,224，GB-A2 013 259，EP-A 522 726，EP-A 384 070和WO-A 94/24 251中。
其它適合的無機增效助劑例如是無定形或結(jié)晶硅酸鹽，例如無定形二硅酸鹽，結(jié)晶二硅酸鹽，如頁硅酸鹽SKS-6(生產(chǎn)商Hoechst)。這些硅酸鹽可以以它們的堿金屬、堿土金屬或銨鹽形式使用。優(yōu)選使用Na、Li和Mg硅酸鹽。陰離子表面活性劑適合的陰離子表面活性劑是根據(jù)本發(fā)明的線性和/或輕度支化烷基苯磺酸鹽(LAS)。
其它適合的陰離子表面活性劑例如是具有8-22、優(yōu)選10-18個碳原子的脂肪醇的脂肪醇硫酸鹽，例如C9-C11醇硫酸鹽，C12-C13醇硫酸鹽、鯨蠟基硫酸鹽，肉豆蔻基硫酸鹽，棕櫚基硫酸鹽，硬脂基硫酸鹽和牛油脂肪醇硫酸鹽。
其它適合的陰離子表面活性劑是硫酸化乙氧基化C8-C22醇(烷基醚硫酸鹽)或它們的可溶性鹽。這類化合物例如通過首先將C8-C22醇、優(yōu)選C10-C18醇例如脂肪醇進行烷氧基化，然后將烷氧基化產(chǎn)物硫酸化來制備。對于烷氧基化，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷，在該情況下，每摩爾脂肪醇使用2-50mol、優(yōu)選3-20mol的環(huán)氧乙烷。然而，醇的烷氧基化還可以使用單獨的環(huán)氧丙烷和任選的環(huán)氧丁烷進行。還適合的是含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丁烷的那些烷氧基化C8-C22醇。烷氧基化C8-C22醇可以含有嵌段形式或無規(guī)分布的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷單元。
其它適合的陰離子表面活性劑是具有脂族飽和或不飽和C8-C25?；?yōu)選C10-C20?；腘-?；“彼猁}，例如N-油?；“彼猁}。
陰離子表面活性劑優(yōu)選以鹽的形式加到洗滌劑中。在這些鹽中的適合陽離子是堿金屬鹽，如鈉、鉀和鋰和銨鹽，例如羥乙基銨，二(羥乙基)銨和三(羥乙基)銨鹽。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑優(yōu)選包括C10-C13線性和/或輕度支化烷基苯磺酸鹽(LAS)。非離子表面活性劑適合的非離子表面活性劑例如是烷氧基化C8-C22醇，如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。烷氧基化可以用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷進行?？梢栽谶@里使用的表面活性劑是含有加成形式的上述氧化烯的至少兩個分子的任何烷氧基化醇。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的嵌段聚合物或含有無規(guī)分布的所述氧化烯的加成產(chǎn)物在這里也是適合的。對于每mol醇使用2-50mol、優(yōu)選3-20mol的至少一種氧化烯。所用的氧化烯優(yōu)選是環(huán)氧乙烷。醇優(yōu)選具有10-18個碳原子。
其它類型的適合非離子表面活性劑是具有C6-C14烷基鏈和5-30mol環(huán)氧乙烷單元的烷基酚乙氧基化物。
另一類非離子表面活性劑是在烷基鏈中具有8-22、優(yōu)選10-18個碳原子的烷基聚葡糖苷。這些化合物含有至多1-20、優(yōu)選1.1-5個葡糖苷單元。
另一類非離子表面活性劑是結(jié)構(gòu)II或III的N-烷基葡糖酰胺 其中R6是C6-C22烷基，R7是H或C1-C4烷基，R8是具有5-12個碳原子和至少3個羥基的多羥基烷基。優(yōu)選，R6是C10-C18烷基，R7是甲基和R8是C5或C6基團。這些化合物例如通過還原胺化的糖類用C10-C18羧酸的酰進行氯?；瘉慝@得。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑優(yōu)選包含作為非離子表面活性劑的用3-12mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C16醇，尤其優(yōu)選乙氧基化脂肪醇。有機助增效助劑作為有機助增效助劑的適合低分子量多羧酸鹽的實例是C4-C20二-、三-和四-羧酸，如丁二酸，丙三羧酸，丁四羧酸，環(huán)戊烷四羧酸以及具有C2-C16烷基或烯基的烷基-和烯基丁二酸；C4-C20羥基羧酸，如蘋果酸，酒石酸，葡糖酸，葡糖二酸，檸檬酸，乳糖酸和蔗糖單、二和三羧酸；氨基多羧酸鹽，如次氮基三乙酸，甲基甘氨酸二乙酸，丙氨酸二乙酸，亞乙基二胺四乙酸和絲氨酸二乙酸；膦酸如羥基乙烷二膦酸、亞乙基二胺四(亞甲基膦酸根)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸根)的鹽。
作為有機助增效助劑的適合的低聚或聚合多羧酸鹽的實例是如在EP-A-451 508和EP-A-396 303中所述的低聚馬來酸；不飽和C4-C8二羧酸的共聚物和三元共聚物，其中至多95wt％量來自組(i)、至多60wt％量來自組(ii)和至多20wt％量來自組(iii)的單烯屬不飽和單體作為共聚單體可以共聚形式存在。
適合的不飽和C4-C8二羧酸的實例是例如馬來酸，富馬酸，衣康酸和檸康酸。優(yōu)選馬來酸。
組(i)包括單烯屬不飽和C3-C8單羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基乙酸。優(yōu)選使用來自組(i)的丙烯酸和甲基丙烯酸。
組(ii)包括單烯屬不飽和C2-C22烯烴，具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚，苯乙烯，C1-C8羧酸的乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。優(yōu)選使用來自組(ii)的C2-C6烯烴，具有C1-C4烷基的乙烯基烷基醚，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯基酯。
組(iii)包括C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，C1-C8胺的(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺和乙烯基咪唑。
如果組(ii)的聚合物含有共聚形式的乙烯基酯，它們還可以部分或全部以水解形式存在，獲得了乙烯醇結(jié)構(gòu)單元。適合的共聚物和三元共聚物例如從US-A 3 887 806和DE-A 43 13 909中獲悉。
作為二羧酸的共聚物，適合的有機助增效助劑優(yōu)選是重量比10∶90-95∶5的馬來酸和丙烯酸的共聚物，尤其優(yōu)選具有10000-150000摩爾質(zhì)量的重量比30∶70-90∶10的那些；重量比10(馬來酸)∶90(丙烯酸+乙烯基酯)至95(馬來酸)∶5(丙烯酸+乙烯基酯)的馬來酸、丙烯酸和C1-C3羧酸的乙烯基酯的三元共聚物，其中丙烯酸與乙烯基酯的重量比可以在20∶80至80∶20范圍內(nèi)變化，和尤其優(yōu)選重量比20(馬來酸)∶80(丙烯酸和乙烯基酯)至90(馬來酸)∶10(丙烯酸+乙烯基酯)的馬來酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的三元共聚物，其中丙烯酸與乙烯基酯的重量比可以在30∶70-70∶30范圍內(nèi)變化；摩爾比40∶60至80∶20的馬來酸與C2-C8烯烴的共聚物，其中馬來酸與乙烯、丙烯或異丁烷的摩爾比50∶50的共聚物是尤其優(yōu)選的。
不飽和羧酸與低分子量碳水化合物或氫化碳水化合物的接枝聚合物同樣適合作為有機助增效助劑，參閱US-A 5,227,446，DE-A-44 15 623，DE-A-43 13 909。
在這方面適合的不飽和羧酸的實例是馬來酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基乙酸，以及以40-95wt％的量接枝的丙烯酸和馬來酸的混合物，基于所要進行接枝的組分。
為了改性，另外有可能的是，基于所要接枝的組分計的至多30wt％的其它單烯屬不飽和單體以共聚形式存在。適合的改性單體是上述組(ii)和(iii)的單體。
適合的接枝基體是降解多糖，例如酸性或酶降解淀粉，旋復(fù)花粉或纖維素，還原(氫化或還原胺化)的降解多糖，如甘露糖醇、山梨醇、氨基山梨醇和葡糖胺，以及具有至多Mw＝5000摩爾質(zhì)量的聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷嵌段共聚物、無規(guī)環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷共聚物、烷氧基化單或多元C1-C22醇，參閱US-A 4,746,456。
優(yōu)選使用來自該組的接枝降解或降解還原淀粉和接枝聚環(huán)氧乙烷，在該情況下，20-80wt％的單體(基于接枝組分)用于接枝聚合。為了接枝，優(yōu)選使用重量比為90∶10至10∶90的馬來酸和丙烯酸的混合物。
作為有機助增效助劑的聚二羥乙酸例如描述在EP-B-001 004，US-A5,399,286，DE-A-41 06 355和EP-A-656 914中。聚二羥乙酸的端基可以具有不同的結(jié)構(gòu)。
作為有機助增效助劑的聚酰氨基羧酸和改性聚酰氨基羧酸例如可從EP-A-454 126，EP-B-511 037，WO-A 94/01486和EP-A-581 452中得知。
作為有機助增效助劑，還優(yōu)選使用聚天冬氨酸或天冬氨酸與其它氨基酸、C4-C25單或二羧酸和/或C4-C25單或二胺的共縮合物。尤其優(yōu)選使用在含磷酸中制備且用C6-C22單或二羧酸或用C6-C22單或二胺改性的聚天冬氨酸。
作為有機助增效助劑的檸檬酸與羥基羧酸或多羥基化合物的縮合產(chǎn)物例如可從WO-A 93/22362和WO-A 92/16493中獲悉。這種含羧基的縮合物通常具有至多10000、優(yōu)選至多5000的摩爾質(zhì)量?？乖俪练e劑和去污聚合物用于洗滌劑的適合的去污聚合物和/或抗再沉積劑例如是聚環(huán)氧乙烷與乙二醇和/或丙二醇和芳族二羧酸或芳族和脂族二羧酸的聚酯；在一端被二元醇和/或多元醇和二羧酸封端的聚環(huán)氧乙烷的聚酯。
這些聚酯例如可以從US-A 3,557,039、GB-A 1 154 730、EP-A-185 427、EP-A-241 984、EP-A-241 985、EP-A-272 033和US-A5,142,020中獲悉。
其它適合的去污聚合物是兩親型接枝體或乙烯基酯和/或丙烯酸酯在聚氧化烯上的共聚物(參閱US-A4,746,456，US-A4,846,995，DE-A-37 11299，US-A 4,904,408，US-A 4,846,994和US-A4,849,126)或改性纖維素，例如甲基纖維素，羥丙基纖維素或羧甲基纖維素。變色抑制劑所用的變色抑制劑的實例是摩爾質(zhì)量為15000-100000的乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑烷酮和4-乙烯基吡啶N-氧化物的均聚物和共聚物，以及以這些單體為基礎(chǔ)的交聯(lián)的細粉碎的聚合物。這些聚合物的在這里所述的用途是已知的，參閱DE-B-22 32 353，DE-A-28 14 287，DE-A-2814 329和DE-A-43 16 023。酶適合的酶例如是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶和纖維素酶，尤其是蛋白酶?？梢月?lián)合使用兩種或多種酶。
除了用于紡織品的家用洗滌的洗滌劑和清潔劑以外，可以根據(jù)本發(fā)明使用的洗滌劑組合物還可以用于工業(yè)紡織品洗滌和工業(yè)清潔部門。在本應(yīng)用領(lǐng)域中，過乙酸通常用作漂白劑，將其加入到水溶液形式的洗液中。在紡織品洗滌劑中的用途根據(jù)本發(fā)明的典型粉末或顆粒重垢型洗滌劑例如可以具有以下組成-0.5-50wt％、優(yōu)選5-30wt％的至少一種陰離子和/或非離子表面活性劑，-0.5-60wt％、優(yōu)選15-40wt％的至少一種無機增效助劑，
-0-20wt％、優(yōu)選0.5-8wt％的至少一種有機助增效助劑，-2-35wt％、優(yōu)選5-30wt％的無機漂白劑，-0.1-20wt％、優(yōu)選0.5-10wt％的漂白活化劑，任選是與其它漂白活化劑的混合物，-0-1wt％、優(yōu)選至多0.5wt％的漂白催化劑，-0-5wt％、優(yōu)選0-2.5wt％的聚合物變色抑制劑，-0-1.5wt％、優(yōu)選0.1-1.0wt％的蛋白酶，-0-1.5wt％、優(yōu)選0.1-1.0wt％的脂肪酶，-0-1.5wt％、優(yōu)選0.2-1.0wt％d去污聚合物，用常用助劑和添加劑和水補充至100％。
優(yōu)選用于洗滌劑的無機增效助劑是碳酸鈉，碳酸氫鈉，沸石A和P，以及無定形和結(jié)晶Na硅酸鹽類。
優(yōu)選用于洗滌劑的有機助增效助劑是丙烯酸/馬來酸共聚物，丙烯酸/馬來酸/乙烯基酯三元共聚物和檸檬酸。
優(yōu)選用于洗滌劑的無機漂白劑是過硼酸鈉和碳酸鈉過氧化氫合物。
優(yōu)選用于洗滌劑的陰離子表面活性劑是新型線性和輕度支化烷基苯磺酸鹽(LAS)，脂肪醇硫酸鹽和皂類。優(yōu)選用于洗滌劑的非離子表面活性劑是具有3-13個環(huán)氧乙烷單元的C11-C17羰基合成醇乙氧基化物，具有3-13個環(huán)氧乙烷單元的C10-C16脂肪醇乙氧基化物，和乙氧基化脂肪醇或另外用1-4個環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷單元烷氧基化的羰基合成醇。
優(yōu)選用于洗滌劑的酶是蛋白酶，脂肪酶和纖維素酶。在商購酶類中，通常將0.05-2.0wt％、優(yōu)選0.2-1.5wt％量的調(diào)配酶加入到洗滌劑中。適合的蛋白酶例如是Savinase，Desazym和Esperase(生產(chǎn)商Novo Nordisk)。適合的脂肪酶例如是Lipolase(生產(chǎn)商Novo Nordisk)。適合的纖維素酶例如是Celluzym(生產(chǎn)商Novo Nordisk)。
優(yōu)選用于洗滌劑的去污聚合物和抗再沉積劑是重量比1.2∶1至3.0∶1的乙酸乙烯酯在分子量2500-8000的聚環(huán)氧乙烷上的接枝聚合物，由摩爾質(zhì)量750-5000的聚環(huán)氧乙烷與對苯二甲酸和環(huán)氧乙烷獲得且聚對苯二甲酸乙二醇酯與聚氧化亞乙基對苯二甲酸酯的摩爾比為8∶1至1∶1的聚對苯二甲酸乙二醇酯/氧化亞乙基對苯二甲酸酯，以及根據(jù)DE-A-44 03 866的嵌段縮聚物。
優(yōu)選用于洗滌劑的變色抑制劑是摩爾質(zhì)量高于25000的可溶性乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚物，以及以乙烯基咪唑為基礎(chǔ)的細粉狀交聯(lián)聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的粉末或顆粒洗滌劑可以包含至多60wt％的無機增量劑。硫酸鈉通常用于該目的。然而，根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑優(yōu)選具有低含量的增量劑，包含僅至多20wt％、尤其優(yōu)選僅至多8wt％的增量劑。
根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑可以具有在300-1200g/l、尤其500-950g/l范圍內(nèi)的各種堆積密度。現(xiàn)代壓縮洗滌劑一般具有高的堆積密度和具有顆粒結(jié)構(gòu)。
以下參照實施例來更詳細地描述本發(fā)明。
實施例1在40℃和10巴下，將具有84.2wt％的總丁烯含量且1-丁烯與2-丁烯摩爾比為1-1.06的、不含丁二烯的C4餾分連續(xù)通入裝有Re2O7/Al2O3多相催化劑的管式反應(yīng)器中。在實施例中的空速是4500kg/m2h。通過蒸餾分離反應(yīng)排料，它包含以下組分(數(shù)據(jù)按質(zhì)量百分率計)乙烯1.15％；丙烯18.9％，丁烷類15.8％，2-丁烯類19.7％，1-丁烯13.3％，異丁烯1.0％，2-戊烯19.4％，甲基丁烯0.45％，3-己烯10.3％。
以＞99wt％的純度通過蒸餾從產(chǎn)物中分離2-戊烯和3-己烯。
實施例23-己烯在固定床方法中的連續(xù)二聚催化劑作為1-1.5mm碎片(100ml)使用的50％ NiO、34％SiO2、13％TiO2、3％Al2O3(如在DE 43 39 713中)，在160℃下在N2中調(diào)節(jié)24小時反應(yīng)器等溫，16mmΦ反應(yīng)器WHSV0.25kg/l.h壓力20-25巴溫度100-160℃
將收集產(chǎn)物蒸餾至99.9wt％的C12純度。
實施例3如在實施例2中那樣，將由殘液II易位獲得的2-戊烯用Ni多相催化劑連續(xù)二聚。產(chǎn)物的分餾獲得了具有99.5％純度的癸烯餾分。
實施例4將由殘液II易位獲得的2-戊烯和3-己烯的混合物如實施例2和實施例3進行二聚。產(chǎn)物的分餾獲得了具有99.5％純度的癸烯/十一碳烯/十二碳烯餾分。
實施例5以1∶10摩爾比將由實施例2獲得的C12烯烴餾分用苯烷基化。為此，將反應(yīng)混合物引入到裝有攪拌器和催化劑筐的高壓釜(300ml)中。將基于烯烴質(zhì)量計的25wt％的沸石絲光沸石催化劑(MOR)引入到催化劑筐中。密封高壓釜，用氮氣(N2)吹掃二次。然后將高壓釜加熱到180℃。然后使反應(yīng)混合物反應(yīng)12小時，再冷卻，從反應(yīng)混合物中過濾出任何催化劑粒子，再用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法分析反應(yīng)混合物。蒸餾掉過量的苯和低沸點組分，所得的烷基芳基混合物用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法和C13-NMR分析。
實施例6在裝有磁力攪拌器、溫度計、滴液漏斗、氣體進口玻璃料和氣體出口的2L四頸燒瓶中加入1900g的SO3貧化發(fā)煙硫酸。該燒瓶的氣體出口連接到1L三頸燒瓶的Viton軟管上。向裝有槳式攪拌器、溫度計、氣體進口玻璃料和氣體出口的該1L燒瓶中加入由實施例5得到的烷基苯混合物。
將該貧化發(fā)煙硫酸在SO3產(chǎn)生器中升至120℃，再在30分鐘的過程中經(jīng)滴液漏斗添加發(fā)煙硫酸(65％濃度)。使用80l/h的氮氣流，汽提出SO3氣體，再經(jīng)6mm進口管通入烷基苯中。烷基苯/烷基苯磺酸混合物的溫度緩慢升至40℃，再使用冷卻水保持在40℃。殘留氣體使用水噴射泵通過抽吸去除。
SO3/烷基苯的摩爾比是1.01∶1。
在4小時的后反應(yīng)時間之后，所形成的烷基苯磺酸用0.4wt％的水穩(wěn)定，然后用NaOH中和，獲得了烷基苯磺酸鹽。
實施例7以1∶10的摩爾比將由實施例4獲得的C10/C11/C12-烯烴餾分的混合物用苯進行烷基化。為此，將反應(yīng)混合物引入到配備攪拌器和催化劑筐的高壓釜(300ml)中。將基于烯烴質(zhì)量計的25wt％的沸石絲光沸石催化劑(MOR)引入到催化劑筐中。密封高壓釜，用氮氣(N2)吹掃二次。然后將高壓釜加熱到200℃。讓反應(yīng)混合物反應(yīng)12小時，然后冷卻，從反應(yīng)混合物中過濾出任何催化劑粒子，再用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法分析反應(yīng)混合物。
蒸餾掉過量的苯和低沸點組分，所得的烷基芳基混合物用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法和C13-NMR分析。
實施例8用類似于實施例6中所述的方法將由實施例7獲得的烷基苯混合物轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸鹽。
實施例9以1∶2的摩爾比將由實施例4獲得的C10/C11/C12-烯烴餾分的混合物用苯進行烷基化。為此，將反應(yīng)混合物引入到配備攪拌器和催化劑筐的高壓釜(300ml)中。將基于烯烴質(zhì)量計的5wt％的沸石ZSM-12催化劑引入到催化劑筐中。密封高壓釜，用氮氣(N2)吹掃二次。然后將高壓釜加熱到180℃。讓反應(yīng)混合物反應(yīng)12小時，然后冷卻，從反應(yīng)混合物中過濾出任何催化劑粒子，再用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法分析反應(yīng)混合物。
蒸餾掉過量的苯和低沸點組分，所得的烷基芳基混合物用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法和C13-NMR分析。
實施例10用類似于實施例6中所述的方法將由實施例9獲得的烷基苯混合物轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸鹽。
實施例11以1∶4的摩爾比將由實施例2獲得的C12-烯烴餾分用苯進行烷基化。為此，將反應(yīng)混合物引入到配備攪拌器和催化劑筐的高壓釜(300ml)中。將基于烯烴質(zhì)量計的10wt％的沸石β(BEA)催化劑引入到催化劑筐中。密封高壓釜，用氮氣(N2)吹掃二次。然后將高壓釜加熱到180℃。讓反應(yīng)混合物反應(yīng)12小時，然后冷卻，從反應(yīng)混合物中過濾出任何催化劑粒子，再用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法分析反應(yīng)混合物。
蒸餾掉過量的苯和低沸點組分，所得的烷基芳基混合物用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法和C13-NMR分析。
實施例12用類似于實施例6中所述的方法將由實施例11獲得的烷基苯混合物轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸鹽。
實施例13以1∶4的摩爾比將由實施例4獲得的C10/C11/C12-烯烴餾分的混合物用苯進行烷基化。為此，將反應(yīng)混合物引入到配備攪拌器和催化劑筐的高壓釜(300ml)中。將基于烯烴質(zhì)量計的10wt％的沸石MCM-22催化劑引入到催化劑筐中。密封高壓釜，用氮氣(N2)吹掃二次。然后將高壓釜加熱到200℃。讓反應(yīng)混合物反應(yīng)12小時，然后冷卻，從反應(yīng)混合物中過濾出任何催化劑粒子，再用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法分析反應(yīng)混合物。
蒸餾掉過量的苯和低沸點組分，所得烷基芳基混合物用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法和C13-NMR分析。
實施例14使用泵將1L/h的在濃硫酸中的發(fā)煙硫酸(65％)引入到加熱(120℃)的10L四頸燒瓶中。經(jīng)玻璃料將130L/h的干燥空氣通入硫酸中；該空氣汽提出SO3?？諝獾母缓琒O3的料流(約4％SO3)與來自實施例13的烷基苯混合物在2m長的降膜反應(yīng)器中在約40-50℃(10-15℃雙夾套水冷卻)下接觸，再磺化該混合物。SO3/烷基苯的摩爾比是1.01∶1。在降膜反應(yīng)器中的反應(yīng)時間是約10秒。將產(chǎn)物泵入到后熟成容器中，在那里它保持約4-8小時。然后磺酸用0.4wt％的水穩(wěn)定和用NaOH中和，獲得了烷基苯磺酸鹽。
實施例15以1∶10的摩爾比將由實施例2獲得的C12-烯烴餾分用苯進行烷基化。因此，將反應(yīng)混合物引入到配有攪拌器、溫度計、帶排氣管的回流冷凝器和滴液漏斗的四頸燒瓶(2L)中。在該燒瓶中加入苯和AlCl3，升溫至80℃，緩慢計量入烯烴混合物。反應(yīng)混合物進行后反應(yīng)1/2小時，然后冷卻，從反應(yīng)混合物中過濾出任何催化劑粒子，再用NaOH中和反應(yīng)混合物。然后用水洗滌，再干燥產(chǎn)物。
蒸餾掉過量的苯和低沸點組分，所得的烷基芳基混合物用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法和C13-NMR分析。
實施例16用類似于實施例6中所述的方法將由實施例15獲得的烷基苯混合物轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸鹽。
權(quán)利要求
1.一種制備烷基芳基磺酸鹽的方法，包括a)C4-烯烴混合物在易位催化劑上反應(yīng)以制備包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烴混合物，和任選脫除2-戊烯和/或3-己烯，b)在步驟a)中獲得的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化劑上二聚，獲得了含有C10-12-烯烴的混合物，和任選脫除C10-12-烯烴，c)在步驟b)中獲得的C10-12-烯烴混合物與芳烴在烷基化催化劑的存在下反應(yīng)，形成了烷基芳族化合物，其中在該反應(yīng)之前可以添加其它線性烯烴，d)將在步驟c)中獲得的烷基芳族化合物進磺化，再中和，獲得了烷基芳基磺酸鹽，其中在磺化之前可以另外添加線性烷基苯，e)任選混合在步驟d)中獲得的烷基芳基磺酸鹽與線性烷基芳基磺酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中在步驟a)中的易位催化劑選自元素周期表VIb、VIIb或VIII過渡族金屬的化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中在步驟b)中，使用含有選自元素周期表VIII過渡族中的至少一種元素的二聚催化劑，以及選擇催化劑組成和反應(yīng)條件，使得獲得含有少于10wt％的具有式I結(jié)構(gòu)部分(亞乙烯基)的化合物的二聚體混合物 其中A1和A2是脂族烴基。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所要求的方法，其中在步驟b)中獲得的烯烴具有低于25wt％的非支化烯烴比例。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所要求的方法，其中在步驟b)中獲得的烯烴的至少80％具有在其主鏈鏈長的1/4至3/4、優(yōu)選1/3至2/3范圍內(nèi)的一個分支或在相鄰碳原子上的兩個分支。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所要求的方法，其中在步驟c)中，使用能獲得在烷基中具有H/C指數(shù)為1的1-3個碳原子的烷基芳族化合物的烷基化催化劑。
7.在如權(quán)利要求1-6任一項所要求的方法中作為中間產(chǎn)物獲得的烷基芳基化物。
8.通過如權(quán)利要求1-6任一項所要求的方法獲得的烷基芳基磺酸鹽。
9.如權(quán)利要求8所要求的烷基芳基磺酸鹽作為表面活性劑的用途。
10.如權(quán)利要求9所要求的在洗滌劑或清潔劑中的用途。
11.一種洗滌劑或清潔劑，其除了常用成分以外還包含如權(quán)利要求8所要求的烷基芳基磺酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備烷基芳基磺酸鹽的方法，包含a)C
文檔編號C11D11/04GK1454208SQ01815426
公開日2003年11月5日 申請日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日
發(fā)明者H·馬斯, T·納貝舒伯, M·洛琵爾 申請人:巴斯福股份公司