本發(fā)明涉及甲油膠(gelpolish)組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及具有極好的氧滲透性和光澤的輻射固化甲油膠組合物。
背景技術(shù)：
指甲油是涂于人的手指甲和腳趾甲以裝飾和保護(hù)甲片的漆。甲油膠在uv輻射下固化，并且優(yōu)選地用于增強(qiáng)自然指甲的堅固性和美觀的式樣且使指甲拋光需要的頻率最小。
甲油膠是持久的指甲油。像一般的拋光劑一樣，甲油膠涂覆在指甲上，并且直到在uv光或led燈下固化才干燥。由于甲油膠組合物在固化之后能夠持續(xù)至少2周，所以在經(jīng)常使用指甲油的情況下它能節(jié)省時間。
由于固化是在uv燈下進(jìn)行，所以甲油膠通常由丙烯酸低聚物、甲基丙烯酸低聚物或環(huán)氧低聚物與構(gòu)成隨后交聯(lián)反應(yīng)的單體和各種添加劑構(gòu)成。當(dāng)用于指甲時，這些組合物的甲油膠被制作形成多層涂層結(jié)構(gòu)。該多層涂層結(jié)構(gòu)包括三層涂層，例如底涂層、彩色涂層(或閃光涂層)和表面涂層。傳統(tǒng)的指甲油具有如下缺點：氧不能自由地透過自然指甲上形成的多層涂層膜，結(jié)果是與指甲的接觸被阻斷，對指甲造成傷害。因此，有必要進(jìn)一步改進(jìn)甲油膠組合物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明解決的問題
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有極好的透氧性的甲油膠組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種能夠提供高光澤度甲油膠以便產(chǎn)生美觀式樣的甲油膠組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種降低指甲損傷并提高組織再生的甲油膠組合物。
解決問題的方法
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種甲油膠組合物，包括：(a)由硅氧烷部分(moieties)、氨基甲酸乙酯部分和(甲基)丙烯酸酯部分組成的多官能硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；(b)反應(yīng)單體；和(c)光引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種使用甲油膠組合物的方法，包括如下步驟：提供指甲基底；將上述甲油膠組合物涂于指甲基底，以形成選自底涂層、彩色涂層(或閃光涂層)和表面涂層的至少一層；和用射線照射涂層的整個表面以固化甲油膠組合物。
本發(fā)明的效果
本發(fā)明的甲油膠組合物提供了一種輻射固化膠，其具有足夠的粘性以便涂覆或延長自然的和人造的指甲。此外，當(dāng)涂于并固化在自然的和人造的指甲上時，本發(fā)明的甲油膠組合物能夠給涂層提供高的透氧性和光澤度。涂層由于具有高透氧性而能夠防止損傷指甲。此外，相比于現(xiàn)有的指甲油，本發(fā)明的甲油膠組合物能夠提高指甲組織的再生。
具體實施方式
下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
術(shù)語“膠”(gel)意思是輻射固化組合物，其包括光引發(fā)劑、和乙烯不飽和單體和/或低聚物，具有適合如下操作的粘性：涂覆自然的和人造的手指甲和腳趾甲，或者形成人造的手指甲和腳趾甲或甲片(nailextension)，或者美化手指甲和腳趾甲。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并且術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的甲油膠組合物包括：(a)由硅氧烷部分(moieties)、氨基甲酸乙酯部分和(甲基)丙烯酸酯部分組成的多官能硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，(b)反應(yīng)單體，和(c)光引發(fā)劑。在一種具體實施方式中，甲油膠組合物可進(jìn)一步包括選自如下物質(zhì)構(gòu)成的組的一種或多種其它組分：(d)反應(yīng)低聚物，(e)不反應(yīng)單體，和(f)添加劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的甲油膠組合物可進(jìn)一步包括(g)鍺組分。
(a)多官能硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(multifunctionalsiliconeurethane(meth)acrylateoligomer)
本發(fā)明的甲油膠組合物包括(a)由硅氧烷部分、氨基甲酸乙酯部分和(甲基)丙烯酸酯部分組成的多官能硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
低聚物(a)是包括一個或多個部分的化合物，所述部分是來自于下述通式1的硅烷化合物的水解產(chǎn)物或該水解產(chǎn)物的濃縮物、來自于包括nco基團(tuán)的化合物、以及來自于具有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物：
[通式1]
si(ra)nrb4-n
其中，ra是具有1至12個碳原子的非水解性有機(jī)基團(tuán)，rb是可水解的基團(tuán)，并且n是1至3的整數(shù)。
例如，由ra代表的非水解性有機(jī)基團(tuán)可以選自c1-c12烷基、c6-c12芳基、c7-c12芳烷基、和c7-c12烷芳基，它們可以是線性的、分枝的或環(huán)狀的，并且當(dāng)多個ra存在于相同分子時它們可以結(jié)合存在。ra必需的耐水解性意味著在rb是可水解的情況下ra保持穩(wěn)定。
由rb代表的可水解基團(tuán)通常是這樣的基團(tuán)：存在過量水但無催化劑的情況下，當(dāng)加熱至25℃-100℃時，其能夠被水解以形成硅烷醇基或濃縮物。這樣的可水解基團(tuán)的例子包括氫原子、鹵素原子、c1-c12烷氧基、氨基、和c2-c12酰氧基。
在通式1中，n是1至3的整數(shù)，優(yōu)選1或2，且更優(yōu)選2。
對獲得通式1硅烷化合物的水解產(chǎn)物或水解產(chǎn)物的濃縮物的條件不作特殊限制，例如，可以通過如下過程獲得期望的水解產(chǎn)物的濃縮物。首先，如果需要，使用任何適當(dāng)?shù)娜軇┲T如乙醇、異丙醇、丙酮或乙酸丁酯來稀釋通式1的硅烷化合物。向溶液中加入水和酸或堿，其中所述酸或堿用作對硅烷化合物反應(yīng)必需的催化劑。攪拌混合物以完成硅烷化合物的水解聚合。例如，酸可以是鹽酸、乙酸或硝酸，堿可以是氨、三乙胺、環(huán)己胺、四甲基氫氧化胺或氫氧化鉀(koh)。
特別地，包括nco基團(tuán)的化合物可以是選自如下的異氰酸酯：芳香族異氰酸酯、具有芳環(huán)的脂肪族異氰酸酯、脂肪族異氰酸酯、以及它們的混合物。
適合用于本發(fā)明的異氰酸酯的具體例子包括異佛爾酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯、三甲基環(huán)己烷二異氰酸酯,4,4’-亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、聚合的亞甲基二苯基二異氰酸酯、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、三異氰脲酸酯、甲基丙烯酸異氰基乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯三聚體、六亞甲基二異氰酸酯縮二脲、和六亞甲基二異氰酸酯脲二酮。也可以使用由聚酯、聚醚或其它羥基功能材料制備的端異氰酸酯預(yù)聚物。也可以使用含有異氰酸酯基團(tuán)材料的混合物。
特別地，具有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)(丙烯酸單體)的化合物可以是具有一個或多個羥基的丙烯酸單體，即，羥基(甲基)丙烯酸酯，并且其具體的例子包括2-丙烯酸羥乙酯、2-丙烯酸羥丙酯、2-丙烯酸羥丁酯、2-甲基丙烯酸羥乙酯、2-甲基丙烯酸羥丙酯、1,3-丙烯酸丁二醇酯、1,3-甲基丙烯酸丁二醇酯、1,4-丙烯酸丁二醇酯、1,4-二甲基丙烯酸丁二醇酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、1,6-丙烯酸己二醇酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、和丙氧基化甘油三丙烯酸酯，它們可以被單獨使用或者以兩種或多種的混合物而被使用。
化合物(a)的具體例子可以由下述通式2代表：
[通式2]
其中，每個r1是c1-c12烷基，每個-c(o)nh-r2是具有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的基團(tuán)并且由脂肪族或芳香族異氰酸酯化合物得到，條件是異氰酸酯化合物具有2或3個異氰酸酯基團(tuán)，其中一個基團(tuán)結(jié)合至硅氧烷基團(tuán)，具有1至3個(甲基)丙烯酸基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物結(jié)合至未結(jié)合硅氧烷基團(tuán)的其它每一個(1或2個)異氰酸酯基團(tuán)上，n是10至200。
化合物(a)可以由本領(lǐng)域中任何合適的方法來制備。特別地，化合物(a)由下述過程制備。首先，將羥基封端的聚硅氧烷放置于配有冷凝器和攪拌器的燒瓶中，并滴加異氰酸酯30分鐘。根據(jù)最終硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的官能團(tuán)的數(shù)目考慮羥基當(dāng)量來確定加入的異氰酸酯的量?；诨旌衔锏目傊亓浚粗亓坑嬕?.01％至1％的量加入有機(jī)錫或胺催化劑。在50℃緩慢攪拌得到的混合物并另外加入(甲基)丙烯酸酯。攪拌持續(xù)2小時，提供重均分子量是5,000至20,000的化合物(a)。根據(jù)最終硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯中官能團(tuán)的數(shù)目考慮異氰酸酯當(dāng)量來確定使用的(甲基)丙烯酸酯的量。
通式2代表的化合物(a)的更具體的例子可以由下述通式3代表：
[通式3]
其中，每個r3是由具有1至3個丙烯酸基團(tuán)的羥基(甲基)丙烯酸酯單體得到的，r1和n如上述通式2中所定義。
通式3化合物是包括硅氧烷、三官能異氰酸酯、和丙烯酸酯作為構(gòu)成部分的低聚物。通式3化合物由下述過程制備。首先，使羥基封端的硅氧烷與三官能異氰酸酯反應(yīng)。此時，一個異氰酸酯基團(tuán)與硅氧烷中存在的一個羥基反應(yīng)。結(jié)果，形成了四官能硅氧烷異氰酸酯中間體，其中總計四個異氰酸酯官能團(tuán)留在左右。此時，當(dāng)單官能丙烯酸酯單體與余留的四個異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)時，得到在左右具有四個丙烯酸酯官能團(tuán)的四官能硅氧烷異氰酸酯。余留的四個異氰酸酯官能團(tuán)與雙官能丙烯酸酯單體的反應(yīng)將產(chǎn)生八官能硅酮氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，或者，余留的四個異氰酸酯官能團(tuán)與三官能丙烯酸酯單體的反應(yīng)將產(chǎn)生十二-官能硅酮氨基甲酸乙酯丙烯酸酯。
基于組合物的總重量，按重量計以20％至90％、優(yōu)選按重量計以25％至85％、更優(yōu)選按重量計以30％至85％的量使用化合物(a)。如果化合物(a)的量小于上述限定的下限，那么得到的涂層傾向于易脆。同時，如果化合物(a)的量超過了上述限定的上限，那么固化效果不好。
在透氧性、光澤度、固化性質(zhì)、和膜涂層物理性質(zhì)方面考慮組合物所需的特性來確定化合物(a)的分子量。化合物(a)的重均分子量優(yōu)選是5,000至20,000。如果化合物(a)具有低于5,000的重均分子量，在固化時化合物(a)的交聯(lián)密度會變高，并且固化之后得到的膜涂層傾向于易脆。同時，如果化合物(a)的重均分子量超過20,000，得到的膜涂層會變得柔軟，導(dǎo)致抗劃傷性差，造成固化性差。
基于硅酮的反應(yīng)低聚物的存在使本發(fā)明的甲油膠組合物具有高透氧性和高光澤度，這不同于現(xiàn)有技術(shù)。
硅酮分子中硅氧鍵(si-o-si)長度長于一般有機(jī)化合物中碳-碳鍵長度。硅氧烷中硅-氧鍵角大于一般有機(jī)化合物中碳-碳鍵角。具有這些尺寸，使用硅酮低聚物形成了在指甲涂層中的大網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，保證了涂層的高透氧性。此外，硅酮固有的光滑度使涂層表面較光滑，帶來涂層的高光澤度。
(b)反應(yīng)單體
本發(fā)明的甲油膠組合物包括(b)反應(yīng)單體。反應(yīng)單體是能夠由光引發(fā)劑作用而聚合的化合物。反應(yīng)單體可以是(甲基)丙烯酸酯基可聚合單體。也就是，反應(yīng)單體可以是單官能或多官能丙烯酸或者具有至少一個碳-碳不飽和雙鍵的甲基丙烯酸化合物。
或者，反應(yīng)單體可以是分子中含有至少一個自由基可聚合基團(tuán)的單體。優(yōu)先地，反應(yīng)單體是含羥基的單體。
適合用于本發(fā)明的反應(yīng)單體的典型例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸酯(本文中稱作(甲基)丙烯酸酯)。特別地，單(甲基)丙烯酰酯的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙烯乙二醇酯(methoxyethyleneglycol(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、2-羥基-3-苯氧基(甲基)丙烯酸丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、和烯丙基單體。特別地，雙官能團(tuán)的(甲基)丙烯酰酯的非限制性例子包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙氧基丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙氧基化雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、雙酚a甲基丙烯酸縮水甘油酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、雙丙烯酰胺、二烯丙基醚、和烯丙基(甲基)丙烯酸酯。三-和/或更高(甲基)丙烯酰酯包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、和乙氧基化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯。
優(yōu)選的含羥基單體的例子包括2-羥乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇甲基丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲基丙烯酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、雙季戊四醇五丙烯酸酯、雙季戊四醇五甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、聚己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、碳水化合物基(甲基)丙烯單體、和羥烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，n-羥甲基丙烯酰胺。最優(yōu)選的含羥基單體是甲基丙烯酸羥乙酯(hema)和水解聚馬來酸酐(hpma)?？梢允褂脙煞N或多種含羥基單體的混合物。
具有至少一個自由基可聚合基團(tuán)的化合物不僅包括單個組分，還包括可聚合單體的混合物。因此，兩種或多種含有自由基可聚合基團(tuán)的材料的組合可被使用。
除了這些之外，其它反應(yīng)單體包括，但不限于：多官能聚氨酯丙烯酸酯化合物，該化合物通過使具有直鏈亞烷基和兩個或多個異氰酸酯基的脂環(huán)化合物與分子中具有一個或多個羥基和3、4或5個丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物發(fā)生反應(yīng)而得到；和環(huán)氧丙烯酸酯。
上述的反應(yīng)單體可單獨使用或組合使用。
基于組合物的總重量，按重量計以5％至70％，優(yōu)選地按重量計以5％至65％，更優(yōu)選地按重量計以5％至50％的量來使用化合物(b)。如果化合物(b)的量小于上述限定的下限，那么固化效果不好。同時，如果化合物(b)的量超過了上述限定的上限，那么得到的涂層傾向于易脆或者在涂覆過程中組合物會變稀并向下流。
(c)光引發(fā)劑
本發(fā)明的組合物含有光引發(fā)劑。光引發(fā)劑在引發(fā)能夠由可見光、紫外線或深-紫外輻射固化的單體的聚合反應(yīng)中發(fā)揮著作用。光引發(fā)劑可以是自由基引發(fā)劑或陽離子引發(fā)劑，并且對它的類型不做特殊限制。光引發(fā)劑可以選自如下構(gòu)成的組：基于乙酰苯的、基于苯甲酮的、基于安息香的、基于苯甲酰的、基于氧雜蒽酮的、基于三嗪的、基于鹵甲基惡二唑的、基于羅芬二聚體(rofindimer)的光聚合引發(fā)劑，以及它們的混合物。
適合用于本發(fā)明的光引發(fā)劑的例子包括芐基甲酮、單體羥基酮、聚合的羥基酮、α-氨基酮、?；⒀趸?、亞膦酸鹽、金屬茂絡(luò)合物、苯甲酮、和苯甲酮衍生物。具體的例子包括，但不限于，1-羥基-環(huán)己基苯基酮、苯甲酮、2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-(4-(4-嗎啉基)苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、芐基二甲縮酮、異丙基硫雜蒽酮、乙基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基亞膦酸酯、苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基亞膦酸酯、2,2’-偶氮(2,4-二甲戊腈)、2,2’-偶氮(4-甲氧基-2,4-二甲戊腈)、過氧化苯甲酰、十二烷基過氧化物、過氧化新戊酸叔丁酯、1,1-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己烷、對二甲基氨基苯乙酮、2-芐基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、芐基二甲基酮、苯甲酮、安息香異丙基醚、二乙基噻噸酮、2,4-雙(三氯甲基)-6-對甲氧基苯基-s-均三嗪、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(鄰苯甲酰肟)、鄰苯甲酰-4’-(苯巰基)苯甲酰-己基-酮肟(o-benzoyl-4’-(benzmercapto)benzoyl-hexyl-ketoxime)、2,4,6-三甲基苯基羰基-二苯基膦氧化物、六氟磷-三烷基苯基硫鎓鹽,2-巰基苯并咪唑、和2,2’-二硫化二苯并噻唑。這些光引發(fā)劑可以單獨使用或者以它們的混合物來使用。
基于組合物的總重量，按重量計以0.1％至12％、優(yōu)選地按重量計以1％至12％、更優(yōu)選地按重量計以3％至10％的量使用化合物(c)。如果化合物(c)的量小于上述限定的下限，固化會被延遲，留下未固化的部分。同時，如果化合物(c)的量超過上述限定的上限，固化過程中會發(fā)生溫度升高，使使用者感覺熱或者造成涂層泛黃。
(d)反應(yīng)低聚物
本發(fā)明的組合物可選地進(jìn)一步包括反應(yīng)低聚物，該反應(yīng)低聚物與基于硅酮的(silicone-based)反應(yīng)低聚物(a)共聚合。反應(yīng)低聚物可選自如下構(gòu)成的組：不同于化合物(a)的尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、它們的改性低聚物、和它們的混合物。改性可以用脂肪酸油、胺、硫醇、和氟來完成。可以根據(jù)組合物所需物理性質(zhì)來合適地選擇反應(yīng)低聚物的種類。
反應(yīng)低聚物可以是(甲基)丙烯酸酯基可聚合材料的低聚物或者分子中含有至少一個自由基可聚合基團(tuán)的單體的低聚物。(甲基)丙烯酸酯基可聚合材料與化合物(b)中的解釋相同。
反應(yīng)低聚物是反應(yīng)不飽和化合物并且可以是選自如下構(gòu)成但不限于此的組中至少一個單體的低聚物：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化產(chǎn)物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化產(chǎn)物、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六亞甲基二異氰酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯與己二異氰酸脂的反應(yīng)產(chǎn)物)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯、和乙二醇單甲醚丙烯酸酯。
考慮產(chǎn)生的涂層的性質(zhì)(例如粘性和彈性)來確定反應(yīng)低聚物的分子量。優(yōu)選地，反應(yīng)低聚物具有1,000至10,000的重均分子量。如果反應(yīng)低聚物的重均分子量低于1,000，涂層的粘性或彈性會惡化。同時，如果反應(yīng)低聚物的重均分子量高于10,000，固化效果會差。
基于組合物的總重量，按重量計以0.1％-50％、優(yōu)選按重量計以1％-30％、更優(yōu)選按重量計以5％-15％的量使用化合物(d)。考慮產(chǎn)生的涂層的粘性和彈性能夠適當(dāng)選擇化合物(d)的量。如果化合物(d)的量小于上述限定的下限，難以預(yù)料添加化合物(d)的效果。同時，如果化合物(d)的量超過上述限定的上限，固化效果會差。
(e)不反應(yīng)單體
一般的輻射固化的手指或腳趾指甲油只包括固體組分而無液體組分。優(yōu)選地，本發(fā)明的甲油膠組合物可以通過將組分(a)、(b)、(c)及可選的(d)與不反應(yīng)單體混合來制備。不反應(yīng)單體是相容性的并且不與前述組分發(fā)生反應(yīng)。甲油膠組合物領(lǐng)域已知的任何不反應(yīng)單體均可用于本發(fā)明。不反應(yīng)單體優(yōu)選是揮發(fā)性的。
合適的不反應(yīng)單體在uv固化過程中可以快速揮發(fā)，使產(chǎn)生的涂層中存在孔隙率增加的區(qū)域。去除劑溶液能夠容易地通過孔隙區(qū)域進(jìn)入涂層。
這種不反應(yīng)單體的例子包括，但不限于，酮、乙酸烷基酯、醇、烷烴、和烯烴，它們可以單獨使用或者作為混合物來使用。不反應(yīng)單體可以從如下構(gòu)成的組中適當(dāng)選擇：丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇、乙醇、丁醇、雙丙酮醇、甲乙酮、己烷、丙二醇、丁基卡必醇、以及它們的混合物。
本發(fā)明的甲油膠組合物中不反應(yīng)單體的含量并不特別限制并且可以依據(jù)組合物的涂布性能和分散性能來確定。例如，基于組合物的總重量，可以以固體含量按重量計是50％-95％的量來包括不反應(yīng)單體。如本文所用，術(shù)語“固體含量”是指組合物中不包括不反應(yīng)單體的固體組分的量。
(f)添加劑
本發(fā)明的甲油膠組合物可進(jìn)一步包括選自如下構(gòu)成的組的一種或多種添加劑：uv吸收劑、聚合促進(jìn)劑、uv穩(wěn)定劑、消泡劑、均染劑、觸變劑、閃光劑、和顏料。這些添加劑的作用在申請us6818207和wo2013/192515中是已知的?；诮M合物的總重量，按重量計以0.001％-10％的量來包括每種添加劑。
(g)鍺組分
在一種優(yōu)選的具體實施方式中，本發(fā)明的甲油膠組合物可進(jìn)一步包括鍺組分。
鍺(ge)是屬于稀土金屬族的多孔礦物，具有32個電子。當(dāng)重金屬、有毒物質(zhì)或污染物作為雜質(zhì)與鍺的電子接觸時，四個外層電子的一個離開并與雜質(zhì)結(jié)合。這解釋了鍺分解或中和雜質(zhì)的能力。鍺具有脫臭效果和抗菌活性。鍺的另一個功能是發(fā)射對人體有益的遠(yuǎn)紅外輻射。一旦被吸收，遠(yuǎn)紅外輻射激活細(xì)胞活動以改善代謝功能并促進(jìn)血液循環(huán)。由于它的抗菌活性，遠(yuǎn)紅外輻射抑制諸如真菌的細(xì)菌繁殖，并且因此有利于美甲。
當(dāng)環(huán)境溫度升高至32℃或以上時，鍺發(fā)射陰離子。由于這種陰離子發(fā)射，當(dāng)與人體接觸時鍺促進(jìn)血液循環(huán)。因此，在放松緊張的肌肉、從疲勞中恢復(fù)過來、減輕疼痛、抑制疲勞物質(zhì)的積累、和增強(qiáng)人自然愈合能力方面，鍺是有效的。鍺具有很多功能，包括空氣凈化、殺菌、和除臭，這些都與陰離子的效果有關(guān)。例如，當(dāng)將少量鍺組分加入到腳趾指甲油中時，可以預(yù)期能夠去除腳趾甲的異味。
鍺組分可包括選自有機(jī)鍺化合物、無機(jī)鍺化合物、和鍺金屬粉末構(gòu)成的組的至少一種組分。
對于有機(jī)鍺化合物，示例可以是四乙醇鍺(iv)[ge(c2h5o)4]、正丁醇鍺(iv)[ge(c4h9o)4]、四異丙醇鍺(iv)[ge(c3h7o)4]、β-羧乙基鍺(iv)氧化物[(gech2ch2cooh)2o3]、四乙基鍺(iv)[ge(c2h5)4]、四丁基鍺(iv)[ge(c4h9)4]、和三丁基鍺(iv)氫化物[ge(c4h9)3h]。優(yōu)選β-羧乙基鍺(iv)氧化物[(gech2ch2cooh)2o3]，因為它容易獲得。
對于無機(jī)鍺化合物，示例可以是一氧化鍺(geo)和二氧化鍺(geo2)。無機(jī)鍺是部分地包含于天然礦物和化石中的一類礦物。一般的土壤中也發(fā)現(xiàn)了少量無機(jī)鍺。
基于指甲油的總重量計，按重量計以0.001％-0.1％、優(yōu)選按重量計以0.005％-0.05％、更優(yōu)選按重量計以0.005％-0.04％的量添加鍺組分。如果加入的鍺組分的量小于上述限定的下限，那么難以預(yù)期鍺的實質(zhì)性效果。同時，如果加入的鍺組分的量超過上述限定的上限，那么鍺組分難溶于組合物中并且容易發(fā)生相分離，導(dǎo)致最終產(chǎn)物的穩(wěn)定性隨著時間而變差。
如上所述，對于本發(fā)明的甲油膠組合物，化合物(a)、(b)和(c)是必要組分，化合物(d)、(e)、(f)和(g)是可選組分。
甲油膠組合物具有1,000至50,000cp、優(yōu)選2,000至20,000cp的粘度。如果甲油膠組合物的粘度小于上述限定下限，那么甲油膠組合物會是高度流動性的，使其難以涂于指甲。同時，如果甲油膠組合物的粘度超過上述限定的上限，那么當(dāng)涂于指甲時甲油膠組合物可能無法容易地涂開。如本文所用的術(shù)語“涂覆性能”意思是甲油膠組合物順利地涂覆在指甲上。
所述組合物能夠被涂覆在人的手指甲和腳趾甲上。所述組合物也可涂覆在人造的手指甲和腳趾甲上?？梢允褂檬种讣?腳趾甲甲油領(lǐng)域已知的任何合適的輻射固化設(shè)備來進(jìn)行輻射固化。輻射固化條件是本領(lǐng)域已知的。輻射固化設(shè)備可以是，例如，uv燈或led燈。甲油膠組合物的輻射固化產(chǎn)生厚度是1μm至0.5mm的涂層。
本發(fā)明的甲油膠組合物可用于形成選自底涂層、彩色涂層(或閃光涂層)和表面涂層的至少一層。
根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式，提供了使用甲油膠組合物的方法。該方法可包括提供指甲基底、將甲油膠組合物涂于指甲基底以形成選自底涂層、彩色涂層(或閃光涂層)和表面涂層的至少一層，和用射線照射涂層的整個表面以固化涂層。
指甲基底可以是自然的或人造的手指甲或腳趾甲。
底涂層是透明的或白色的拋光劑并且用于幫助指甲加固和/或有助于將彩色涂層(或閃光涂層)和其它裝飾材料粘附在指甲上。
彩色涂層(或閃光涂層)賦予指甲美觀效果并可在顏色和閃光方面不同。
表面涂層是透明的拋光劑，其是在彩色涂層涂覆于指甲之后使用。表面涂層保護(hù)彩色涂層(或閃光涂層)并形成固體障礙以防止指甲被損壞、劃損或剝落。
可以使用uv光固化甲油膠組合物以形成透氧率是250cm3/m2·天且光澤度至少是150的固化的涂層。透氧率和光澤度可分別達(dá)到例如910cm3/m2·天和172，但不限于此。
當(dāng)涂于手指甲和腳趾甲時，甲油膠組合物顯示了高的透氧率和高的光澤度。添加鍺減輕了對指甲的損傷、確保了健康的外觀、強(qiáng)化了指甲皮膚、去除了異味、并且由于鍺發(fā)射遠(yuǎn)紅外線和陰離子的能力而賦予了指甲光澤。
本發(fā)明將通過下述實施例來具體說明。然而，這些實施例是示例性的，本發(fā)明并不限于此。
實施例
實施例1-3和對比例1-3
按照表1的組成制備甲油膠組合物。硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯低聚物通過下述方法制備：在催化劑存在下使異氰酸酯與雙末端羥基硅烷反應(yīng)合成硅酮異氰酸酯中間體并且使丙烯酸酯與硅酮異氰酸酯中間體發(fā)生反應(yīng)。硅酮氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯是重均分子量是12,000的八功能酯。市購的雙官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物用作反應(yīng)低聚物。市購的單功能丙烯酸酯用作反應(yīng)單體。從basf購買的tpo用作光引發(fā)劑。
對每種甲油膠組合物進(jìn)行攪拌、脫氣、使用刮棒涂布機(jī)進(jìn)行涂覆、并在24-瓦led燈下固化0.5-1分鐘以形成涂層。測量涂層的物理性質(zhì)。結(jié)果示于表1。
按照astmf1927:2014測試方法使用伊利諾斯8003(illinois8003)透氧儀測量涂層的透氧率。使用堀場(horiba)光澤計測量涂層的光澤度。在透明pet膜上涂覆甲油膠組合物至厚度為120μm并使用uv進(jìn)行固化。測量涂層光澤度。將甲油膠的光澤與透明pet膜的光澤度(180)進(jìn)行比較。使用配備第64號軸的博勒菲(brookfield)lv粘度計在25℃測量甲油膠的粘度。
表1給出的數(shù)據(jù)表示對應(yīng)組分的重量份數(shù)。
[表1]
從表1的結(jié)果可以看出，實施例1-3的甲油膠組合物具有與比較例1-3的甲油膠組合物相同的粘度范圍。實施例1-3的甲油膠組合物的透氧率和光澤度高于比較例1-3的甲油膠組合物。
實施例4-7和對比例4-5
如表2所示制備甲油膠組合物。對每種甲油膠組合物進(jìn)行攪拌、脫氣、涂覆、并在led燈下固化1分鐘。測量產(chǎn)生的涂層的遠(yuǎn)紅外發(fā)射和陰離子發(fā)射。結(jié)果如表2所示。表2給出的數(shù)據(jù)表示對應(yīng)組分的重量份數(shù)。
[表2]
(1)遠(yuǎn)紅外發(fā)射測量
按照用于遠(yuǎn)紅外測量的kfia-fi-1005測試方法(韓國遠(yuǎn)紅外協(xié)會)(koreafarinfraredassociation)使用ft-ir測量遠(yuǎn)紅外發(fā)射。
(2)陰離子發(fā)射測量
按照用于陰離子發(fā)射測量的kfia-fi-1042測試方法(韓國遠(yuǎn)紅外協(xié)會)使用用于測量帶電粒子的設(shè)備測量陰離子發(fā)射。
從表2的結(jié)果可以看出，與比較例4-5的甲油膠組合物相比，實施例4-7的甲油膠組合物發(fā)射更高的遠(yuǎn)紅外線發(fā)射系數(shù)和陰離子發(fā)射。