專利名稱：改性共聚聚酯和改進(jìn)的多層反射薄膜的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及帶有兩種或多種不同光學(xué)層組的多層光學(xué)薄膜，每組光學(xué)層是由不同的聚酯制成的，本發(fā)明還涉及用于這些薄膜的改進(jìn)的聚酯。
發(fā)明的背景聚合物薄膜已被用于各種不同的用途中。聚合物薄膜的一種特殊的用途是在反射鏡和偏振器中用于反射給定偏振方向和波長范圍的光線。這種反射薄膜與例如液晶顯示器的背光源一起用于增強(qiáng)該顯示器的亮度并減少顯示器的眩光?？蓪⒁粚悠癖∧ぶ糜谑褂谜吆捅彻庠粗g，用于將光線導(dǎo)向使用者，并用于偏振該光線，從而減少眩光。另外，可將反射鏡薄膜置于背光源后面，用于將光線朝使用者反射，從而提高亮度。偏振薄膜的另一種用途是在制品(如太陽鏡)中降低光強(qiáng)度和眩光。
一種適合制造偏振薄膜或反射鏡薄膜的聚合物是聚酯。聚酯基偏振器的一個(gè)例子是具有不同組成的聚酯層的層疊物。這種層疊物的一種結(jié)構(gòu)包括第一組雙折射層和第二組各向同性折射率層。所述第二組光學(xué)層與所述雙折射層交替放置，形成一系列界面用于反射光線。該偏振器還可包括一層或多層非光學(xué)層，它例如至少覆蓋層疊物的一個(gè)表面，防止在制造過程中或制造后損壞該層疊物。在包括帶有兩組或多組不同雙折射和/或各向同性折射層的層疊物的偏振器/反射鏡中還可使用其它結(jié)構(gòu)。
給定聚酯的性能通常是由制造該聚酯的單體材料所決定的。聚酯通常是由一種或多種不同的羧酸酯單體(如帶有兩個(gè)或多個(gè)羧酸或羧酸酯官能團(tuán)的化合物)與一種或多種不同的二元醇單體(如帶有兩個(gè)或多個(gè)羥基官能團(tuán)的單體)反應(yīng)制得的。在層疊物中各組聚酯層通常具有不同的單體組合，以便使各類聚酯層具有所需的性能。需要開發(fā)一種用于偏振器和反射鏡具有改進(jìn)性能(包括物理性能、光學(xué)性能)和低制造成本的聚酯薄膜。
發(fā)明的概述本發(fā)明總體上涉及多層聚合物薄膜。該多層聚合物薄膜的一個(gè)實(shí)例包括多層第一層和多層第二層。所述第一層是由半結(jié)晶和雙折射的第一共聚聚酯制成的。所述第一共聚聚酯包括羧酸酯亞單元和二元醇亞單元，所述羧酸酯亞單元中70-100摩爾％是第一羧酸酯亞單元，0-30摩爾％是第一共聚單體羧酸酯亞單元，二元醇亞單元中70-100摩爾％是第一二元醇亞單元，0-30摩爾％是第一共聚單體二元醇亞單元，第一共聚聚酯中，總的(combined)羧酸酯亞單元和二元醇亞單元中至少有2.5摩爾％是第一共聚單體羧酸酯亞單元、第一共聚單體二元醇亞單元或兩者的混合。所述第二層是由第二聚合物制得的，在形成多層聚合物薄膜后，所述第二聚合物在632.8nm光線下的面內(nèi)雙折射約為0.04或更小。
多層聚合物薄膜的另一個(gè)實(shí)例具有多層第一層和多層第二層。所述第一層是由半結(jié)晶和雙折射的第一共聚聚酯制成的。所述第一共聚聚酯包括羧酸酯亞單元和多元醇亞單元，所述羧酸酯亞單元中70-100摩爾％是第一羧酸酯亞單元，0-30摩爾％是第一共聚單體羧酸酯亞單元，二元醇亞單元中70-100摩爾％是第一二元醇亞單元，0-30摩爾％是第一共聚單體二元醇亞單元，第一共聚聚酯中，總的羧酸酯亞單元和二元醇亞單元中至少有0.5摩爾％是第一共聚單體羧酸酯亞單元、第一共聚單體二元醇亞單元或兩者的混合。第一共聚聚酯的面內(nèi)折射率為1.83或更小，在用632.8nm的光線測定時(shí)折射率相差0.2或更大。所述第二層是由第二聚合物制得的，在形成多層聚合物薄膜后，所述第二聚合物在632.8nm光線下的面內(nèi)雙折射約為0.04或更小。
多層聚合物薄膜的另一個(gè)實(shí)例具有多層第一層和多層第二層。所述第一層是由半結(jié)晶和雙折射的第一共聚聚酯制成的。所述第一共聚聚酯包括羧酸酯亞單元和多元醇亞單元，所述羧酸酯亞單元中70-100摩爾％是第一羧酸酯亞單元，0-30摩爾％是第一共聚單體羧酸酯亞單元，二元醇亞單元中70-100摩爾％是第一二元醇亞單元，0-30摩爾％是第一共聚單體二元醇亞單元，第一共聚聚酯中，總的羧酸酯亞單元和二元醇亞單元中至少有0.5摩爾％是第一共聚單體羧酸酯亞單元、第一共聚單體二元醇亞單元或兩者的混合。所述第二層是由第二聚合物制得的，在形成多層聚合物薄膜后，所述第二聚合物在632.8nm光線下的面內(nèi)雙折射約為0.04或更小。所述多層聚合物薄膜是將第一層和第二層沿至少一個(gè)拉伸方向拉伸至特定的拉伸比而制得的。第一層和第二層拉伸后，與具有相同的面內(nèi)雙折射和拉伸比并且具有相同結(jié)構(gòu)的聚萘二甲酸乙二醇酯層沿拉伸方向的折射率相比，在632.8nm的光線下所述多層聚合物薄膜的第一層沿拉伸方向的折射率至少小0.02。
多層聚合物薄膜的另一個(gè)實(shí)例具有多層第一層和多層第二層。所述第一層是由半結(jié)晶和雙折射的第一共聚聚酯制成的。所述第一共聚聚酯包括羧酸酯亞單元和多元醇亞單元，所述羧酸酯亞單元中70-100摩爾％是第一羧酸酯亞單元，所述二元醇亞單元中70-99摩爾％是第一二元醇亞單元，1-30摩爾％是第一共聚單體二元醇亞單元。所述第二層是由第二聚合物制得的，在形成多層聚合物薄膜后，所述第二聚合物在632.8nm光線下的面內(nèi)雙折射約為0.04或更小。
多層聚合物薄膜的另一個(gè)實(shí)例具有多層第一層和多層第二層。所述第一層是由半結(jié)晶和雙折射的第一共聚聚酯制成的。所述第二層是由第二共聚聚酯制得的，所述第二共聚聚酯在632.8nm光線下在形成多層聚合物薄膜后的面內(nèi)雙折射約為0.04或更小。所述第二共聚聚酯包括羧酸酯亞單元和二元醇亞單元，總的羧酸酯亞單元和二元醇亞單元中0.01-2.5摩爾％是由具有三個(gè)或多個(gè)羧酸或羧酸酯官能團(tuán)的化合物、具有三個(gè)或多個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物或兩者的混合物制得的。
多層聚合物薄膜的另一個(gè)實(shí)例具有多層第一層和多層第二層。所述第一層是由半結(jié)晶和雙折射的第一共聚聚酯制成的。所述第二層是由第二共聚聚酯聚萘二甲酸乙二醇酯制成的。所述第二共聚聚酯包括二元醇亞單元和羧酸酯亞單元，二元醇亞單元中70-100摩爾％是乙二醇或丁二醇亞單元，約0-30摩爾％是由1,6一己二醇、三羥甲基丙烷或新戊二醇中的一種或多種制得的共聚單體二元醇亞單元；羧酸酯亞單元中20-100摩爾％是萘二甲酸酯亞單元，0-80摩爾％是對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯或其混合的亞單元，0-30摩爾％是由鄰苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、這些酸的低級烷酯或其混合物制成的共聚單體羧酸酯亞單體；并且第二共聚聚酯中，總的羧酸酯亞單元和二元醇亞單元中至少有0.5摩爾％是共聚單體羧酸酯亞單元、共聚單體二元醇亞單元或兩者的混合。
再一個(gè)實(shí)例是一種在重量比60/40的苯酚/鄰二氯苯混合物中測得的特性粘度約為0.4dL/g或更高的共聚聚酯。該共聚物包括二元醇亞單元和羧酸酯亞單元，其中二元醇亞單元中70-99摩爾％是乙二醇或丁二醇亞單元，1-30摩爾％是由1,6-己二醇制成的共聚單體二元醇亞單元；羧酸酯亞單元中5-99摩爾％是萘二甲酸酯亞單元，1-95摩爾％是對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯或其混合的亞單元，以及0-30摩爾％由鄰苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、這些酸的低級烷酯或其混合物制成的共聚單體羧酸酯亞單體；并且共聚聚酯中，總的羧酸酯亞單元和二元醇亞單元中至少0.01-2.5摩爾％是由具有三個(gè)或多個(gè)羧酸、羧酸酯或羥基官能團(tuán)的化合物制得的。
多層聚合物薄膜的其它實(shí)例包括多層雙折射的第一層和多層第二層。所述第一層是由具有萘二甲酸酯亞單元的第一共聚聚酯制成的。第二層是特性粘度為0.4-0.5dL/g并含有0.01-5摩爾％的共聚單體亞單元的第二共聚聚酯制成的，所述共聚單體亞單元是由具有三個(gè)或多個(gè)羧酸、羧酸酯或羥基官能團(tuán)的化合物制成的。該多層聚合物薄膜還包括一層或多層特性粘度為0.5dL/g或更大的非光學(xué)層。
上述本發(fā)明的概述不想描述本發(fā)明的每一個(gè)說明性實(shí)例或每一實(shí)施方法。下面的附圖和詳細(xì)描述將更具體地描述這些實(shí)例。
附圖簡述由下面結(jié)合附圖對本發(fā)明各個(gè)實(shí)例的詳細(xì)描述可更清楚地理解本發(fā)明，附圖中

圖1是本發(fā)明多層聚合物薄膜一個(gè)實(shí)例的剖面圖；圖2是本發(fā)明多層聚合物薄膜另一個(gè)實(shí)例的剖面圖；圖3A和3B說明向由萘二羧酸二甲酯制成的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中加入對苯二酸酯(使用對苯二甲酸二甲酯(DMT))和間苯二酸酯(使用間苯二甲酸二甲酯(DMI))亞單元使玻璃化溫度(圖3A)和凍結(jié)溫度(圖3B)下降的圖；圖4是用對苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯亞單元改性并在較低溫度下取向的coPEN的平均面內(nèi)雙折射的圖；圖5是含對苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯亞單元的coPEN的熱穩(wěn)定性的圖；圖6是說明加入共聚單體亞單元使coPEN在632.8nm的面內(nèi)雙折射下降的圖；圖7是說明在632.8nm的面內(nèi)雙折射與分子量的關(guān)系的圖。
本發(fā)明具體實(shí)例已經(jīng)通過附圖顯示并將在下面進(jìn)行詳細(xì)描述，盡管可對其進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。但是應(yīng)理解本發(fā)明不限于這些具體的實(shí)例。相反，本發(fā)明包括所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的所有改進(jìn)、等同物和替代物。
詳細(xì)描述本發(fā)明涉及用于光學(xué)用途的多層聚合物薄膜，以及使用共聚單體亞單元提高聚合物薄膜的性能，更具體地說，使用共聚單體亞單元提高由具有萘二甲酸酯亞單元的聚酯制成的共聚物薄膜(例如聚萘二甲酸乙二醇酯共聚物)的性能。
圖1表示的是可作為例如光學(xué)偏振器或反射鏡的多層聚合物薄膜10。薄膜10包括一層或多層第一光學(xué)層12、一層或多層第二光學(xué)層14和一層或多層非光學(xué)層18。第一光學(xué)層12較好是單軸取向或雙軸取向的雙折射聚合物層。第二光學(xué)層14也可以是單軸取向或雙軸取向的雙折射聚合物層。但是，第二光學(xué)層14通常具有各向同性的折射率，取向后該折射率與第一光學(xué)層12的至少一個(gè)折射率不相同。多層聚合物薄膜10的制造方法、使用方法以及設(shè)計(jì)上的考慮詳細(xì)描述在題為“多層光學(xué)薄膜”的美國專利申請08/402,041和題為“多層光學(xué)薄膜的制造方法”的美國專利申請09/006,288中。盡管本發(fā)明主要例舉的薄膜10中第二光學(xué)層14具有各向同性折射率，但是如題為“光學(xué)薄膜及其制造方法”的美國專利申請09/006,458所述，本文所述的原理和實(shí)施例可用于多層聚合物薄膜中第二光學(xué)層14是雙折射的場合。
在多層聚合物薄膜10中還可使用與第一光學(xué)層12和第二光學(xué)層14相似的其它光學(xué)層組。本文公開的第一組和第二組光學(xué)層的設(shè)計(jì)原理可應(yīng)用于其它光學(xué)層組。另外，盡管圖1僅列出了單一的層疊物16，但是顯然可將該層疊物再依次層疊，由多個(gè)層疊物制成多層聚合物薄膜10。
通常，將光學(xué)層12、14和任選的一層或多層非光學(xué)層18相互層疊，形成層疊物16。如圖1所示光學(xué)層12和14通常交替成對排列，在具有不同光學(xué)性能的兩層之間形成一系列界面。光學(xué)層12、14的厚度通常小于1微米，盡管可使用較厚的層。另外，盡管圖1所示的層疊物僅有六層光學(xué)層12、14，但是許多多層聚合物薄膜10具有很多光學(xué)層。典型的多層聚合物薄膜具有約2-5000層光學(xué)層，較好具有約25-2000層光學(xué)層，更好具有約50-1500層光學(xué)層，最好具有約75-1000層光學(xué)層。
非光學(xué)層18是聚合物層，它放置在層疊物16中(參見圖2)和/或?qū)盈B物16上(參見圖1)，用于保護(hù)光學(xué)層12、14免遭損傷、幫助共擠出加工和/或提高后加工的機(jī)械性能。非光學(xué)層18的厚度通常比光學(xué)層12、14厚。非光學(xué)層18的厚度通常是單層光學(xué)層12、14厚度的至少兩倍，較好至少4倍，更好至少10倍?？筛淖兎枪鈱W(xué)層18的厚度使多層聚合物薄膜10具有特定的厚度。通常放置一層或多層非光學(xué)層18，從而使光學(xué)層12、14透射、偏振和/或反射的至少一部分光線也能透過這些非光學(xué)層(即將非光學(xué)層放置在光學(xué)層12、14透射或反射光線的光路中)。
多層聚合物薄膜10的光學(xué)層12、14和非光學(xué)層18通常由聚合物(如聚酯)制成。聚酯包括羧酸酯和二元醇亞單元，它是羧酸酯單體分子與二元醇單體分子反應(yīng)而成的。每個(gè)羧酸酯單體分子具有兩個(gè)或多個(gè)羧酸或羧酸酯官能團(tuán)，每個(gè)二元醇單體分子具有兩個(gè)或多個(gè)羥基官能團(tuán)。羧酸酯單體分子可全部相同，或者可以是兩種或多種不同類型的分子。二元醇單體分子的情況也是如此。應(yīng)理解術(shù)語“聚合物”包括聚合物和共聚物，以及例如通過共擠出或通過反應(yīng)(包括例如酯交換)形成可混溶的摻混物的聚合物或共聚物。
聚合物層或薄膜的性能隨所選用的單體分子的不同而不同。適合作為多層光學(xué)薄膜的聚酯的一個(gè)例子是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，它可例如通過萘二甲酸與乙二醇反應(yīng)制得。
用于形成聚酯層羧酸酯亞單元的合適的羧酸酯單體分子包括，例如2,6-萘二甲酸及其異構(gòu)體；對苯二甲酸；間苯二甲酸；鄰苯二甲酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；降冰片烯二甲酸；二環(huán)辛烷二甲酸；1,6-環(huán)己烷二甲酸及其異構(gòu)體；叔丁基間苯二甲酸、偏苯三酸、磺化間苯二甲酸鈉；2,2′-聯(lián)苯二甲酸及其異構(gòu)體；以及這些酸的低級烷酯，如甲酯或乙酯。本文中，術(shù)語“低級烷基”是指C1-C10直鏈或支鏈烷基。術(shù)語“聚酯”還包括聚碳酸酯，它是由二元醇單體分子與碳酸的酯反應(yīng)而成的。
用于形成聚酯層二元醇亞單元的合適的二元醇單體分子包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇及其異構(gòu)體、1,6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、二甘醇、三環(huán)癸烷二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇及其異構(gòu)體、降冰片烷二醇、二環(huán)辛烷二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1,4-苯二甲醇及其異構(gòu)體、雙酚A、1,8-二羥基聯(lián)苯及其異構(gòu)體和1,3-二(2-羥基乙氧基)苯。
也可使用非聚酯聚合物制造偏振器或反射鏡薄膜。例如，可將由聚酯(如聚萘二甲酸乙二醇酯)制得的層與丙烯酸類聚合物制得的層組合在一起形成高反射鏡薄膜。另外，也可使用聚醚酰亞胺與聚酯(如PEN和coPEN)一起制造多層光學(xué)薄膜。也可使用其它聚酯/非聚酯組合(如聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚氯乙烯)。
第一光學(xué)層12通常是可取向的聚合物薄膜(如聚酯薄膜)，可例如在一個(gè)或多個(gè)所需的方向?qū)Φ谝还鈱W(xué)層12進(jìn)行拉伸，使之具有雙折射。術(shù)語“雙折射”是指在正交的x、y和z方向折射率不全是相同的。對于薄膜或薄膜中的層，x、y和z軸的常規(guī)擇選如圖1所示，其中x和y軸相當(dāng)于薄膜或?qū)拥拈L度和寬度，z軸相當(dāng)于層或薄膜的厚度。在圖1所述實(shí)例中，薄膜10具有多層光學(xué)層12、14，它們沿z方向相互層疊在一起。
第一光學(xué)層12可以例如沿一個(gè)方向進(jìn)行拉伸而是單軸取向的。與該拉伸方向正交的第二方向會產(chǎn)生某種程度的頸縮，使其長度小于原始長度。在一個(gè)實(shí)例中，拉伸方向基本相當(dāng)于圖1所示的x軸或y軸方向。但是也可選擇其它方向。雙折射的單軸取向?qū)右话銓ζ衩嫫叫杏谌∠蚍较?即拉伸方向)的入射光線和偏振面平行于橫向(即與拉伸方向正交的方向)的入射光線的透射和/或反射是不同的。例如，當(dāng)可取向的聚酯薄膜沿x軸拉伸時(shí)，一般的結(jié)果是nx≠ny，其中nx和ny是在分別與x和y軸平行的平面中偏振的光線的折射率。沿拉伸方向折射率的變化程度取決于各種因素，例如拉伸量、拉伸速率、拉伸過程中薄膜的溫度、薄膜的厚度、薄膜的厚度變化以及薄膜的組成。通常，第一光學(xué)層12取向后在632.8nm的面內(nèi)雙折射(nx-ny的絕對值)為0.04或更大，較好約0.1或更大，更好約0.2或更大。除非另有說明，否則所有雙折射和折射率均是632.8nm光線的數(shù)據(jù)。
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是制造第一光學(xué)層12的適用材料的一個(gè)例子，因?yàn)樗旌缶哂懈叩碾p折射。對于在與拉伸方向平行的平面內(nèi)偏振的632.8nm光線，PEN的折射率由約1.62增加至高達(dá)約1.87。在可見光譜中，對于典型的高取向拉伸(例如在130℃的溫度和初始應(yīng)變速率為20％/min下將材料拉伸至其原來尺寸的5倍或更多倍)，在400-700nm的波長范圍內(nèi)PEN的雙折射為0.20-0.40。
提高分子取向可增加材料的雙折射。大多數(shù)雙折射材料是結(jié)晶或半結(jié)晶的。本文中術(shù)語“結(jié)晶”泛指結(jié)晶和半結(jié)晶材料。PEN和其它結(jié)晶聚酯(如聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT))是適合制造雙折射薄膜層(例如通常是第一光學(xué)層12)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶材料的例子。另外，某些PEN、PBN、PET和PBT的共聚物也是結(jié)晶和半結(jié)晶的。向PEN、PBN、PET或PBT中加入共聚單體可提高材料的其它性能，例如與第二光學(xué)層14或非光學(xué)層18的粘合性，和/或降低工作溫度(即擠出和/或拉伸薄膜的溫度)。
在某些實(shí)例中，第一光學(xué)層12是由半結(jié)晶的雙折射共聚聚酯制成的，該共聚聚酯包括70-99摩爾％第一羧酸酯亞單元和1-30摩爾％，較好5-15摩爾％共聚單體羧酸酯亞單元。所述共聚單體羧酸酯亞單元可以是一種或多種上述亞單元。較好的第一羧酸酯亞單元包括萘二甲酸酯和對苯二甲酸酯。
如果第一光學(xué)層12的聚酯材料含有多于一種羧酸酯亞單體，則該聚酯可以是嵌段共聚聚酯，以增強(qiáng)與由具有相似嵌段的嵌段共聚物制成的其它層(如第二光學(xué)層14或非光學(xué)層18)的粘合性。也可使用無規(guī)共聚聚酯。
在另一個(gè)實(shí)例中，第一光學(xué)層12是由半結(jié)晶的雙折射共聚聚酯制成的，該共聚聚酯包括70-99摩爾％第一二元醇亞單元和1-30摩爾％，較好5-30摩爾％共聚單體二元醇亞單元。所述共聚單體二元醇亞單元可以是一種或多種上述亞單元。較好的第一二元醇亞單元是由C2-C8二元醇制得的。更好的第一二元醇亞單元是由乙二醇或1,4-丁二醇制得的。
另一個(gè)實(shí)例的第一光學(xué)層12中羧酸酯亞單元和二元醇亞單元均含有共聚單體亞單元。對于這些實(shí)例，總的(combined)羧酸酯亞單元和二元醇亞單元中通常至少0.5摩爾％，較好至少2.5摩爾％是共聚單體羧酸酯亞單元、共聚單體二元醇亞單元或兩者的混合。
隨著共聚單體羧酸酯亞單元和/或二元醇亞單元的加入，取向方向的折射率(通常是最大的折射率)通常會下降。因此，可能得出它會成比例地影響第一光學(xué)層雙折射的結(jié)論。但是，已發(fā)現(xiàn)隨著共聚單體亞單元的加入，橫向折射率也會下降。這會導(dǎo)致雙折射基本不變。
例如將3摩爾％間苯二甲酸酯亞單元加入聚萘二甲酸乙二醇酯中可使熔融加工溫度由約280℃降至約265℃，而雙折射僅下降0.02。圖3A和3B說明加入3-9摩爾％間苯二甲酸酯(由間苯二甲酸二甲酯(DMI)制得)亞單元或?qū)Ρ蕉姿狨?由對苯二甲酸二甲酯制得)亞單元使玻璃化溫度和凍結(jié)點(diǎn)溫度下降的情況。一般來說，對于給定量的取代亞單元，凍結(jié)點(diǎn)溫度下降的幅度大于玻璃化溫度變化的幅度。圖4說明含有0-9摩爾％對苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯亞單元的低熔點(diǎn)coPEN的平均雙折射。由于存在普通的單體亞單元，因此這種低熔點(diǎn)coPEN通常與由含對苯二甲酸酯和/或間苯二甲酸酯亞單元的coPEN制得的第二光學(xué)層具有良好的粘合性。
在大多數(shù)情況下，多層聚合物薄膜10可使用由coPEN制成的第一光學(xué)層12形成，在給定的拉伸比(即拉伸前后薄膜在拉伸方向上的長度比)，該coPEN與用PEN制得的類似多層聚合物薄膜作為第一光學(xué)層具有相同的面內(nèi)雙折射?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)加工參數(shù)(如加工或拉伸溫度)來使雙折射值匹配。coPEN光學(xué)層在拉伸方向上的折射率通常比PEN光學(xué)層在拉伸方向上的折射率至少小0.02。由于非拉伸方向的折射率下降而使雙折射保持不變。
在多層聚合物薄膜的某些較好實(shí)例中，第一光學(xué)層是由coPEN制成的，當(dāng)用632.8nm的光線測定時(shí)，該光學(xué)層的面內(nèi)折射率(即nx和ny)為1.83或更小，較好為1.80或更小，并且兩者相差(即｜nx-ny｜)0.15或更多，較好相差0.2或更多。當(dāng)使用632.8nm的光線測定時(shí)，PEN的面內(nèi)折射率通常為1.84或更高，并且面內(nèi)折射率相差約0.22-0.24或更多。無論是PEN還是coPEN，第一光學(xué)層的面內(nèi)折射率之差(即雙折射)應(yīng)降至小于0.2，以改進(jìn)性能(如層間粘合性)?？稍谟糜诘谝粚拥暮线m的coPBN與PBN之間以及合適的coPET與PET之間進(jìn)行相似的比較。
第二光學(xué)層14可用各種聚合物制成。合適的聚合物的例子包括用單體(如乙烯基萘、苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)制成的乙烯基聚合物和共聚物。這種聚合物的例子包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))，以及全同立構(gòu)或間同立構(gòu)的聚苯乙烯。其它聚合物包括縮聚物，如聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亞胺。另外，第二光學(xué)層14可由聚合物或共聚物(如聚酯和聚碳酸酯)制成。下面用聚酯共聚物舉例說明第二光學(xué)層14。但是應(yīng)理解也可使用其它上述聚合物。下面將描述的對于共聚聚酯光學(xué)性能的考慮也同樣適用于上述其它聚合物和共聚物。
在某些實(shí)例中，第二光學(xué)層14可單軸取向或雙軸取向。但是，通常在取向第一光學(xué)層12的加工條件下第二光學(xué)層14通常不發(fā)生取向。即使拉伸后，這些第二光學(xué)層通常還保持相對各向同性折射率。在632.8nm的光線下，第二光學(xué)層的雙折射較好小于約0.04，更好小于約0.02。
用作第二光學(xué)層14的合適材料的例子有PEN、PBN、PET或PBT共聚物。這些共聚物所含的羧酸酯亞單元中20-100摩爾％是第二羧酸酯亞單元，如萘二甲酸酯(用于制造coPEN或coPBN)或者對苯二甲酸酯(用于制造coPET或coPBT)亞單元，0-80摩爾％是第二共聚單體羧酸酯亞單元。所述共聚物還含有二元醇亞單元，其中40-100摩爾％是第二二元醇亞單元，如乙二醇(對于coPEN或coPET)或丁二醇(對于coPBN或coPBT)亞單元，0-60摩爾％是第二共聚單體二元醇亞單元?？偟聂人狨ズ投紒唵卧兄辽偌s10摩爾％是第二共聚單體羧酸酯或第二共聚單體二元醇亞單元。
適合作為第二光學(xué)層14的聚酯的一個(gè)例子是低成本coPEN。一種常用的coPEN中所含的羧酸酯亞單元有約70摩爾％是萘二甲酸酯，約30摩爾％是間苯二甲酸酯。低成本coPEN中用對苯二甲酸酯亞單元代替部分或全部間苯二甲酸酯亞單元。這種聚合物成本下降的原因是因?yàn)槟壳伴g苯二甲酸二甲酯(間苯二甲酸酯亞單元的典型來源)的成本明顯高于對苯二甲酸二甲酯(對苯二甲酸酯典型的來源)的成本。另外，如圖5所示，帶有對苯二甲酸酯亞單元的coPEN比帶有間苯二甲酸酯亞單元的coPEN具有更高的熱穩(wěn)定性。
但是用對苯二甲酸酯代替間苯二甲酸酯會提高coPEN層的雙折射；因此要求用對苯二甲酸酯和間苯二甲酸酯的混合物。一般低成本的coPEN的羧酸酯亞單元中，20-80摩爾％的羧酸酯亞單元是萘二甲酸酯亞單元，10-60摩爾％是對苯二甲酸酯亞單元，0-50摩爾％是間苯二甲酸酯亞單元。較好的是，羧酸酯亞單元中20-60摩爾％是對苯二甲酸酯亞單元，0-20摩爾％是間苯二甲酸酯亞單元。更好的是，羧酸酯亞單元中50-70摩爾％是萘二甲酸酯亞單元，20-50摩爾％是對苯二甲酸酯亞單元，0-10摩爾％是間苯二甲酸酯亞單元。
由于拉伸后coPEN會稍有雙折射并且取向，因此需要制備適合制造這種雙折射降低的第二光學(xué)層14的聚酯組合物。通過加入共聚單體物質(zhì)可合成低雙折射的coPEN。作為二元醇亞單元并且是適用的降低雙折射的共聚單體物質(zhì)的例子有1,6-己二醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇。作為羧酸酯亞單元并且是適用的降低雙折射的共聚單體物質(zhì)的例子有叔丁基間苯二甲酸、鄰苯二甲酸及其低級烷酯。圖6顯示加入這些物質(zhì)可降低coPEN的雙折射。當(dāng)在高應(yīng)變條件下(如拉伸比為5∶1或更高)或者在低拉伸溫度下拉伸第二光學(xué)層14時(shí)，加入共聚單體物質(zhì)可使632.8nm光線下的雙折射下降0.07或更多。在coPEN中加入共聚單體還可提高光學(xué)偏振器的法向角增益。當(dāng)將反射偏振器與吸收聚合物一起使用時(shí)，法向角增益是從LCD發(fā)出光線的增加的量度。
較好的降低雙折射的共聚單體物質(zhì)來自叔丁基間苯二甲酸及其低級烷酯和1,6-己二醇。較好的其它共聚單體物質(zhì)有三羥甲基丙烷和季戊四醇，它們還起支化劑的作用。所述共聚單體可無規(guī)地分布在coPEN聚酯中，或者在嵌段共聚物中它們形成一個(gè)或多個(gè)嵌段。
低雙折射coPEN的例子中二元醇亞單元來自70-100摩爾％C2-C4二元醇和約0-30摩爾％共聚單體二元醇亞單元，所述共聚單體二元醇亞單元來自1,6-己二醇或其異構(gòu)體、三羥甲基丙烷或新戊二醇；羧酸酯亞單元來自20-100摩爾％萘二甲酸酯、0-80摩爾％對苯二甲酸酯或間苯二甲酸酯亞單元或其混合、以及0-30摩爾％來自鄰苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸或其低級烷酯的共聚單體羧酸酯亞單元。另外，該低雙折射coPEN總的羧酸酯和二元醇亞單元中至少0.5-5摩爾％是共聚單體羧酸酯亞單元或共聚單體二元醇亞單元。
加入由具有三個(gè)或多個(gè)羧酸、羧酸酯或羥基官能團(tuán)的化合物制成的共聚單體亞單元還可降低第二層共聚聚酯的雙折射。這些化合物作為支化劑形成支鏈或與其它聚合物分子交聯(lián)。在本發(fā)明的一些實(shí)例中，第二層共聚聚酯中這些支化劑的含量為0.01-5摩爾％，較好為0.1-2.5摩爾％。
一種具體的聚合物中，二元醇亞單元中70-99摩爾％來自C2-C4二元醇，約1-30摩爾％是來自1,6-己二醇的共聚單體亞單元；羧酸酯亞單元中5-99摩爾％來自萘二甲酸酯，1-95摩爾％來自對苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯或其混合物，0-30摩爾％來自一種或多種鄰苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸或其低級烷酯的共聚單體羧酸酯亞單元。另外，這種共聚聚酯總的羧酸酯和二元醇亞單元中至少0.01-2.5摩爾％是支化劑。
由于雙折射通常隨分子量而減小，因此另一種適用的聚酯是低分子量coPEN。該低分子量coPEN的特性粘度為0.4-0.5dL/g。通過加入約0.5-5摩爾％具有三個(gè)或多個(gè)羧酸、羧酸酯和/或羥基的單體可保持聚合物的特性粘度。這些單體通常起支化劑的作用。通過在由例如反應(yīng)攪拌器的功率、攪拌速度和熔融溫度決定的特定的熔體粘度下結(jié)束聚合可控制聚合物的分子量。通常，將特性粘度為0.5dL/g或更大的非光學(xué)層與這種低分子量coPEN一起使用以提供結(jié)構(gòu)支承。
用于增加低分子量coPEN熔體粘度的合適的支化單體包括具有多于兩個(gè)羥基官能團(tuán)的醇以及具有多于兩個(gè)羧酸官能團(tuán)的羧酸及其低級烷酯。合適的支化單體的例子包括三羥甲基丙烷、季戊四醇和偏苯三酸。圖7顯示雙折射隨分子量下降(用特性粘度下降來測量)而下降的關(guān)系。
另一類適用的共聚聚酯包括環(huán)己烷二甲酸酯亞單元。這些共聚聚酯尤其適合作為低折射率聚合物，因?yàn)槠湔硰椥孕阅苁怪c第一光學(xué)層12中的聚萘二甲酸乙二醇酯一起穩(wěn)定地進(jìn)行多層共擠出。相比之下，其它一些具有低折射率的脂族共聚聚酯在多層熔體集料管中與聚萘二甲酸乙二醇酯一起共擠出時(shí)不具有形成穩(wěn)定熔體料流所需的流變特性。在共擠出過程中，環(huán)己烷二甲酸酯還可對其它低折射率共聚聚酯提供改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。
叔丁基間苯二甲酸酯是較好的羧酸酯亞單元，與環(huán)己烷二甲酸酯一起用于有效地改進(jìn)共聚聚酯的玻璃化溫度和模量，而不會明顯增加折射率。加入叔丁基間苯二甲酸酯能使環(huán)己烷二甲酸酯的共聚聚酯的玻璃化溫度高于室溫，在632.8nm的折射率低至1.51。使用支化單體(如三羥甲基丙烷)能從這些單體中合成高粘度聚合物而無需大量的催化劑或長時(shí)間地進(jìn)行反應(yīng)，從而改進(jìn)聚合物的顏色和透明度。因此，使用環(huán)己烷二甲酸酯和叔丁基間苯二甲酸酯形成羧酸酯亞單元，使用乙二醇和三羥甲基丙烷形成二元醇亞單元可制得具有低折射率的非雙折射共聚聚酯。這些共聚聚酯適合制造在室溫能保持其物理性能的多層光學(xué)薄膜。使用萘二甲酸酯和環(huán)己烷二甲酸酯作為羧酸酯制得的共聚聚酯可與聚萘二甲酸乙二醇酯一起共擠出，形成具有良好層間粘合性的多層聚合物薄膜。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例包括由聚酯制成的第二光學(xué)層，該聚酯帶有來自環(huán)己烷二甲酸酯的羧酸酯亞單元。較好的是，聚酯的羧酸酯亞單元來自5-95摩爾％環(huán)己烷二甲酸二甲酯和5-95摩爾％叔丁基間苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自85-99.99摩爾％C2-C4二元醇和0.01-5摩爾％三羥甲基丙烷。更好的是，聚酯的羧酸酯亞單元來自50-85摩爾％環(huán)己烷二甲酸二甲酯和15-50摩爾％叔丁基間苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自98-99.99摩爾％C2-C4二元醇和0.01-2摩爾％三羥甲基丙烷。
非光學(xué)層18可使用與第二光學(xué)層14相似的材料和相似的各材料含量，用與第二光學(xué)層14相似的共聚聚酯制得。另外，也可使用其它聚合物(如上面描述第二光學(xué)層14時(shí)所述的材料)。已發(fā)現(xiàn)使用coPEN(即PEN的共聚物)或其它共聚物材料作為表層(參見圖1)可降低多層聚合物薄膜的破裂(即由于應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶和大部分聚合物分子沿取向方向的排列導(dǎo)致的薄膜破裂)，因?yàn)楫?dāng)在用于取向第一光學(xué)層12的條件下拉伸時(shí)，coPEN表層很少發(fā)生取向。
較好的是，選擇第一光學(xué)層12、第二光學(xué)層14和非光學(xué)層18的聚酯，使之具有相似的流變特性(例如熔體粘度)，使之能共擠出。第二光學(xué)層14和非光學(xué)層18的玻璃化溫度Tg通常低于第一光學(xué)層12的玻璃化溫度或不高于第一光學(xué)層12的玻璃化溫度約40℃。第二光學(xué)層14和非光學(xué)層18的玻璃化溫度最好低于第一光學(xué)層12的玻璃化溫度。
偏振器較好由單軸取向的第一光學(xué)層12和各向同性折射率(與取向?qū)拥囊环N面內(nèi)折射率大致相等)的第二光學(xué)層14組合而成?；蛘撸瑑煞N光學(xué)層12,14均由雙折射聚合物制成，并在一個(gè)多步拉伸步驟中取向，從而在同一面內(nèi)方向的折射率大致相等。在這兩種情況下，在兩層光學(xué)層12,14之間的界面形成一個(gè)光反射平面。在與兩層折射率大致相等的方向平行的平面內(nèi)偏振的光線將基本透過該兩層，在與兩層具有不同折射率的方向平行的平面內(nèi)偏振的光線將至少部分被反射。通過增加層數(shù)或者通過提高第一層和第二層12,14之間的折射率之差，可增加反射度。
當(dāng)波長是構(gòu)成界面的一對光學(xué)層12,14的總光學(xué)厚度的兩倍時(shí)，則在該界面上該波長的光線可產(chǎn)生最大的光反射。兩層的光學(xué)厚度為n1d1+n2d2，其中n1、n2是兩層的折射率，d1、d2是這兩層的厚度。層12,14各自可具有1/4波長厚度，或者層12,14可具有不同的光學(xué)厚度，只要其光學(xué)厚度之和等于波長的一半(或波長的倍數(shù))即可。具有多層的薄膜可包括具有不同光學(xué)厚度的各層，以便在一定的波長范圍內(nèi)提高薄膜的反射度。例如，薄膜可包括多對層，該多對層每一對對特定波長的光線具有最佳的反射。
或者，通過在兩個(gè)不同方向上的拉伸而對第一光學(xué)層12進(jìn)行雙軸取向。在兩個(gè)方向上拉伸光學(xué)層12會導(dǎo)致在兩個(gè)選定的垂直軸向形成對稱的或不對稱的凈伸長。
形成反射鏡的一個(gè)例子是將雙軸取向的光學(xué)層22與第二光學(xué)層24組合在一起，所述光學(xué)層24的折射率與所述雙軸取向?qū)拥膬煞N面內(nèi)折射率均不相同。由于兩層光學(xué)層12,14之間的折射率失配，導(dǎo)致該反射鏡能反射具有任一偏振方向的光線。還可將面內(nèi)折射率明顯不同的單軸取向?qū)咏M合在一起形成反射鏡。在另一個(gè)實(shí)例中，第一光學(xué)層12是非雙折射的，將第一光學(xué)層12與折射率明顯不同的第二光學(xué)層14組合在一起形成反射鏡。無需對這些層進(jìn)行取向就可發(fā)生反射。已知還存在制造反射鏡和偏振器的其它方法和層的組合，它們也可用于本發(fā)明中。上面所述具體的組合僅是例舉性的。
根據(jù)(至少部分根據(jù))薄膜10所需的操作，可制得具有不同光學(xué)性能的第二光學(xué)層14。在一個(gè)實(shí)例中，由在用于取向第一光學(xué)層12的條件下拉伸時(shí)無明顯的光學(xué)取向的聚合物材料來制得第二光學(xué)層14。這種層尤其適合制造反射偏振膜，因?yàn)榭赏ㄟ^例如共擠出形成層疊物16，隨后拉伸取向第一光學(xué)層12，而第二光學(xué)層14保持相對各向同性。通常，第二光學(xué)層14的折射率大致等于取向的第一光學(xué)層12的一種折射率，從而能透過在與折射率匹配方向平行的平面內(nèi)偏振的光線。較好的是，在632.8nm，所述大致相等的折射率相差約0.05或更小，更好相差約0.02或更小。在一個(gè)實(shí)例中，拉伸前第二光學(xué)層14的折射率大致等于第一光學(xué)層12的折射率。
在其它實(shí)例中，第二光學(xué)層14是可取向的。在一些情況下，對層12,14這兩組層進(jìn)行取向后，第二光學(xué)層14的一個(gè)面內(nèi)折射率與第一光學(xué)層12的相應(yīng)的面內(nèi)折射率基本相等，而另一個(gè)面內(nèi)折射率與第一光學(xué)層12的相應(yīng)的面內(nèi)折射率明顯不同。在其它情況下，尤其對于反射鏡用途中，取向后光學(xué)層12,14的兩個(gè)面內(nèi)折射率均明顯不同。
再來看圖1和圖2，如圖1所示，在層疊物16的至少一個(gè)表面上可形成一層或多層非光學(xué)層18作為表層，用于例如在加工或隨后的過程中保護(hù)光學(xué)層12,14免遭物理損壞。另外，如圖2所示，可在層疊物16的層中形成一層或多層非光學(xué)層18，用于例如使該層疊物具有更大的機(jī)械強(qiáng)度，或者在加工過程中保護(hù)該層疊物。
理想的是，非光學(xué)層18對多層聚合物薄膜10的光學(xué)性能不產(chǎn)生明顯影響，至少在有用的波長區(qū)不產(chǎn)生明顯的影響。非光學(xué)層18通常是非雙折射的或者是不可取向的，但是在一些情況下則非如此。通常，當(dāng)將非光學(xué)層18用作表層時(shí)，則至少會存在一些表面反射。如果多層聚合物薄膜10要作為偏振器，則非光學(xué)層的折射率較好相對較低。這會降低表面反射的量。如果多層聚合物薄膜10要作為反射鏡，則非光學(xué)層18較好具有較高的折射率，以增強(qiáng)光的反射。
如果非光學(xué)層18存在于層疊物16之中，則非光學(xué)層18與和其相鄰的光學(xué)層12,14組合在一起至少會對光線產(chǎn)生一些偏振或反射。但是，非光學(xué)層18的厚度通常決定層疊物16內(nèi)非光學(xué)層18反射的光線的波長在要求范圍以外，例如對于可見光偏振器或反射鏡，該波長在紅外區(qū)。
可將各種功能層或涂層施加在本發(fā)明薄膜或光學(xué)器件中，尤其施加在薄膜或器件的表面，以改變或改進(jìn)其物理或化學(xué)性能。這些層或涂層可包括例如滑爽劑、低粘性背膠材料、導(dǎo)電層、抗靜電涂層或薄膜、防滲透層、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、耐磨材料、光學(xué)涂層和/或用于改進(jìn)薄膜或器件的機(jī)械完整性或強(qiáng)度的基片。
還可加入表層或涂層，以便使形成的薄膜或器件具有所需的防滲透性能。因此，例如可將防滲透膜或涂層作為表層或作為表層的組件，以改變液體(如水或有機(jī)溶劑)或氣體(如氧或二氧化碳)對該薄膜或器件的滲透性能。
還可加入表層或涂層以賦予或改進(jìn)形成制品的耐磨性。因此，例如可在本發(fā)明光學(xué)薄膜上加入含有嵌入聚合物基質(zhì)中的氧化硅顆粒的表層，以賦予該薄膜以耐磨性，當(dāng)然條件是該層不會過分地影響使用該薄膜所需的光學(xué)性能。
還可加入表層或涂層以賦予或改進(jìn)最終制品的抗刺穿性和/或抗撕裂性。選擇作為抗撕裂層材料應(yīng)考慮的因素包括斷裂點(diǎn)伸長率、楊氏模量、撕裂強(qiáng)度、與內(nèi)層的粘合性、在有用的電磁帶寬內(nèi)的透光度和吸光度、光學(xué)透明度或霧度、與頻率有關(guān)的折射率、紋理和粗糙度、熔體熱穩(wěn)定性、分子量分布、熔體流變性和共擠出性、表層與光學(xué)層中物料之間的混溶性和相互擴(kuò)散速度、粘彈響應(yīng)、在拉伸條件下的松弛和結(jié)晶性質(zhì)、在使用溫度下的熱穩(wěn)定性、耐候性、與涂層的粘合性以及各種氣體和溶劑的滲透性能?？稍谥圃爝^程中將抗刺穿或抗撕裂表層施加或制造后涂布或?qū)訅涸诙鄬泳酆衔锉∧?0上。在制造過程中(例如用共擠出法)將這些層粘合在薄膜上的優(yōu)點(diǎn)在于能在制造過程中保護(hù)所述薄膜。在一些實(shí)例中，可在薄膜中單獨(dú)形成一層或多層抗刺穿層或抗撕裂層，或者用抗刺穿層或抗撕裂層組合來形成一層或多層的抗穿刺層或抗撕裂層。
通過用低摩擦涂層或滑爽劑(如涂覆在表面上的聚合物小珠)處理本發(fā)明薄膜或光學(xué)器件，可使之具有良好的滑爽性能?；蛘?，通過控制擠出條件可改變這些材料的表面形態(tài)，使薄膜具有滑爽的表面；如此改進(jìn)表面形態(tài)的方法描述在美國專利5,759,467中。
在某些用途中，例如將本發(fā)明多層聚合物薄膜10用作粘合帶的組件的用途中，最好用低粘性背膠(LAB)涂層或薄膜(如基于聚氨酯、硅氧烷或含氟碳化合物的涂層或薄膜)處理所述薄膜。經(jīng)這種方法處理的薄膜與壓敏粘合劑(PSA)之間具有適合的剝離性能，使之能用壓敏粘合劑處理并纏繞成卷。用這種方法制成的粘合帶可用于裝飾用途，或者用于要求粘合帶上具有漫反射或透射表面的任何用途。
本發(fā)明光學(xué)薄膜或光學(xué)器件上還可帶有一層或多層導(dǎo)電層。這種導(dǎo)電層上可含有金屬，如銀、金、銅、鋁、鉻、鎳、錫和鈦，金屬合金，如銀合金、不銹鋼和鉻鎳鐵合金，以及半導(dǎo)體金屬氧化物，如摻雜的或未摻雜的氧化錫、氧化鋅和氧化銦錫(ITO)。
本發(fā)明薄膜和光學(xué)器件還可帶有抗靜電涂層或薄膜。這種薄膜或涂層包括，例如V2O5和磺酸鹽的聚合物、碳或其它導(dǎo)電金屬層。
本發(fā)明薄膜和器件還可帶有用于改變薄膜對某些液體或氣體滲透性能的一層或多層抗?jié)B透薄膜或涂層。因此，例如本發(fā)明器件和薄膜可帶有能抑制水蒸汽、有機(jī)溶劑、氧氣或二氧化碳透過該薄膜的薄膜或涂層。在高濕度環(huán)境，由于水汽滲透會破壞薄膜或器件的組件，因此尤其需要抗?jié)B透涂層。
還可用阻燃劑處理本發(fā)明薄膜和光學(xué)器件，尤其當(dāng)本發(fā)明薄膜和器件用于例如服從嚴(yán)格火險(xiǎn)法規(guī)的飛機(jī)上的環(huán)境時(shí)。合適的阻燃劑包括氫氧化鋁、三氧化銻、五氧化銻和阻燃的有機(jī)磷酸鹽化合物。
本發(fā)明薄膜或光學(xué)器件還可帶有耐磨或硬涂層，該涂層可作為表層。這些涂層包括丙烯酸類硬涂層，例如購自Rohm & Haas,Philadelphia,PA的的AcryloidA-11和Paraloid K-120N；聚氨酯丙烯酸酯，例如美國專利4,249,011所述的聚氨酯丙烯酸酯和購自Sartomer Corp.,Westchester,PA的聚氨酯丙烯酸酯以及脂族多異氰酸酯(例如以Desmodur N-3300購自Miles,Inc.,Pittsburgh,PA的多異氰酸酯)與聚酯(如Tone Polyol 0305,購自Union Carbide,Houston,TX)反應(yīng)得到的聚氨酯硬涂層。
本發(fā)明薄膜和光學(xué)器件還可層壓在剛性或半剛性基片(例如玻璃、金屬、丙烯酸酯、聚酯和其它聚合物背襯)上，以獲得結(jié)構(gòu)剛性、耐候性或者使之更容易加工。例如，可將多層聚合物薄膜10層壓在薄的丙烯酸類或金屬背襯上，使之能壓印或者用其它方法成形并保持所需的形狀。對于某些用途，例如將該薄膜施加至其它易碎的背襯上時(shí)，可使用包括PET薄膜或抗刺穿薄膜的其它層。
本發(fā)明薄膜或光學(xué)器件還可帶有耐震裂薄膜或涂層。適合于該目的的薄膜和涂層描述在例如公開專利EP 593384和EP591055并可購自美國3M公司。
可將各種光學(xué)層、材料和器件施加在本發(fā)明薄膜或器件上，或者與本發(fā)明薄膜或器件組合在一起用于特殊用途。它們包括，但不限于磁性或磁光性涂層或薄膜；液晶板，如用于顯示板和保密窗的液晶板；照相乳劑；織物；棱鏡薄膜，如線性Fresnel透鏡；增亮膜；全息膜或圖象；可壓印膜；抗干擾膜或涂層；用于低輻射率用途的透IR的膜；剝離膜或剝離涂覆紙以及偏振器或反射鏡。
可在多層聚合物薄膜10的一個(gè)或兩個(gè)主表面上施加多層附加層，所述多層附加層可以是上述涂層或薄膜的任意組合。例如，當(dāng)將粘合劑施加至多層聚合物薄膜10上時(shí)，該粘合劑可含有白色顏料，如二氧化鈦，以提高總反射率，或者該粘合劑可以是光學(xué)透明的，使基片的反射率能增加多層聚合物薄膜10的反射率。
為了改進(jìn)薄膜的成卷性和變換性，本發(fā)明多層聚合物薄膜10還可包括混入薄膜中的或者作為單獨(dú)涂層施涂的滑爽劑。在大多數(shù)用途中，可僅在薄膜的一側(cè)添加滑爽劑，滑爽劑最好施加在朝剛性基片的那一側(cè)以降低霧度。
本發(fā)明薄膜和其它光學(xué)器件還可包括一層或多層抗反射層或涂層，例如常規(guī)真空涂覆的介電金屬氧化物或金屬/金屬氧化物光學(xué)膜、氧化硅溶膠-凝膠涂層、和涂覆的或共擠出的抗反射層，如由低折射率含氟聚合物(如THV，一種購自美國3M公司的可擠出的含氟聚合物)制成的抗反射層。這些對偏振光靈敏的或不靈敏的層或涂層用于提高透光度并減少反射眩光，可通過適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?如涂覆或?yàn)R射腐蝕)將其施加在本發(fā)明薄膜和光學(xué)器件上。
本發(fā)明薄膜和其它光學(xué)器件可帶有賦予防霧性能的薄膜或涂層。在某些情況下，上述抗反射層將起雙重作用，賦予所述薄膜或器件以抗反射性能和防霧性能。各種防霧劑是本領(lǐng)域已知的。但是，這些材料通常包括例如脂肪酸酯這種物質(zhì)，它使薄膜表面具有疏水性并且促進(jìn)形成連續(xù)的不滲透水分的薄膜。
已有多個(gè)發(fā)明人報(bào)道了能降低表面“起霧”傾向的涂層。例如，Leigh的美國專利3,212,909公開了使用銨皂(如羧酸烷基銨與硫酸化或磺化脂肪物質(zhì)表面活性劑的混合物)制造防霧組合物。Elias的美國專利3,075,228公開了使用硫酸化的烷基芳氧基聚烷氧基醇鹽以及烷基苯磺酸鹽制造適用于清潔各種表面并使之具有防霧性能的防霧制品。Zmoda的美國專利3,819,522公開了將含有癸炔二醇衍生物以及表面活性劑混合物(包括乙氧基化的硫酸烷酯)的表面活性劑組合物用于防霧窗清洗劑表面活性劑混合物中。日本未審定公開專利Hei6(1994)41,335公開了防霧化和防液滴組合物，它包括膠體氧化鋁、膠體氧化硅和陰離子表面活性劑。Taniguchi等的美國專利4,478,909公開了一種固化的防霧涂層薄膜，它包括聚乙烯醇、細(xì)微的氧化硅和有機(jī)硅化合物，對于報(bào)道的薄膜防霧性能來說顯然碳/硅的重量比是很重要的?？墒褂酶鞣N表面活性劑(包括含氟表面活性劑)來改進(jìn)涂層的表面光滑度。其它含表面活性劑的防霧涂層描述在美國專利2,803,552、3,022,178和3,897,356中。Scholtz等的PCT 96/18,691公開了使涂層同時(shí)具有防霧性能和抗反射性能的方法。
可使用UV穩(wěn)定薄膜或涂層保護(hù)本發(fā)明薄膜和光學(xué)器件免遭UV輻射的影響。合適的UV穩(wěn)定薄膜和涂層包括含有苯并三唑或位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)(如購自Ciba Geigy Corp.,Hawthorne,NY的Tinuvin 292)的薄膜或涂層。其它合適的UV穩(wěn)定薄膜或涂層包括含有二苯甲酮或二苯基丙烯酸酯(購自BASFCorp.,Parsippany,NJ的薄膜或涂層。當(dāng)本發(fā)明薄膜和光學(xué)器件用于戶外用途時(shí)，或者用于光源發(fā)出大量紫外區(qū)光線的場合時(shí)，特別需要這種薄膜或涂層。
可使用油墨、染料或顏料處理本發(fā)明薄膜或光學(xué)器件，以改變其外觀或者使之適合特殊的用途。因此，例如可用油墨或其它印刷介質(zhì)(如用于顯示產(chǎn)品標(biāo)志符號、廣告、警示信息、裝飾符號或其它信息的印刷介質(zhì))處理所述薄膜?？墒褂酶鞣N技術(shù)，如絲網(wǎng)印刷、凸版印刷、平版印刷、膠板印刷、點(diǎn)刻印刷、激光印刷等在薄膜上進(jìn)行印刷，并可使用各種類型的油墨，包括單組分和雙組分油墨、氧化干燥和UV干燥的油墨、溶解性油墨、分散性油墨和100％油墨體系。另外，可在使用聚合物形成層之前或之后將染料或顏料摻入該聚合物之中。
通過對薄膜著色，例如將染色薄膜層壓在所述多層聚合物薄膜上、向該薄膜表面施加顏料涂層、或者將顏料加入用于制造該薄膜的一種或多種材料中，可以改變多層聚合物薄膜10的外觀。
可見和近紅外染料和顏料均適用于本發(fā)明，它們包括例如光學(xué)增亮劑，如在光譜的紫外區(qū)吸收并在可見區(qū)發(fā)出熒光的染料。所施加的用于改變光學(xué)薄膜外觀的其它層包括，例如不透明(黑色)層、漫射層、全息圖象或全息漫射層和金屬層。這些層中的每一層均可直接施加在薄膜的一個(gè)或兩個(gè)表面上，或者作為第二種薄膜或箔結(jié)構(gòu)的組件層壓在所述薄膜上?；蛘撸蓪⒛承┙M分，如不透明或漫射劑或者著色的顏料加入用于將所述薄膜層壓在另一個(gè)表面上的粘合劑層中。
本發(fā)明薄膜或器件還可帶有金屬涂層。因此，例如可通過熱解、粉末涂覆、蒸氣沉積、陰極濺射、離子電鍍等將金屬層直接施涂在光學(xué)薄膜上。也可將金屬箔或剛性金屬板層壓在該光學(xué)薄膜上，或者先使用上述技術(shù)將單獨(dú)的聚合物膜或玻璃或塑料片金屬化，隨后將其層壓在本發(fā)明薄膜或器件上。
下面簡述一種多層聚合物薄膜的制造方法。該方法條件和考慮因素的詳細(xì)描述可參見題為“多層光學(xué)薄膜的制造方法”的美國專利申請09/006，288。多層聚合物薄膜是通過擠出作為第一和第二光學(xué)層以及作為非光學(xué)層的聚合物而制得的。選擇擠出條件以便用連續(xù)和穩(wěn)定的方式適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行加料、熔融、混合和泵送聚合物樹脂料流。選擇最終熔體料流的溫度范圍，在該范圍的下限能減少凍結(jié)、結(jié)晶或過分的高壓力降。在該范圍的上限能減少降解。通常將多于一種聚合物的全部熔體料流的加工、一直到并包括在冷輥上流延薄膜的全過程稱為共擠出。
擠出后，通過一根頸管將各種熔體料流傳輸至一個(gè)用于將聚合物料流調(diào)節(jié)成具有連續(xù)的和均勻的速率的齒輪泵。在頸管的端部可放置一靜態(tài)(static)混合單元，將來自齒輪泵的聚合物熔體料流輸送至多層供料頭中，并使熔體料流具有均勻的溫度。通常盡可能均勻地加熱全部熔體料流，以便在熔融加工過程中增強(qiáng)熔體料流的均勻流動(dòng)并減少降解。
多層供料頭將兩種或多種聚合物熔體料流各自分成許多層、交替放置這些層并將這許多層合并成單一的多層料流。隨后將部分料流從主流道排入與供料頭集料管中層狹縫相接的側(cè)流道管中，制得給定熔體料流的膜層。通常通過選擇機(jī)械以及單個(gè)側(cè)流道管的形狀和物理尺寸，和層狹縫來控制層流。
兩種或多種熔體料流的側(cè)流道管和層狹縫通常例如交替放置以形成交替排列的層。通常使供料頭的下游集料管成形成使合并的多層層疊物的各層壓縮并均勻地橫向展幅?？墒褂霉鈱W(xué)多層層壓物的熔體料流，或者通過單獨(dú)的熔體料流在靠近集料管壁附近加入較厚的非光學(xué)層(稱為保護(hù)邊界層(PBL))。如上所述，這些非光學(xué)層用于保護(hù)較薄的光學(xué)層免遭壁應(yīng)力以及可能形成的流體不穩(wěn)定的影響。
隨后使從供料頭集料管中擠出的多層層疊物進(jìn)入最終成形單元(如模頭)。或者，可使料流分流(最好與層疊物中各層垂直)，形成兩種或多種多層料流，這些料流通過層疊而重新合并。料流還可以以與各層不垂直的角度分流。將使料流分流并層疊的料流流道系統(tǒng)稱為倍增器。分流料流的寬度(即各層厚度之和)可以相等或不相等。倍增比定義為較寬的料流與較窄的料流的寬度之比。不相等的料流寬度(即倍增比大于1)適合于形成層厚度梯度。在不相等的料流寬度的情況下，倍增器在與厚度和流動(dòng)方向成橫向的方向上使較窄的料流展幅和/或壓縮較寬的料流，以確保層疊時(shí)層的寬度相匹配。
倍增前，可向多層層疊物上加入非光學(xué)層。這些非光學(xué)層可在倍增器中作為PBL。倍增和層疊后，這些層中的一部分在兩層光學(xué)層之間構(gòu)成內(nèi)邊界層，而其余的則構(gòu)成表層。
倍增后，將卷材導(dǎo)向最終成形單元。接著將卷材流延在冷輥(有時(shí)也稱為流延滾筒或流延鼓)上。這種流延通常在靜電銷子的輔助下進(jìn)行，其詳細(xì)情況是聚合物薄膜制造領(lǐng)域眾所周知的。通過控制模唇，可使卷材沿其橫向流延成具有均勻的厚度，或者可使卷材厚度具有精密的形狀。
隨后拉制多層卷材，制得多層光學(xué)薄膜產(chǎn)品。在制造多層光學(xué)偏振器的一種說明性的方法中，使用單獨(dú)的拉伸步驟。可在拉幅機(jī)或長度取向機(jī)上實(shí)施該方法。通常拉幅機(jī)的拉伸方向與卷材路徑垂直(橫向(TD))，盡管某些拉幅機(jī)裝有沿卷材路徑或縱向(MD)拉伸或松弛(收縮)薄膜的裝置。因此，在本說明性的方法中，沿一個(gè)面內(nèi)方向拉伸薄膜。在常規(guī)拉幅機(jī)的情況下第二個(gè)面內(nèi)方向上的尺寸保持不變，或者在長度取向機(jī)的情況下第二面內(nèi)方向的尺寸將頸縮至較小的寬度。這種頸縮是明顯的并且會隨拉伸比的增加而提高。
在一個(gè)多層反射鏡制造方法的例子中，使用兩步拉伸方法在兩個(gè)面內(nèi)方向取向雙折射材料。所述拉伸方法可以是在兩個(gè)面內(nèi)方向進(jìn)行拉伸的所述單步步驟的任意組合。另外，可使用能沿縱向拉伸的拉幅機(jī)，例如能依次或同時(shí)沿兩個(gè)方向拉伸的雙軸拉幅機(jī)。在同時(shí)拉伸的情況下，可使用單步雙軸拉伸法。
在制造多層偏振器的另一種方法中，使用多步拉伸方法，各拉伸步驟利用各種材料的不同性能，制得的單一共擠出多層薄膜中的不同層包含不同的材料，不同層互相具有不同的取向程度和類型。反射鏡也可用這種方法制得。
用于這些層和薄膜的聚酯的特性粘度與聚合物的分子量有關(guān)(在不含支化單體的情況下)。通常，聚酯的特性粘度大于約0.4dL/g。較好的是，特性粘度約為0.4-0.7dL/g。除非另有說明，否則出于說明的目的，特性粘度是在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯溶劑中在30℃測得的。
下列實(shí)施例說明本發(fā)明多層聚合物薄膜的制造和使用。應(yīng)理解這些實(shí)施例僅是說明性的，決不對本發(fā)明范圍構(gòu)成限制。
實(shí)施例在這些實(shí)施例中用于制造聚合物的單體、催化劑和穩(wěn)定劑購自下列供應(yīng)公司萘二甲酸二甲酯和對苯二甲酸購自Amoco(Decatur,Alabama)、對苯二甲酸二甲酯購自Hoechst Celanese(Dallas,TX)、間苯二甲酸二甲酯和叔丁基間苯二甲酸二甲酯購自Morflex Inc.(Greensboro,NC)、乙二醇購自UnionCarbide(Charleston,WV)、1,6-己二醇購自BASF(Charlotte,NC)、癸二酸購自Union Camp(Dover,OH)、三乙酸銻購自Elf Atochem(Philadelphia,PA)、乙酸鈷和乙酸錳購自Hall Chemical(Wickliffe,OH)、膦?；宜崛阴ベ徸訟lbright&Wilson(Glen Allen,VA)、環(huán)己烷二甲酸二甲酯購自Eastman ChemicalCo.(Kingsport,Tennessee)、三三乙胺購自Air Products(Phillipsburg,NJ)。
在下述各個(gè)實(shí)施例中，形成836層薄膜。該836層光學(xué)薄膜結(jié)構(gòu)包括不同(graded)層厚的4個(gè)多層光學(xué)層疊物，該層疊物是將多層供料頭制得的209層結(jié)構(gòu)進(jìn)行兩次倍增后得到的。光學(xué)層約占結(jié)構(gòu)厚度的50％。每個(gè)層疊物用三層非光學(xué)內(nèi)保護(hù)界面層中的一層隔開，每層界面層約占總厚度的2％。最后，在薄膜的兩側(cè)施加非光學(xué)表層，每層表層占厚度的22％。
使用“增益試驗(yàn)機(jī)”對實(shí)施例中的數(shù)種薄膜進(jìn)行試驗(yàn)。可使用光點(diǎn)光度計(jì)和合適的背光源制得該“增益試驗(yàn)機(jī)”，在光度計(jì)和背光源之間放置一偏振器，使得僅一種背光源發(fā)出的偏振光能被光度計(jì)所測得。合適的光點(diǎn)光度計(jì)包括Minolta LS-100h LS-110(Ramsey,NJ)。在背光源上測得的增益的絕定值取決于試樣在背光源上的定向和試樣的大小。實(shí)施例中使用的背光源購自Landmark，所述偏振器是高反差顯示偏振器，它定向使得偏振器的透光軸對準(zhǔn)背光源的長軸。將試樣插入試驗(yàn)機(jī)，使試樣的透光軸對準(zhǔn)高反差偏振器的透光軸。試樣的尺寸大得足以覆蓋整個(gè)背光源。
比較例帶PEN/coPEN(70/0/30)層的偏振薄膜作為比較例，制得多層反射偏振薄膜，其第一光學(xué)層由聚萘二甲酸乙二醇酯制成，第二光學(xué)層由聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物制成，該共聚物中羧酸酯亞單元來自70摩爾％萘二甲酸二甲酯和30摩爾％間苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自100摩爾％乙二醇。
用于形成第一光學(xué)層的聚萘二甲酸乙二醇酯是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的136kg萘二甲酸二甲酯、73kg乙二醇、27g乙酸錳、27g乙酸鈷和48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇(酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)品)。在除去35kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入49g膦?；宜崛阴ァｋS后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290C。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.48dL/g的聚合物。
用于形成第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的109kg萘二甲酸二甲酯、37kg間苯二甲酸二甲酯、79kg乙二醇、29g乙酸錳、29g乙酸鈷和58g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇。在除去41kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入52g膦?；宜崛阴ァｋS后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.57dL/g的聚合物。
隨后通過一個(gè)多層熔體集料管共擠出上述PEN和coPEN，形成具有836層交替的第一光學(xué)層和第二光學(xué)層的多層薄膜。這種多層反射薄膜還包括用與第二光學(xué)層相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的內(nèi)保護(hù)層和外保護(hù)層。這些保護(hù)層是通過其它熔體入口加入的。將這種流延薄膜在含熱空氣的150℃烘箱中加熱約1分鐘，隨后以6∶1的拉伸比單軸取向，制得約125m厚的反射偏振器薄膜。
當(dāng)將所述多層反射薄膜放入如上所述的“增益試驗(yàn)機(jī)”中以后，亮度增加58％，相當(dāng)于增益為1.58。亮度的增加以增益表示，它是帶偏振膜的試驗(yàn)機(jī)亮度與無偏振膜的試驗(yàn)機(jī)亮度之比。
如上所述制造并加工第二種薄膜，但是該第二種薄膜的單軸拉伸比為7∶1。估計(jì)在632.8nm該第二種薄膜得到的雙折射約為0.24。估計(jì)第二種薄膜的平均增益約1.62。
進(jìn)行剝離強(qiáng)度試驗(yàn)。沿與薄膜反射和透射軸(即面內(nèi)軸)成45°的方向?qū)⒌诙N薄膜試樣切成2.54cm的試條。將該多層光學(xué)薄膜粘合在基片上，隨后使用Instrumentors,Inc.滑動(dòng)/剝離試驗(yàn)機(jī)(Strongsville,OH)以2.54cm/秒的速率在25℃、50％相對濕度下以90°的剝離角剝離該薄膜層。估計(jì)試驗(yàn)誤差約±8×103達(dá)因/厘米。對于第二種薄膜，兩組光學(xué)層之間的抗脫層性約為1.2×104達(dá)因/厘米，相對較低。
用與前兩種薄膜相似的方法制造并加工第三種多層反射偏振薄膜，但是在拉幅機(jī)中用約160℃的熱空氣預(yù)熱該薄膜，隨后在約150℃的空氣下對其進(jìn)行拉伸。在632.8nm的光線下估計(jì)該薄膜的面內(nèi)雙折射約為0.17。估計(jì)平均增益約為1.53?？姑搶有约s為6.2×104達(dá)因/厘米。
實(shí)施例1帶有coPEN(90/10/0)/coPEN(55/0/45)層的偏振薄膜可使用由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第一光學(xué)層和由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光學(xué)層制得多層反射偏振薄膜，所述的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)第一光學(xué)層中羧酸酯亞單元來自90摩爾％萘二甲酸二甲酯和10摩爾％對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自100摩爾％乙二醇；第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亞單元來自55摩爾％萘二甲酸二甲酯和45摩爾％間苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自99.8摩爾％乙二醇和0.2摩爾％三羥甲基丙烷。
用于形成第一光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的126kg萘二甲酸二甲酯、11kg對苯二甲酸二甲酯、75kg乙二醇、27g乙酸錳、27g乙酸鈷和48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇。在除去36kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入49g膦?；宜崛阴ァｋS后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.50dL/g的聚合物。
用于形成第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的83kg萘二甲酸二甲酯、54kg間苯二甲酸二甲酯、79kg乙二醇、313g三羥甲基丙烷、27g乙酸錳、27g乙酸鈷和48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇。在除去39.6kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入49g膦?；宜崛阴?。隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.60dL/g的聚合物。
隨后通過一個(gè)多層熔體集料管共擠出上述coPEN，形成具有836層交替的第一光學(xué)層和第二光學(xué)層的多層薄膜。這種多層反射薄膜還包括用與第二光學(xué)層相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的內(nèi)保護(hù)層和外保護(hù)層。將這種流延薄膜在含熱空氣的145℃烘箱中加熱約1分鐘，隨后以6∶1的拉伸比單軸取向，制得約125Tm厚的反射偏振器。
實(shí)施例2帶有coPEN(85/15/0)/coPEN(50/0/50)層的偏振薄膜可使用由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第一光學(xué)層和由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光學(xué)層制得多層反射偏振薄膜，所述第一光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亞單元來自85摩爾％萘二甲酸二甲酯和15摩爾％對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自100摩爾％乙二醇；第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亞單元來自50摩爾％萘二甲酸二甲酯和50摩爾％間苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自100摩爾％乙二醇。
用于形成第一光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的123kg萘二甲酸二甲酯、17kg對苯二甲酸二甲酯、76kg乙二醇、27g乙酸錳、27g乙酸鈷和48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇。在除去36kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入49g膦?；宜崛阴?。隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.51dL/g的聚合物。
用于形成第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的77kg萘二甲酸二甲酯、61kg間苯二甲酸二甲酯、82kg乙二醇、27g乙酸錳、27g乙酸鈷和48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇。在除去39.6kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯。隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.60dL/g的聚合物。
隨后通過一個(gè)多層熔體集料管共擠出上述coPEN，形成具有836層交替的第一光學(xué)層和第二光學(xué)層的多層薄膜。這種多層反射薄膜還包括用與第二光學(xué)層相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的內(nèi)保護(hù)層和外保護(hù)層。將這種流延薄膜在含熱空氣的135℃烘箱中加熱約1分鐘，隨后以6∶1的拉伸比單軸取向，制得約125Tm厚的反射偏振器。對于632.8nm的光線，形成的面內(nèi)雙折射估計(jì)約為0.17?？姑搶有约s為5.9×104達(dá)因/厘米。
當(dāng)將所述多層反射薄膜放入如上所述的“增益試驗(yàn)機(jī)”中時(shí)，亮度增加58％，相當(dāng)于增益為1.58。亮度的增加以增益表示，它是帶偏振膜的試驗(yàn)機(jī)亮度與無偏振膜的試驗(yàn)機(jī)亮度之比。
用相同的方法形成第二種薄膜，但是該第二種薄膜在129℃的熱空氣中進(jìn)行拉伸。估計(jì)形成的面內(nèi)雙折射約為0.185。測得的增益為1.58，抗脫層性約為4.5×104達(dá)因/厘米。
實(shí)施例3帶有coPEN(88/12/0)/coPEN(55/45/0)層的偏振薄膜可使用由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第一光學(xué)層和由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光學(xué)層制得多層反射偏振薄膜，所述第一光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亞單元來自88摩爾％萘二甲酸二甲酯和12摩爾％對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自100摩爾％乙二醇；第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亞單元來自55摩爾％萘二甲酸二甲酯和45摩爾％對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自96.8摩爾％乙二醇、3.0摩爾％己二醇和0.2摩爾％三羥甲基丙烷。
用于形成第一光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是兩種聚合物的摻混物PET占8重量％，coPEN占92重量％。摻混物中的PET是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的138kg對苯二甲酸二甲酯、93kg乙二醇、27g乙酸鋅、27g乙酸鈷和48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)品甲醇。在除去45kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入52g膦酰基乙酸三乙酯。隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.60dL/g的聚合物。
用于形成第一光學(xué)層的摻混物中的coPEN的羧酸酯亞單元來自97摩爾％萘二甲酸乙二醇酯和3摩爾％對苯二甲酸乙二醇酯，二元醇亞單元來自100摩爾％乙二醇。該coPEN是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的135kg萘二甲酸二甲酯、3.2kg對苯二甲酸二甲酯、75kg乙二醇、27g乙酸錳、27g乙酸鈷和48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇。在除去37kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入49g膦?；宜崛阴ァｋS后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.50dL/g的聚合物。
用于形成第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的88.5kg萘二甲酸二甲酯、57.5kg對苯二甲酸二甲酯、81kg乙二醇、4.7kg己二醇、15g乙酸錳、22g乙酸鈷、15g乙酸鋅、239g三羥甲基丙烷和51g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇。在除去39.6kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入47g膦?；宜崛阴?。隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.56dL/g的聚合物。
隨后通過一個(gè)多層熔體集料管共擠出上述coPEN，形成具有836層交替的第一光學(xué)層和第二光學(xué)層的多層薄膜。這種多層反射薄膜還包括用與第二光學(xué)層相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的內(nèi)保護(hù)層和外保護(hù)層。將這種流延薄膜在含熱空氣的140℃烘箱中加熱約1分鐘，隨后以6∶1的拉伸比單軸取向，制得約125 Tm厚的反射偏振器。
當(dāng)將所述多層反射薄膜放入如上所述的“增益試驗(yàn)機(jī)”中時(shí)，亮度增加58％，相當(dāng)于增益為1.58。亮度的增加以增益表示，它是帶偏振膜的試驗(yàn)機(jī)亮度與無偏振膜的試驗(yàn)機(jī)亮度之比。
使用90°粘合帶剝離試驗(yàn)機(jī)測得的層間粘合性約為9.5×104達(dá)因/厘米。
實(shí)施例4帶有coPEN(85/15/0)/coPEN(55/45/0)層的偏振薄膜可使用由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第一光學(xué)層和由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光學(xué)層制得多層反射偏振薄膜，所述第一光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亞單元來自85摩爾％萘二甲酸二甲酯和15摩爾％對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自100摩爾％乙二醇；第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亞單元來自55摩爾％萘二甲酸二甲酯和45摩爾％對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自96.8摩爾％乙二醇、3.0摩爾％己二醇和0.2摩爾％三羥甲基丙烷。
如實(shí)施例2所述合成用于形成第一光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)。
如實(shí)施例3所述合成用于形成第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)。
隨后通過一個(gè)多層熔體集料管共擠出上述coPEN，形成具有836層交替的第一光學(xué)層和第二光學(xué)層的多層薄膜。這種多層反射薄膜還包括用與第二光學(xué)層相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的內(nèi)保護(hù)層和外保護(hù)層。將這種流延薄膜在含熱空氣的135℃烘箱中加熱約1分鐘，隨后以6∶1的拉伸比單軸取向，制得約125Tm厚的反射偏振器。
當(dāng)將所述多層反射薄膜放入如上所述的“增益試驗(yàn)機(jī)”中時(shí)，亮度增加58％，相當(dāng)于增益為1.58。亮度的增加以增益表示，它是帶偏振膜的試驗(yàn)機(jī)亮度與無偏振膜的試驗(yàn)機(jī)亮度之比。
實(shí)施例5帶有coPEN(85/15/0)/coPEN(50/50/0)層的偏振薄膜可使用由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第一光學(xué)層和由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光學(xué)層制得多層反射偏振薄膜，所述第一光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亞單元來自85摩爾％萘二甲酸二甲酯和15摩爾％對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自100摩爾％乙二醇；第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中羧酸酯亞單元來自50摩爾％萘二甲酸二甲酯和50摩爾％對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自96.8摩爾％乙二醇、3.0摩爾％己二醇和0.2摩爾％三羥甲基丙烷。
如實(shí)施例2所述合成用于形成第一光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)。
用于形成第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的81.4kg萘二甲酸二甲酯、64.5kg對苯二甲酸二甲酯、82kg乙二醇、4.7kg己二醇、15g乙酸錳、22g乙酸鈷、15g乙酸鋅、239g三羥甲基丙烷和48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇。在除去44kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入47g膦?；宜崛阴?。隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.60dL/g的聚合物。
隨后通過一個(gè)多層熔體集料管共擠出上述coPEN，形成具有836層交替的第一光學(xué)層和第二光學(xué)層的多層薄膜。這種多層反射薄膜還包括用與第二光學(xué)層相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的內(nèi)保護(hù)層和外保護(hù)層。將這種流延薄膜在含熱空氣的135℃烘箱中加熱約1分鐘，隨后以6∶1的拉伸比單軸取向，制得約125Tm厚的反射偏振器。
當(dāng)將所述多層反射薄膜放入如上所述的“增益試驗(yàn)機(jī)”中時(shí)，亮度增加58％，相當(dāng)于增益為1.58。亮度的增加以增益表示，它是帶偏振膜的試驗(yàn)機(jī)亮度與無偏振膜的試驗(yàn)機(jī)亮度之比。
實(shí)施例6第二光學(xué)層來自環(huán)己烷二甲酸二甲酯的偏振薄膜可使用由共聚聚酯形成的第一光學(xué)層和由共聚聚酯形成的第二光學(xué)層制得多層反射偏振薄膜，所述第一光學(xué)層的共聚聚酯中羧酸酯亞單元來自100摩爾％對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自90摩爾％1,4-丁二醇和10摩爾％乙二醇；第二光學(xué)層的共聚聚酯中羧酸酯亞單元來自50摩爾％環(huán)己烷二甲酸和50摩爾％對苯二甲酸，二元醇亞單元來自99.8摩爾％乙二醇和0.2摩爾％三羥甲基丙烷。
用于形成第一光學(xué)層的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的127kg對苯二甲酸二甲酯、77kg 1,4-丁二醇、9kg乙二醇和11kg鈦酸四丁酯。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)品甲醇。在除去41kg甲醇后，將反應(yīng)器壓力降至大氣壓力并除去過量的1,4-丁二醇。隨后向反應(yīng)器中加入另外22g鈦酸四丁酯并將壓力再降至1乇，同時(shí)加熱至270℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品1,4-丁二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.85dL/g的聚合物。
用于形成第二光學(xué)層的共聚聚酯是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的58.6kg對苯二甲酸、59.5kg環(huán)己烷二甲酸、87.7kg乙二醇、300g三乙胺、275g三羥甲基丙烷和82g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)品水。在除去25.5kg水后，將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為1.1dL/g的聚合物。
隨后通過一個(gè)多層熔體集料管共擠出上述共聚聚酯，形成具有836層交替的第一光學(xué)層和第二光學(xué)層的多層薄膜。這種多層反射薄膜還包括用與第二光學(xué)層相同的共聚聚酯制成的內(nèi)保護(hù)層和外保護(hù)層。將這種流延薄膜在含熱空氣的65℃烘箱中加熱約1分鐘，隨后以6∶1的拉伸比單軸取向，制得約125Tm厚的反射偏振器。
實(shí)施例7第二光學(xué)層來自環(huán)己烷二甲酸二甲酯和叔丁基間苯二甲酸的反射鏡薄膜可使用由coPEN形成的第一光學(xué)層和由共聚聚酯形成的第二光學(xué)層制得多層反射鏡薄膜，所述第一光學(xué)層的coPEN中羧酸酯亞單元來自90摩爾％萘二甲酸二甲酯和10摩爾％對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自100摩爾％乙二醇；第二光學(xué)層的共聚聚酯中羧酸酯亞單元來自85摩爾％環(huán)己烷二甲酸和15摩爾％叔丁基間苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自99.7摩爾％乙二醇和0.3摩爾％三羥甲基丙烷。
如實(shí)施例1所述合成用于形成第一光學(xué)層的coPEN。
用于形成第二光學(xué)層的共聚聚酯是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的25.5kg叔丁基間苯二甲酸二甲酯、112kg環(huán)己烷二甲酸、88kg乙二醇、409g三羥甲基丙烷、34g乙酸銅、27g乙酸錳、82g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)品甲醇。在除去43kg甲醇后，將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為1.2dL/g的聚合物。
隨后通過一個(gè)多層熔體集料管共擠出上述共聚聚酯，形成具有836層交替的第一光學(xué)層和第二光學(xué)層的多層薄膜。這種多層反射薄膜還包括用與第二光學(xué)層相同的共聚聚酯制成的內(nèi)保護(hù)層和外保護(hù)層。將這種流延薄膜雙軸取向。首先，在含熱空氣的120℃烘箱中加熱約1分鐘，隨后以3.6∶1的拉伸比取向。接著在含熱空氣的135℃烘箱中加熱約1分鐘，隨后橫向以4.0∶1的拉伸比取向。
實(shí)施例8帶有PEN光學(xué)層、低特性粘度coPEN(70/0/30)光學(xué)層和高特性粘度coPEN(70/0/30)非光學(xué)層的偏振薄膜可使用由聚萘二甲酸乙二醇酯形成的第一光學(xué)層、由低特性粘度(0.48dL/g)的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光學(xué)層制成多層反射偏振薄膜，所述第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)的羧酸酯亞單元中70摩爾％來自萘二甲酸二甲酯，30摩爾％來自間苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自100摩爾％乙二醇。該多層薄膜還包括由高特性粘度(0.57dL/g)共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的非光學(xué)的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)層，該非光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中，70摩爾％羧酸酯亞單元來自萘二甲酸二甲酯，30摩爾％來自間苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自100摩爾％乙二醇。
用于形成第一光學(xué)層的聚萘二甲酸乙二醇酯是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的136kg萘二甲酸二甲酯、73kg乙二醇、27g乙酸錳、27g乙酸鈷、48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇(酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)品)。在除去35kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯，隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.46dL/g的聚合物。
用于形成第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的109kg萘二甲酸二甲酯、37kg間苯二甲酸二甲酯、79kg乙二醇、29g乙酸錳、29g乙酸鈷、58g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇。在除去41kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入52g膦酰基乙酸三乙酯，隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.48dL/g的聚合物。
用于形成非光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的109kg萘二甲酸二甲酯、37kg間苯二甲酸二甲酯、79kg乙二醇、29g乙酸錳、29g乙酸鈷、58g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇。在除去41kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入52g膦?；宜崛阴?，隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.57dL/g的聚合物。
隨后通過一個(gè)多層熔體集料管共擠出上述PEN和用于形成第二光學(xué)層的coPEN，形成具有交替的第一光學(xué)層和第二光學(xué)層的多層薄膜。這種多層反射薄膜還包括用高特性粘度的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)(通過另外的熔體入口加入)制成的內(nèi)保護(hù)層和外保護(hù)層。將這種流延薄膜在含熱空氣的145℃烘箱中加熱約1分鐘，隨后以6∶1的拉伸比單軸取向。制得約125m厚的反射偏振薄膜。
實(shí)施例9帶有coPEN(85/15)光學(xué)層、低特性粘度coPEN(50/50)光學(xué)層和高特性粘度coPEN(50/50)非光學(xué)層的偏振薄膜可使用由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第一光學(xué)層和由低特性粘度(0.48dL/g)的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的第二光學(xué)層制成多層反射偏振薄膜，所述第一光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)的羧酸酯亞單元中85摩爾％來自萘二甲酸二甲酯，15摩爾％來自對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元來自100摩爾％乙二醇；所述第二光學(xué)層的的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)的羧酸酯亞單元中50摩爾％來自萘二甲酸二甲酯，50摩爾％來自對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元中96.6摩爾％來自乙二醇、3摩爾％來自1,6-己二醇、0.4摩爾％來自三羥甲基丙烷。該多層薄膜還包括由較高特性粘度(0.56dL/g)共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的非光學(xué)層，該非光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)中，50摩爾％羧酸酯亞單元來自萘二甲酸乙二醇酯，50摩爾％來自對苯二甲酸二甲酯，二元醇亞單元中96.8摩爾％來自乙二醇、3摩爾％來自1,6-己二醇、0.2摩爾％來自三羥甲基丙烷。
用于形成第一光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的123kg萘二甲酸二甲酯、17kg對苯二甲酸二甲酯、76kg乙二醇、27g乙酸錳、27g乙酸鈷、48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇(酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)品)。在除去36kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入49g膦?；宜崛阴?，隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.48dL/g的聚合物。
用于形成第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的81.4kg萘二甲酸二甲酯、64.5kg對苯二甲酸二甲酯、82kg乙二醇、4.7kg 1,6-己二醇、15g乙酸錳、22g乙酸鈷、15g乙酸鋅、581g三羥甲基丙烷和48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇。在除去44kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入47g膦?；宜崛阴?，隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.48dL/g的聚合物。
用于形成非光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的81.4kg萘二甲酸二甲酯、64.5kg對苯二甲酸二甲酯、82kg乙二醇、4.7kg 1,6-己二醇、15g乙酸錳、22g乙酸鈷、15g乙酸鋅、290g三羥甲基丙烷和48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓(2×105N/m2)的壓力下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去甲醇。在除去44kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入47g膦?；宜崛阴?，隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.56dL/g的聚合物。
隨后通過一個(gè)多層熔體集料管共擠出上述用于形成第一和第二光學(xué)層的coPEN，形成具有交替的第一光學(xué)層和第二光學(xué)層的多層薄膜。這種多層反射薄膜還包括用較高特性粘度的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)(通過另外的熔體入口加入)制成的內(nèi)保護(hù)層和外保護(hù)層。將這種流延薄膜在含熱空氣的130℃烘箱中加熱約1分鐘，隨后以6∶1的拉伸比單軸取向。制得約125m厚的反射偏振薄膜。
實(shí)施例10可使用第一光學(xué)層和第二光學(xué)層制成多層反射偏振薄膜，所述第一光學(xué)層由包括100摩爾％萘二甲酸酯作為羧酸酯亞單元，以及100摩爾％乙二醇作為二元醇亞單元的聚萘二甲酸乙二醇酯制得；所述第二光學(xué)層由包括55摩爾％萘二甲酸酯和45摩爾％對苯二甲酸酯作為羧酸酯亞單元，并包括95.8摩爾％乙二醇、4摩爾％己二醇、0.2摩爾％三羥甲基丙烷作為二元醇的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制得。
用于形成第一光學(xué)層的聚萘二甲酸乙二醇酯是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的136kg萘二甲酸二甲酯、73kg乙二醇、27g乙酸錳、27g乙酸鈷、48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)品甲醇。在除去35kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入49g膦酰基乙酸三乙酯，隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.48dL/g的聚合物。
用于形成第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的88.5kg萘二甲酸二甲酯、57.5kg對苯二甲酸二甲酯、81kg乙二醇、4.7kg己二醇、29g乙酸鈷、29g乙酸鋅、239g三羥甲基丙烷和51g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)品甲醇。在除去39.6kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入56g膦?；宜崛阴?，隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.54dL/g的聚合物。
隨后通過一個(gè)多層熔體集料管共擠出上述coPEN，形成具有836層交替的第一光學(xué)層和第二光學(xué)層的多層薄膜。這種多層反射薄膜還包括用與第二光學(xué)層相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的內(nèi)保護(hù)層和外保護(hù)層。將這種流延薄膜加熱至163℃后以6∶1的拉伸比單軸取向。制得約125mm厚的反射偏振薄膜。
當(dāng)將上述多層反射薄膜置于LCD計(jì)算機(jī)顯示器中時(shí)，LCD顯示器的亮度提高了56％，相當(dāng)于“增益”為1.56。LCD顯示器亮度的增加以增益表示，它是帶增亮膜的LCD顯示器的亮度與無增亮膜的LCD顯示器的亮度之比。通常，顯示器的亮度是用LS-100或LS-110亮度計(jì)測定的。使用標(biāo)準(zhǔn)90°粘合帶剝離試驗(yàn)測定的上述多層反射膜的層間粘合性大于450g/英寸(180g/cm)。
實(shí)施例11可使用第一光學(xué)層和第二光學(xué)層制成多層反射偏振薄膜，所述第一光學(xué)層由包括100摩爾％萘二甲酸酯作為羧酸酯亞單元，以及100摩爾％乙二醇作為二元醇亞單元的聚萘二甲酸乙二醇酯制得；所述第二光學(xué)層由包括55摩爾％萘二甲酸酯和45摩爾％對苯二甲酸酯作為羧酸酯亞單元，并包括95.8摩爾％乙二醇、4摩爾％己二醇、0.2摩爾％三羥甲基丙烷作為二元醇亞單元的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制得。該多層薄膜還包括由共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)形成的外保護(hù)層，它包括75摩爾％萘二甲酸酯和25摩爾％對苯二甲酸酯作為羧酸酯亞單元，并包括95.8摩爾％乙二醇、4摩爾％己二醇、0.2摩爾％三羥甲基丙烷作為二元醇亞單元。
用于形成第一光學(xué)層的聚萘二甲酸乙二醇酯是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的136kg萘二甲酸二甲酯、73kg乙二醇、27g乙酸錳、27g乙酸鈷、48g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)品甲醇。在除去35kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入49g膦?；宜崛阴?，隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.48dL/g的聚合物。
用于形成第二光學(xué)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的88.5kg萘二甲酸二甲酯、57.5kg對苯二甲酸二甲酯、81kg乙二醇、6.2kg己二醇、29g乙酸鈷、29g乙酸鋅、239g三羥甲基丙烷和51g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)品甲醇。在除去39.6kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入56g膦?；宜崛阴?，隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.54dL/g的聚合物。
用于形成外保護(hù)層的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)是在間歇反應(yīng)器中加入下列原料而合成的114.8kg萘二甲酸二甲酯、30.4kg對苯二甲酸二甲酯、75kg乙二醇、5.9kg己二醇、29g乙酸鈷、29g乙酸鋅、200g三羥甲基丙烷和51g三乙酸銻。在2個(gè)大氣壓下將該混合物加熱至254℃，同時(shí)除去酯交換反應(yīng)的副產(chǎn)品甲醇。在除去39.6kg甲醇后，向反應(yīng)器中加入56g膦?；宜崛阴?，隨后將壓力逐漸降至1乇，同時(shí)加熱至290℃。連續(xù)除去縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)品乙二醇，直至制得在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯中測得的特性粘度為0.52dL/g的聚合物。
隨后通過一個(gè)多層熔體集料管共擠出上述coPEN，形成具有836層交替放置的第一光學(xué)層和第二光學(xué)層的多層薄膜。這種多層反射薄膜還包括用與第二光學(xué)層相同的共聚(聚萘二甲酸乙二醇酯)制成的內(nèi)保護(hù)層。將這種流延薄膜加熱至160℃后以6∶1的拉伸比單軸取向。制得約125mm厚的反射偏振薄膜。
當(dāng)將上述多層反射薄膜置于LCD計(jì)算機(jī)顯示器中時(shí)，LCD顯示器的亮度提高了58％，相當(dāng)于“增益”為1.58。LCD顯示器亮度的增加以增益表示，它是帶增亮膜的LCD顯示器的亮度與無增亮膜的LCD顯示器的亮度之比。通常，顯示器的亮度是用LS-100或LS-110亮度計(jì)測定的。
使用標(biāo)準(zhǔn)90°粘合帶剝離試驗(yàn)測定的上述多層反射膜的層間粘合性大于450g/英寸(180g/cm)。
本發(fā)明不限于上述具體實(shí)施例，應(yīng)理解本發(fā)明范圍清楚地描述在所附的權(quán)利要求書中。在閱讀了本說明書以后，適合于本發(fā)明的各種改進(jìn)、等同方法以及各種結(jié)構(gòu)對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見的。所附的權(quán)利要求書包括這種改進(jìn)和器件。
權(quán)利要求
1．一種多層聚合物薄膜，它包括多層第一光學(xué)層和多層第二光學(xué)層，所述第一光學(xué)層包含半結(jié)晶和雙折射的第一共聚聚酯，所述第一共聚聚酯包括羧酸酯亞單元和二元醇亞單元，所述羧酸酯亞單元中70-100摩爾％是第一羧酸酯亞單元，0-30摩爾％是第一共聚單體羧酸酯亞單元，二元醇亞單元中70-100摩爾％是第一二元醇亞單元，0-30摩爾％是第一共聚單體二元醇亞單元，第一共聚聚酯中，總的羧酸酯亞單元和二元醇亞單元中至少有2.5摩爾％是第一共聚單體羧酸酯亞單元、第一共聚單體二元醇亞單元或兩者的組合；所述第二光學(xué)層包括第二聚合物，在形成多層聚合物薄膜后，所述第二聚合物在632.8nm光線下的面內(nèi)雙折射約為0.04或更小。
2．如權(quán)利要求1所述的多層聚合物薄膜，其特征在于所述第二聚合物包括第二共聚聚酯。
3．如權(quán)利要求2所述的多層聚合物薄膜，其特征在于所述第二共聚聚酯包括羧酸酯亞單元和二元醇亞單元，羧酸酯亞單元中20-100摩爾％是第二羧酸酯亞單元，0-80摩爾％是第二共聚單體羧酸酯亞單元；二元醇亞單元中40-100摩爾％是第二二元醇亞單元，0-60摩爾％是第二共聚單體二元醇亞單元；并且第二共聚聚酯中，總的羧酸酯亞單元和二元醇亞單元中至少有10摩爾％或更多是第二共聚單體羧酸酯亞單元、第二共聚單體二元醇亞單元或兩者的組合。
4．如權(quán)利要求3所述的多層聚合物薄膜，其特征在于所述第二共聚聚酯中，總的羧酸酯亞單元和二元醇亞單元中有0.01-2.5摩爾％是第二共聚單體羧酸酯亞單元，它來自具有三個(gè)或多個(gè)羧酸或羧酸酯官能團(tuán)的化合物；是第二共聚單體二元醇亞單元，它來自具有三個(gè)或多個(gè)羥基能團(tuán)的化合物；或是兩者的組合。
5．如權(quán)利要求3所述的多層聚合物薄膜，其特征在于所述第一和第二羧酸酯亞單元是相同的。
6．如權(quán)利要求1所述的多層聚合物薄膜，其特征在于在形成多層聚合物薄膜后，第一共聚聚酯在632.8nm的面內(nèi)雙折射為0.1或更大。
7．如權(quán)利要求1所述的多層聚合物薄膜，其特征在于所述第一羧酸酯亞單元是萘二甲酸酯亞單元或?qū)Ρ蕉姿狨唵卧?br> 8．如權(quán)利要求1所述的多層聚合物薄膜，其特征在于所述第一共聚單體羧酸酯亞單元是萘二甲酸酯亞單元、對苯二甲酸酯亞單元、間苯二甲酸酯亞單元或其組合。
9．如權(quán)利要求1所述的多層聚合物薄膜，其特征在于所述第一二元醇亞單元是由C2-C8二元醇得到的。
10．如權(quán)利要求9所述的多層聚合物薄膜，其特征在于所述第一二元醇亞單元是由乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇得到的。
11．如權(quán)利要求1所述的多層聚合物薄膜，其特征在于所述第一共聚聚酯在拉伸方向拉伸后具有雙折射。
12．如權(quán)利要求1所述的多層聚合物薄膜，其特征在于所述多層聚合物薄膜還包括一層或多層非光學(xué)層。
13．如權(quán)利要求12所述的多層聚合物薄膜，其特征在于所述多層第一層和多層第二層形成層疊物，并且在該層疊物上形成一層或多層非光學(xué)層。
14．如權(quán)利要求12所述的多層聚合物薄膜，其特征在于所述多層第一層和多層第二層形成層疊物，并且在該層疊物中形成一層或多層非光學(xué)層。
15．一種聚合物，它包括含有二元醇亞單元和羧酸酯亞單元的共聚聚酯；其中二元醇亞單元是由85-99.99摩爾％C2-C4二元醇，0.01-5摩爾％支化單體分子得到的；羧酸酯亞單元是由5-95摩爾％環(huán)己烷二羧酸或其低級烷酯，5-95摩爾％叔丁基間苯二甲酸或其低級烷酯得到的。
全文摘要
多層聚合物薄膜,它包括第一和第二光學(xué)層組。第一光學(xué)層組由通常是雙折射的聚酯制成。第一光學(xué)層組的聚酯組成中,羧酸酯亞單元中70—100摩爾%是第一羧酸酯亞單元,0—30摩爾%是共聚單體羧酸酯亞單元;二元醇亞單元中70—100摩爾%是第一二元醇亞單元,0—30摩爾%是共聚單體二元醇亞單元。其中,總的羧酸酯亞單元和二元醇亞單元中至少有0.5摩爾%是共聚單體羧酸酯亞單元或共聚單體二元醇亞單元。該多層聚合物薄膜可用于形成例如反射偏振器或反射鏡。
文檔編號A61N1/37GK1288413SQ99802104
公開日2001年3月21日 申請日期1999年1月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月13日
發(fā)明者T·J·赫布蘭, W·W·梅里爾, C·A·斯托弗 申請人:美國3M公司