專利名稱：包含一種被吸收在沉淀硅石基載體上的液體的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含液體的組合物，尤其是一種被吸收在特定沉淀硅石基載體上的用于動物飼料的液體添加物。
它還涉及這種硅石作為液體載體的應(yīng)用。
將液體，尤其是動物飼料添加劑調(diào)控在固體載體，尤其是硅石載體上是已知的。調(diào)控的目的一般是為了將不能或不易處理的液體轉(zhuǎn)化為流體粉末，所述流體粉末易于儲存，例如在袋中，因此可以更直接使用，這樣該液體就容易分散并易于與其它細(xì)分固體組分混合。
在以下的說明中，術(shù)語“調(diào)控的組合物”是指如此得到的組合物，也就是說被吸收在硅石載體上的液體。
這種調(diào)控的組合物易于使用，這意味著流動性高且很少起塵。它還包含相當(dāng)高比例的活性物質(zhì)(液體)且密度較高。這些各式各樣的要求有時是矛盾的，因此通常不能通過已有技術(shù)硅石載體來實現(xiàn)。
因此，本發(fā)明的基本目的是提供一種新型調(diào)控組合物，它還有利地具有高流動性，很少起塵或無塵，且優(yōu)選具有較高密度。
為此，申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用沉淀硅石作為液體，例如膽堿的鹽酸鹽的載體尤其令人滿意，該沉淀硅石與其它材料相比具有高度特定的形態(tài)(就基本上呈球珠的形式而言)和較高的平均粒徑。
在以下的說明中，平均粒徑是按照NF X 11507標(biāo)準(zhǔn)(1970，12月)，通過干燥篩選，然后確定對應(yīng)于50％累積余數(shù)的直徑而測量的。
壓實填充密度(DRT)是按照NF T 30-042標(biāo)準(zhǔn)測得的。
DOP吸油值是按照NF T 30-022標(biāo)準(zhǔn)(1953，3月)，使用鄰苯二甲酸二辛酯測得的。
所給出的孔體積是通過水銀孔測量法測得的；每個樣品可制備如下將每個樣品在200℃爐中預(yù)干燥2小時，從爐中取出，然后在5分鐘內(nèi)放在測試容器中并例如，使用旋轉(zhuǎn)閥泵進(jìn)行真空脫氣；使用WASHBURN關(guān)系來計算孔直徑，其中接觸角θ等于140°，且表面張力γ等于484達(dá)因/厘米(MICROMERITICS 9300孔隙計)。
BET比表面積是按照BRUNAUER-EMMET-TELLER法測得的，該方法在“美國化學(xué)學(xué)會雜志”(60卷，309頁，1938年2月)中描述并對應(yīng)于NF T 45007標(biāo)準(zhǔn)(1987，11月)。
CTAB比表面積是按照NF T 45007標(biāo)準(zhǔn)(1987，11月)(5.12)測得的外表面積。
調(diào)控組合物的流動時間tf可說明其流動性，它是通過將50克產(chǎn)品經(jīng)過具有校正孔口的玻璃漏斗而測得的圓筒直徑50毫米；圓筒高度64毫米；圓錐體角度53°；在圓錐體底部的通道直徑12毫米。按照該方法，漏斗的底部是關(guān)閉的，使用50克產(chǎn)品將其填充；打開其底部，然后記錄在所有的所述50克產(chǎn)品通過之后的通過時間，也稱作該產(chǎn)品的流動時間tf。
按照本發(fā)明的組合物包含至少一種被吸收在含沉淀硅石的載體上的液體，所述沉淀硅石基本上是球珠形式，且特征如下-平均粒徑超過150μm，-壓實填充密度(DRT)低于0.29，-至少88％重量的75μm篩(篩上)存留部分，-由直徑小于1μm的孔組成的孔體積(Vd1)超過2.0厘米3/克。
因此，用于本發(fā)明調(diào)控組合物的沉淀硅石具有高度特定的形式，這是就呈基本上球珠的形式而言。
所述珠粒的平均尺寸超過150μm，且有利地至少等于200μm；一般來說，最高為320μm，優(yōu)選最高300μm；它可以是200-290μm，尤其是210-285μm，例如215-280μm。該尺寸尤其在260-280μm之間。
該沉淀硅石的壓實填充密度(DRT)低于0.29。它優(yōu)選較高并嚴(yán)格地為0.24-0.29，尤其是0.25-0.28。
該硅石的至少88％重量為75μm篩(篩上)存留部分。這意味著，至少88％重量的該硅石顆粒被篩孔尺寸75μm篩留住。
因此，該硅石具有低重量比例的較細(xì)顆粒。
優(yōu)選的是，其75μm篩(篩上)存留部分至少為90％重量，尤其是至少92％重量，或甚至至少93％重量，且可以低于94％重量。
例如，該值至少為90％重量且低于96％重量，尤其是低于94％重量。
因此，用于本發(fā)明調(diào)控組合物的沉淀硅石很少起塵。
所述硅石的孔體積(Vd1)(由直徑小于1μm的孔組成)超過2.0厘米3/克，尤其是至少2.1厘米3/克，例如至少2.2厘米3/克。
其吸油值(DOP)通常至少為270毫升/100克，優(yōu)選至少275毫升/100克，尤其超過280毫升/100克。因此，該值可以是275-320毫升/100克，例如280-310毫升/100克，尤其是280-295毫升/100克。
其BET比表面積一般為140-240米2/克，尤其是140-200米2/克。例如，該值為150-190米2/克。它尤其可以是160-170米2/克。
其CTAB比表面積可以是140-230米2/克，尤其是140-190米2/克。例如，該值為150-180米2/克。它尤其可以是150-165米2/克。
它一般水含量低；其水含量(在105℃下干燥2小時的損失)優(yōu)選低于6％重量，例如低于5％重量。
有利的是，用于本發(fā)明組合物的硅石通過使用噴嘴霧化器來干燥沉淀法所得硅石懸浮液而形成。優(yōu)選的是，待干燥的所述硅石懸浮液的固體含量為18.0-20.5％重量，尤其是18.5-20.0％重量，特別是19.0-20.0％重量。
該硅石可按照這樣一種方法來制備，包括將硅酸鹽與酸化劑進(jìn)行反應(yīng)，這樣可得到沉淀硅石的懸浮液，然后分離該懸浮液并使用噴嘴霧化器進(jìn)行干燥，所述沉淀過程是按如下進(jìn)行的1)形成起始原料溶液，其中包含反應(yīng)所用硅酸鹽總量的至少一部分、和一般來說至少一種電解質(zhì)，所述起始原料溶液中的硅酸鹽濃度(以SiO2表示)低于100克/升，尤其是90克/升，所述起始原料溶液中的電解質(zhì)濃度(例如，硫酸鈉)低于17克/升，例如低于14克/升，2)將酸化劑加入所述原料溶液中，直到反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到至少約7，一般約7-8，
3)將酸化劑加入反應(yīng)介質(zhì)中，如果合適與剩余量的硅酸鹽同時加入，待干燥懸浮液的固體含量為18.0-20.5％重量，尤其是18.5-20.0％重量。
一般來說，應(yīng)該注意，所討論的方法是通過沉淀法來合成硅石的方法，也就是說，將酸化劑與硅酸鹽在特定條件下進(jìn)行反應(yīng)。
酸化劑和硅酸鹽的選擇方式是本領(lǐng)域熟知的。
可以記住，一般所用的酸化劑是一種無機強酸，如硫酸、硝酸或氫氯酸，或一種有機酸，如乙酸、甲酸或碳酸。
酸化劑可以是稀釋的或濃縮的；其當(dāng)量濃度可以是0.4-8N，例如0.6-1.5N。
尤其在酸化劑為硫酸時，其濃度為40-180克/升，例如60-130克/升。
此外，可以使用任何常態(tài)的硅酸鹽，如硅酸鹽、二硅酸鹽和(有利地)堿金屬硅酸鹽，尤其是硅酸鈉或硅酸鉀作為所述硅酸鹽。
以硅石來表示，硅酸鹽的濃度為40-330克/升，尤其是60-300克/升，例如60-250克/升。
一般來說，使用硫酸作為酸化劑，且使用硅酸鈉作為硅酸鹽。
如果使用硅酸鈉，其SiO2/Na2O重量比一般為2-4，例如3.0-3.7。
起始原料溶液一般包含一種電解質(zhì)。應(yīng)該理解，術(shù)語電解質(zhì)在本文中是指其通常含義，也就是說，它表示能夠在溶液中分解或離解形成離子或帶電顆粒的任何離子或分子物質(zhì)。可以提及的電解質(zhì)的例子包括堿金屬和堿土金屬的鹽，尤其是起始硅酸鹽中金屬與酸化劑的鹽，例如氯化鈉(在硅酸鈉與氫氯酸反應(yīng)的情況下)、或優(yōu)選硫酸鈉(在硅酸鈉與硫酸反應(yīng)的情況下)。
如果(優(yōu)選)起始原料溶液僅包含反應(yīng)所用硅酸鹽總量的一部分，那么在步驟3)中同時加入酸化劑和剩余量的硅酸鹽。
該同時加入優(yōu)選這樣進(jìn)行，以使pH值連續(xù)等于(在+/-0.2的范圍內(nèi))在步驟2)結(jié)束時所達(dá)到的值。
一般來說，在隨后的步驟中，另外將額外量的酸化劑加入反應(yīng)介質(zhì)中，優(yōu)選直到反應(yīng)介質(zhì)的所得pH值為3-6.5，尤其是4-6.5。
然后，額外添加了酸化劑后，有利的是使反應(yīng)介質(zhì)熟化，可將該熟化進(jìn)行例如2-60分鐘，尤其是3-20分鐘。
若起始原料溶液含全部量的反應(yīng)所用硅酸鹽，優(yōu)選在步驟(3)添加酸化劑直到反應(yīng)介質(zhì)的pH在3-6.5，尤其是4-6.5。
然后，有利地在該步驟3)之后將反應(yīng)介質(zhì)熟化，這種熟化過程可，例如持續(xù)2-60分鐘，尤其是3-20分鐘。
反應(yīng)介質(zhì)的溫度一般為70-98℃。
按照該方法的一種變型，反應(yīng)在恒定溫度，優(yōu)選80-95℃下進(jìn)行。
按照該方法的另一種(優(yōu)選)變型，反應(yīng)結(jié)束時的溫度高于反應(yīng)起始時的溫度這樣，反應(yīng)起始時的溫度優(yōu)選保持在70-95℃，然后升溫，優(yōu)選至80-98℃，然后保持在該溫度值直到反應(yīng)結(jié)束。
在剛才所述步驟結(jié)束之后，得到一種硅石液，然后分離(液體/固體分離)。
一般來說，所述分離步驟包括，使用配有壓縮裝置的過濾器進(jìn)行過濾和洗滌。
該過濾器可以是配有用于壓縮的滾筒的帶式過濾器。
然而，這種過濾器優(yōu)選為壓濾器，因此，分離一般包括過濾、洗滌，然后借助所述過濾器進(jìn)行壓縮。
然后，使用噴嘴霧化器，將通過這種方式回收的沉淀硅石的懸浮液(濾餅)進(jìn)行噴霧干燥。
非常有利的是，恰在干燥之前，該懸浮液的固體含量為18.0-20.5％重量，尤其是18.5-20.0％重量，例如19.0-20.0％重量。
應(yīng)該注意，濾餅并不總是適于霧化的形式，尤其是由于其高粘度。作為一種已知的方式，隨后將該餅進(jìn)行粉碎操作。該操作通過將濾餅經(jīng)過膠體或球型磨機來進(jìn)行。粉碎一般是在含鋁化合物，尤其是鋁酸鈉的存在下進(jìn)行的。粉碎操作使得，尤其可降低隨后要干燥的懸浮液的粘度。
申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以上定義，因此具有高度特定形態(tài)(就呈基本上球狀和密實珠的形式而言)和較高平均粒徑的沉淀硅石的流動性高且很少起塵，因此特別適用于液體的調(diào)控。
可以提及的液體的例子包括，尤其是有機液體，如有機酸、表面活性劑(例如，用于洗滌劑)，可以是離子型如磺酸鹽，或非離子型如醇類，以及用于橡膠的有機添加劑、和殺蟲劑。也可使用防腐劑(磷酸、尤其是丙酸)、香料和著色劑作為所述液體。
申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述沉淀硅石尤其適用于調(diào)控液體形式，尤其用于動物飼料的營養(yǎng)添加物。
因此，包含在本發(fā)明調(diào)控組合物中的液體優(yōu)選為一種用于動物飼料的液體添加物。尤其可以提及維生素，如維生素E、膽堿，尤其是其鹽酸鹽。
可通過常規(guī)方式，尤其是在混合器中通過將液體噴霧到硅石上，可將液體吸收到基于所述沉淀硅石的載體上。
盡管液體被吸收的量一般取決于具體用途，但按照本發(fā)明的組合物(尤其是在膽堿的鹽酸鹽的情況下)的液體含量通常至少為60％重量，尤其是60-75％重量，特別是60-70％重量(相對組合物的總重)；它可以例如是63-68％重量，尤其是64-67％重量。
可以采用低液體含量，尤其是在維生素E的情況下。
由于存在具有上述特征的沉淀硅石，按照本發(fā)明的調(diào)控組合物尤其是在膽堿鹽酸鹽的情況下，特別是在膽堿鹽酸鹽的含量為63-68％重量，優(yōu)選64-67％重量時，很少起塵或無塵，且流動性非常高，這些性能一般來說可與高密度結(jié)合在一起。
按照本發(fā)明的調(diào)控組合物的流動時間tf(針對50克產(chǎn)品和12毫米的通道直徑測得的)，尤其是在膽堿鹽酸鹽的情況下，優(yōu)選小于11秒，尤其是不高于10秒，特別是小于7秒，這表示它具有高流動性。
此外，按照本發(fā)明的調(diào)控組合物的壓實填充密度(DRT)，尤其是在膽堿鹽酸鹽的情況下，通常至少為0.68，例如至少0.70，尤其是至少0.72。
最后，一般來說，所述沉淀硅石可使該組合物，尤其是在膽堿鹽酸鹽的情況下，具有至少95％重量，尤其是至少96％重量的75μm篩(篩上)存留部分。尤其是在膽堿鹽酸鹽的情況下，該比率優(yōu)選至少97％重量，例如至少98％重量。因此，該組合物通常具有甚低重量比例的細(xì)顆粒。因此它很少起塵或無塵。
本發(fā)明還涉及上述沉淀硅石作為用于液體，如按上述的一種液體的載體的應(yīng)用。
以下實施例用于說明本發(fā)明，而非限定其范圍。
實施例1)將以下成分加入配有葉輪攪拌體系和夾套加熱體系的不銹鋼反應(yīng)器中-345升水-7.5千克Na2SO4-588升含水硅酸鈉，其中SiO2/Na2O的重量比等于3.5且在20℃下的密度等于1.133。
這樣，以SiO2表示，起始原料溶液中的硅酸鹽濃度為85克/升。然后將該混合物加熱至79℃，同時繼續(xù)攪拌。然后將387升的稀硫酸(在20℃下的密度等于1.050)加入其中，直到在反應(yīng)介質(zhì)中所得到的pH值等于8.0(介質(zhì)溫度下測得的數(shù)值)。開始25分鐘的反應(yīng)溫度為79℃；然后在15分鐘內(nèi)，由79℃升溫至86℃，然后保持在86℃直到反應(yīng)結(jié)束。
然后，將82升上述類型的含水硅酸鈉、以及134升也是上述類型的硫酸一起加入反應(yīng)介質(zhì)中(也就是說，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)的pH值達(dá)到8.0時)，酸和硅酸鹽可通過這種同時加入方式使得，反應(yīng)介質(zhì)的pH值在整個加入過程中連續(xù)等于8.0±0.1。在加完所有的硅酸鹽之后，連續(xù)加入稀酸9分鐘，以使反應(yīng)介質(zhì)的pH值等于5.2。在加入酸之后，繼續(xù)攪拌所得到的反應(yīng)液5分鐘。
總的反應(yīng)時間為118分鐘。
這樣可得到沉淀硅石液或其懸浮液，然后使用具有垂直板(所述板配有可變形隔膜，以使濾餅可通過加入壓力空氣而壓縮)壓濾器，在4.5巴的壓力下過濾和洗滌一定的時間，直到得到其點燃損失等于80.5％(從而，固體含量為19.5％重量)的硅石濾餅。
然后，通過機械和化學(xué)作用(加入一定量的鋁酸鈉，相應(yīng)的Al/SiO2重量比為3000ppm)將所得濾餅流化；在該操作中，加水以得到點燃損失等于81.5％的漿液(從而，固體含量為18.5％重量)。在粉碎操作之后，使用噴嘴霧化器干燥pH值等于6.4的所得漿液。
所得沉淀硅石P1是基本上球珠的形式，它具有以下附加特征-平均粒徑 260μm-DRT0.28-75μm篩(篩上)存留部分 93.0％-DOP吸油值 290毫升/100克-由直徑低于1μm的孔組成的孔體積(Vd1) 2.1厘米3/克2)將膽堿的鹽酸鹽放在由1)中所得硅石P1形成的載體上。
將膽堿的鹽酸鹽放在7升V型混合器中的載體上，該混合器以20rpm的速率旋轉(zhuǎn)，其中內(nèi)軸旋轉(zhuǎn)速率為1900rpm，它配有膽堿鹽酸鹽通過其噴霧且發(fā)射器葉片固定其上的板。
將所有的硅石P1加入混合器中，然后將膽堿鹽酸鹽(在70℃下，速率為100毫升/分鐘)噴霧到該硅石上?；旌?5分鐘，然后再勻化2分鐘。
這樣，所得的調(diào)控組合物包含34％重量的沉淀硅石P1和66％重量的膽堿鹽酸鹽，且具有以下附加特征-流動時間tf6.5秒-DRT 0.70-75μm篩(篩上)存留部分大于95％。
基于沉淀硅石載體的這種調(diào)控組合物基本上是球珠的形式，因此流動性非常高(這尤其可通過短的流動時間tf來表示)且無塵(這尤其可通過高含量的75μm篩(篩上)存留部分來表示)，同時密度較高。
權(quán)利要求
1.調(diào)控的組合物，它包含至少一種被吸收在含沉淀硅石的載體上的液體，其特征在于所述硅石基本上是球珠形式，且具有-平均粒徑超過150μm，-壓實填充密度(DRT)低于0.29，-至少88％重量的75μm篩(篩上)存留部分，-由直徑小于1μm的孔組成的孔體積(Vd1)超過2.0厘米3/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，所述硅石的平均粒徑至少為200μm，尤其是200-290μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任何一項的組合物，其特征在于，所述硅石的壓實填充密度嚴(yán)格在0.24-0.29之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的組合物，其特征在于，所述硅石具有至少90％重量的75μm篩(篩上)存留部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的組合物，其特征在于，所述硅石的DOP吸油值至少為270毫升/100克，尤其是至少275毫升/100克，特別是275-320毫升/100克。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的組合物，其特征在于，所述硅石由直徑小于1μm的孔組成的孔體積(Vd1)至少為2.1厘米3/克。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項的組合物，其特征在于，所述硅石通過使用噴嘴霧化器來干燥沉淀法所得硅石的懸浮液而形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其特征在于，在干燥之前，所述硅石懸浮液的固體含量為18.0-20.5％重量，優(yōu)選18.5-20.0％重量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任何一項的組合物，其特征在于，所述組合物的液體含量至少為60％重量，尤其是60-75％重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項的組合物，其特征在于，其中所述液體是防腐劑、香料、著色劑或用于動物飼料的液體添加物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何一項的組合物，其特征在于，其中所述液體是膽堿的鹽酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項的組合物，其特征在于，所述組合物在50克和12毫米通道直徑時的流動時間tf小于11秒，優(yōu)選不高于10秒。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其特征在于，其中所述流動時間tf小于7秒。
14.沉淀硅石作為液體載體，尤其是作為用于動物飼料的液體添加物的載體的應(yīng)用，其特征在于所述硅石基本上是球珠形式，且具有-平均粒徑超過150μm，優(yōu)選超過200μm，-壓實填充密度(DRT)低于0.29，優(yōu)選嚴(yán)格在0.24-0.29之間，-至少88％重量，優(yōu)選至少90％重量的75μm篩(篩上)存留部分，-由直徑小于1μm的孔組成的孔體積(Vd1)超過2.0厘米3/克。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的應(yīng)用，其特征在于，所述硅石的DOP吸油值至少為270毫升/100克，尤其是至少275毫升/100克，特別是275-320毫升/100克。
16.根據(jù)權(quán)利要求14和15中任何一項的應(yīng)用，其特征在于，所述硅石的由直徑小于1μm的孔組成的孔體積(Vd1)至少為2.1厘米3/克。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任何一項的應(yīng)用，其特征在于，所述硅石通過使用噴嘴霧化器來干燥沉淀法所得硅石的懸浮液而形成，所述硅石懸浮液在干燥前的固體含量為18.0-20.5％重量，尤其是18.5-20.0％重量。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17中任何一項的應(yīng)用，其特征在于，所述液體是膽堿的鹽酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括吸收在含沉淀硅石的載體上的至少一種液體的調(diào)控的組合物,所述硅石基本上是球珠形式,且具有:平均粒徑大于150微米;壓實態(tài)的壓實填充密度(DRT)小于0.29;孔徑75微米篩的過篩存留率至少為88%重量;由直徑小于1微米孔組成的孔體積(V
文檔編號A61K9/16GK1262617SQ9980043
公開日2000年8月9日 申請日期1999年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月30日
發(fā)明者J-F·維奧特 申請人:羅狄亞化學(xué)公司