專利名稱：用于氧化染色角蛋白纖維的包括陽離子型兩親聚合物、氧化烯化或甘油化的脂肪醇和羥 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種角蛋白纖維特別是人類角蛋白纖維例如頭發(fā)的氧化染色的組合物，該組合物包括在適合染色介質(zhì)中的至少一種氧化染料、至少一種包括至少一種脂肪鏈的陽離子型兩親聚合物和包括(I)至少一種氧化烯化或甘油化的脂肪醇和(II)至少一種分子量低于250的羥基化溶劑的組合，其比例使得(I)/(II)的重量比大于1。
用含有氧化染料前體，一般已知為“氧化顯色堿”，特別是鄰或?qū)Ρ蕉?、鄰或?qū)Π被椒雍碗s環(huán)堿的染料組合物將角蛋白纖維，特別是人類的頭發(fā)進(jìn)行染色的操作是公知的。
氧化染料前體最初是無色或僅僅有很弱顏色的化合物，該化合物在氧化劑存在下對頭發(fā)逐步顯示其染色功能，導(dǎo)致了有色化合物的形成。這些有色化合物的形成或者由于“氧化顯色堿”自身氧化縮合，或者由于“氧化顯色堿”同顏色改性劑或者“成色劑”的氧化縮合，其一般存在于用于氧化染色的染料組合物中，更特別有代表性的是間苯二胺、間氨基苯酚和間二酚和特定的雜環(huán)化合物。
所使用的分子種類，一方面由“氧化顯色堿”組成，另一方面由“成色劑”組成，這將會獲得很寬的顏色范圍。
在應(yīng)用方面，使氧化染料產(chǎn)品準(zhǔn)確地定位于頭發(fā)上是很重要的，首先是為了不讓其流到臉上或被染的區(qū)域之外，其次是為了獲得在整個頭發(fā)的頂部上面均勻一致的顏色。
在同氧化劑混合之前，對于含有氧化染料的組合物來說在一段時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定也是很重要的，特別是流變學(xué)地穩(wěn)定。
背景技術(shù)：
歐洲專利申請No.0943320中配置了滿足這些數(shù)據(jù)的氧化染料產(chǎn)品，推薦使用選自包括至少一種脂肪鏈的季銨化纖維素和羥乙基纖維素的陽離子締合型聚合物。
該申請所述的組合物除了能夠提供好的質(zhì)量外，它們相對于化學(xué)試劑(洗發(fā)精、定卷產(chǎn)品)或自然試劑(光、排汗)也能夠產(chǎn)生具有低選擇性和好的不褪色性的強(qiáng)烈的和彩色的(明亮的)染色，同時(shí)賦予頭發(fā)好的美發(fā)特性。
然而，本申請人發(fā)現(xiàn)使用含有氧化染料和氧化劑的組合物所獲得的臨時(shí)混合物的顏色顯示得太快；該顏色在所述的混合物留在頭發(fā)上的這段時(shí)間內(nèi)很快變深，這表明染料的未成熟氧化，這可以破壞染色結(jié)果，同時(shí)也構(gòu)成了一個美學(xué)問題。
現(xiàn)在，在這個問題上進(jìn)行相當(dāng)多的研究之后，本申請人剛好發(fā)現(xiàn)能夠得到一種同氧化劑的混合物顯色慢得多的氧化染料組合物，當(dāng)把下面定義的一種組合導(dǎo)入該組合物時(shí)，將會減少氧化染料的未成熟氧化。
這個發(fā)現(xiàn)形成了本發(fā)明的基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的之一是一種用于氧化染色角蛋白纖維特別是人類角蛋白纖維例如頭發(fā)的組合物，該組合物包括在適合染色介質(zhì)中的至少一種氧化染料，至少一種包括至少一種脂肪鏈的陽離子型兩親聚合物，特征在于該組合物還包括如下的組合(I)至少一種氧化烯化或甘油化的脂肪醇和(II)至少一種分子量低于250的羥基化溶劑，其比例使得(I)/(II)的重量比大于1。
本發(fā)明的另一個目的是涉及一種用于氧化染色角蛋白纖維特別是人類角蛋白纖維例如頭發(fā)的隨時(shí)可用的組合物，該組合物包括在適合染色介質(zhì)中的至少一種氧化染料，至少一種包括至少一種脂肪鏈的陽離子型兩親聚合物，至少一種氧化劑和如上所述的本發(fā)明的組合。
對于本發(fā)明的目的，表達(dá)方式“隨時(shí)可用的組合物”意思是任何一種可立即應(yīng)用到角蛋白纖維的組合物；這樣可以在使用之前儲藏或者由兩種或更多種組合物臨時(shí)混合產(chǎn)生。
本發(fā)明還涉及一種染色角蛋白纖維特別是人類角蛋白纖維例如頭發(fā)的方法，該方法在于將含有適合染色介質(zhì)中的至少一種氧化染料，至少一種包括至少一種脂肪鏈的陽離子型兩親聚合物和如上所定義的一種組合物的組份(A)應(yīng)用于纖維，在含有至少一種氧化劑的組份(B)的幫助下，顏色在堿性、中性或酸性pH下顯示，該氧化劑同組份(A)只是在使用的時(shí)候才混合，或者不經(jīng)過中間的沖洗繼續(xù)使用。
本發(fā)明的主題也是一種用于氧化染色角蛋白纖維特別是人類角蛋白纖維例如頭發(fā)的多個隔室裝置或者“整套裝置”，第一個隔室含有至少一種氧化染料，至少一種包括至少一種脂肪鏈的陽離子型兩親聚合物和如上所定義的一種組合，第二個隔室含有至少一種氧化劑。
然而，通過閱讀下面的說明書和實(shí)施例，本發(fā)明的其它特征、方面、主題和優(yōu)點(diǎn)將會更加清晰地顯現(xiàn)出來。陽離子型兩親聚合物兩親聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征在于含有提供在水中溶解性的親水區(qū)，和疏水區(qū)，通過疏水區(qū)聚合物在水介質(zhì)中可以彼此組合或者同其它分子親水部分組合。也將它們稱為“締合型聚合物”，換句話說在水介質(zhì)中水溶性的聚合物能夠可逆地彼此“締合”或同其它分子締合。
本發(fā)明中所使用的包括至少一種脂肪鏈的陽離子型兩親聚合物特別可以選自季銨化纖維素衍生物、陽離子型聚氨基甲酸酯、陽離子型聚乙烯基內(nèi)酰胺和下面給出其組成的丙烯酸三元共聚物。季銨化纖維素衍生物特別是-用包括至少一種脂肪鏈例如包括至少8個碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基或者其混合物改性的季銨化纖維素；-用包括至少一種脂肪鏈例如包括至少8個碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基或者其混合物改性的季銨化羥乙基纖維素。
上述季銨化纖維素或羥乙基纖維素帶有的烷基基團(tuán)優(yōu)選包括8-30個碳原子。芳基基團(tuán)優(yōu)選表示苯基、芐基、萘基或蒽基。季銨化的例子提及的含有C8-C30脂肪鏈的季銨化烷基羥乙基纖維素的例子是由Amerchol公司出售的產(chǎn)品Quatrisoft LM 200，Quatrisoft LM-X 529-18-A，Quatrisoft LM-X 529-18B(C12烷基)和Quatrisoft LM-X 529-8(C18烷基)，以及由Croda公司出售的產(chǎn)品Crodacel QM，Crodacel QL(C12烷基)和Crodacel QS(C18烷基)。陽離子型聚氨基甲酸酯根據(jù)本發(fā)明，陽離子型兩親聚氨基甲酸酯的種類記載在法國專利申請No.0009609中；它可以用下面通式(Ia)來代表
R-X(P)n[L-(Y)m]r-L’-(P’)P-X’-R’(1a)其中R和R’可以相同或不同，代表疏水基團(tuán)或氫原子；X和X’可以相同或不同，代表包括任選包括疏水基團(tuán)的氨基官能團(tuán)的基團(tuán)，或基團(tuán)L”；L、L’和L”可以相同或不同，代表衍生自二異氰酸酯的基團(tuán)；P和P’可以相同或不同，代表包括任選帶有疏水基團(tuán)的氨基官能團(tuán)的基團(tuán)；Y代表親水基團(tuán)；r是1至100的整數(shù)，優(yōu)選1至50，特別是1至25，n，m和p每一個彼此獨(dú)立為0至1000；分子中含有至少一種質(zhì)子化的或季銨化的胺官能團(tuán)和至少一種疏水基團(tuán)。
在本發(fā)明的聚氨基甲酸酯的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，唯一的疏水基團(tuán)是在鏈末端的基團(tuán)R和R’。
陽離子型兩親聚氨基甲酸酯的一個優(yōu)選種類是相應(yīng)于上面所述的式(Ia)中的一個，其中R和R’都獨(dú)立地代表一個疏水基團(tuán)，X和X’每一個代表一個基團(tuán)L”，n和p在1至1000之間，并且L，L’，L”，P，P’，Y和m具有上面所給出的含義。
陽離子型兩親聚氨基甲酸酯的另一個優(yōu)選種類是相應(yīng)于上面所述的式(Ia)中的一個，其中R和R’都獨(dú)立地代表一個疏水基團(tuán)，X和X’每一個代表一個基團(tuán)L”，n和p是0，并且L，L’，L”，P，P’，Y和m具有上面所給出的含義。
事實(shí)上n和p是0意味著這些聚合物不包括衍生自含有胺官能團(tuán)單體的單元，在縮聚過程中該官能團(tuán)并入了聚合物中。這些聚氨基甲酸酯的質(zhì)子化胺官能團(tuán)產(chǎn)生于過量的異氰酸酯官能團(tuán)在鏈末端的水解，接著用含有疏水基團(tuán)的烷基化試劑將形成的伯胺官能團(tuán)進(jìn)行烷基化，也就是說RQ或R’Q型化合物，其中R和R’如上述所定義的，Q表示離去基團(tuán)如鹵代物、硫酸鹽等。
陽離子型兩親聚氨基甲酸酯的再一個優(yōu)選種類是相應(yīng)于上面所述的式(Ia)中的一個，其中R和R’都獨(dú)立地代表一個疏水基團(tuán)，X和X’都獨(dú)立地代表一個包括四價(jià)胺的基團(tuán)，n和p是0，并且L，L’，Y和m具有上面所給出的含義。
陽離子型兩親聚氨基甲酸酯的數(shù)均分子量優(yōu)選在400-500000之間，特別是在1000-400000之間，理想地是在1000-300000之間。
術(shù)語“疏水基團(tuán)”是指可以含有一個或多個雜原子例如P、O、N或S的基于飽和的或不飽和的、直鏈的或支鏈的烴鏈的基團(tuán)或聚合物，或者含有全氟代的或硅氧烷鏈的基團(tuán)。當(dāng)其表示基于烴的基團(tuán)時(shí)，疏水基團(tuán)包括至少10個碳原子，優(yōu)選10-30個碳原子，特別是12-30個碳原子，更優(yōu)選18-30個碳原子。
優(yōu)先的是，基于烴的基團(tuán)衍生自單官能團(tuán)化合物。
作為例子，疏水基團(tuán)可以衍生自脂肪醇例如十八烷醇、十二烷醇或癸醇。還可以表示基于烴的聚合物例如聚丁二烯。
當(dāng)X和/或X’表示包括三價(jià)或四價(jià)的胺的基團(tuán)時(shí)，X和/或X’可以代表下式之一 代表X 代表X’其中R2代表含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基基團(tuán)，任選包括飽和或不飽和的環(huán)，或亞芳基基團(tuán)，或一個或多個碳原子可能被選自N、S、O和P的雜原子所替代；R1和R3可以相同或不同，表示直鏈或支鏈的C1-C30烷基或鏈烯基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，至少一個碳原子可能被選自N、S、O和P的雜原子所替代；A-是生理學(xué)上可接受的平衡離子。
基團(tuán)L、L’和L”代表下式基團(tuán) 其中Z代表-O-，-S-或-NH-；R4代表含有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的鏈烯基基團(tuán)，任選包括飽和或不飽和的環(huán)，或亞芳基基團(tuán)，一個或多個碳原子可能被選自N、S、O和P的雜原子所替代。
包括胺官能團(tuán)的基團(tuán)P和P’可以代表下式之一 其中R5和R7與上面所定義的R2具有相同的含義；R6、R8和R9與上面所定義的R1和R3具有相同的含義；R10代表直鏈或支鏈的，任選可以含有一個或多個選自N、O、S和P的雜原子的不飽和鏈烯基基團(tuán)；A-是生理學(xué)上可接受的平衡離子。
至于Y的含義，術(shù)語“親水基團(tuán)”是指聚合的或非聚合的水溶性基團(tuán)。
作為例子，當(dāng)它們不是聚合物的時(shí)候，提及的可以是1，2-亞乙基二醇、二甘醇和丙二醇。
與本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案相一致，當(dāng)它們是親水聚合物時(shí)，可提及的例子例如聚醚、磺化的聚酯、磺化的聚酰胺或這些聚合物的混合物。親水化合物優(yōu)先的是聚醚，特別是聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷。
根據(jù)本發(fā)明，式(Ia)的陽離子型兩親聚氨基甲酸酯是由二異氰酸酯和含有不穩(wěn)定氫官能團(tuán)的各種化合物所形成。含有不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)可以是醇、伯或仲胺或硫醇官能團(tuán)，在同二異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)之后分別獲得聚氨基甲酸酯類、聚脲類和聚硫脲類。本發(fā)明中的術(shù)語“聚氨基甲酸酯類”包含這三個類型的聚合物，即聚氨基甲酸酯類本身、聚脲類和聚硫脲類，及其共聚物。
在式(Ia)的聚氨基甲酸酯的制備中，包括的第一個類型的化合物是包括至少一個含有胺官能團(tuán)單元的化合物。該化合物可以是多官能團(tuán)的，但是該化合物優(yōu)選兩個官能團(tuán)的，換句話說，根據(jù)一個優(yōu)選的實(shí)施方案，該化合物包括例如羥基、伯胺、仲胺或硫羥官能團(tuán)的帶有兩個不穩(wěn)定氫原子。也可以使用其中多官能團(tuán)化合物的百分?jǐn)?shù)較低的多官能團(tuán)和雙官能團(tuán)化合物的混合物。
如上所述，該化合物可以包括一個以上含有胺官能團(tuán)的單元。在此情況下，該化合物是帶有含胺官能團(tuán)重復(fù)單元的聚合物。這樣類型的化合物可以用下式之一來代表HZ-(P)n-ZH或HZ-(P′)P-ZH其中Z，P，P’，n和P如上定義。
作為含有胺官能團(tuán)化合物的例子，提及的可以是N-甲基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺和N-硫代乙基二乙醇胺。
在式(Ia)的聚氨基甲酸酯的制備中，包括的第二種化合物是相應(yīng)于下式的二異氰酸酯O＝C＝N-R4-N＝C＝O其中R4如上定義。
例如，提及的可以是二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、亞甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯和己烷二異氰酸酯。
在式(Ia)的聚氨基甲酸酯的制備中，包括的第三種化合物是傾向于形成式(Ia)聚合物的末端疏水基團(tuán)的疏水化合物。
該化合物由疏水基團(tuán)和含有不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)例如羥基、伯胺或仲胺或硫羥官能團(tuán)組成。
例如，該化合物可以是脂肪醇例如特別是十八烷醇、十二烷醇或癸醇。當(dāng)該化合物包括聚合的鏈時(shí)，可以是例如α-羥基化加氫的聚丁二烯。式(Ia)的聚氨基甲酸酯的疏水基團(tuán)也可以產(chǎn)生于包括至少一種叔胺單元的叔胺化合物的季銨化反應(yīng)。這樣通過季銨化試劑引入疏水基團(tuán)。季銨化試劑是RQ或R’Q型化合物，其中R和R’如上述所定義的，Q表示離去基團(tuán)如鹵代物、硫酸鹽等。
陽離子型兩親聚氨基甲酸酯也包括疏水序列。該序列由在聚合物制備中含有的第四類化合物提供。該化合物可以是多官能團(tuán)的。優(yōu)選雙官能團(tuán)。也可能是具有低的多官能團(tuán)化合物百分?jǐn)?shù)的混合物。
含有不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)是醇、伯或仲胺或硫羥官能團(tuán)。該化合物可以是用這些含有不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)之一在鏈末端封端的聚合物。
例如，當(dāng)它們不是聚合物的時(shí)候，作為提及的例子可以是1，2-亞乙基二醇、二甘醇和丙二醇。
當(dāng)它們是疏水聚合物時(shí)，提及的例子可以是例如聚醚、磺化的聚酯、磺化的聚酰胺或這些聚合物的混合物。疏水化合物優(yōu)先的是聚醚，特別是聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷。
在式(Ia)中稱為Y的疏水基團(tuán)是任選的。特別地是含有四價(jià)或質(zhì)子化胺官能團(tuán)的單元可以足以為這類聚合物在水溶液中提供所需要的溶解性或水分散性。雖然疏水基團(tuán)Y的存在是任選的，但是對于陽離子型兩親聚氨基甲酸酯優(yōu)選的是包括這樣的基團(tuán)。
所述的陽離子型兩親聚氨基甲酸酯是水溶性的或水分散性的。陽離子型聚乙烯內(nèi)酰胺根據(jù)本發(fā)明，陽離子型聚乙烯內(nèi)酰胺聚合物包括-a)至少一種乙烯基內(nèi)酰胺或烷基乙烯基內(nèi)酰胺型單體；-b)至少一種下面的結(jié)構(gòu)(Ib)或(IIb)的單體 其中X表示氧原子或基團(tuán)NR6，R1和R6彼此獨(dú)立的表示氫原子或直鏈或支鏈的C1-C5烷基基團(tuán)，R2表示直鏈或支鏈的C1-C4烷基基團(tuán)，R3、R4和R5彼此獨(dú)立的表示氫原子、直鏈或支鏈的C1-C30烷基基團(tuán)或式(IIIb)的基團(tuán)-(Y2)r-(CH2-CH(R7)-O)x-R8(IIIb)Y、Y1和Y2彼此獨(dú)立的表示氫原子、直鏈或支鏈的C2-C16亞烷基基團(tuán)，R7表示氫原子、直鏈或支鏈的C1-C4烷基基團(tuán)或直鏈或支鏈的C1-C4羥烷基基團(tuán)，R8表示氫原子或直鏈或支鏈的C1-C30烷基基團(tuán)，p、q和r彼此獨(dú)立的表示值0或者是值1，m和n彼此獨(dú)立的表示0至100范圍的整數(shù)，x表示1至100范圍的整數(shù)，Z表示有機(jī)或無機(jī)酸陰離子，條件是-取代基R3、R4、R5或R6中至少一個表示直鏈或支鏈的C9-C30烷基基團(tuán)，-如果m或n是除了0以外的數(shù)，那么q等于1，-如果m或n等于0，那么p或q等于0。
根據(jù)本發(fā)明，陽離子型聚乙烯內(nèi)酰胺聚合物可以是交聯(lián)的或非交聯(lián)的，也可以是嵌段聚合物。
式(Ib)單體的平衡離子Z-優(yōu)選選自鹵離子、磷酸離子、N-甲硫酸離子和甲苯磺酸離子。
R3、R4和R5優(yōu)選彼此獨(dú)立的表示氫原子或直鏈或支鏈的C1-C30烷基基團(tuán)。
更優(yōu)選的是單體b)是式(Ib)的單體，其中甚至更優(yōu)選的是m和n等于0。
乙烯基內(nèi)酰胺或烷基乙烯基內(nèi)酰胺單體優(yōu)選是結(jié)構(gòu)(IVb)的化合物 其中s表示從3至6范圍的整數(shù)，R9表示氫原子或C1-C5烷基基團(tuán)，R10表示氫原子或C1-C5烷基基團(tuán)，條件是基團(tuán)R9和R10中至少一個表示氫原子。
甚至更優(yōu)選的單體(IVb)是乙烯基吡咯烷酮。
根據(jù)本發(fā)明，陽離子型聚乙烯內(nèi)酰胺聚合物也可以含有一個或多個其他的單體，優(yōu)選陽離子型或非離子型單體。
根據(jù)本發(fā)明，作為更加優(yōu)選的化合物，提及的可以是包括至少下列一種單體的三元共聚物a)式(IVb)的單體，b)式(Ib)的單體，其中p＝1，q＝0，R3和R4彼此獨(dú)立的表示氫原子或C1-C5烷基基團(tuán)，R5表示C9-C24烷基基團(tuán)，和c)式(IIb)的單體，其中R3和R4彼此獨(dú)立的表示氫原子或C1-C5烷基基團(tuán)。
甚至更優(yōu)選的是使用包括按重量計(jì)為40％-95％的單體(a)，0.1％-55％的單體(c)和0.25％-50％的單體(b)的三元共聚物。這樣的聚合物記載在專利申請WO00/68282中，其內(nèi)容形成了本發(fā)明整體的一部分。
根據(jù)本發(fā)明，作為陽離子型聚乙烯內(nèi)酰胺聚合物，特別使用的是乙烯基吡咯烷酮/二甲基-氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸十二烷基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基-氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸椰油基-二甲基甲基丙烯酰胺基丙基銨三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基-氨丙基甲基丙烯酰胺/甲苯磺酸或氯化月桂基二甲基甲基丙烯酰胺基丙基-銨三元共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，陽離子型聚乙烯內(nèi)酰胺聚合物的重均分子量優(yōu)選在500-20000000之間。更加特別的是在200000-2000000之間，甚至更優(yōu)選的是在400000-800000之間。下面描述的丙烯酸三元共聚物根據(jù)本發(fā)明，在陽離子型兩親聚合物中，也提及了專利申請EP-1090623中描述的丙烯酸三元共聚物，其組成為-5-80重量％、優(yōu)選15-70重量％和更優(yōu)選40-70重量％的選自C1-C6烷基丙烯酸酯和C1-C6烷基甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯單體(a)；-5-80重量％、優(yōu)選10-70重量％和更優(yōu)選20-60重量％的選自含有至少一個氮或硫原子的雜環(huán)乙烯基化合物、(甲基)丙烯酰胺、單或雙(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酸酯和單或雙(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺的單體(b)；-0.1-30重量％、優(yōu)選0.1-10重量％的單體(c)，其選自(i)通過在單烯不飽和異氰酸酯和帶有末端為C1-C6烷氧基的非離子型表面活性劑之間反應(yīng)所制備的氨基甲酸乙酯；(ii)1，2-環(huán)氧丁烷和1，2-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物(iii)通過非離子型表面活性劑和α，β-烯不飽和羧酸或其酸酐的縮合反應(yīng)所制得的可共聚合的烯不飽和表面活性劑單體；(iv)選自例如單烯不飽和單異氰酸酯的脲同含有胺官能團(tuán)的非離子型表面活性劑的反應(yīng)產(chǎn)物的表面活性劑單體；(v)式為CH2＝CR1CH2OAmBnApR2的(甲基)烯丙基醚，其中R1表示氫原子或甲基，A表示丙烯氧基或丁烯氧基，B表示乙烯氧基，n等于0或表示小于或等于200的整數(shù)，優(yōu)選小于或等于100，m和p表示0或小于n的整數(shù)，R2是含有至少8個碳原子、優(yōu)選C8-C30的疏水基團(tuán)；和(vi)通過一羥基的非離子型表面活性劑同單烯不飽和異氰酸酯反應(yīng)所制備的氨基甲酸乙酯型非離子單體；單體的重量百分?jǐn)?shù)是基于組成三元共聚物單體的總重量。
丙烯酸酯單體(a)特別優(yōu)選包括丙烯酸C2-C6烷基酯。特別最優(yōu)選丙烯酸乙酯單體。
應(yīng)當(dāng)提及的優(yōu)選的單體(b)的例子是甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基丙烯酰胺和N，N-二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺。特別最優(yōu)選的是丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。
優(yōu)選的單體(c)是通過非離子型表面活性劑和α，β-烯不飽和羧酸或其酸酐的縮合反應(yīng)所制得的可共聚合的烯不飽和表面活性劑單體，其中優(yōu)選C3-C4單或二羧酸或其酸酐，更特別優(yōu)選的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐，最特別優(yōu)選的是衣康酸和衣康酸酐。
特別優(yōu)選的單體(c)是相應(yīng)于通過非離子型表面活性劑同衣康酸的縮合反應(yīng)所制得的可共聚合的烯不飽和表面活性劑單體。在非離子型表面活性劑當(dāng)中，特別提及的是用2-100摩爾，優(yōu)選5-50摩爾的烯化氧氧化烯化的C10-C30脂肪醇，例如C10-C30脂肪醇的聚乙二醇醚，更特別優(yōu)選的是1997，第7版，在CTFA詞典中已知為CETETH的十八烷基醇的聚乙二醇醚。
制備這些丙烯酸三元共聚物的常規(guī)的方法是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。這樣的方法包括溶液聚合、沉淀聚合和乳液聚合。特別在專利申請EP-A-0824914和EP-A-0825200中描述了與本發(fā)明一致的三元共聚物及其制備方法。
在這些三元共聚物中，特別優(yōu)選使用由National Starch公司出售的“StructurePlus”聚合物，其是由丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯和C10-C30烷基衣康酸酯組成，用20摩爾的環(huán)氧乙烷聚氧乙烯化，形式為含有20％活性物質(zhì)的含水分散液。
除了這些單體，三元共聚物還含有使所述三元共聚物交聯(lián)的其它單體。這些單體以相對低的比例使用，多達(dá)相當(dāng)于制備三元共聚物所使用的單體總量的2％。這樣交聯(lián)的單體包括帶有幾個乙烯取代基的芳香單體、帶有幾個乙烯取代基的脂環(huán)族單體、鄰苯二甲酸的雙官能團(tuán)的酯、甲基丙烯酸的雙官能團(tuán)的酯、丙烯酸的多官能團(tuán)的酯、N-亞甲基雙丙烯酰胺和帶有幾個乙烯取代基如二烯、三烯和四烯的脂肪族單體。
交聯(lián)的單體可以特別是二乙烯基苯、三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基環(huán)己烯、1，5-己二烯、1，5，9-十三烯、1，9-十二烯、1，5-庚二烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、五和四丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙酯、蔗糖八烯丙酯、環(huán)鏈烷烴、環(huán)烯烴和N-亞甲基雙丙烯酰胺。
在本發(fā)明中，包括至少一種脂肪鏈的陽離子型兩親聚合物優(yōu)選使用的量是相對于染料組合物總量的大約0.01-3重量％的范圍。更優(yōu)選的量的范圍是大約0.02-0.5重量％。氧化烯化的或甘油化的脂肪醇表達(dá)方式“氧化烯化的脂肪醇”是指下式所示的任何純的脂肪醇 其中，R表示含有8-40，優(yōu)選8-30個碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈的基團(tuán)，Z表示下式的氧乙烯化的(i)和/或氧丙烯化的(ii)1或(ii)2基團(tuán)-CH2-CH2-O-(i) -CH2-CH2-CH2-O-(ii)2m表示環(huán)氧乙烷(i)和/或環(huán)氧丙烷(ii)1或(ii)2基團(tuán)的數(shù)量，范圍從1至250，優(yōu)選從2至100。
表達(dá)方式“甘油化的脂肪醇”是指下式所示的任何純的脂肪醇 其中，R表示含有8-40，優(yōu)選8-30個碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈的基團(tuán)，Z表示下式所示的甘油化基團(tuán)(iii) n表示甘油化(iii)基團(tuán)的數(shù)量，范圍從1至30，優(yōu)選從1至10。
本發(fā)明中的組合物可以包括這些氧化烯化的或甘油化的脂肪醇的混合物。
本發(fā)明中特別優(yōu)選的氧化烯化脂肪醇是含有10-20個碳原子以及2-40個環(huán)氧乙烷基團(tuán)的飽和或不飽和、直鏈或支鏈的脂肪醇。
作為氧化烯化脂肪醇型化合物，特別提及的是下面的商品Mergital LM2(COGNIS)[月桂醇 2EO]；Ifralan L12(IFRACHEM)和Rewopal 12(GOLDSCHMIDT)[月桂醇 12EO]；Empilan KA 2.5/90FL(ALBRIGHT & WILSON)和Mergital BL309(COGNIS)[十二烷醇 3EO]；Empilan KA 5/90FL(ALBRIGHT & WILSON)和Mergital BL589(COGNIS)[十二烷醇 5EO]Brij 58(UNIQUEMA)和Simulsol 58(SEPPIC)[十六烷醇 20EO]；Eumulgin 05(COGNIS)[油酰基十六烷醇 5EO]；Mergital OC30(COGNIS)[油?；榇?30EO]；Brij 72(UNIQUEMA)[十八烷醇 2EO]；Brij 76(UNIQUEMA)[十八烷醇 10EO]；Brij 78P(UNIQUEMA)[十八烷醇 20EO]；Brij 700(UNIQUEMA)[十八烷醇 100EO]；Eumulgin B1(COGNIS)[十六十八烷醇 12EO]；EumulginL (COGNIS)[十六烷醇 9EO和2PO]；Witconol APM(GOLDSCHMIDT)[十四烷醇 3PO]；作為甘油化脂肪醇型化合物，特別提及的是含有4摩爾甘油的月桂醇(INCI名聚甘油基-4月桂醚)、含有4摩爾甘油的油醇(INCI名聚甘油基-4油醚)、含有2摩爾甘油的油醇(INCI名聚甘油基-2油醚)、含有2摩爾甘油的cetearyl醇、含有6摩爾甘油的cetearyl醇、含有6摩爾甘油的油酰基十六烷醇和含有6摩爾甘油的十八烷醇。
脂肪醇可以代表脂肪醇的混合物，這意味著在一個商品中幾個氧化烯化的或甘油化的脂肪醇可以混合物的形式共同存在。
相對于組合物的總重量，氧化烯化的或甘油化的脂肪醇占0.05-50重量％，優(yōu)選2-40重量％。羥基化溶劑對于本發(fā)明的目的，術(shù)語“羥基化溶劑”表示在鏈上帶有至少一個-OH官能團(tuán)的直鏈的、支鏈的或環(huán)狀的，飽和或不飽和的化合物。
優(yōu)選含有2-12，甚至更優(yōu)選2-8個碳原子的化合物。有利地是，該化合物含有2或3個碳原子。
根據(jù)本發(fā)明，羥基化溶劑可以特別選自乙醇、丙醇、正丁醇，包括2-甲基-1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇的C2-C6的多元醇，更加特別的是甘油、丙二醇、雙丙二醇和1，3-丙二醇。
根據(jù)本發(fā)明，也可以使用多元醇醚，只要含有至少一個游離的羥基官能團(tuán)；它們可以特別選自C2-C9二元醇的C1-C8醚。
在C2-C9二元醇的C1-C8醚中，特別提及的是(i)C2二元醇的C1-C8醚，更加特別的是C2二元醇的C4-C8烷基醚，例如乙二醇一丁醚，和C2二元醇的C6-C8芳基醚，例如乙二醇一苯基醚或乙二醇一苯甲醚，(ii)C3-C9二元醇的C1-C8醚，更特別地包括(a)C3-C9二元醇的C1-C8烷基醚，例如丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚和一乙醚、二丙二醇一甲醚或三丙二醇一甲醚，和還有(b)C3-C9二元醇的C6-C8芳基醚，例如丙二醇一苯基醚、丙二醇一苯甲醚、二丙二醇一苯基醚和二丙二醇一苯甲醚。
依照本發(fā)明，相對于組合物的總重量，分子量小于250的羥基化溶劑在組合物中的比例一般在0.01-25重量％之間，更特別的是在0.1-20重量％之間。
依照本發(fā)明，在組合物中氧化烯化的或甘油化的脂肪醇同羥基化溶劑之間的重量比大于1，優(yōu)選在1和30之間，甚至更優(yōu)選的在1.5和20之間。氧化染料根據(jù)本發(fā)明，可以使用的氧化染料選自氧化顯色堿和/或成色劑。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的組合物含有至少一種氧化顯色堿。
在本發(fā)明內(nèi)容中可以使用的氧化顯色堿選自這些在氧化染色中公知的，其中特別可以提及的是鄰或?qū)Ρ蕉?、double base、鄰或?qū)Π被椒雍拖旅娴碾s環(huán)堿，以及其與酸的加成鹽。
特別可以提及的是-(I)下式(I)的對苯二胺類，及其與酸的加成鹽 其中R1代表氫原子，C1-C4烷基基團(tuán)，C1-C4單羥基烷基基團(tuán)，C2-C4多羥基烷基基團(tuán)，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基基團(tuán)，被含氮、苯基或4’-氨基苯基基團(tuán)取代的C1-C4烷基基團(tuán)；R2代表氫原子，C1-C4烷基基團(tuán)，C1-C4單羥基烷基基團(tuán)，C2-C4多羥基烷基基團(tuán)，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基基團(tuán)或被含氮的基團(tuán)取代的C1-C4烷基基團(tuán)；R1和R2也可以形成任選取代的含有連接它們的氮原子的含氮雜環(huán)；R3代表氫原子，鹵原子如氯原子，C1-C4烷基基團(tuán)，硫代基團(tuán)，羧基基團(tuán)，C1-C4單羥基烷基基團(tuán)，C1-C4羥基烷氧基基團(tuán)，乙酰氨基(C1-C4)烷氧基基團(tuán)，甲磺酰氨基(C1-C4)烷氧基基團(tuán)或氨基甲酰氨基(C1-C4)烷氧基基團(tuán)，R4代表氫原子或鹵原子或C1-C4烷基基團(tuán)。
在上述式(I)的含氮基團(tuán)中，特別提及的是氨基、單(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、單羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉翁鹽和銨基團(tuán)。
在上述式(I)的對苯二胺類中，特別提及的是對苯二胺、對甲苯二胺、2-氯-對苯二胺、2，3-二甲基-對苯二胺、2，6-二甲基-對苯二胺、2，6-二乙基-對苯二胺、2，5-二甲基-對苯二胺、N，N-二甲基-對苯二胺、N，N-二乙基-對苯二胺、N，N-二丙基-對苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-雙(β-羥基乙基)-對苯二胺、4-氨基-N，N-雙(β-羥基乙基)-3-甲基苯胺、4-氨基-3-氯-N，N-雙(β-羥基乙基)苯胺、2-β-羥基乙基-對苯二胺、2-氟-對苯二胺、2-異丙基-對苯二胺、N-(β-羥基丙基)-對苯二胺、2-羥甲基-對苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對苯二胺、N，N-(乙基-β-羥基乙基)-對苯二胺、N-(β，γ-二羥基丙基)-對苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對苯二胺、N-苯基-對苯二胺和2-β-羥基乙氧基-對苯二胺，及其與酸的加成鹽。
在上述式(I)的對苯二胺類中，最特別優(yōu)選的是對苯二胺、對甲苯二胺、2-異丙基-對苯二胺、2-β-羥基乙基-對苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對苯二胺、2，6-二甲基-對苯二胺、2，6-二乙基-對苯二胺、2，3-二甲基-對苯二胺、N，N-雙(β-羥基乙基)-對苯二胺和2-氯-對苯二胺，及其與酸的加成鹽。-(II)根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語double base可理解為涉及含有至少兩個帶有氨基和/或羥基基團(tuán)的芳環(huán)的化合物。
依照本發(fā)明，在染料組合物中能用作氧化顯色堿的double base中，相應(yīng)于下式(II)特別提及的化合物及其與酸的加成鹽是 其中-Z1和Z2可以相同或不同，代表羥基或可以被C1-C4烷基基團(tuán)或連接臂Y取代的-NH2基團(tuán)；-連接臂Y代表含有1-14個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基鏈，其可以被一個或多個含氮基團(tuán)和/或一個或多個雜原子如氧、硫或氮原子中斷或終止，以及任選被一個或多個羥基或C1-C6烷氧基基團(tuán)所取代；-R5和R6代表氫或鹵原子，C1-C4烷基基團(tuán)，C1-C4單羥基烷基基團(tuán)，C2-C4多羥基烷基基團(tuán)，C1-C4氨基烷基基團(tuán)或連接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，代表氫原子，連接臂Y或C1-C4烷基基團(tuán)；應(yīng)當(dāng)理解的是式(II)化合物每個分子中僅僅含有一個連接臂Y。
在上文式(II)含氮的基團(tuán)中，可以提及的特別是氨基、單(C1-C4)烷氨基、二(C1-C4)烷氨基、三(C1-C4)烷氨基、一羥基(C1-C4)烷氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上文式(II)的雙基中，可以提及的更特別是N，N′-二(β-羥乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基-1，3-二氨基丙醇、N，N′-二(β-羥乙基)-N，N′-二(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-二(4-氨基苯基)-四亞甲基二胺、N，N′-二(β-羥乙基)-N，N′-二(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-二(4-甲氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-二(-乙基)N，N’-二(4′-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧代辛烷及其與酸的加成鹽。
在式(II)的雙基中，特別優(yōu)選N，N′-二(β-羥乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧代辛烷或其與酸的一種加成鹽。-(III)與下面式(III)相應(yīng)的對氨基苯酚及其與酸的加成鹽 其中R13表示氫原子、鹵素原子例如氟、或C1-C4烷基、C1-C4一羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羥基(C1-C4)烷氨基(C1-C4)烷基，R14表示氫原子、鹵素原子例如氟、或C1-C4烷基、C1-C4一羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基。
在上文式(III)的對氨基苯酚中，可以提及的更特別是對氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟代苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚和4-氨基-2-(β-羥乙基氨基甲基))苯酚及其與酸的加成鹽。
-(IV)能被用作本發(fā)明染料組合物中的氧化顯色堿的鄰-氨基苯酚特別選自2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其與酸的加成鹽。
-(V)在能被用作本發(fā)明染料組合物中氧化顯色堿的雜環(huán)堿中，可以提及的更特別是吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物及其與酸的加成鹽。
在吡啶衍生物中，可以提及的更特別是例如在專利GB 1 026 978和GB 1 153196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其與酸的加成鹽。
在嘧啶衍生物中，可以提及的更特別是例如在德國專利DE 2 359 399或日本專利JP 88-169 571和JP 91-10659或?qū)＠暾圵O 96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶，以及例如在專利申請F(tuán)R-A-2,750,048中提到的那些吡唑嘧啶衍生物，其中可以提及的是吡唑[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基-吡唑[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑[1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑[1，5-a]嘧啶-7-基)(2-羥乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑[1，5-a)嘧啶-3-基)(2-羥乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和2，5，N7，N7-四甲基吡唑[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺及其加成鹽和當(dāng)存在互變異構(gòu)平衡時(shí)的互變異構(gòu)形式，及其與酸的加成鹽。
在吡唑衍生物中，可以提及的更特別是在專利DE 3 843 892、DE 4 133 957和專利申請WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2 733 749和DE 195 43 988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、4，5-二氨基-1-羥乙基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯芐基)-吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基-吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨乙基)氨基-1，3-二甲基-吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基-吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑及其與酸的加成鹽。
根據(jù)本發(fā)明，相對于組合物的總重量氧化顯色堿表示大約為0.0005％-12％(重量)。
可用于本發(fā)明染色方法中的成色劑是氧化染料組合物中常用的那些，即間苯二胺、間-氨基苯酚和間二元酚、單-或多羥基化的萘衍生物、sesmol及其衍生物，以及雜環(huán)化合物例如吲哚成色劑、二氫吲哚成色劑和吡啶成色劑及其與酸的加成鹽。
這些成色劑可以特別選自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-間苯二酚、2-甲基-1，3-間苯二酚、4-氯-1，3-間苯二酚、2，4-二氨基-1-(β-羥乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-苯二胺、1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、a-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、3-(4-羥基-1-甲基-1H-吲哚-5-基甲基)-1-甲基吡啶鎓鎓、6-羥基-二氫吲哚、2，6-二羥基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮及其與酸的加成鹽。
當(dāng)它們存在時(shí)，相對于組合物的總重量這些成色劑優(yōu)選表示為大約0.0001％-10％(重量)、甚至更優(yōu)選大約0.005％-5％(重量)。
通常，氧化染料和偶合劑與酸的加成鹽特別選自鹽酸鹽、氫溴化物、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和醋酸鹽。
除上文定義的氧化顯色堿之外，本發(fā)明的組合物也可以含有利用反射使色調(diào)豐富的直接染料。在這種情況下，這些直接染料特別可以選自中性的、陽離子的或陰離子的硝基染料、偶氮染料或蒽醌染料，其重量比大約為組合物總重量的0.001％-20％，優(yōu)選0.01％-10％。在本發(fā)明現(xiàn)成即可使用的組合物中，染料組合物(A)和/或氧化組合物(B)更特別還可以含有至少一種不是本發(fā)明那些的陽離子聚合物或兩性的聚合物。
為了本發(fā)明目的，措辭“陽離子聚合物”表示任何含有陽離子基團(tuán)和/或可以被離子化成陽離子基團(tuán)的基團(tuán)的聚合物。
可用于本發(fā)明的所述的陽離子聚合物可以選自任何那些本身已經(jīng)已知用于改善頭發(fā)化妝特性的聚合物，即特別是在專利申請EP-A-337 354和法國專利FR-2 270 846、2 383 660、2 598 611、2 470 596和2 519 863中描述的那些。
優(yōu)選的陽離子聚合物選自那些含有包括伯、仲、叔和/或季胺基團(tuán)單元的聚合物，其可以形成為聚合物主鏈的一部分或者可以通過直接與其連接的側(cè)取代基產(chǎn)生。
使用的陽離子通常具有聚合物的數(shù)均分子量大約在500-5×106之間，優(yōu)選大約在103-3×106之間。
在可以提及的陽離子聚合物中，更特別是聚胺、聚氨基酰胺和聚季銨型的聚合物。
這些是已知的產(chǎn)品。它們特別在法國專利2 505 348和2 542 997中有描述。在所述的聚合物中，可以提及的是(1)衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的均聚物或共聚物并且包括至少一個下式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的單元 其中R3，可以相同或不同，表示氫原子或CH3基團(tuán)；A，可以相同或不同，表示含有1-6個碳原子、優(yōu)選2或3個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或含有1-4個碳原子的羥烷基；
R4，R5和R6，可以相同或不同，表示含有1-18個碳原子的烷基或芐基，優(yōu)選含有1-6個碳原子的烷基；R1和R2，可以相同或不同，表示氫或含有1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或乙基；X表示衍生自無機(jī)或有機(jī)酸的陰離子，例如甲硫酸根陰離子或鹵化物例如氯化物或溴化物。
(1)族共聚物還可以含有一個或多個衍生自可以選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、在氮上被低級(C1-C4)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯、乙烯基內(nèi)酰胺例如乙烯基吡硌烷酮或乙烯基己內(nèi)酰胺和乙烯基酯共聚單體的單元。
因此，在(1)族的這些聚合物中，可以提及的是-丙烯酰胺共聚物和用硫酸二甲酯或二甲基鹵化物季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物例如Hercules公司銷售的名稱為Hercofloc的產(chǎn)品，-丙烯酰胺共聚物和例如在專利申請EP-A-080 976中描述的氯化異丁烯酰氧基-乙基三甲基銨，由Ciba Geigy公司銷售，名稱為Bina Quat P 100，-丙烯酰胺共聚物和甲硫酸異丁烯酰氧基-乙基三甲基銨共聚物，其由Hercules公司銷售，名稱為Reten，-季銨化或非季銨化的乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，例如由ISP公司銷售的名稱為“Gafquat”的產(chǎn)品，例如“Gafquat734”或“Gafquat 755”，或者被稱為“共聚物845、958和937”的替代的產(chǎn)品。這些聚合物在法國專利2 077 143和2 393 573中有詳細(xì)描述，-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/乙烯基己內(nèi)酰胺/-乙烯基吡硌烷酮三元共聚物，例如由ISP公司銷售的名稱為Gaffix VC 713的產(chǎn)品，-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺共聚物，其特別由ISP銷售，名稱為styleze CC 10，以及-季銨化乙烯基吡硌烷酮/二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺共聚物例如由ISP公司銷售的名稱為“Gafquat HS 10O”的產(chǎn)品。
(2)在法國專利1 492 597中描述的含有季銨基團(tuán)的纖維素醚衍生物，特別是由聯(lián)合碳化物公司銷售的名稱為“JR”(JR 400，JR 125和JR 30M)或者“LR”(LR 400，或者LR 30M)的聚合物。這些聚合物在CTFA字典中也定義為與用三甲基銨基團(tuán)取代的環(huán)氧化物起反應(yīng)的羥乙基纖維素季銨。
(3)陽離子的纖維素衍生物例如特別是在美國專利4 131 576中描述的用水溶性季銨單體接枝的纖維素共聚物或者纖維素衍生物，例如羥烷基纖維素，例如特別是用甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基銨或二甲基-二烯丙基銨鹽接枝的羥甲基、羥乙基或羥丙基纖維素。
與該定義相應(yīng)的商品更特別是由National Starch公司銷售的名稱為“CelquatL 200”和“Celquat H 100”的產(chǎn)品。
(4)更特別在美國專利3 589 578和4 031 307中描述的陽離子的多糖，例如含有陽離子三烷基銨基的瓜爾膠。例如使用用2，3-環(huán)氧丙基三甲基銨鹽(例如氯化物)改性的瓜爾膠。
這種產(chǎn)品特別由Meyhall公司銷售，商品名為Jaguar C13 S、Jaguar C 15、Jaguar C 17或Jaguar C162。
(5)由哌嗪基單元和含有直鏈或支鏈，任選被氧、硫或氮原子或被芳香或雜環(huán)間斷的二價(jià)亞烷基或羥基亞烷基單元組成的聚合物，以及這些聚合物的氧化和/或季銨反應(yīng)產(chǎn)物。這種聚合物特別在法國專利2 162 025和2 280 361中有描述；(6)特別通過酸性化合物與聚胺縮聚反應(yīng)制備的水溶性的聚氨基酰胺；這些聚氨基酰胺可以與環(huán)氧鹵丙烷、雙環(huán)氧化合物、雙酐、不飽和的雙酐、雙不飽和衍生物、雙鹵代醇、雙氮雜環(huán)丁烷(azetidinium)、雙鹵代?；贰㈦p烷基鹵交聯(lián)或與另外用由反應(yīng)的雙官能化合物與雙鹵代醇、雙氮雜環(huán)丁烷、雙鹵代酰基二胺、雙烷基鹵、環(huán)氧鹵丙烷、雙環(huán)氧化合物或雙不飽和衍生物反應(yīng)產(chǎn)生的低聚物交聯(lián)；每摩爾聚氨基酰胺中的胺基使用0.025-0.35摩爾比例的交聯(lián)劑；這些聚氨基酰胺可以是烷基化了的或者，如果它們含有一個或多個叔胺官能團(tuán)，它們可以被季銨化。這種聚合物特別在法國專利2 252 840和2 368 508中有描述；(7)由聚亞烷基多元胺與多羧酸縮合隨后用雙官能的試劑烷基化產(chǎn)生的聚氨基酰胺衍生物?？梢蕴峒暗氖?，例如己二酸/二烷基氨基羥烷基二亞烷基三胺聚合物，其中烷基含有1-4個碳原子、優(yōu)選表示甲基、乙基或丙基。這種聚合物特別在法國專利1 583 363中有描述。
在這些衍生物中，可以提及的更特別是己二酸/二甲基氨基羥丙基/二亞乙基三胺聚合物，其由Sandoz公司銷售，名稱為“Cartaretine F，F(xiàn)4或F8”。
(8)由含有兩個伯胺基團(tuán)和至少一個仲胺基團(tuán)的聚亞烷基多元胺與選自二甘醇酸和含有3-8個碳原子的飽和脂族二羧酸的二羧酸反應(yīng)得到的聚合物。聚亞烷基多元胺和二羧酸的摩爾比在0.8∶1-1.4∶1之間；從此得到的聚氨基酰胺與環(huán)氧氯丙烷起反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷相對于聚氨基酰胺的仲胺基團(tuán)的摩爾比在0.5∶1-1.8∶1.之間。這種聚合物特別在美國專利3 227 615和2 961 347中有描述。
這種類型的聚合物特別由Hercules Inc.公司銷售，名稱為“Hercosett 57”，或者另外就己二酸/環(huán)氧丙基/二亞乙基三胺共聚物來說由Hercules公司銷售，名稱為“PD 170”或“Delsette 101”。
(9)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基銨的環(huán)聚合物，例如含有相應(yīng)于式(V)或(VI)的單元作為鏈主要成分的均聚物或共聚物 其中k和t等于0或1，k+t的總和等于1；R9表示氫原子或甲基；R7和R8彼此獨(dú)立地表示含有1-22個碳原子的烷基、羥烷基其中烷基優(yōu)選含有1-5個碳原子、低級C1-C4酰胺基烷基，或R7和R8可以與同它們連接的氮原子一起表示雜環(huán)基團(tuán)例如哌啶基或嗎啉基；R7和R8彼此獨(dú)立地、優(yōu)選表示含有1-4個碳原子的烷基；Y-是陰離子例如溴化物、氯化物、醋酸鹽、硼酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸氫鹽、硫酸鹽或磷酸鹽。這些聚合物特別在法國專利2 080 759及其增補(bǔ)證書2 190 406中有描述。
在上文定義的聚合物中，可以被提及的更特別是由Calgon公司銷售的名稱為“Merquat 100”的氯化二甲基二烯丙基銨均聚物(及其低重均分子量的同系物)以及銷售的名稱為“Merquat 550”的氯化二烯丙基二甲基銨和丙烯酰胺共聚物。
(10)含有相應(yīng)于下式重復(fù)單元的季二銨聚合物 其中式(VII)R10、R11、R12和R13，可以相同或不同，表示含有1-20個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳基脂肪族基團(tuán)或者低級羥烷基脂肪族基團(tuán)，或者另外R10、R11、R12和R13與同它們連接的氮原子一起或分別地構(gòu)成任選含有不是氮的第二雜原子的雜環(huán)，或者另外R10、R11、R12和R13表示被腈、酯、?；蝓０坊〈闹辨溁蛑ф湹腃1-C6烷基或者基團(tuán)-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D，其中R14是亞烷基，D是季銨基團(tuán)；A1和B1表示含有2-20個碳原子、可以是直鏈或者支鏈、飽和或者不飽和的聚亞甲基基團(tuán)，其在主鏈中可以含有連接或插入的一個或多個芳環(huán)或者一個或多個氧或者硫原子或者亞砜、砜、二硫化物、氨基、烷氨基、羥基、季銨、脲基、酰胺或者酯基，以及X-表示衍生自無機(jī)或有機(jī)酸的陰離子；A1、R10和R12可以與同它們連接的兩個氮原子形成哌嗪環(huán)；此外，如果A1表示直鏈或支鏈、飽和或不飽和的亞烷基或羥基亞烷基基團(tuán)，B1還可以表示基團(tuán)-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-，其中D表示a)下式乙二醇?xì)埢?O-Z-O-，其中Z表示基于直鏈或支鏈烴的基團(tuán)或相應(yīng)于下式的一個基團(tuán)-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-其中x和y表示1-4的整數(shù)，代表定義的和獨(dú)特的聚合度或者代表平均聚合度任何1-4的數(shù)；b)雙仲二胺殘基例如哌嗪衍生物；c)下式所示的雙伯二胺殘基-NH-Y-NH-，其中Y表示基于直鏈或者支鏈烴的基團(tuán)，或者二價(jià)基團(tuán)-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2；d)下式所示的1，3-亞脲基基團(tuán)-NH-CO-NH-。
優(yōu)選的是，X-是陰離子例如氯化物或者溴化物。
這些聚合物的數(shù)均分子量通常在1000-100,000之間。這種類型的聚合物特別在法國專利2 320 330、2 270 846、2 316 271、2 336 434和2 413 907以及美國專利2 273 780、2 375 853、2 388 614、2 454 547、3 206 462、2 261 002、2 271378、3 874 870、4 001 432、3 929 990、3 966 904、4 005 193、4 025 617、4 025627、4 025 653、4 026 945和4 027 020中有描述。
更特別可能的是使用由相應(yīng)于下式(VIII)重復(fù)單元組成的聚合物 其中R10、R11、R12和R13，可以相同或不同，表示含有大約1-4個碳原子的烷基或者羥烷基基團(tuán)，n和p是大約2-20的整數(shù)，X-是衍生自無機(jī)或者有機(jī)酸的陰離子。
(11)由式(IX)所示的重復(fù)單元組成的聚季銨聚合物 其中p表示大約1-6的整數(shù)，D可以沒有或者可以代表基團(tuán)-(CH2)r-CO，其中r表示等于4或7的數(shù)字，X-是陰離子。
這種聚合物可以按照美國專利4 157 388、4 702 906和4 719 282中描述的方法制備。它們特別在專利申請EP-A-122 324中有描述。
在這些產(chǎn)物中，可以提及的是例如由Miranol公司出售的“Mirapol A 15”、“Mirapol AD1”、“Mirapol AZ1”和“Mirapol 175”。
(12)乙烯基吡硌烷酮和乙烯基咪唑的四價(jià)聚合物，例如由BASF公司銷售的名稱為Luviquat FC 905、FC 550和FC 370的產(chǎn)品。
(13)多元按例如由Henkel出售的Polyquart H，其在CTFA字典中給定的參考名稱為“聚乙二醇(15)油脂多元胺”。
(14)交聯(lián)的異丁烯酰氧基(C1-C4)烷基三-(C1-C4)烷基銨鹽聚合物例如由用氯代甲烷季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯均聚或者由丙烯酰胺與用氯代甲烷季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚得到的聚合物，均聚或共聚之后與含有烯不飽和的化合物、特別是亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)。更特別可以使用以在礦物油中含有50％(重量)所述共聚物的分散體形式的交聯(lián)的丙烯酰胺/氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨(20/80(重量))。該分散體由Allied Colloids公司銷售，名稱為“SalcareSC 96”。還可以使用在礦物油或液體酯中含有大約50％(重量)均聚物的交聯(lián)的氯化丙烯酰氧乙基三甲基銨均聚物。這些分散體由AlliedColloids公司銷售，名稱為“SalcareSC95”和“SalcareSC 96”。
其他可用于本發(fā)明上下文中的陽離子聚合物是聚亞烷基亞胺、特別是聚亞乙基亞胺，含有乙烯吡啶或乙烯吡啶翁單元的聚合物，多元胺的縮合物以及環(huán)氧氯丙烷、四價(jià)的polyureylenes和殼多糖衍生物的縮合物。
在所有可用于本發(fā)明上下文中的陽離子聚合物中，優(yōu)選使用(1)、(9)、(10)、(11)和(14)族的聚合物、甚至更優(yōu)選由下式(W)和(U)所示的重復(fù)單元組成的聚合物 特別是通過凝膠滲透色譜法測定重均摩爾量在9500和9900之間的那些聚合物； 以及特別是通過凝膠滲透色譜法測定重均摩爾量大約1200的那些聚合物。
相對于組合物的總重量，本發(fā)明組合物中除了本發(fā)明的陽離子兩親聚合物之外的陽離子聚合物的濃度可以是0.01％-10％(重量)、優(yōu)選0.05％-5％、甚至更優(yōu)選0.1％-3％。
可用于本發(fā)明的兩性聚合物可以選自包括隨機(jī)地分布于聚合物鏈中單元K和M的聚合物，其中K表示衍生自包括至少一個堿性氮原子單體的單元，M表示衍生自包括一個或多個羧基或磺基的酸性單體的單元，或者K和M可以表示衍生自兩性離子的羧基甜菜堿或磺基甜菜堿單體的基團(tuán)；K和M也可以表示包括伯、仲、叔或季胺基團(tuán)的陽離子聚合物鏈，其中至少一個胺基帶有經(jīng)基于烴的基團(tuán)連接的羧基或磺基，或者K和M形成含有α，β-二羧基乙烯單元的聚合物鏈的一部分，其中一個羧基已經(jīng)與包括一個或多個伯或仲胺基團(tuán)的多元胺起反應(yīng)。
相應(yīng)于上述定義的兩性聚合物更特別優(yōu)選選自下列聚合物(1)由衍生自帶有羧基例如更特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、α-氯代丙烯酸的乙烯化合物的單體和衍生自含有至少一個堿性原子的取代的乙烯系化合物例如更特別是二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和-丙烯酰胺的堿性單體共聚產(chǎn)生的聚合物。這種化合物在美國專利3 636 537中有描述。
還可以提及的是由Henkel公司銷售的名稱為Polyquart KE 3033的丙烯酸鈉/氯化丙烯酰胺基丙基三甲基銨共聚物。
乙烯系化合物還可以是二烷基二烯丙基銨鹽例如氯化二甲基二烯丙基銨。丙烯酸和后者單體的共聚物由Calgon公司銷售，名稱為Merquat280、Merquat295和Merquat Plus3330。
(2)含有衍生自如下單元的聚合物a)至少一個選自在氮原子上被烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，b)至少一個含有一個或多個反應(yīng)的羧基的酸性共聚單體，以及c)至少一個堿性的共聚單體，例如含有丙烯酸和甲基丙烯酸的伯、仲、叔和季胺取代基的酯以及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季銨反應(yīng)的產(chǎn)物。
本發(fā)明更特別優(yōu)選的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其中烷基含有2-12個碳原子的基團(tuán)，更特別是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和相應(yīng)的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚單體更特別選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸和富馬酸以及馬來酸或富馬酸的含有1-4個碳原子的烷基單酯或酐。
優(yōu)選的堿性共聚單體是氨乙基、丁基氨乙基、N，N′-二甲基氨乙基和N-叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯。
特別使用其CTFA(第4版，1991)名稱是辛基丙烯酰胺/丙烯酸脂/丁基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物例如由National Starch公司銷售的名稱為Amphomer或Lovocryl 47的產(chǎn)品。
(3)部分地或完全地衍生自如下通式所示的聚氨基酰胺的交聯(lián)的和烷基化的聚氨基酰胺 其中R19代表衍生自飽和二羧酸、含有烯雙鍵的單或二羧基的脂族酸、含有1-6個碳原子的這些酸的低級鏈烷醇酯的二價(jià)基團(tuán)或衍生自向二(伯)或二(仲)胺中加入任何一個所述的酸的基團(tuán)，Z表示二(伯)、單或二(仲)聚亞烷基-多元胺基團(tuán)、優(yōu)選代表a)60-100摩爾％比例的基團(tuán) 其中x＝2和p＝2或3，或者x＝3和p＝2該基團(tuán)衍生自二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或二亞丙基三胺；b)0-40摩爾％比例的其中x＝2和p＝1并且衍生自乙二胺的上述基團(tuán)(XI)或衍生自哌嗪的基團(tuán) c)0-20摩爾％比例的衍生自六亞甲基二胺的-NH-(CH2)6-NH基團(tuán)，這些聚氨基胺通過添加選自環(huán)氧鹵丙烷、雙環(huán)氧化合物、雙酐和雙不飽和衍生物的雙官能的交聯(lián)劑、每摩爾聚氨基酰胺中的胺基使用0.025-0.35摩爾交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，通過丙烯酸、氯乙酸或鏈烷磺酸內(nèi)酯或其鹽作用進(jìn)行烷基化。
飽和的羧酸優(yōu)選選自含有6-10個碳原子的酸例如己二酸、2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸、對苯二甲酸以及含有烯雙鍵的酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
用于烷基化的鏈烷磺酸內(nèi)酯優(yōu)選是丙磺酸內(nèi)酯或丁磺酸內(nèi)酯，烷基化劑的鹽優(yōu)選是鈉或鉀鹽。
(4)含有下式所示的兩性離子單元的聚合物 其中R20表示可聚合的不飽和基團(tuán)例如丙烯酸脂、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基團(tuán)，y和z表示1-3的整數(shù)，R21和R22表示氫原子、甲基、乙基或丙基，R23和R24表示氫原子或使得R23和R24中碳原子總數(shù)不超過10的烷基。
包括這種單元的聚合物還可以含有衍生自非兩性離子單體例如二甲基或二乙氨乙基丙烯酸脂或甲基丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯的單元。
舉例來說，可以提及的是甲基丙烯酸丁酯/二甲基羧甲基氨乙基甲基丙烯酸酯共聚物例如由Sandoz公司銷售的名稱為Diaformer Z301的產(chǎn)品。
(5)衍生自含有相應(yīng)于下式(XIII)、(XIV)和(XV)單體單元的脫乙酰殼多糖的聚合物 單元(XIII)存在的比例在0-30％之間，單元(XIV)存在的比例在5-50％之間，單元(XV)存在的比例在30-90％之間，應(yīng)當(dāng)理解的是，在單元(XV)中，R16表示下式所示的基團(tuán) 其中如果q＝0，R26、R27和R28可以相同或不同，各自表示氫原子，甲基，羥基，乙酰氧基或氨基殘基，任選被一個或多個氮原子間斷和/或任選被一個或多個胺、羥基、羧基、烷硫基或磺基取代的單烷基胺殘基或二烷基胺殘基，其中烷基帶有氨基殘基的烷硫基殘基，在這種情況下基團(tuán)R26、R27和R28中至少一個是氫原子；或者，如果q＝1，R26、R27和R28各自表示氫原子，以及由這些化合物與堿或酸形成的鹽。
(6)衍生自N-羧烷基化的脫乙酰殼多糖例如由Jan Dekker公司銷售、名稱為“Evalsan”的N-羧甲基脫乙酰殼多糖或N-羧丁基脫乙酰殼多糖的聚合物。
(7)相應(yīng)于例如在法國專利1 400 366中描述的通式(XVI)的聚合物 其中R20表示氫原子、CH3O、CH3CH2O或苯基，R30表示氫或低級烷基例如甲基或乙基，R31表示氫或低級烷基例如甲基或乙基，R32表示低級烷基例如甲基或乙基或相應(yīng)于下式的基團(tuán)-R33-N(R31)2，R33表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基團(tuán)，R31具有如上所述的含義，以及這些基團(tuán)的高級同系物并且含有多達(dá)6個碳原子，r是如此以至分子量在500和6,000,000之間并且優(yōu)選在1000和1,000,000之間。
(8)-D-X-D-X-型兩性聚合物，選自a)通過氯乙酸或氯乙酸鈉與含有至少一個下式單元的化合物作用得到的聚合物-D-X-D-X-D-(XVII)其中D表示基團(tuán) X表示符號E或E′、E或E′，其可以相同或不同，表示二價(jià)基，其是帶有直鏈或支鏈、在主鏈中含有多達(dá)7個碳原子的亞烷基基團(tuán)，其未被取代或被羥基取代并且除氧之外可以含有氮和硫原子，1-3個芳香和/或雜環(huán)；氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亞砜、砜、锍、烷基胺或鏈烯基胺基團(tuán)、羥基、芐胺、氧化胺、季銨、酰胺、亞胺、醇、酯和/或尿烷基團(tuán)的形式存在；b)下式所示的聚合物-D-X-D-X-(XVIII)其中D表示基團(tuán) X表示符號E或E′以及至少一個E′；E具有上述給定的含義，E′是二價(jià)基，其是帶有直鏈或支鏈、在主鏈中含有多達(dá)7個碳原子的亞烷基基團(tuán)，其未被取代或被一個或多個羥基取代并且含有一個或多個氮原子，氮原子被任選被氧原子間斷并且必然含有一個或多個羧基官能團(tuán)或一個或多個羥基官能團(tuán)的烷基鏈取代，通過與氯乙酸或氯乙酸鈉反應(yīng)被甜菜堿化。
(9)通過與N，N-二烷氨基烷基胺例如N，N-二甲氨基丙胺或與N，N-二鏈烷醇胺半酰胺化進(jìn)行部分改性的(C1-C5)烷基乙烯醚/馬來酸酐共聚物；這些共聚物還可以含有其他乙烯基共聚單體例如乙烯基己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明特別優(yōu)選的兩性聚合物是(1)族中的那些。
根據(jù)本發(fā)明，相對于組合物的總重量，兩親聚合物可以是0.01％-10％(重量)、優(yōu)選0.05％-5％(重量)、甚至更優(yōu)選0.1％-3％(重量)。
適合于染色的用于組合物的介質(zhì)是由水和一個或多個如上所述的羥基化的溶劑組成的含水介質(zhì)。
本發(fā)明的組合物還可以含有有效量的在氧化染色中在別處先前已知的其他試劑，例如不同的常用的助劑，例如多價(jià)螯合劑例如EDTA和羥乙磷酸，紫外線遮蔽劑，蠟，任選有機(jī)修飾的(特別是帶有胺基)揮發(fā)性的或非揮發(fā)性的環(huán)狀或直鏈或支鏈的(聚)硅氧烷，非離子或陰離子的聚合物，陽離子的、陰離子的或兩性表面活性劑，除了本發(fā)明那些之外的非離子型表面活性劑，含有除了本發(fā)明那些之外的脂肪鏈的兩親聚合物、特別是聚氨酯型非離子式的聚合物，含有糖單元的增稠劑，防腐劑，神經(jīng)酰胺，假神經(jīng)酰胺，植物、礦物或合成油，維生素或維生素原例如泛醇，乳濁劑等。
所述的組合物還可以含有還原劑或抗氧化劑。這些試劑特別可以選自亞硫酸鈉、氫硫基乙酸、硫羥乳酸、亞硫酸氫鈉、脫氫抗壞血酸、對苯二酚、2-甲基氫醌、叔丁基氫醌和尿黑酸，在該情況下，相對于組合物的總重量它們的含量通常為大約0.05％-1.5％(重量)。
不用說，本領(lǐng)域技術(shù)人員將注意選擇上述任選的另外的化合物使得與本發(fā)明組合物有聯(lián)系的固有的有利的特性不會、或大體上不會受所述添加物不利地影響。
在氧化組合物(B)中，氧化劑優(yōu)選選自過氧化氫、過氧化脲、堿金屬溴酸鹽或鐵氰化物和過酸鹽例如過硼酸鹽和過硫酸鹽。特別優(yōu)選使用過氧化氫。有利的是該氧化劑由過氧化氫水溶液組成，其滴定度更特別是大約1-40體積、甚至更優(yōu)選大約5-40體積。
還可以使用的氧化劑是一個或多個氧化還原酶類例如4-電氧化還原酶(例如漆酶)、過氧化物酶和2-電氧化還原酶(例如尿酸酶)，其中適合在它們各自的供體或輔因子存在下。
染色組合物(A)或應(yīng)用于角蛋白纖維的現(xiàn)成即可使用的染色組合物[由一起混合染色組合物(A)和氧化組合物(B)產(chǎn)生的組合物]的pH通常在4-12之間。優(yōu)選在6-11之間，并且可以使用在角蛋白纖維染色的先有技術(shù)中熟知的酸化或堿化試劑調(diào)節(jié)至所需的值。
在可以提及的堿化試劑中，可以提及的是例如氨水，堿金屬碳酸鹽，鏈烷醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物，氧乙烯化的和/或氧丙烯化的羥烷基胺和乙二胺，氫氧化鈉，氫氧化鉀和下式(XIX)所示的化合物

其中R是任選被羥基或C1-C4烷基取代的丙烯殘基；R38、R39、R40和R41可以相同或不同，表示氫原子、C1-C4烷基或C1-C4羥烷基基團(tuán)。
酸化劑通常是例如無機(jī)或有機(jī)酸，例如鹽酸、正磷酸、羧酸例如酒石酸、檸檬酸或乳酸，或磺酸。
本發(fā)明的染色方法優(yōu)選在于應(yīng)用在使用的時(shí)候由上述組合物(A)和(B)臨時(shí)配制的即用組合物來濕潤或干燥角蛋白纖維，以及讓組合物曝光的時(shí)間優(yōu)選大約1-60分鐘、更優(yōu)選大約5-45分鐘時(shí)間，清洗纖維然后任選用洗發(fā)劑洗滌，再次清洗然后干燥。
具體實(shí)施例方式
如下用具體的實(shí)施例說明本發(fā)明，然而實(shí)際上并不是限制本發(fā)明。
氧化組合物脂肪醇 2.3氧乙烯化的脂肪醇0.6脂肪酰胺0.9甘油0.5過氧化氫7.5芳香劑 適量軟化水 適量 100將一縷含有90％白發(fā)的3克自然頭發(fā)每份用上述得到的混合物浸漬(浴比每1頭發(fā)用10克混合物)然后平坦地放置在載體上。
然后在T0、T5分鐘和T10分鐘的時(shí)候，使用Minolta CM2002比色計(jì)在L*a*b*體系中測量這些縷頭發(fā)的顏色。
在L*a*b*體系中，這3個參數(shù)分別表示強(qiáng)度(l*)、色度(a*)和飽和度(b*)。
根據(jù)該體系，L值越大，顏色越輕或者強(qiáng)度越小。相反，L值越低，顏色越深或者強(qiáng)度越大。
相對于T0時(shí)L值(LT0)的ΔL表示L值的改變ΔL越負(fù)，混合物越快變深，因此混合物的氧化作用越大。
ΔL5＝LT5-LT0，ΔL10＝LT10-LT0。
結(jié)果對照在下面表(1)中表(1)比色測量(平均測量5次)

結(jié)論與本發(fā)明不一致的組合物2在5和10分鐘時(shí)的ΔL值比根據(jù)本發(fā)明的組合物1的值越負(fù)，其表明在本發(fā)明情況下染色混合物的顏色變化得越不快。
權(quán)利要求
1.用于氧化染色角蛋白纖維特別是人類角蛋白纖維例如頭發(fā)的組合物，該組合物包括在適合染色介質(zhì)中的至少一種氧化染料、至少一種包括至少一種脂肪鏈的陽離子型兩親聚合物，特征在于該組合物還包括(I)至少一種氧化烯化或甘油化的脂肪醇和(II)至少一種分子量低于250的羥基化溶劑的組合，其比例使得(I)/(II)的重量比大于1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于氧化烯化的脂肪醇是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，并且包括8-40個碳原子和1-250個環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，特征在于氧化烯化的脂肪醇是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，并且包括10-20個碳原子和2-40個環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于甘油化的脂肪醇是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，并且包括8-40個碳原子和1-30個甘油基團(tuán)。
5.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，特征在于相對于組合物的總重量，氧化烯化的或甘油化的脂肪醇占0.05-50重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，特征在于相對于組合物的總重量，氧化烯化的或甘油化的脂肪醇占2-40重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于羥基化溶劑包括2-12個碳原子，優(yōu)選2-8個，更特別2-3個碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，特征在于羥基化溶劑選自乙醇、丙醇、正丁醇、2-甲基-1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，5-戊二醇和3-甲基-1，5-戊二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，特征在于羥基化溶劑選自甘油、丙二醇、雙丙二醇和1，3-丙二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，特征在于羥基化溶劑選自包括至少一個游離羥基官能團(tuán)的多元醇醚。
11.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，特征在于相對于組合物的總重量，羥基化溶劑占0.01-25重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，特征在于相對于組合物的總重量，羥基化溶劑占0.1-20重量％。
13.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，特征在于氧化烯化或甘油化的脂肪醇與分子量小于250的羥基化溶劑的重量比在1-30之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，特征在于氧化烯化或甘油化的脂肪醇與分子量小于250的羥基化溶劑的重量比在1.5-20之間。
15.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，特征在于氧化染料選自氧化顯色堿和/或成色劑。
16.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，特征在于該組合物含有至少一種氧化顯色堿和至少一種成色劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的組合物，特征在于氧化顯色堿選自鄰或?qū)Ρ蕉?、double base、鄰或?qū)Π被椒雍碗s環(huán)堿，以及這些化合物與酸的加成鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，特征在于對苯二胺類選自下面結(jié)構(gòu)式(I)所示的化合物 其中R1代表氫原子，C1-C4烷基基團(tuán)，C1-C4單羥基烷基基團(tuán)，C2-C4多羥基烷基基團(tuán)，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基基團(tuán)，被含氮、苯基或4’-氨基苯基基團(tuán)取代的C1-C4烷基基團(tuán)；R2代表氫原子，C1-C4烷基基團(tuán)，C1-C4單羥基烷基基團(tuán)，C2-C4多羥基烷基基團(tuán)，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基基團(tuán)或被含氮的基團(tuán)取代的C1-C4烷基基團(tuán)；R1和R2也可以形成任選取代的含有連接它們的氮原子的含氮雜環(huán)；R3代表氫原子，鹵原子，C1-C4烷基基團(tuán)，硫代基團(tuán)，羧基基團(tuán)，C1-C4單羥基烷基基團(tuán)，C1-C4羥基烷氧基基團(tuán)，乙酰氨基(C1-C4)烷氧基基團(tuán)，甲磺酰氨基(C1-C4)烷氧基基團(tuán)或氨基甲酰氨基C1-C4)烷氧基基團(tuán)，R4代表氫原子或鹵原子或C1-C4烷基基團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，特征在于double base選自下式(II)的化合物 其中-Z1和Z2可以相同或不同，代表羥基或可以被C1-C4烷基基團(tuán)或連接臂Y取代的-NH2基團(tuán)；-連接臂Y代表含有1-14個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基鏈，其可以被一個或多個含氮基團(tuán)和/或一個或多個雜原子如氧、硫或氮原子中斷或終止，以及任選被一個或多個羥基或C1-C6烷氧基基團(tuán)所取代；-R5和R6代表氫或鹵原子，C1-C4烷基基團(tuán)，C1-C4單羥基烷基基團(tuán)，C2-C4多羥基烷基基團(tuán)，C1-C4氨基烷基基團(tuán)或連接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以相同或不同，代表氫原子，連接臂Y或C1-C4烷基基團(tuán)；可以理解的是每個式(II)化合物分子中僅含有一個連接臂Y。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的組合物，特征在于含氮基團(tuán)選自氨基、單(C1-C4)烷基氨基、雙(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、單羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基團(tuán)。
21.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，特征在于對氨基苯酚類選自下式(III)的化合物 其中R13代表氫原子，鹵原子例如氟，C1-C4烷基，C1-C4單羥基烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，C1-C4氨基烷基或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基基團(tuán)，R14代表氫原子，鹵原子例如氟，C1-C4烷基，C1-C4單羥基烷基，C2-C4多羥基烷基，C1-C4氨基烷基，C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基基團(tuán)。
22.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，特征在于雜環(huán)堿選自吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物。
23.根據(jù)權(quán)利要求17-22任一項(xiàng)的組合物，特征在于相對于組合物的總重量，氧化顯色堿存在的濃度范圍是從0.0005重量％至12重量％。
24.根據(jù)權(quán)利要求15或16的組合物，特征在于成色劑選自間苯二胺、間氨基苯酚、間二酚、單或多羥基化的萘衍生物、芝麻酚及其衍生物和雜環(huán)成色劑，以及這些化合物與酸的加成鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求15、16或24的組合物，特征在于相對于組合物的總重量，成色劑存在的濃度范圍是從0.0001重量％至10重量％。
26.根據(jù)權(quán)利要求15-25任何一項(xiàng)的組合物，特征在于與氧化染料前體和成色劑的酸的加成鹽選自鹽酸鹽、氫溴化物、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和乙酸鹽。
27.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，特征在于陽離子型兩親聚合物包括至少一種脂肪鏈，其選自(i) 用包括至少8個碳原子的至少一種烷基、芳烷基或烷芳基鏈的基團(tuán)或者其混合物改性的季銨化纖維素，(ii) 用包括至少8個碳原子的至少一種烷基、芳烷基或烷芳基鏈或者其混合物改性的季銨化羥乙基纖維素，(iii) 帶有至少一個包括10-30個碳原子的疏水基團(tuán)的陽離子型兩親聚氨基甲酸酯，(iv) 陽離子型兩親聚乙烯基內(nèi)酰胺，(v) 由C10-C30烷基丙烯酸酯、氨基(甲基)丙烯酸酯和衣康酸酯組成的丙烯酸三元共聚物，用20摩爾的環(huán)氧乙烷進(jìn)行聚氧化烯化。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的組合物，特征在于季銨化纖維素和羥乙基纖維素的烷基基團(tuán)包括8-30個碳原子。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28的組合物，特征在于陽離子型兩親聚合物是用C12或C18烷基基團(tuán)改性的季銨化羥乙基纖維素。
30.根據(jù)權(quán)利要求27的組合物，特征在于陽離子型兩親聚氨基甲酸酯是選自下式(Ia)的聚合物R-X(P)n[L-(Y)m]r-L’-(P’)P-X’-R’(1a)其中R和R’可以相同或不同，代表疏水基團(tuán)或氫原子；X和X’可以相同或不同，代表包括氨基官能團(tuán)任選包括疏水基團(tuán)的基團(tuán)，或基團(tuán)L”；L、L’和L”可以相同或不同，代表衍生自二異氰酸酯的基團(tuán)；P和P’可以相同或不同，代表包括氨基官能團(tuán)任選帶有疏水基團(tuán)的基團(tuán)；Y代表親水基團(tuán)；r是從1至100的整數(shù)，優(yōu)選從1至50，特別是從1至25，n，m和p是每一個彼此獨(dú)立為0至1000；分子中含有至少一種質(zhì)子化的或季銨化的胺官能團(tuán)和至少一種疏水基團(tuán)。
31.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，特征在于相對于組合物的總重量，包括至少一種脂肪鏈的陽離子型兩親聚合物存在量的范圍是從0.01重量％至3重量％。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，特征在于相對于組合物的總重量，包括至少一種脂肪鏈的陽離子型兩親聚合物存在量的范圍是從0.02重量％至0.5重量％。
33.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，特征在于該組合物還含有至少一種相對于組合物的總重量為0.001-20重量％的直接染料。
34.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，特征在于該組合物還含有至少一種還原劑或抗氧化劑，相對于組合物的總重量，其存在的量的范圍是從0.05重量％至3重量％。
35.根據(jù)前面任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，特征在于其還含有一種或多種助劑，選自多價(jià)螯合劑，紫外線遮蔽劑，蠟，任選有機(jī)修飾的(特別是帶有胺基)揮發(fā)性或非揮發(fā)性的環(huán)狀或直鏈或支鏈的硅氧烷，非離子或陰離子的聚合物，陽離子、陰離子或兩性表面活性劑，除了本發(fā)明的氧化烯化的和多甘油化的脂肪醇之外的非離子型表面活性劑，除了本發(fā)明帶有脂肪鏈的陽離子兩親聚合物之外的含有脂肪鏈的兩親聚合物，含有糖單元的增稠劑，防腐劑，神經(jīng)酰胺，假神經(jīng)酰胺，植物、礦物或合成油，維生素，維生素原和遮光劑。
36.用于氧化染色角蛋白纖維、特別是人的角蛋白纖維例如頭發(fā)的即用組合物，特征在于其通過混合如權(quán)利要求1-35任何一項(xiàng)中定義的組合物或含有至少一種氧化劑的組合物(A)和組合物(B)獲得。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的組合物，特征在于氧化劑選自過氧化氫、過氧化脲、堿金屬溴酸鹽或鐵氰化物、過酸鹽和氧化還原酶，其中適合在它們各自的供體或輔因子存在下。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的組合物，特征在于氧化劑是過氧化氫。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的組合物，特征在于氧化劑是滴定度范圍為1-40體積的過氧化氫水溶液。
40.根據(jù)權(quán)利要求1-39中任何一項(xiàng)的組合物，特征在于其pH范圍是4-12。
41.根據(jù)權(quán)利要求36的組合物，特征在于組合物(A)和/或組合物(B)含有至少一種除了本發(fā)明那些之外的陽離子聚合物或兩性聚合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的組合物，特征在于陽離子聚合物是由相應(yīng)于下式(W)重復(fù)單元組成的聚(季銨)
43.根據(jù)權(quán)利要求41的組合物，特征在于陽離子聚合物是由相應(yīng)于下式(U)重復(fù)單元組成的聚(季銨)
44.根據(jù)權(quán)利要求41的組合物，特征在于兩性聚合物是包括至少一種丙烯酸單體和二甲基二烯丙基銨鹽的共聚物。
45.根據(jù)權(quán)利要求36-44中任何一項(xiàng)的組合物，特征在于相對于組合物的總重量，陽離子或兩親聚合物代表0.01％-10％、優(yōu)選0.05％-5％、更優(yōu)選0.1％-3％(重量)。
46.角蛋白纖維、特別是人的角蛋白纖維例如頭發(fā)的染色方法，特征在于向纖維中施用含有在適合作染色介質(zhì)中的至少一種氧化染料、至少一種包括至少一種脂肪鏈的陽離子兩親聚合物和包括至少一種氧化烯化的或甘油化的脂肪醇(I)和至少一種分子量小于250的羥基化溶劑(II)結(jié)合的組合物(A)，其中結(jié)合的比例使得(I)/(II)的重量比大于1，借助于含有至少一種在使用時(shí)與組合物(A)混合或沒有淋洗中間體繼續(xù)使用的氧化劑的組合物(B)在堿性、中性或酸性pH中顯色。
47.用于氧化染色角蛋白纖維、特別是人的角蛋白纖維例如頭發(fā)的多隔室裝置，特征在于其包括至少兩個隔室，其中一個隔室包含在適合染色的介質(zhì)中含有的至少一種氧化染料、至少一種包括至少一種脂肪鏈的陽離子兩親聚合物和包括至少一種氧化烯化的或甘油化的脂肪醇(I)和至少一種分子量小于250的羥基化溶劑(II)結(jié)合的組合物(A)，其中結(jié)合的比例使得(I)/(II)的重量比大于1，另一個隔室含有包括在適合作染色介質(zhì)中的氧化劑的組合物(B)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于氧化染色角蛋白纖維特別是人類角蛋白纖維例如頭發(fā)的組合物,該組合物包括在適合染色介質(zhì)中的至少一種氧化染料、至少一種包括至少一種脂肪鏈的陽離子型兩親聚合物和包括:(I)至少一種氧化烯化或甘油化的脂肪醇和(II)至少一種分子量低于250的羥基化溶劑的組合,其比例使得(I)/(II)的重量比大于1。本發(fā)明還涉及使用所述組合物的染料方法和染料裝置。
文檔編號A61Q5/10GK1338250SQ0113312
公開日2002年3月6日 申請日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日
發(fā)明者F·勞倫特, D·阿拉 申請人:萊雅公司