專利名稱：基于聚乙烯基內(nèi)酰胺的水溶性或水可分散的接枝共聚物,其制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯酸叔丁酯和可聚合的羧酸接枝于聚乙烯基內(nèi)酰胺上的接枝共聚物，其制備方法及用途，特別是以化妝品制劑形式，尤其是作為頭發(fā)定型組合物的用途。
許多物質(zhì)已公知地用作化妝品制劑，尤其是發(fā)用化妝品的成膜物。它們主要是通過合成得到的聚合物，這些聚合物以溶解的形式通過涂抹或噴灑而使用于頭發(fā)上，其中在溶劑揮發(fā)掉后它們留下一層透明的無色膜。
對于這種物質(zhì)有許多要求膜應(yīng)當(dāng)牢固地粘附到頭發(fā)上并不能剝落或呈粉狀脫落。它應(yīng)當(dāng)是透明的，賦予光澤，并且對水汽不敏感，以使處理的發(fā)型保持其形狀，即使在高大氣濕度下也不粘在一起并粘上灰塵。另一方面，使用標(biāo)準(zhǔn)的商品冼發(fā)劑應(yīng)可以將聚合物洗掉而不留下殘余物。最后，成膜物溶液的可噴灑性需要聚合物在常用于頭發(fā)處理組合物的溶劑中具有足夠的溶解度，并且當(dāng)用于壓力裝填器的噴灑劑時，溶液與推進劑的可混溶性應(yīng)不存在問題。
盡管最初乙烯基內(nèi)酰胺的均聚物和共聚物為優(yōu)選使用的，但后來含羧酸酯的聚合物變得越來越重要。聚合物所需的綜合性能，如在高大氣濕度下的強維持力、彈性、從頭發(fā)上被冼掉的性能、以及與其它配劑組分的相容性，可通過共聚合疏水性、彈性化、和含羧基的單體而獲得。
盡管現(xiàn)在通過各種類型的聚合物可滿足上述需要，但由于感覺上不舒適和不自然，人們越來越多地追求使用這些聚合物所保持的發(fā)型的感覺。迄今為獲得改進通過向配劑中添加其它組分所進行的嘗試，帶來了不能完全令人滿意的結(jié)果雖然添加常用的增塑劑確實改善了感覺，但在所需情況下它同時降低了定型效果。常用的聚硅氧烷與極性聚合物不相容，為使其能夠進行配制，常常需要其它的添加劑。在配劑的儲存和使用過程中，從各組分中分離出來均會帶來問題。
例如，對于US3405084中所公開的三元共聚物，該共聚物含有25～75％的乙烯基吡咯烷酮，20～70％的丙烯酸酯，和3～20％的丙烯酸，情況確實是這樣的。
按照EP-A-257444所公開的改進的三元共聚物，含有20～50％的乙烯基吡咯烷酮，40～70％的丙烯酸叔丁酯，和2～15％的丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外，US-A 3594344公開了頭發(fā)噴灑劑配劑用的接枝共聚物，該共聚物是通過在聚N-乙烯基內(nèi)酰胺上接枝丙烯酸烷基酯和至少1重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯的單體混合物而制備的。然而，這些聚合物的缺點不僅在于甲基丙烯酸縮水甘油酯具有毒性，而且在于該雙官能單體的交聯(lián)傾向高。這將導(dǎo)致例如分散體的儲存不穩(wěn)定性。而且，聚合物的環(huán)氧基團可與頭發(fā)和頭屑的蛋白質(zhì)物質(zhì)形成永久的化學(xué)鍵合。這類聚合物不能被冼掉，并且由于生理上的不適宜性而被反對使用。
US-A 3770683公開了頭發(fā)噴灑劑配劑用的乳液接枝共聚物，該共聚物是通過在聚N-乙烯基吡咯烷酮上接枝(甲基)丙烯酸酯和至少0.5重量％的一種烯屬不飽和一元羧酸的單體混合物而制備的。
不乏許多嘗試來改進這些聚合物的性能，以使它們對水汽呈低敏感性，并可特別地用于濕熱氣候的地區(qū)。
因此按照DE-A 4202193，已經(jīng)嘗試使用在聚乙烯基內(nèi)酰胺上接枝丙烯酸酯的發(fā)用化妝品用乳液接枝共聚物。在這一點上現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如US 3770683所公開的，共聚合含羧基的單體是不利的，因為為在水中獲得溶解性而需要進行的中和或部分中和，沒有留下許多可選擇的余地，這意味著很容易形成或者難以被洗掉，或者柔軟并對水汽敏感的膜。
本發(fā)明的目的是提供進一步改進的接枝聚合物，該聚合物對水汽不敏感，并且當(dāng)梳理時不會在頭發(fā)上留下由于其硬度而帶來的薄片狀殘余物，并且它還可用于濕熱氣候。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明通過特定的接枝聚合物，可實現(xiàn)這一目的，含羧基共聚單體的含量令人驚奇地不會帶來DE-A 4202193所述的缺點。
因此，本發(fā)明提供了K值為30～70的水溶性或水可分散的接枝共聚物，該共聚物可由下述單體(A)與預(yù)聚物(B)的自由基聚合得到單體(A)實質(zhì)上由下述組成(a)50～85重量％的通式I的單體
其中R′為氫或C1～C6烷基，X為下述基團-O-或
其中R″為氫或C1～C6烷基，和(b)15～30重量％的具有至少一個羧基的乙烯基單體，以及若適宜的話，(c)0～25重量％的自由基可聚合的通式II的乙烯基單體
其中R為C6～C30烷基，優(yōu)選C6～C22烷基，且R′和X如上所定義，上述的預(yù)聚物(B)為K值為30～50的一種預(yù)聚物，該預(yù)聚物含有以共聚合形式的至少30重量％的通式III的單體，
其中n為1～3的一個數(shù)，A∶B的重量比為100∶5至100∶200，且該接枝共聚物至少部分被中和。
優(yōu)選地，組分A(a)為通式I的α，β-烯屬不飽和化合物，其中R′為氫，甲基或乙基，X為O或NR″，其中R″為氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基或環(huán)己基。
在這一點上，也可以使用組分A(a)的化合物的混合物。
優(yōu)選地，組分A(a)為丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，乙基丙烯酸叔丁酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N-叔丁基甲基丙烯酰胺，N-叔丁基乙基丙烯酰胺，以及其混合物。
優(yōu)選甲基丙烯酸叔丁酯，特別優(yōu)選丙烯酸叔丁酯。
單體(A)(b)為任何，特別是低分子量的含有一個或多個帶有羧基的乙烯基的化合物?？山o出的具體例子為丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，馬來酸，衣康酸，巴豆酸，以及其混合物。優(yōu)選丙烯酸，甲基丙烯酸，和其混合物。
優(yōu)選地，通式II的適宜單體(A)(c)為這樣的化合物，其中R′為氫，甲基或乙基，X＝O或NH，并且R為正辛基，乙基己基，1，1，3，3-四甲丁基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十六碳烯基，油烯基或亞油基。
組分(A)(c)特別是從下述中選擇，它們是(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸-1，1，3，3-四甲基丁酯，(甲基)丙烯酸乙基己酯，(甲基)丙烯酸正壬酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，arrachinyl(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，(甲基)丙烯酸二十四碳烯酯，(甲基)丙烯酸二十六烷基酯，(甲基)丙烯酸三十烷基酯，(甲基)丙烯酸十六碳烯酯，(甲基)丙烯酸油烯酯，(甲基)丙烯酸亞油基酯，(甲基)丙烯酸亞麻油基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，正辛基(甲基)丙烯酰胺，1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺，乙基己基(甲基)丙烯酰胺，正壬基(甲基)丙烯酰胺，正癸基(甲基)丙烯酰胺，正十一烷基(甲基)丙烯酰胺，十三烷基(甲基)丙烯酰胺，十四烷基(甲基)丙烯酰胺，十五烷基(甲基)丙烯酰胺，十六烷基(甲基)丙烯酰胺，十七烷基(甲基)丙烯酰胺，十九烷基(甲基)丙烯酰胺，arrachinyl(甲基)丙烯酰胺，二十二烷基(甲基)丙烯酰胺，二十四碳烯基(甲基)丙烯酰胺，二十六基(甲基)丙烯酰胺，三十烷基(甲基)丙烯酰胺，十六碳烯基(甲基)丙烯酰胺，油烯基(甲基)丙烯酰胺，亞油基(甲基)丙烯酰胺，亞麻油基(甲基)丙烯酰胺，十八烷基(甲基)丙烯酰胺，十二烷基(甲基)丙烯酰胺，以及其混合物。
特別應(yīng)當(dāng)提及的是十八烷基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，優(yōu)選丙烯酸十八烷基酯。
起始預(yù)聚物(B)含有至少30重量％的乙烯基內(nèi)酰胺，優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己內(nèi)酰胺。其實例為純的聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基己內(nèi)酰胺，或其混合物，或者是含共聚形式的、任意重量比的乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物。
作為其它的共聚單體，相應(yīng)的共聚物優(yōu)選含有(甲基)丙烯酸的酯或酰胺(M1)，和/或含叔氨基的單體(M2)，M1的含量至多為50重量％，M2的含量至多為20重量％。
預(yù)聚物(B)或者為乙烯基己內(nèi)酰胺或乙烯基吡咯烷酮的均聚物，乙烯基己內(nèi)酰胺和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，或者是乙烯基己內(nèi)酰胺和/或乙烯基吡咯烷酮與丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C30烷基酯或烷基酰胺(M1)、和/或通式V的含叔胺的單體(M2)的共聚物，
其中R′為氫或C1～C6烷基，優(yōu)選氫或甲基，R1和R2各自獨立地為具有1～6個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，X為氧或亞氨基，m為2～8的一個數(shù)，優(yōu)選2或3。
通式V的優(yōu)選單體為丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸二甲氨基丙酯，甲基丙烯酸二甲氨基丙酯，二甲基氨乙基丙烯酰胺，二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺，二甲基氨丙基丙烯酰胺，二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺。
乙烯基吡咯烷酮與丙烯酸C1～C30烷基酯的優(yōu)選共聚物為其與丙烯酸叔丁酯的共聚物。
要接枝到預(yù)聚物(B)上的單體(A)的重量比為100∶5至100∶200，優(yōu)選100∶10至100∶100，特別是100∶20至100∶70。
按照本發(fā)明的接枝共聚物是以本身公知的方式，由自由基引發(fā)的懸浮、乳液，優(yōu)選溶液聚合，通過在預(yù)聚物(B)上接枝單體(A)制得的。在這一點上，對于一些接枝單體組分來說，也可以以未進行接枝的、相分離的聚合物鏈的形式，存在于所得的接枝共聚物中。
用于自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑為通常的過氧或偶氮化合物，例如過氧化二苯甲酰，過新戊酸叔丁酯，叔丁基過-2-乙基己酸酯，過氧化二叔丁基，叔丁基過氧化氫，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，堿金屬過硫酸鹽或過硫酸銨，偶氮二丁腈，過氧化氫或氧化還原引發(fā)劑，基于單體的重量，有利地，引發(fā)劑的用量為0.1～2重量％。有利地，單體和溶劑或分散劑的量應(yīng)這樣選擇，即使得共聚物溶液的濃度為30～80重量％。為減少殘余單體的含量，可以以通常公知的方法進行后聚合處理。
共聚物的K值應(yīng)為25～60，優(yōu)選30～50?？梢员旧砉姆椒ǎㄟ^適當(dāng)?shù)剡x擇聚合條件，如聚合溫度和引發(fā)劑濃度，來設(shè)定每一情形下所需的K值。若適宜的話，也可以使用調(diào)節(jié)劑，特別是含硫化合物，如巰基乙醇、硫代甘醇酸-2-乙基己酯、硫代甘醇酸或十二烷基硫醇，來降低K值。K值是按照Fikentscher，Cellulosechemie，Vol.13，p.58-64的方法，25℃下，以1重量％濃度的乙醇溶液測定的，它是分子量的量度。
通常，這種共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50～130℃，特別是60～100℃。
主要用作分散劑的適宜的乳化劑和保護膠體特別是陰離子表面活性劑，如脂肪酸的堿金屬鹽(皂)或烷基硫酸的堿金屬鹽，如十二烷基硫酸鈉，但也可以使用非離子和陽離子乳化劑或保護膠體，如聚氧化亞乙基，聚氧化亞乙基聚氧化亞丙基嵌段共聚物，以及季銨鹽，如十六烷基三甲基溴化銨。
還可以向反應(yīng)混合物中加入其它常用的助劑，如緩沖劑、絡(luò)合劑或電解質(zhì)，以進一步降低粘度。
為使接枝共聚物溶于水中或至少可懸浮于水中，典型地，根據(jù)單體(A)(b)的含量，部分中和或完全中和所得的含水分散體。由水中溶解度或水中可分散性的結(jié)果，可很容易地確定每一情形下的中和程度。為進行中和，通常使用堿金屬或堿土金屬堿，或胺類。
優(yōu)選地，使用下述物質(zhì)進行中和-在鏈烷醇基中具有2～5個碳原子的單、二或三鏈烷醇胺，其中任選地，鏈烷醇基為醚的形式，例如，單、二和三乙醇胺，單、二和三正丙醇胺，單、二和三異丙酰胺，2-氨基-2-甲基丙醇和二(2-甲氧基乙基)胺，-具有2～5個碳原子的鏈烷二醇胺，例如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇和2-氨基-2-乙基1，3-丙二醇，或者-總共具有5～10個碳原子的伯、仲或叔胺，例如N，N-二乙基丙胺。
特別地，用2-氨基-2-甲基丙醇、三異丙醇胺和2-氨基-2-乙基1，3-丙二醇，可獲得良好的結(jié)果。
特別適用于中和的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉和氫氧化鉀。
按照本發(fā)明的接枝共聚物在發(fā)用化妝品制劑，特別是在頭發(fā)定型組合物如頭發(fā)噴灑劑、水性頭發(fā)定型液劑、發(fā)膠或發(fā)用沫絲淋中，為優(yōu)異的成膜物。它們可不用添加其它的堿和疏水化試劑而使用于頭發(fā)上，保持頭發(fā)具有彈性，賦予頭發(fā)光澤，粘附良好，不吸濕或?qū)衿幻舾?，在高大氣濕度下具有較低的粘性，并且使用標(biāo)準(zhǔn)的商品洗發(fā)劑易于從頭發(fā)上洗掉。
除常用的溶劑如水和/或醇外，相應(yīng)的發(fā)用化妝品制劑通常含有0.1～20重量％，優(yōu)選0.5～10重量％，特別是2～10重量％的部分或完全中和的新的接枝共聚物，以及若適宜的話還含有推進劑，例如-1～99.9重量％，優(yōu)選5～50重量％，特別是10～40重量％的水，-0～95重量％，優(yōu)選20～60重量％，特別是25～50重量％的常用有機溶劑，特別是例如乙醇，異丙醇，二甲氧基甲烷，以及丙酮，正丙醇，正丁醇，2-甲氧基-1-丙醇，正戊烷，正己烷，環(huán)己烷，正庚烷，正辛烷，二氯甲烷，或其混合物，-0～90重量％，優(yōu)選30～80重量％，特別是45～70重量％的常用推進劑，例如丙烷，正丁烷，異丁烷，2，2-二甲基丁烷，正戊烷，異戊烷，二甲醚，二氟乙烷，-氟三氯甲烷，二氯二氟甲烷，二氯四氟乙烷，或其混合物。
此外，頭發(fā)定型組合物可再含有0～10重量％的標(biāo)準(zhǔn)商品發(fā)用聚合物，0～0.5重量％的水溶性或水可分散的硅氧烷化合物，以及0～0.2重量％常用的添加劑。
本發(fā)明的接枝聚合物還可與其它發(fā)用聚合物，如0～10重量％的標(biāo)準(zhǔn)商品發(fā)用聚合物結(jié)合使用。這些聚合物特別是-非離子、水溶性或水可分散的聚合物或低聚物，如聚乙烯基己內(nèi)酰胺，例如Luviskol Plus(BASF)，或者聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物，特別是與如乙酸乙烯酯的乙烯基酯的共聚物，例如Luviskol VA 37(BASF)；聚酰胺，例如基于衣康酸和脂族二胺的聚酰胺；-兩性聚合物，在商品名Amphomer(Delft National)下可得的辛基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯-甲基丙烯酸-2-羥丙酯共聚物，以及例如在德國專利申請DE 3929973，DE 2150557，DE 2817369和DE 3708451中所公開的那些兩性聚合物。優(yōu)選的兩性聚合物為丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨-丙烯酸或-甲基丙烯酸共聚物，及其堿金屬鹽和銨鹽。其它適宜的兩性聚合物為以商品名Amersette(AMERCHOL)可獲得的甲基丙烯酰乙基甜菜堿-甲基丙烯酸酯共聚物，以及甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon)；-陰離子聚合物，例如以商品名Resyn(NATIONAL STARCH)、Luveset(BASF)和Gafset(GAF)可獲得的醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物，以商品名Luviflex(BASF)可獲得的乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸乙烯酯共聚物。優(yōu)選的聚合物為以商品名LuviflexVBM-35(BASF)可獲得的乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸酯三元共聚物，丙烯酸-丙烯酸乙酯-N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，其商品名為Ultraholdstrong(BASF)和Luvimer(BASF，三元共聚物含有丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸)，或者例如由DE-A 4225045和EP-A 619111公知的陰離子聚氨酯，或者由EP-A636361公知的含硅氧烷的聚氨酯；-陽離子(季銨化的)聚合物，例如基于N-乙烯基內(nèi)酰胺及其衍生物(N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺等)的陽離子聚丙烯酸酯共聚物，以及常用的陽離子發(fā)用調(diào)理聚合物，例如Luviquat(乙烯基吡咯烷酮和乙烯基甲基咪唑鎓氯化物的共聚物)，LuvequatHold(季銨化的N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物)，Merquat(基于二甲基二烯丙基氯化銨的聚合物)，Gafquat(由聚乙烯基吡咯烷酮和季銨鹽化合物反應(yīng)形成的季銨化聚合物)，polymer JR(帶有陽離子基團的羥乙基纖維素)，聚季銨鹽產(chǎn)物(CTFA names)等；-非離子含硅氧烷的水溶性或水可分散的聚合物，例如聚醚硅氧烷，如Tegopren(Goldschmedt)或Belsil(Wacker)。
此外，按照本發(fā)明的頭發(fā)處理組合物通常含有常用的化妝品助劑，例如增塑劑，如甘油和二元醇類；軟化劑；香料；UV吸收劑；染料；抗靜電劑；改善可梳理性的試劑；防腐劑；和消泡劑。
在所提及的化合物中，特別適宜的推進劑(推進氣體)為烴類，尤其是丙烷，正丁烷，正戊烷及其混合物，以及二甲醚和三氟乙烷。適宜的話，可在推進劑混合物中結(jié)合使用一種或多種所述的氯代烴，但僅以很少的量，例如為推進劑混合物的至多約20重量％。
因此，按照本發(fā)明的頭發(fā)定型制劑含有例如，0.5～20重量％的按照本發(fā)明的接枝共聚物，0～10重量％的標(biāo)準(zhǔn)商品發(fā)用聚合物，50～99.5重量％的一種醇和/或水作為溶劑，0～50重量％的以丙烷/丁烷和/或二甲醚形式的推進劑，0～0.5重量％的水溶性或水可分散的硅氧烷化合物，和0～0.2重量％的常用添加劑。
按照本發(fā)明的頭發(fā)定型還特別適用于泵壓式噴灑制劑，而不需要添加帶有常用壓縮氣體，如氮氣、壓縮空氣或二氧化碳作為推進劑的氣溶膠噴灑劑用的推進劑或其它物質(zhì)。
此外，這些噴灑制劑還可含有少量的香料油，例如其用量為0.1～0.5重量％。
含水標(biāo)準(zhǔn)噴灑配劑例如具有下述組成2～10重量％的用2-氨基-2-甲基丙醇中和至100％的接枝共聚物，10～76重量％的乙醇，2～40重量％的水，10～40重量％的二甲醚。
在按照本發(fā)明的頭發(fā)定型組合物中的接枝共聚物，與噴灑制劑中的非極性推進劑，特別是烴類如丙烷或正丁烷或其混合物，具有顯著的高相容性。這些頭發(fā)定型組合物具有良好的定型作用，這由較高的卷曲保持度值可以明顯看出，多數(shù)情形下該值大于80％。此外，按照本發(fā)明的頭發(fā)定型組合物的明顯特征在于，事實上，它們可以防止頭發(fā)相互粘接的一起。
然而，按照本發(fā)明的頭發(fā)定型組合物的主要優(yōu)點在于，它們具有良好的使用性能，這些使用性能在本發(fā)明一開始提到是現(xiàn)有技術(shù)組合物需要改進的地方。它們?nèi)芙庠诖碱?，如乙醇或異丙醇，或這些醇與水的混合物中，從而得到澄清的溶液。當(dāng)該溶液與推進劑如二甲醚一起用于標(biāo)準(zhǔn)噴灑劑配劑時，這些溶液也能保持其澄清性。按照本發(fā)明的頭發(fā)定型組合物可很容易地從頭發(fā)上洗掉。經(jīng)它們處理的頭發(fā)具有改善的平滑性和令人愉快的自然感覺。它們的頭發(fā)定型效果也很好，這使得原則上可以減少噴灑劑配劑中成膜物的所需量。按照本發(fā)明的接枝共聚物還可在藥物制劑中適用作涂層或粘接劑。
實施例實施例1a)預(yù)聚物的制備起始加料65.0g乙醇32.0g的物料1的總量10.0g的物料2的總量物料1150g乙烯基己內(nèi)酰胺(Vcap)物料280.0g乙醇0.4g過新戊酸叔丁酯物料380.0g乙醇
1.6g過新戊酸叔丁酯攪拌下在一帶有3個加料單元的攪拌裝置中，于氮氣下將起始混合物加料加熱至80℃。然后開始加料，物料1在3小時內(nèi)計量加入，物料2在4小時內(nèi)計量加入。當(dāng)混合物于80℃下再聚合5小時后，開始加入物料3，并在1小時內(nèi)計量加入。重新再聚合5小時，得到40％濃度的聚乙烯基己內(nèi)酰胺乙醇溶液。
用類似的方法制備表1中的預(yù)聚物B2～B4。表1
VP乙烯基吡咯烷酮Vcap 乙烯基己內(nèi)酰胺DMAPMA二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺TBA 丙烯酸叔丁酯b)接枝聚合物的制備起始加料32.0g的物料1的總量10.0g的物料2的總量375.0g溶液B1(40％乙酰溶液)物料160.0gMAS240.0g TBA物料2100.0g乙醇0.4g過新戊酸叔丁酯物料3150.0g乙醇1.6g過新戊酸叔丁酯物料4200.0g乙醇攪拌下在一帶有4個加料單元的攪拌裝置中，于氮氣下將起始混合物加料加熱至80℃。然后開始加入物料1和2，物料1在3小時內(nèi)計量加入，物料2在4小時內(nèi)計量加入。當(dāng)混合物于80℃下再后聚合5小時后，開始加入物料3，在1小時內(nèi)計量加入，并使混合物在80℃下再聚合5小時。冷卻該混合物，冷卻過程中用物料4稀釋，得到聚合物的乙醇溶液，該溶液可直接用于發(fā)用化妝品制劑中。
如下表2所示，用相同的方法得到實施例2～8的接枝共聚物。表2
TBA丙烯酸叔丁酯DN中和度MAS甲基丙烯酸 CR卷曲保持程度SMA甲基丙烯酸十八烷基酯(stearin methacrylate)Grade1/2/3/4＝很好/好/可接受/差A(yù)MP氨甲基丙醇實施例9(對比)按照實施例1(b)所述，制備了一種聚合物(無起始加入的預(yù)聚物)，其性能列于表3中。表3
實施例10～13(用作頭發(fā)定型組合物)實施例10氣溶膠頭發(fā)噴灑劑 [％]聚合物No.1-8 3.00二甲醚 50.00乙醇 47.00其它添加劑硅氧烷、香料、消泡劑等實施例11氣溶膠頭發(fā)噴灑劑 [％]聚合物No.1-8 5.00丙烷/丁烷氣體50.00乙醇 45.00其它添加劑硅氧烷、香料、消泡劑等實施例12VOC 80氣溶膠頭發(fā)噴灑劑 [％]聚合物No.1-85.00水 15.00二甲醚 40.00乙醇40.00其它添加劑硅氧烷、香料、消泡劑等實施例13VOC 55手動泵式噴灑劑[％]聚合物No.1-85.00水 40.00乙醇55.00其它添加劑硅氧烷、香料、消泡劑等(VOC＝揮發(fā)性有機化合物的百分?jǐn)?shù))
權(quán)利要求
1.一種K值為30～70的水溶性或水可分散的接枝共聚物，該共聚物可由下述單體(A)與預(yù)聚物(B)的自由基聚合得到單體(A)實質(zhì)上由下述組成(a)50～85重量％的通式I的單體
其中R′為氫或C1～C6烷基，X為下述基團--O--或
其中R″為氫或C1～C6烷基，和(b)15～30重量％的具有至少一個羧基的乙烯基單體，以及若適宜的話，(c)0～25重量％的自由基可聚合的通式II的乙烯基單體
其中R為C6～C30烷基，且R′和X如上所定義，上述的預(yù)聚物(B)為K值為30～50的一種預(yù)聚物，該預(yù)聚物含有共聚合形式的至少30重量％的通式III的單體，
0其中n為1～3的數(shù)，A∶B的重量比為100∶5至100∶200，且該接枝共聚物至少部分被中和。
2.權(quán)利要求1的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其中單體(A)的組成及含量為(a)65～85重量％的丙烯酸叔丁酯，(b)15～25重量％的甲基丙烯酸，和(c)0～10重量％的甲基丙烯酸十八烷基酯，且單體(A)聚合到預(yù)聚物(B)上，(B)具有下述通式IV-(Vcap)-(VP)-(M1)-(M2)-(IV)其中Vcap為乙烯基己內(nèi)酰胺，VP為乙烯基吡咯烷酮，M1為甲基丙烯酸或丙烯酸與C1～C30醇的酯，或者甲基丙烯酸或丙烯酸的C1～C30烷基酰胺，M2為含叔胺的單體，其中Vcap的含量為0～100重量％，VP的含量為0～100重量％，M1的含量為0～50重量％，M2的含量為0～20重量％，其條件為Vcap和VP的總量至少為30重量％，且(A)與(B)的質(zhì)量比為100∶20至100∶70。
3.權(quán)利要求1的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其中預(yù)聚物(B)為聚乙烯基己內(nèi)酰胺。
4.權(quán)利要求1的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其中預(yù)聚物(B)為聚乙烯基吡咯烷酮。
5.權(quán)利要求1的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其中預(yù)聚物(B)為乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物。
6.權(quán)利要求1的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其中預(yù)聚物(B)為乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己內(nèi)酰胺和含有叔胺基團的單體的共聚物。
7.權(quán)利要求6的水溶性或水可分散的接枝共聚物，其中含有叔胺基團的單體為通式V的單體，
其中R′為氫或C1～C6烷基，X為氧或亞胺基，m為2～8的一個數(shù)，R1和R2各自獨立地為具有1～6個碳原子的烷基。
8.一種制備權(quán)利要求1的接枝共聚物的方法，該方法包括自由基聚合單體(A)和預(yù)聚物(B)，(A)由下述組成(a)50～85重量％的通式I的單體
其中R′為氫或C1～C6烷基，X為下述基團--O--或
其中R″為氫或C1～C6烷基，和(b)15～30重量％的具有至少一個羧基的乙烯基單體，以及若適宜的話，(c)0～25重量％的自由基可聚合的通式II的乙烯基單體
其中R為C6～C30烷基，且R′和X如上所定義，上述的預(yù)聚物(B)為K值為30～50的預(yù)聚物，該預(yù)聚物含有共聚合形式的至少30重量％的通式III的單體，
其中n為1～3的一個數(shù)，A∶B的重量比為100∶5至100∶200，且該接枝共聚物至少部分羧基被中和。
9.權(quán)利要求1至7任一項的水溶性接枝共聚物用作化妝品制劑的構(gòu)成成分。
10.一種含有0.5～20重量％的權(quán)利要求1至7任一項的接枝共聚物的發(fā)用化妝品制劑。
11.權(quán)利要求1至7任一項的水溶性接枝共聚物用作藥物制劑中的涂層或粘合劑。
12.一種頭發(fā)定型制劑，包括0.5～20重量％的權(quán)利要求1至7任一項的接枝共聚物，0～10重量％的標(biāo)準(zhǔn)商品的發(fā)用聚合物，50～99.5％重量％的一種醇和/或水作為溶劑，0～50重量％的丙烷/丁烷和/或二甲醚形式的推進劑，0～0.5重量％的水溶性或水可分散的硅氧烷化合物，以及0～0.2重量％的常用添加劑。
全文摘要
K值為30～70的水溶性或水可分散的接枝共聚物,該共聚物可由說明書中所定義的單體(A)與預(yù)聚物(B)的自由基聚合得到,A∶B的重量比為100∶5至100∶200,且該接枝共聚物至少部分被中和,還公開了該共聚物的制備以及它們在化妝品制劑中的應(yīng)用。
文檔編號A61K8/00GK1257880SQ9912774
公開日2000年6月28日 申請日期1999年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月18日
發(fā)明者S·N·金, A·桑納, P·赫瑟爾, V·舍爾曼 申請人:Basf公司