一種鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鎳鈦合金的涂層制備方法，尤其涉及一種鎳鈦合金的生物活性涂 層制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] NiTi合金是近等原子比（50. 8%的鎳原子與49. 2%的鈦原子）的金屬間化合物。 當(dāng)處于馬氏體狀態(tài)時(shí)，進(jìn)行一定限度的變形誘發(fā)馬氏體后，在隨后的加熱過程中，當(dāng)超過馬 氏體相消失的溫度時(shí)，材料就能完全恢復(fù)到變形前的形狀和體積形狀，即具有記憶效應(yīng)。具 有記憶效應(yīng)的合金的應(yīng)變量可達(dá)到原來形狀的百分之幾甚至百分之十幾，應(yīng)力去除后，仍 能恢復(fù)到原來的形狀，這種現(xiàn)象稱為超彈性，它是具有記憶效應(yīng)的合金的另一重要特性。
[0003] NiTi合金因其優(yōu)良的機(jī)械性能、耐蝕性和一定的生物活性而被廣泛用作生物醫(yī)用 材料。但由于NiTi合金成分與人體組織截然不同，作為硬組織植入物時(shí)，它們與骨之間只 是一種機(jī)械嵌連的骨整合，而非化學(xué)骨性結(jié)合，導(dǎo)致植入材料與骨組織之間結(jié)合較差，常引 起植入失效。羥基磷灰石（簡(jiǎn)稱HA，化學(xué)式為Ca ltl (PO4)6 (OH)2)是一種具有代表性的生物活 性陶瓷，它由氫氧化鈣（Ca(OH)2)和磷酸三鈣的復(fù)鹽組成，化學(xué)成分與生物骨組織中的磷酸 鈣無機(jī)物相似，能與骨組織形成強(qiáng)的化學(xué)連接，組織細(xì)胞易于在其表面生長(zhǎng)，被認(rèn)為是目前 生物相容性最好的生物陶瓷之一。因此，在NiTi合金基體上制備HA生物陶瓷涂層可以將 生物陶瓷的穩(wěn)定性、良好的生物活性和金屬的高強(qiáng)度、良好韌性結(jié)合在一起。
[0004] 目前，在硬質(zhì)合金上制備HA生物陶瓷涂層的方法主要有等離子噴涂、電泳沉積、 化學(xué)沉積、離子注入等多種方法，等離子噴涂由于其操作簡(jiǎn)便，成為現(xiàn)今制備HA涂層使用 較為普遍的一種方法。但是，利用等離子噴涂制備HA涂層，由于工藝參數(shù)不易控制，很難控 制結(jié)晶化程度、相組成及其形態(tài)，其結(jié)合強(qiáng)度不高，涂層中存在裂紋、孔洞和不純凈相。這都 會(huì)導(dǎo)致涂層的脫落和植入后涂層表面的溶解，降低其生物活性從而減少其使用壽命。為了 提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，一些研究者事先對(duì)被覆合金表面進(jìn)行噴砂處理，但研究結(jié)果 表明表面粗糙度的提高并不能改善HA涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度。此外，該方法是一高溫過 程，將導(dǎo)致涂層在界面處氧化，從而進(jìn)一步降低涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。
[0005] 自1992年起，脈沖激光沉積技術(shù)（PLD)已被報(bào)道用于HA涂層的制備。研究表明， PLD制備的HA涂層較等離子噴涂HA涂層具有孔洞和裂紋少、純凈度高、涂層的厚度和相組 織易于控制等優(yōu)點(diǎn)；但也存在涂層與基體界面結(jié)合力較差的問題。
[0006] 可見，目前涂層界面結(jié)合狀況差，涂層結(jié)晶度低、組織粗大以及HA的分解嚴(yán)重等 問題，會(huì)導(dǎo)致涂層脫落和植入后涂層表面的溶解，并導(dǎo)致生物活性的降低，從而降低其使用 壽命。因此，在NiTi合金表面獲得高致密度、高結(jié)晶度、低溶解度，且與基材具有優(yōu)良界面 結(jié)合特性的HA涂層，對(duì)促進(jìn)NITi合金及HA在人體植入體的應(yīng)用，提高人體植入體的使用 壽命，具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法，本發(fā)明制得的涂 層不僅具有較好的耐磨、耐腐蝕性能，同時(shí)還具有較好的結(jié)合強(qiáng)度。
[0008] 本發(fā)明所提供的鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將鎳鈦合金進(jìn)行激光氣體氮化；
[0010] ⑵經(jīng)步驟⑴處理后的樣品打磨，清洗；
[0011] (3)經(jīng)步驟（2)處理后的樣品超聲清洗，然后侵蝕；
[0012] (4)經(jīng)步驟⑶處理后的樣品在20MPa的壓力下，冷等靜壓成Φ 25 X 3mm的薄片， 并在600°C下燒結(jié)2h，加熱速度6°C /min，隨爐冷卻；
[0013] (5)利用脈沖激光沉積在經(jīng)步驟（4)處理后的樣品表面制備羥基磷灰石。
[0014] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，其中步驟（1)所述的激光氣體氮化的工藝條件為：激光功率 為 500-700w，例如為 550w、580w、630w、650w、690w 等，光束直徑為 2-4mm，例如為 2. 2mm、 2. 5mm、2. 8mm、3. 1mm、3. 4mm、3. 6mm、3. 8mm 等，掃描速率為 4_6mm/s，例如為 4. 2mm/s、4. 5mm/ s、4. 8mm/s、5. lmm/s、5. 4mm/s、5. 7mm/s、5. 9mm/s 等，氣體流速為 40_50L/min，例如為 42L/ min、44L/min、46L/min、48L/min、49L/min 等。
[0015] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，其中所述的激光氣體氮化的工藝條件為：激光功率為600w， 光束直徑為2mm，掃描速率為4mm/s，氣體流速為40L/min。
[0016] 激光氣體氮化就是利用高能激光束在氮?dú)夥諚l件下照射合金表面，而在合金表面 形成一層致密的TiN陶瓷層，從而使合金的耐磨和耐蝕性能得以提高。此外，利用激光氣體 氮化技術(shù)和選擇性腐蝕可在NiTi合金表面制備TiN枝晶表層，為提高脈沖激光沉積HA涂 層與基體的結(jié)合強(qiáng)度奠定基礎(chǔ)。
[0017] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，其中步驟（2)所述的打磨，清洗方法為用水砂紙由粗到細(xì)打 磨，并用清水清洗。
[0018] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，其中步驟（3)所述的超聲清洗方法為用無水乙醇或/和丙酮 清洗 2-10min，例如為 3min、6min、6. 5min、7. lmin、7. 5min、8min、9min 等，優(yōu)選 5_10min〇
[0019] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，其中步驟（3)所述的侵蝕的侵蝕劑為氫氟酸、濃硝酸及去離 子水以 1:1:1-1:5:8,例如為 1:2:3、1:3:3、1:3:5、1:3:7、L 4:6、1:4:7 等，優(yōu)選 1:2:2。
[0020] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，其中步驟（3)所述的侵蝕時(shí)間為3-10min，例如為4min、6min、 6. 5min、7. lmin、7. 5min、8min、9min 等,優(yōu)選為 5_8min〇
[0021] 作為優(yōu)選技術(shù)方案，其中步驟（4)所述的脈沖激光沉積的過程為：采用波長(zhǎng)為 248nm，脈沖寬度30ns的激光器，用機(jī)械真空泵對(duì)沉積系統(tǒng)抽真空，在沉積系統(tǒng)達(dá)到機(jī)械真 空泵的極限真空度后，抽氣速率為8L/s，極限壓力為6Xl(T 2Pa，然后通過調(diào)整真空閥放入 N2，使其動(dòng)態(tài)真空度保持在45Pa，在沉積系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)真空度達(dá)到平衡時(shí)，利用電阻絲加熱， 基體加熱到600°C，加熱速度為40°C /min，激光器的輸出功率調(diào)整為17mJ，工作頻率為8HZ， 薄片祀材以12r/min速度旋轉(zhuǎn)，基體和薄片祀材之間的距離為4cm，激光束與祀材表面成 45°角，沉積30min，沉積完成后，停止加熱，使基體溫度下降，在溫度降到150°C后，取出試 樣。
[0022] HA涂層和NiTi合金基體的界面結(jié)合狀態(tài)直接關(guān)系到該材料的使用性能。要使涂 層與基體結(jié)合牢固，必須使涂層和基體界面處發(fā)生反應(yīng)形成冶金結(jié)合。激光氣體氮化試樣 表面的三維TiN枝晶為等離子噴涂HA提供額外的表面積，同時(shí)深入涂層的TiN枝晶對(duì)涂層 有"釘扎"效應(yīng)，使得涂層和基體界面牢牢的結(jié)合在一起。
[0023] 在說明書和權(quán)利要求書中使用的所有表示工藝參數(shù)、反應(yīng)條件等在所有情況下都 應(yīng)當(dāng)被理解為加上術(shù)語(yǔ)"約"的修飾。因此，除非相反指出，在說明書和權(quán)利要求書中所給 出的數(shù)值都可以根據(jù)本發(fā)明所希望得到的性質(zhì)的不同而變化。在最低限度，并不用于將等 價(jià)物原則的應(yīng)用限定為權(quán)利要求的范圍，每個(gè)數(shù)值都應(yīng)當(dāng)至少依照所報(bào)道的有效數(shù)字的值 通過使用普通的舍入方法進(jìn)行解釋。而且，所有在此公布的范圍都應(yīng)當(dāng)被理解為包含范圍 的起點(diǎn)和終點(diǎn)值，包含任意和所有包含在其中的小范圍。例如，一定的范圍"1-10"應(yīng)當(dāng)被 認(rèn)為包含最小值1和最大值10之間（包括在內(nèi)）的任何和所有小范圍；即所有以大于或等 于1的最小值起始，而且以小于或等于10的最大值結(jié)束的所有小范圍，例如5-10,3. 3-6. 7， 或1. 5-8. 8。本發(fā)明中所有提及的氣體和液體的體積均為在20°C以及一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的 數(shù)值。本發(fā)明中提及的所有參考文獻(xiàn)都應(yīng)當(dāng)被理解為全部包括進(jìn)來用于參考。
[0024] 本發(fā)明制得的涂層不僅具有較好的耐磨、耐腐蝕性能，同時(shí)還具有較好的結(jié)合強(qiáng) 度。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施 例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0026] 實(shí)施例1。
[0027] 鎳鈦合金的生物活性涂層制備方法，包括如下步驟：
[0028] (1)將鎳鈦合金進(jìn)行激光氣體氮化；
[0029] 激光氣體氮化的工藝條件為：激光功率為700w，光束直徑為4mm，