專利名稱：使用含硫聚合物制備不含二氧化氮的一氧化氮的方法和過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備不含NO2的氣體和液體的方法和用于從氣體和液體中選擇性除去NO2的過濾器。
在排氣測量學(xué)中需要不含NO2的NO氣體或氣體混合物用于測量和分析系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)。
近來，一氧化氮(NO)的醫(yī)學(xué)應(yīng)用變得尤其重要。對于有嚴(yán)重肺癥狀的病人，在呼吸的空氣中加入NO可減少肺循環(huán)中的高血壓。伴隨NO的支氣管擴(kuò)張作用，各肺區(qū)的換氣得到改善并因此改善了氣體交換。
無色一氧化氮(NO)迅速與分子氧反應(yīng)形成棕色二氧化氮。在空氣的存在下或空氣進(jìn)入時，由NO形成了NO2，由于無處不在的氧氣，NO2是NO的固有雜質(zhì)?；谄涠拘裕绕湓卺t(yī)學(xué)應(yīng)用的情況下，NO2的含量必須很低。因此一直不乏一旦形成NO2時將其選擇性吸收或轉(zhuǎn)化成NO的嘗試。
在氧存在下NO2向NO的催化轉(zhuǎn)化可按下式在Cu、Mo或Ni催化劑存在下于＞220℃溫度下進(jìn)行。在通過化學(xué)發(fā)光法對NO和NO2的單獨(dú)測定時應(yīng)用這一方法(見Columbia ScientificIndustries，Austin，Texas，1980生產(chǎn)的NOX測量儀CSI1600的操作和保養(yǎng)說明)。這一方法的缺點(diǎn)是需要高溫且在氣流冷卻之后NO+O2可能重新結(jié)合生成NO2。
還已知在濃的無機(jī)酸如HNO3或H2SO4中NO2很容易溶解，所以使用滌氣器通過上述酸很容易對NO進(jìn)行純化(A.Golloch，Anorganischchemische Praparate〔無機(jī)化學(xué)制備〕，Walter de GruyterVerlag1985，pp.232 ff.)。這一方法的缺點(diǎn)是在安全和化學(xué)工程方面較高的費(fèi)用。
其它方法是分凝和分餾以從NO中除去NO2。NO純化方法的綜述見于G.Brauer，Handbuch der prparativen anorganischen Chemie〔無機(jī)化學(xué)制備手冊〕，第一卷，pp.470 ff.，第三版(1975)F.Enke出版社)。
本發(fā)明的目的是尋找一種用于從含NOX的氣體或液體中選擇性除去NO2的簡單的方法和過濾器。
已發(fā)現(xiàn)，通過將NO或含NO的介質(zhì)如氣體或液體與一種含硫聚合物，優(yōu)選聚亞芳基硫醚，尤其聚苯硫接觸，可非常有效地從NO或含NO的介質(zhì)中選擇性除去NO2。
因此，本發(fā)明涉及制備不含NO2的含NO的氣體或液體的方法，其中包括將含NOX的氣體或含NOX的液體與一種包含含硫聚合物的材料接觸，優(yōu)選從含NO的氣體混合物中除去NO2。
“不含NO2”指的是介質(zhì)中NO2的含量低于1ppm。
NOX用作氮氧化物NO、NO2和N2O的總稱并包括這些氧化物的混合物。
含硫聚合物例如是線形或支化的、具有式I重復(fù)單元的聚芳基體系(平均分子量Mw4000-200,000)，式I重復(fù)單元至少含有一個硫醚基團(tuán)，-[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]1-[(Ar4)o-W]p-(1)其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、W、X、Y和Z相互獨(dú)立，相同或不同。標(biāo)號n、m、i、j、k、l、o和p是0-4的整數(shù)，在此它們的總數(shù)必須至少為2。Ar1、Ar2、Ar3和Ar4在式(I)中代表簡單的或直接經(jīng)對位-、間位-或鄰位連接的具有6-18個C原子的芳基體系。W、X、Y和Z是連接基團(tuán)，選自基團(tuán)-SO2-、-S-、-SO-、-O-、-CO-、-CO2-、具有1-6個C原子的烷基和亞烷基和-NR1-基團(tuán)，其中R1是具有1-6個C原子的烷基或亞烷基。在本發(fā)明范圍內(nèi)，式(I)的芳基體系基于其化學(xué)結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步相互獨(dú)立地包含一個或多個通常的官能基，如烷基、鹵素、磺酸、氨基、硝基、氰基、羥基或羧基。另外，還可使用式(I)單元的嵌段共聚物。
與同NO2的相互作用相比，諸如聚亞芳基硫醚的含硫聚合物同NO的相互作用小得可以忽略，因此可能從含NOX氣流中分離出NO2。
優(yōu)選的含硫聚合物是具有式(II-VI)重復(fù)單元的聚亞芳基，其合成方法例如見于Chimia 28(9)，567 以及具有式(VII)重復(fù)單元的聚亞芳基硫醚，其例如描述于US-A-4,016,145。 尤其優(yōu)選的含硫聚合物是具有式(VIII)重復(fù)單元的聚苯硫(PPS)，其制備方法例如描述于專利文件US 3,919,177，US4,038,362和US4,282,347中。 式(VIII)的PPS還可在芳核上具有直至50mol百分比含量的1，2-和/或1，3-連接。PPS既指的是線形的也指的是交聯(lián)的材料。此外，式(VIII)的PPS的每一芳基單元相互獨(dú)立地還可含有1-4個官能基，例如烷基、鹵素、磺酸、羥基、氨基、硝基、氰基或羧基。
如果根據(jù)本發(fā)明使用聚亞芳基硫醚，則一般情況下具有4000-200,000，優(yōu)選10,000-150,000，尤其25,000-100,000平均分子量(由凝膠色譜測定)的聚亞芳基硫醚是合適的。
含硫聚合物可以粉末、纖維、非織造織物、機(jī)織織物、膜、燒結(jié)材料、壓制件的形式使用，或以載體材料涂層或浸漬的方式使用。具有特別高的表面的模制件(例如具有格柵或蜂窩狀結(jié)構(gòu))可通過合適的方法制備。粉末例如具有商業(yè)上通常的粒徑，顆粒也是合適的。在此重要的是待處理的氣體或液體可沒有阻礙地通過聚合物材料，例如粉末固定床形式的聚合物材料。如果以纖維形式使用聚合物，則以切段纖維、針刺氈、“非織造”材料、梳理條子或機(jī)織織物的形式使用。也可以合適的形式使用薄膜或薄膜碎片。
載體材料的含硫聚合物例如聚苯硫的涂層可通過將含硫聚合物溶液涂敷到載體材料而獲得。浸漬例如可通過浸漬吸附性載體材料而制備。使用的載體材料一般為無機(jī)物質(zhì)如玻璃、硅膠、氧化鋁、沙、陶瓷組合物、金屬和有機(jī)物質(zhì)如塑料。
例如金屬，尤其是貴金屬和過渡金屬、或金屬氧化物例如過渡金屬氧化物也可例如通過浸漬上去的方法施用于含硫聚合物上，則金屬或金屬氧化物例如以小團(tuán)的形式存在。
本發(fā)明的方法可在低于所用聚合物軟化點(diǎn)的任何溫度下進(jìn)行。應(yīng)用溫度一般在-30至+240℃，優(yōu)選-25至+220℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
二氧化氮一般被定量除去，反應(yīng)時間取決于流速、純化材料的表面、吸附劑的幾何形狀和溫度。通常情況下，含硫聚合物與待純化介質(zhì)的接觸時間在0.001秒-10分鐘，優(yōu)選0.01秒-5分鐘的范圍內(nèi)。但時間也可超出該范圍。
在從含NOX的氣體或含NOX的液體中除去NO2時，不會從聚合物形成揮發(fā)性產(chǎn)物。
含硫聚合物例如聚亞芳基硫醚一般以未摻合材料的形式使用，但也可添加普通的填料，諸如白堊、滑石、粘土、云母、和/或纖維增強(qiáng)劑，諸如玻璃纖維和/或碳纖維、針狀單晶和其它常用添加劑和加工助劑，例如潤滑劑、脫模劑、抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑。
本發(fā)明方法可用于含NOX氣流和液體。本方法例如可以使用具有60％(體積)-1ppb，優(yōu)選50％(體積)-10ppb和尤其優(yōu)選40％(體積)-50ppb NO含量的氣體進(jìn)行操作?？杀环蛛x掉的NO2含量在50％(體積)-1ppb，優(yōu)選20％(體積)-10ppb和尤其10％(體積)-10ppb的范圍內(nèi)。在此待處理的氣體或液體中NO和NO2的比在1,000,000∶1-1∶1,000,000，優(yōu)選10,000∶1-1∶10,000和尤其1000∶1-1∶1000范圍內(nèi)。
在本發(fā)明方法中，可通過使用包含含硫聚合物的過濾器實施NO2的去除。也可例如通過揚(yáng)起包含含硫聚合物的粉末來從液體或氣體中除去NO2。這可通過在液體中攪拌粉末來進(jìn)行。從液體或氣體中除去NOX的方法可如同為純化氣體或液體的其它常用吸附方法一樣或基于吸附過程的分離方法一樣分批或以柱方法進(jìn)行。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于從含NOX氣體或含NOX液體中除去NO2的過濾器，該過濾器包含含硫聚合物。
在涉及本發(fā)明方法時對含硫聚合物的說明也適用于過濾器。
該過濾器也可與其它過濾材料例如濾塵器使合使用操作。
包含含硫聚合物的過濾器可包含例如粉末填充床、非織造織物、非織造織物/粉末混合物、格柵結(jié)構(gòu)或蜂窩狀結(jié)構(gòu)形式的過濾材料。然而，也可將粉末摻入其它材料的非織造織物中。
本發(fā)明的方法和過濾器尤其適用于制備NO試驗氣，在這種情況下，NO2污染的含高NO濃度的粗NO氣通過過濾器并在此過程中被純化，接著使用無氧氣體將其稀釋至所需濃度。稀釋和過濾步驟也可同時或以相反次序進(jìn)行。
本發(fā)明的方法和過濾器可進(jìn)一步用于醫(yī)學(xué)技術(shù)中。因此，例如在經(jīng)過肺的NO吸入治療中，含NO的氣體和加入的空氣可在未到達(dá)過濾器之前或在過濾器中被混合，由此可吸入無NO2的氣體混合物。過濾器例如可由呼吸面具構(gòu)成，在其吸入氣流中使用包含含硫聚合物的過濾器。
本發(fā)明的過濾器可用于生產(chǎn)不含NO2的、用于治療IRDS(IRDS＝嬰兒呼吸窘迫綜合癥)、ARDS(＝急性呼吸窘迫綜合癥，也＝成人呼吸窘迫綜合癥)、肺衰竭、偏頭疼、基于左心肌機(jī)能不全的持續(xù)肺壓力過高或用于改善肺功能的NO/N2/空氣混合物。
實施例1.)將由在氮?dú)庵械募s20體積％NO組成的、因其制備而含有795ppm NO2雜質(zhì)的所謂的粗NO氣通過一填充有顆粒狀的(平均粒徑約1mm)聚苯硫(Mw∶30,000，熔點(diǎn)Tm288℃)的過濾筒。吸附區(qū)由下列參數(shù)表征內(nèi)直徑2.5cm
床高32.5cm質(zhì)量100.5g物料通過量 100l/小時在吸附劑床的出口用FTIR分光光度計(制造商Perkin-Elmer，Uberlingen，F(xiàn)ederal Republic of Germany)和NO/NO2化學(xué)發(fā)光測量儀(CSI 1600型，Columbia Scientific Instruments，Austin，Texas，USA)分析氣體以確定NO2和NO含量。在進(jìn)行測量的整個4小時中，NO2濃度低于100ppb的檢測限。
2.)158ppm NO2在氮?dú)庵械臍怏w混合物通過實施例1的過濾筒，在過濾器出口立即通過IR光譜學(xué)測量氣體混合物中NO2的含量。NO2濃度低于檢測限。
3.)類似于實施例1，使用由1體積％NO2和99體積％N2組成的氣體混合物測定實施例1所提及的過濾器的容量。將氣體通過過濾器直至經(jīng)過過濾器之后的氣體的NO2含量增至1ppm NO2之上。得到在NO2含量達(dá)到設(shè)定極限之前通過過濾器的氣體量，并將其定義作過濾器的吸附容量。在22℃的溫度下得到的吸附容量約為過濾器質(zhì)量的2重量％。
權(quán)利要求
1.用于制備含NO但不含NO2的氣體或液體的方法，其特征在于將一種含NOX的氣體或一種含NOX的液體與一種包含含硫聚合物的材料接觸。
2.用于從含NOX的氣體或含NOX的液體中除去NO2的過濾器，其中它包含一種含硫聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法或根據(jù)權(quán)利要求2的過濾器，其中含硫聚合物是聚亞芳基硫醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法或根據(jù)權(quán)利要求2或3的過濾器，其中含硫聚合物是聚苯硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、3或4中的一項或多項的方法，其中生產(chǎn)不含NO2的NO氣體或不含NO2的NO氣體混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、3、4或5中的一項或多項的方法或根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項的過濾器，其中以粉末、纖維、非織造織物、機(jī)織織物、膜、膜部件、燒結(jié)材料、壓制件的形式或所述實施形式的二種或多種的結(jié)合來使用含硫聚合物，或以載體材料涂層或浸漬的方式使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和3-6中的一項或多項的方法或根據(jù)權(quán)利要求2-4或6中任一項的過濾器，其中含硫聚合物的平均分子量在4000-200,000原子重量單位的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1和3-7中的一項或多項的方法，其中在-30至+240℃，優(yōu)選-25至+220℃的溫度下進(jìn)行NO2的去除。
9.權(quán)利要求2的過濾器用作呼吸保護(hù)過濾器。
10.權(quán)利要求2的過濾器用于生產(chǎn)不含NO2的NO氣體或不含NO2的NO氣體混合物，尤其用于生產(chǎn)無NO2的試驗氣體。
11.權(quán)利要求2的過濾器用于生產(chǎn)用于醫(yī)學(xué)的不含NO2的NO/N2/空氣混合物。
12.權(quán)利要求2的過濾器用于生產(chǎn)不含NO2的、用于治療IRDS、ARDS、肺衰竭、偏頭疼、哮喘、基于左心肌機(jī)能不全的持繼肺壓力過高或用于改善肺功能的NO/N2/空氣混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用含硫聚合物制備不含NO
文檔編號A61P11/00GK1150413SQ95193496
公開日1997年5月21日 申請日期1995年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月7日
發(fā)明者J·范艾斯墨德, A·施萊切爾, G·弗蘭克, M·艾施維, H·斯特雷蘇斯 申請人:赫徹斯特股份公司, 格雷斯海姆測量儀器有限公司