一種應(yīng)用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料及其制備方法與流程

文檔序號(hào)：11640474閱讀：439來源：國(guó)知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>醫(yī)藥醫(yī)療技術(shù)的改進(jìn);醫(yī)療器械制造及應(yīng)用技術(shù)

一種應(yīng)用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于生物材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種應(yīng)用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鈦及鈦合金由于具有良好的力學(xué)性能、韌性、生物相容性和耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為金屬基骨植入材料的研究熱點(diǎn)。但鈦及鈦合金作為生物材料的同時(shí)也存在一些不足，一是力學(xué)性能不匹配，具有遠(yuǎn)高于人體骨組織的彈性模量，這將導(dǎo)致“應(yīng)力屏蔽”，進(jìn)而造成假體松動(dòng)；二是鈦及鈦合金不具備生物活性，缺乏骨誘導(dǎo)的能力，其與骨組織之間只是一種機(jī)械性的接觸而無法形成化學(xué)鍵合，這也可能導(dǎo)致假體松動(dòng)。另一方面，磷酸鈣(cap)陶瓷由于具有與人體骨相似的組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性，也是研究的最多的骨替代材料，但由于較差的力學(xué)性能，其應(yīng)用同樣受到了很大限制。

為了結(jié)合鈦及鈦合金和磷酸鈣陶瓷的共同優(yōu)點(diǎn)，制備同時(shí)具有好的力學(xué)性能和生物活性的骨植入材料，可對(duì)材料進(jìn)行表面改性，如化學(xué)侵蝕，或在金屬基體上涂覆生物活性涂層(如羥基磷灰石(ha)，高分子，磷酸氫鈣等)、復(fù)合涂層和梯度涂層等。但是由于陶瓷與金屬的界面問題和涂層技術(shù)所涉及的一系列復(fù)雜問題，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度低，容易剝落，而導(dǎo)致移植失敗。另一種提高鈦及鈦合金生物活性的方法是將鈦或鈦合金與磷酸鈣(cap)陶瓷通過燒結(jié)制備成復(fù)合材料，最典型的磷酸鈣陶瓷為羥基磷灰石(ha)，但由于ha在高溫?zé)Y(jié)過程中發(fā)生分解，且生成的羥基基團(tuán)(oh^-)容易與鈦反應(yīng)，生成cao、catio3、ca3(po4)2和tip(ningc.,journalofmaterialsscienceletters.2000,19:1243-1245.)，其中cao在體液環(huán)境中會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)生成ca(oh)2，導(dǎo)致材料力學(xué)性能的下降和材料的分解。理想的骨植入材料是應(yīng)該在沒有瞬時(shí)力學(xué)性能損失的情況下逐漸被新骨替換，所以需要材料具有可降解性或可吸收性。磷酸三鈣(tcp)是磷酸鈣陶瓷中的一種，其中的α-tcp相比于β-tcp和ha具有更好的可降解性。ti/cap復(fù)合材料一般是采用粉末冶金法制備，但是，其在燒結(jié)過程中鈦的晶粒長(zhǎng)大明顯，降低了材料的力學(xué)性能。因此上述復(fù)合材料的力學(xué)性能需要通過其他方法進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種提供具有優(yōu)良的力學(xué)性能、生物活性、可降解性的、可在生物醫(yī)用骨植入材料中應(yīng)用的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種應(yīng)用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由鈦粉、磷酸三鈣和鈦網(wǎng)復(fù)合而成，所述鈦粉與磷酸三鈣的質(zhì)量比為5:5～8:2，所述鈦網(wǎng)占復(fù)合材料質(zhì)量的10wt％～20wt％。將鈦網(wǎng)作為骨架添加到鈦/磷酸三鈣混合材料中作為增強(qiáng)材料，其具有較強(qiáng)力學(xué)強(qiáng)度的增強(qiáng)基，有利于復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的進(jìn)一步提高并抵抗復(fù)合材料的變形，鈦網(wǎng)與基體之間的機(jī)械結(jié)合，交聯(lián)及摩擦作用對(duì)材料強(qiáng)度的提高起著根本的作用；同時(shí)，具有較低模量的磷酸三鈣的加入也可以降低材料的彈性模量。

α-tcp生物降解性好，機(jī)械性能差，鈦的力學(xué)強(qiáng)度較高，但是不具備生物活性，為了綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，通過控制好兩者之間的比例可以使兩者性能最大限度的表達(dá)。α-tcp含量過低則復(fù)合材料在體內(nèi)的降解速率降低，生物性能得不到好的發(fā)揮，含量過高則得到的復(fù)合材料脆性增大，力學(xué)性能大大降低，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值降低。

上述的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料，優(yōu)選的，所述磷酸三鈣為α-tcp，所述鈦網(wǎng)目數(shù)為40～100目。過低目數(shù)的鈦網(wǎng)作為骨架燒結(jié)得到的復(fù)合材料致密度低，加入過高目數(shù)的鈦網(wǎng)將大大增加鈦含量，導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部應(yīng)力增大，只有選擇合適目數(shù)的鈦網(wǎng)以及管控好鈦網(wǎng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)才能獲得具有優(yōu)良性能的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將鈦粉末與α-tcp粉末通過球磨方法進(jìn)行混合，得到鈦/磷酸三鈣混合粉末；

(2)鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料燒結(jié)：將步驟(1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末裝入鈦網(wǎng)骨架中，利用放電等離子燒結(jié)法制成鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，混合的過程中加入硬脂酸；球磨的時(shí)間為4～12h，球磨的轉(zhuǎn)速為150～300r/min。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，將鈦/磷酸三鈣混合粉末裝入鈦網(wǎng)骨架中的裝粉過程為：將鈦/磷酸三鈣粉末倒入裝滿直徑與磨具一致的堆垛鈦網(wǎng)的磨具中，利用搖動(dòng)磨具使粉末與鈦網(wǎng)分散均勻。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，放電等離子燒結(jié)過程中的燒結(jié)溫度為800～1000℃，燒結(jié)過程中保溫10～20min；燒結(jié)過程的壓力為10～30mpa。過低的燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力將導(dǎo)致復(fù)合材料三相結(jié)合疏松，致密度低，力學(xué)強(qiáng)度低；過高的燒結(jié)溫度將導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部?jī)?nèi)應(yīng)力大，容易開裂，生成的catio3和ca(oh)2等物質(zhì)將使復(fù)合材料分解，生成的彈性模量高的脆性相將使復(fù)合材料的彈性模量進(jìn)一步增加，降低性能；過高的燒結(jié)壓力在對(duì)模具造成較大損害的同時(shí)，由于磷酸三鈣作為脆性材料不是通過塑性變形而是彈性變形，還將導(dǎo)致復(fù)合材料易碎。

本發(fā)明的復(fù)合材料中選擇α-tcp作為原材料，α-tcp的溶解度(0.24mgl-1，37℃)較大，可以在體內(nèi)逐漸降解；將可降解的磷酸三鈣陶瓷與不同比例的鈦粉末裝入鈦網(wǎng)骨架中，采用放電等離子燒結(jié)法制成鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料，植入患者體內(nèi)后，磷酸三鈣會(huì)逐漸降解，留下的金屬鈦和鈦網(wǎng)既具有一定強(qiáng)度，又降低了材料的彈性模量，還有利于新骨組織的長(zhǎng)入，提升骨修復(fù)速度和能力，使材料與骨組織形成骨鍵合，縮短愈合時(shí)間；同時(shí)通過將鈦/磷酸三鈣混合粉末和鈦網(wǎng)復(fù)合，彌補(bǔ)了磷酸三鈣強(qiáng)度不高，不能用于承重部位以及鈦沒有生物活性的缺點(diǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料，具有金屬與陶瓷的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，體現(xiàn)為優(yōu)異的抗壓強(qiáng)度和接近人體骨的彈性模量，同時(shí)還具有優(yōu)異的生物活性和可降解性，可作為骨植入材料使用。

(2)本發(fā)明的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料的制備過程中，可以通過調(diào)節(jié)α-tcp和鈦的不同比例、鈦網(wǎng)目數(shù)、鈦網(wǎng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力調(diào)整復(fù)合材料的力學(xué)性能和在體內(nèi)的降解速率。

(3)本發(fā)明的制備方法過程中，采用了放電等離子燒結(jié)法進(jìn)行燒結(jié)，降低了燒結(jié)溫度，加快了致密化速度，減小了界面擴(kuò)散進(jìn)而最大限度地抑制界面反應(yīng)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2中球磨后的鈦粉與磷酸三鈣混合粉末的x射線衍射分析圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料在掃描電鏡下觀察的微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料在模擬體液中浸泡14天后在掃描電鏡下觀察的微觀結(jié)構(gòu)圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例5中制備的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料在模擬體液中浸泡14天后在掃描電鏡下觀察的能譜圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場(chǎng)購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

對(duì)比例1：

一種應(yīng)用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣復(fù)合材料(不含鈦網(wǎng))，具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中，鈦與磷酸三鈣的質(zhì)量比為6:4，磷酸三鈣為α-tcp。

本實(shí)施例鈦/磷酸三鈣復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業(yè)用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質(zhì)量比為6:4的比例混合，同時(shí)加入硬脂酸，進(jìn)行球磨4小時(shí)，球磨的轉(zhuǎn)速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣復(fù)合材料燒結(jié)：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末利用放電等離子燒結(jié)法(燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)過程中保溫10min，燒結(jié)過程的壓力為20mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣復(fù)合材料。

對(duì)比例2：

一種應(yīng)用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣復(fù)合材料(不含鈦網(wǎng))，具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中，鈦與磷酸三鈣的質(zhì)量比為7:3，磷酸三鈣為α-tcp。

本實(shí)施例鈦/磷酸三鈣復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業(yè)用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質(zhì)量比為7:3的比例混合，同時(shí)加入硬脂酸，進(jìn)行球磨4小時(shí)，球磨的轉(zhuǎn)速為200r/min；

(2)鈦/磷酸三鈣復(fù)合材料燒結(jié)：將步驟1)制備的鈦/磷酸三鈣混合粉末利用放電等離子燒結(jié)法(燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)過程中保溫10min，燒結(jié)過程的壓力為30mpa)制成塊狀材料，即鈦/磷酸三鈣復(fù)合材料。

對(duì)比例3：

一種應(yīng)用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣復(fù)合材料(不含鈦網(wǎng))，具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中，鈦與磷酸三鈣的質(zhì)量比為8:2，磷酸三鈣為α-tcp。

本實(shí)施例鈦/磷酸三鈣復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)鈦和磷酸三鈣混合：將商業(yè)用的純鈦粉與α-tcp粉末按照質(zhì)量比為8:2的比例混合，同時(shí)加入硬脂酸，進(jìn)行球磨4小時(shí)，球磨的轉(zhuǎn)速為200r/min；

對(duì)對(duì)比例1、2、3制備的鈦/磷酸三鈣復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1對(duì)比例1-3的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料的力學(xué)性能

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的應(yīng)用于骨植入材料的鈦/磷酸三鈣/鈦網(wǎng)復(fù)合材料，具有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中，鈦與磷酸三鈣的質(zhì)量比為5:5，鈦網(wǎng)占復(fù)合材料質(zhì)量的10wt％，磷酸三鈣為α-tcp，鈦網(wǎng)目數(shù)為40目。